CN113527683A - 聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种新型的聚酰亚胺，此聚合物不仅保持聚酰亚胺优异的热稳定性，同时也提高聚酰亚胺的加工性能。该聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构：
Figure DDA0003203788040000011
所述聚酰亚胺通过如式(II)所示
Figure DDA0003203788040000012
其中，二酸酐和所有二胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，其中m+n＝1，0≤m≤1。

Description

聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。
背景技术
柔性电子以优良的柔性、耐弯折性、可延展性以及结构功能多样性等已在通讯、医疗以及国防安全等领域中受到了广泛的关注。而聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、超高的耐高低温性能、优异的机械性能、良好的耐辐射性能、良好的介电性能以及较低的热膨胀系数，是柔性电子器件中最为重要的基体之一。因此聚酰亚胺薄膜已广泛应用于聚合物薄膜电容器、柔性电池、柔性传感器、柔性显示器等方面。
由于传统的聚酰亚胺主链的具有刚性结构、分子间的相互作用较强、结构的高度对称性以及具有强极性的基团，从而使得聚酰亚胺难溶于有机溶剂，因此不利于后续的加工成型。为了在保持聚酰亚胺优异的热稳定性的同时提高聚酰亚胺的加工性能，于是对聚酰亚胺的结构改性展开了大量的研究工作。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种聚酰亚胺，保持聚酰亚胺优异的热稳定性的同时提高聚酰亚胺的加工性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚酰亚胺，具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003203788020000011
式(I)；
所述聚酰亚胺通过如式(II)所示；
Figure BDA0003203788020000012
式(II)；
其中，二酸酐和所有二胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，其中m+n＝1，0≤m≤1
R1选自PMDA、s-BPDA、a-BPDA、i-BPDA、MLPDA、NTDA、iNTDA、6FDA、BTDA、ODPA、DSDA、H-PMDA、BTA、H-BTA或CBDA中的一种或多种；
Figure BDA0003203788020000021
R2选自p-PDA、m-PDA、t-CHDA、4，4’-PDA、4，4’-ODA、3，4’-ODA、3，3’-ODA、DFMB、Denzidine、DMB、M-TB、TFMB、DAS、TFODA、4，4’-DDSulfonyl、4，4’-DDSulfinyl、1，4，4-APB、1，3，4-APB、BAPS、p-BAPP、m-BAPP、HFBAPP、BAPF或DABAPF中的一种或多种。
Figure BDA0003203788020000031
优选的，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的一种或多种；聚合温度为0～30℃。
优选的，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生脱水聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料，向浆料中加入碱性催化剂和酸酐脱水剂进一步胺化，沉降、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末，将粉末溶于非质子性溶剂中得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的一种或多种；所述碱性催化剂选自吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺中的一种或多种；所述酸酐脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、环丁二酐中的一种或多种；脱水聚合温度为室温；二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为10～30∶70～90；催化剂为二胺单体总量的2～10当量。
优选的，二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为12～25∶75～88；催化剂为二胺单体总量的2.5～5当量。
本发明的第二目的是提供一种聚酰亚胺膜，具有交联型低热膨胀系数、高热稳定性和高机械强度的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚酰亚胺膜，采用所述的聚酰亚胺通过静置消泡0.5～24h后均匀的涂覆在硅片或玻璃表面，随后梯度升温发生自交联，得到聚酰亚胺膜。
优选的，梯度升温的方式为以1～1O℃/分钟的升温率在温度60℃～500℃的范围加热2～10h，优选为80℃～400℃。
本发明技术效果主要体现在以下方面：
由于传统的聚酰亚胺主链的具有刚性结构、分子间的相互作用较强、结构的高度对称性以及具有强极性的基团，从而使得聚酰亚胺难溶于有机溶剂，因此不利于后续的加工成型。为了在保持聚酰亚胺优异的热稳定性的同时提高聚酰亚胺的加工性能，于是对聚酰亚胺的结构改性展开了大量的研究工作。通常，共聚、杂化、共混等改性方式均可一定程度上提升聚酰亚胺薄膜的热力学性能和机械性能，但这些方法往往需采用一些昂贵的特种单体或难以分散的无机纳米粒子，因此工业应用较为困难。
而化学交联反应是改善PI性能的另一种重要手段，目前的主要手段是向低聚的反应体系中加入含有可交联基团的胺或二羧酸酐。在后续成膜加工过程中，固化反应可以通过交联提高分子量，以在固化成膜后获得足够的机械强度和热力学稳定性。已采用了各种末端反应基团，包括马来酰亚胺(Macromolecular Research 2015，23，776-786)，萘二酰亚胺，苯并环丁烯基，以及炔基等。这些端基只能在成膜过程中通过端基之间的接触进行反应，因此这样的交联效率较低，且并不均匀。采用多元酸酐或胺做交联剂，不仅会影响聚合物的溶解度，还需要额外添加化学物质，对于薄膜性能产生影响(ChemPhysChem，2003，4，967-973；Macromolecules，2007，40，583-587.)。
采用本申请的技术方案，提供了一种含有烯丙基的新型含氟的二胺单体，在合成聚酰氨酸的过程中可以添加适量的单体，不仅可以提高聚合物的溶解性，同时可以在亚胺化的过程中通过加热可使得聚酰氨酸或聚酰亚胺发生交联，即可得到一种易加工、低热膨胀系数、高耐热性及高机械性能、耐溶剂的聚酰亚胺薄膜，特别是对于透明的聚酰亚胺，还可以有效的提高光学性能：
(1)与采用炔烃封端后交联的方法相比，炔烃交联只能发生在含有炔基的部位，只有炔基部位碰撞后才会发生交联，因此交联不充分。例如，专利CN103168023B；而本发明含有叠氮封端可通过加热交联可发生在聚合物链的中，任何一个含有式(II)都可发生反应，因此使得交联后的网络结构更均匀，可通过调整含有式(II)的量来控制交联度。
(2)与采用多元胺或多元酸酐为交联剂的方法相比，多元胺或多元酸酐的含量对聚酰氨酸或聚酰亚胺薄的性能会有极大的影响，特别是溶解性会随多元胺或多元酸酐的含量增加而降低。而本发明的含有式(I)的聚酰氨酸或聚酰亚胺溶液中不仅可以稳定聚合物进一步聚合，同时在不交联的情况下对聚合物的溶解性能无影响，因而不会影响聚合物的加工。
(3)与采用其他交联剂相比，本发明所用的式(I)含氟，因此应用于透明聚酰亚胺时更加利用其光学性能的提升。
附图说明
图1为实施例1中未交联PIH1-NMR谱图；
图2为实施例1中未交联PI与交联后PI红外光谱图；
图3为实施例1中未交联PI与交联后PI红外光谱图局部放大。
具体实施方式
以下结合附图1-3，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。
试验部分
测试方法：
(1)聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的粘度的测定使用DHR旋转粘度计，在温度为25℃，剪切速度为1s斗时，测定聚酰亚胺前体的粘度如实施例与对比例中示出。
(2)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数：聚酰亚胺薄膜的CTE通过热机械分析仪(Q400，TA instrument)测得，升温速率5℃/min，以50-250℃范围的值为测量值。
(3)玻璃化转变温度(Tg)：玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(MettlerDSC822)测得，氮气氛围，升温速率5℃/min。
实施例1：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入如式(I)所示的化合物(4.4639g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(40.5g)，待如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(4.4424g，1equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为5200cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃～400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有25μm的聚酰亚胺膜。
实施例2：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(1.6012g，1equiv.)和如式(I)所示的化合物(2.232g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(37.2g)待TFMB和如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(4.4424g，2equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为6800cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有28μm的聚酰亚胺膜。
实施例3：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.2024g，2equiv.)和如式(I)所示的化合物(2.232g，2equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(55.2g)待TFMB和如式(II)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(6.6636g，1equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为7200cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有27μm的聚酰亚胺膜。
实施例4：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.60g，3equiv.)和如式(I)所示的化合物(1.674g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(55.3g)待TFMB和如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(6.6636g，4equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为6500cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有25μm的聚酰亚胺膜。
实施例5：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.843g，4equiv.)和如式(I)所示的化合物(1.339g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(54g)待TFMB和如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(6.6636g，5equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为6900cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有26μm的聚酰亚胺膜。
实施例6：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.843g，4equiv.)和如式(II)所示的化合物(1.339g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(54g)待TFMB和如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(6.6636g，5equiv.)，室温反应24h，向反应瓶中加入3.3g乙酸酐和2.96g吡啶，80℃反应1h，停止搅拌，将溶液进行沉降，固体烘干后溶解到DMAC中，配制成18wt％的浆料。过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰亚胺，待用，黏度为7350cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有28μm的聚酰亚胺膜。
实施例7：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.843g，4equiv.)和如式(I)所示的化合物(1.339g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(44g)待TFMB和如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入联苯二酐(BPDA)(4.4133g，5equiv.)，室温反应24h。过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为8640cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至350℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有28μm的聚酰亚胺膜。
实施例8：聚酰亚胺，其通过以下方法制备：
(1)聚酰亚胺的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基二苯述(ODA)(2.403g，4equiv.)和如式(II)所示的化合物(1.339g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(48g)待TFMB和如式(I)所示的化合物完全溶解后，随后加入六氟二酸酐(6FDA)(6.6636g，5equiv.)，室温反应24h。过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为16800cp；
(2)交联PI薄膜的制备：将上述所得的聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至330℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有27μm的聚酰亚胺膜。
对比实施例1：聚酰氨酸预聚体PAA(1B)溶液的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.2024g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(43g)待TFMB完全溶解后，随后加入六氟二酐(6FDA)(4.4424g，1equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为8600cp。
PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至400℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有25μm的聚酰亚胺膜。
对比实施例2：聚酰氨酸预聚体PAA(2B)溶液的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(3.2024g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(35g)待TFMB完全溶解后，随后加入联苯二酐(BPDA)(2.9422g，1equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为10200cp。
PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至350℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有27μm的聚酰亚胺膜。
对比实施例3：聚酰氨酸预聚体PAA(3B)溶液的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4，4’-二氨基二苯述(ODA)(2.002g，1equiv.)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(30g)待TFMB完全溶解后，六氟二酐(6FDA)(4.4424g，1equiv.)，室温反应24h。停止搅拌，进行减压过滤，过滤得到的滤液抽真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸预聚体，待用，黏度为18400cp。
PI薄膜的制备：将上述所得的聚酰氨酸预聚体刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1-10℃/分钟的升温率在温度80℃至330℃的范围加热4.5h，冷却至室温后得具有25μm的聚酰亚胺膜。
性能测试
Figure BDA0003203788020000101
Figure BDA0003203788020000111
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺，其特征是，具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003203788010000011
所述聚酰亚胺通过如式(II)所示；
Figure FDA0003203788010000012
其中，二酸酐和所有二胺的摩尔比为0.8～1.2∶l，其中m+n＝1，0≤m≤1；
R1选自PMDA、s-BPDA、a-BPDA、i-BPDA、MLPDA、NTDA、iNTDA、6FDA、BTDA、ODPA、DSDA、H-PMDA、BTA、H-BTA或CBDA中的一种或多种；
R2选自p-PDA、m-PDA、t-CHDA、4，4’-PDA、4，4’-ODA、3，4’-ODA、3，3’-ODA、DFMB、Denzidine、DMB、M-TB、TFMB、DAS、TFODA、4，4’-DDSulfonyl、4，4’-DDSulfinyl、1，4，4-APB、1，3，4-APB、BAPS、p-BAPP、m-BAPP、HFBAPP、BAPF或DABAPF中的一种或多种。
2.根据权利要求l所述的聚酰亚胺，其特征是，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环已酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的一种或多种；聚合温度为室温。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其特征是，所述聚酰亚胺通过以下方法制备获得：R1、R2、式II所示的化合物在非质子性溶剂中发生脱水聚合反应，得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料，向浆料中加入碱性催化剂和酸酐脱水剂进一步胺化，沉降、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末，将粉末溶于非质子性溶剂中得到质量百分比为12％～30％、黏度为2000～20000cp的浆料；所述非质子性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯或甲乙酮中的一种或多种；所述碱性催化剂选自吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺中的一种或多种；所述酸酐脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、环丁二酐中的一种或多种；脱水聚合温度为室温；二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为10～30∶70～90；催化剂为二胺单体总量的2～10当量。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征是，二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为12～25∶75～88；催化剂为二胺单体总量的2.5～5当量。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，其特征是，采用所述的聚酰亚胺通过静置消泡0.5～24h后均匀的涂覆在硅片或玻璃表面，随后梯度升温发生自交联，得到聚酰亚胺膜。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其特征是，优选的，梯度升温的方式为以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃～500℃的范围加热2～10h，优选为80℃～400℃。
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