CN108659220B - 一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法，本发明利用含联吡啶单元的芳香二胺和芳香二酐单体进行缩聚，得到优异的热学性能、优异的机械柔韧性和优异介电性能的聚酰亚胺。

Description

一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，尤其涉及一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有高耐热性、优异的化学稳定性、优异的机械性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。联三吡啶是一个刚性的芳杂环分子，具有优良热稳定性和化学稳定性，侧链含联三吡啶单元的高分子具有优异的耐热性及耐化学性，联三吡啶环上氮原子孤对电子在共轭体系中的离域性以及流动性增加其极化能力，能够提高高分子材料的介电性能，含联三吡啶单元的脂肪链引入聚合物，增加了聚合物在极性溶剂中的溶解性及其机械柔韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含三联吡啶结构的聚酰亚胺，具有高热稳定性、优良机械柔韧性和优异介电性能。含联三吡啶单元的聚酰亚胺，不但可以提高聚酰亚胺的机械柔韧性、介电性能以及溶解性，且能保持其优异的热稳定性和其机械性能，且能络合某些金属离子，同时降低其膨胀系数，有益于拓展其应用领域。
本发明的另一目的在于提供一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺，该含联三吡啶结构的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示：
Figure GDA0002952010350000011
本发明优选的方案中，所述式(1)中的n为聚酰亚胺结构单元数，其值为大于2的正整数。
本发明优选的方案中，所述式(1)中的Ar选自以下结构中的任意一种：
Figure GDA0002952010350000021
一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备单体：以3,5-二甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶为原料，通过羟醛缩合反应，生成1-(2'-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮，再与2-乙酰基吡啶在甲醇溶剂及乙醇钠中反应，生成1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮。再与醋酸铵在醋酸溶液中发生关环反应，生成4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。再被高锰酸钾氧化生成4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶。然后，与1,1′-羰基二咪唑(CDI)反应后，接着跟乙二胺反应，生成3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶。
(2)预聚阶段：将步骤(1)制备的3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶和芳香二酐在有机聚合溶剂中混合均匀后，在300～2000rpm的机械搅拌下，于-1～-10℃和3～10℃共反应4～20小时，得到特性粘度为1.0～2.5dl/g的聚酰胺酸溶液；
(3)热亚胺化阶段：将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液倾倒在硬质平板上，把硬质平板放在匀胶台上以600～2200r/min旋转，5～10分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上并于50～100℃条件下烘6～12小时，再转入真空烘箱60～120℃干燥5～12小时；将所述聚酰胺酸膜在200℃～400℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。
上述步骤(2)中所述的聚合反应是先在-5℃～0℃的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时。
上述步骤(3)中所述的亚胺化是将聚酰胺酸膜按100℃/1h、180℃/30min、220℃/1h、280℃/30min、320℃/30min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。
上述步骤(2)中所述的有机聚合溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明的技术效果是：本发明利用含联三吡啶单元的二胺和芳香二酐单体进行缩聚，得到优异的热学性能、优异的机械柔韧性和优异介电性能的聚酰亚胺。
附图说明
图1为含联三吡啶单元的聚酰亚胺介电常数图。
图2为含联三吡啶单元的聚酰亚胺介电损耗图。
具体实施方式
下面将实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例一：制备3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶
11.34克3,5-二甲基苯甲醛和4.95克NaOH加入到160ml甲醇与水的溶液中(1:1，V/V),10.23克2-乙酰基吡啶溶解在10ml甲醇中并缓慢滴加入上述溶液，在室温下搅拌反应6小时，过滤得到黄色物质1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮，用甲醇与水(1:4)洗涤，真空干燥得到18.03克产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.76(d,J＝4.0Hz,1H),8.29(d,J＝16.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(s,1H),7.89(m,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,J＝12.0Hz,1H),7.35(s,2H),7.05(s,1H),2.35(s,6H)。
10.0克1-(2′-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)丙烯酮和8.6克乙醇钠加入100ml甲醇溶液，5.11克2-乙酰基吡啶溶解在上述溶液中，在40℃下反应6小时，过滤，用甲醇与水(1:4)洗涤，得到白色固体产物1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46,(d,J＝8.0,2H),8.28(d,J＝4,1H),7.72(d,J＝8.0,2H),7.43(m,J＝10.0,2H),7.21(m,J＝12.0,4H),6.89(s,2H),(3.12,J＝10.0,1H),2.08(m,J＝12.0,4H),(s,1.92,6H)。
8.0克1,5-二(2-吡啶)-3-(3,5-二甲基苯基)-1,5-戊二酮和6.88克醋酸铵加入80ml醋酸中，80℃反应10小时，倒入蒸馏水中，过滤，用吡啶和水(1:1)重结晶，得到5.87克灰白色的产物4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率78％。1H NMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.4Hz,2H),8.69(d,J＝10.0Hz,4H),8.06(m,J＝16.8Hz,2H),7.55(d,J＝11.2Hz,4H),7.17(s,1H),2.41(s,6H).
5.0克4-(3,5-二甲基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入100ml吡啶和50ml水中，缓慢加入4.7克KMnO4，反应回流2小时，冷却后，再加入4.7克KMnO4，再加入20ml吡啶以及16ml水，反应回流2小时，MnO2过滤出来，再用水洗涤，滤液浓缩，用盐酸溶液调至PH值为1:1吡啶和水重结晶，得到5.03克白色的4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率86％。1HNMR(400MHz,dimethyl sulfoxide(DMSO)):δ＝8.81(d,J＝4.4,2H),8.74(d,J＝8.4Hz,4H),8.58(s,3H),8.14(m,J＝15.2Hz,2H),7.64(m,J＝12.0Hz,2H)。
5.0克4-(3,5-二羧基苯基)-2,2′,6′,2″-联三吡啶加入30ml的DMF中，加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)6.65克，室温下搅拌12小时，加入4.5克乙二胺，140℃温度反应10小时，冷却后倒入水中，过滤后真空烘箱干燥，得到物质用用吡啶和水(1:1)重结晶，得到4.17克3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶，产率75％。1H NMR(400MHz,dimethylsulfoxide(DMSO)):δ＝8.77(d,J＝4.0,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,4H),8.61(s,3H),8.05(s,2H),7.54(m,J＝12.0Hz,2H),7.42(m,J＝10.0,2H),2.86(m,J＝4.0Hz,2H),2.51(m,J＝8.0Hz,2H),1.72(s,2H)。
实施例二
(1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶(4.81g，0.01mol)和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)(2.94g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，600rpm强烈的机械搅拌，在-3℃的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液；
(2)热亚胺化制备聚酰亚胺，将合成的聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上(6.0cm×6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上以800-2200r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上50℃烘4小时，再转入真空烘箱100℃干燥6小时。聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：100℃/1h、180℃/30min、220℃/1h、280℃/30min、320℃/30min，且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所述的聚酰亚胺结构如下：
Figure GDA0002952010350000051
所得的聚酰亚胺具有优异的介电性能，7.01～6.45(102～105Hz)，均大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5-3.5)，见附图1，介电损耗小于0.04(102～105Hz)，见附图2。所制备的聚酰亚胺具有优异的机械性能，其拉伸强度为120MPa，断裂伸长率为25.8％。含联三吡啶单元的聚酰亚胺具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为510℃，10％失重温度为531℃，800℃聚合物最后残留重量为55％。
实施例三
(1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶(4.81g，0.01mol)和3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(3.22g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，600rpm强烈的机械搅拌，在-3℃的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液；
(2)热亚胺化制备聚酰亚胺，将合成的聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上(6.0cm×6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上以800-2200r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上50℃烘4小时，再转入真空烘箱100℃干燥6小时。聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：100℃/1h、180℃/30min、220℃/1h、280℃/30min、320℃/30min，且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所述的聚酰亚胺结构如下：
Figure GDA0002952010350000052
所得的聚酰亚胺具有优异的介电性能，7.27～6.75(102～105Hz)，见附图1，均大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5-3.5)，介电损耗小于0.04(102～105Hz)，见附图2。所制备的聚酰亚胺具有优异的机械性能，其拉伸强度为105MPa，断裂伸长率为34.6％。含联三吡啶单元的聚酰亚胺具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为500℃，10％失重温度为520℃，800℃聚合物最后残留重量为53％。
实施例四
(1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入3,5-二(2-氨基乙酰氨基)苯基-2,2′,6′,2″-联三吡啶(4.81g，0.01mol)和4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(3.10g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，600rpm强烈的机械搅拌，在-3℃的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液；
(2)热亚胺化制备聚酰亚胺，将合成的聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上(6.0cm×6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上以800-2200r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上50℃烘4小时，再转入真空烘箱100℃干燥6小时。聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：100℃/1h、180℃/30min、220℃/1h、280℃/30min、320℃/30min，且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所述的聚酰亚胺结构如下：
Figure GDA0002952010350000061
所得的聚酰亚胺具有优异的介电性能，6.46～5.85(102～105Hz)，见附图1，均大于普通的聚酰亚胺的介电常数(2.5-3.5)，介电损耗小于0.04(102～105Hz)，见附图2。所制备的聚酰亚胺具有优异的机械性能，其拉伸强度为95MPa，断裂伸长率为38.5％。含联三吡啶单元的聚酰亚胺具有优异的热学性能，氮气氛围中5％失重温度为490℃，10％失重温度为510℃，800℃聚合物最后残留重量为55％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种含联三吡啶结构的聚酰亚胺，具有如下式（1）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（1）
其中，n为聚酰亚胺结构单元数，其值为大于2的正整数。
2.根据权利要求1所述的含联三吡啶结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述式(1)中的Ar选自以下结构中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
3.制备权利要求1所述的含联三吡啶结构的聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：
（1）制备单体：以3,5-二甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶为原料，通过羟醛缩合反应，生成1-（2'-吡啶）-3-（3,5-二甲基苯基）丙烯酮；1-（2'-吡啶）-3-（3,5-二甲基苯基）丙烯酮再与2-乙酰基吡啶反应生成1,5-二（2-吡啶）-3-（3,5-二甲基苯基）-1,5-戊二酮；1,5-二（2-吡啶）-3-（3,5-二甲基苯基）-1,5-戊二酮再与醋酸铵在醋酸溶液中进行关环反应，生成4-（3,5-二甲基苯基）-2,2’,6’,2’’-联三吡啶；再将4-（3,5-二甲基苯基）-2,2’,6’,2’’-联三吡啶氧化为4-（3,5-二羧基苯基）-2,2’,6’,2’’-联三吡啶；然后，4-（3,5-二羧基苯基）-2,2’,6’,2’’-联三吡啶与乙二胺反应，生成3,5-二（2-氨基乙酰氨基）苯基-2,2’,6’,2’’-联三吡啶；
（2）预聚阶段：将步骤（1）制备的3,5-二（2-氨基乙酰氨基）苯基-2,2’,6’,2’’-联三吡啶和芳香二酐在有机聚合溶剂中混合均匀后，在300~2000 rpm的机械搅拌下，于-1~-10℃和3~10℃共反应4~20小时，得到特性粘度为1.0~2.5 dl/g的聚酰胺酸溶液；
（3）热亚胺化阶段：将步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液倾倒在硬质平板上，把硬质平板放在匀胶台上以600~2200 r/min旋转，5~10分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上并于50~100℃条件下烘6~12小时，再转入真空烘箱60~120℃干燥5~12小时；将所述聚酰胺酸膜在200℃~400℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的预聚阶段中，先在-5~0℃的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时，得到特性粘度为1.5~2.5 dl/g的聚酰胺酸溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的亚胺化是将聚酰胺酸膜按100℃/1h、180℃/30min、220℃/1h、280℃/30min、320℃/30min，且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机聚合溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)和N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
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