CN107446133A - 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺及积层板 - Google Patents
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Abstract
本发明有关于一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺及积层板。此聚酰胺酸组合物包含二酐单体、二胺单体及溶剂。前述的二胺单体包含具有氮杂环基团的二胺化合物，且氮杂环基团为六元环基团。其中，此二胺单体不包含具有羧酸基的二胺化合物。本发明的聚酰胺酸组合物可制得具有良好伸长率与耐热性的聚酰亚胺，且此聚酰亚胺对于压延铜箔具有良好剥离强度。
Description
技术领域
本发明是有关一种聚酰胺酸组合物及其应用，特别是提供一种可制得具有良好伸长率与耐热性，且对于压延铜箔具有良好剥离强度的聚酰亚胺的聚酰胺酸组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有耐热氧化性、耐热性、耐放射性及耐化性等优点，故聚酰亚胺树脂常被应用于软性基板、汽车材料、航空材料、绝缘材料及液晶配向膜等应用领域中。当聚酰亚胺应用于软性基板时，聚酰亚胺一般形成于铜箔上，以制得积层板。
在积层板的一般制备工艺中，聚酰胺酸组合物是先进行反应，以形成聚酰胺酸。然后，将聚酰胺酸涂布于铜箔上，并进行环化反应(即酰亚胺化反应)，即可于铜箔上形成具有聚酰亚胺的聚酰亚胺层。
然而，依据工艺方法的不同，已知使用的铜箔可分为压延铜箔与电解铜箔。其中，由于工艺的差异，电解铜箔的表面的平均粗糙度是大于压延铜箔的表面的平均粗糙度。因此，当聚酰亚胺形成于压延铜箔上时，由于压延铜箔的表面较为平整(平均粗糙度较低)，故聚酰亚胺对于压延铜箔具有较低的剥离强度，而易与压延铜箔分离，进而降低所制得积层板的效能。
有鉴于此，急需提供一种聚酰胺酸组合物及其应用，以改进已知聚酰胺酸组合物及其应用的缺陷。
发明内容
因此，本发明的一个方面是在于提供一种聚酰胺酸组合物，其由具有氮杂环基团的二胺化合物制作聚酰胺酸，而可进一步环化形成具有良好玻璃转移温度与伸长率的聚酰亚胺。
本发明的另一个方面是在于提供一种聚酰亚胺，其是利用前述的聚酰胺酸组合物所形成。
本发明的又一个方面是在于提供一种积层板，其包含具有前述聚酰亚胺的聚酰亚胺层。
根据本发明的一个方面，提出一种聚酰胺酸组合物。此聚酰胺酸组合物包含二酐单体、二胺单体及溶剂。此二胺单体包含具有氮杂环基团的二胺化合物，且此氮杂环基团为六元环基团。其中，前述的二胺单体不包含具有羧酸基的二胺化合物。
依据本发明的一实施例，前述的二酐单体包含均苯四甲酸二酐及/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
依据本发明的另一实施例，前述的二胺单体可包含2,6-二氨基吡啶。
依据本发明的又一实施例，基于二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，前述具有氮杂环基团的二胺化合物的使用量不小于5摩尔百分比。
依据本发明的又另一实施例，基于二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，前述二酐单体的总使用量是80摩尔百分比至100摩尔百分比。
根据本发明的另一个方面，提出一种聚酰亚胺。此聚酰亚胺是利用前述的聚酰胺酸组合物所形成。
依据本发明的一实施例，前述聚酰亚胺的玻璃转移温度不小于370℃，且其伸长率不小于20％。
根据本发明的又一个方面，提出一种积层板。此积层板包含压延铜箔及聚酰亚胺层。其中，此聚酰亚胺层设置于压延铜箔的一表面上，且此聚酰亚胺层包含前述的聚酰亚胺。
依据本发明的一实施例，前述压延铜箔的表面的平均粗糙度不大于0.8μm。
依据本发明的另一实施例，前述聚酰亚胺层的剥离强度不小于0.8kgf/cm。
本发明的聚酰胺酸组合物及其应用，是利用具有氮杂环基团的二胺化合物制得聚酰胺酸，并进一步进行环化反应，然后可制得具有良好玻璃转移温度与伸长率的聚酰亚胺。其中，当所制得的聚酰亚胺涂布于压延铜箔时，此聚酰亚胺亦具有良好的剥离强度。
附图说明
图1是绘示依照本发明的一实施例的积层板的侧视图。
其附图标记为：
100：积层板，
110：压延铜箔，
110a：表面，
120：聚酰亚胺层。
具体实施方式
以下仔细讨论本发明实施例的制造和使用。然而，可以理解的是，实施例提供许多可应用的发明概念，其可实施于各式各样的特定内容中。所讨论的特定实施例仅供说明，并非用以限定本发明的范围。
请参照图1，其是绘示依照本发明的一实施例的积层板的侧视图。在一实施例中，此积层板100包含压延铜箔110及聚酰亚胺层120，且聚酰亚胺层120是设置于压延铜箔110的表面110a上。其中，此压延铜箔110的表面110a的平均粗糙度不大于0.8μm。
前述的聚酰亚胺层120包含利用聚酰胺酸组合物进一步反应所形成的聚酰亚胺。此聚酰胺酸组合物先反应形成聚酰胺酸，并进一步进行环化反应，而后可形成聚酰亚胺。其中，此聚酰胺酸组合物可包含二酐单体、二胺单体及溶剂。
前述的二酐单体可包含但不限于均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、其它适当的二酐化合物或上述化合物的任意混合。
在一实施例中，前述的二酐单体较佳可包含均苯四甲酸二酐及/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
在另一实施例中，前述的二酐单体可至少包含具有苯环的芳香族二酐化合物，以提升所制得的聚酰亚胺的热性质。
基于后述二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，二酐单体的总使用量可为80摩尔百分比至100摩尔百分比，且较佳可为100摩尔百分比。
前述的二胺单体可包含具有氮杂环基团的二胺化合物，且此氮杂环基团可为六元环基团。
在一实施例中，具有氮杂环基团的二胺化合物可具有如下式(I)所示的结构：
H2N-A-NH2式(I)
于式(I)中，A代表经取代或未经取代的六元环的氮杂环基团。
前述的六元环的氮杂环基团可包含但不限于吡啶基团、二氢吡啶基团、四氢吡啶基团或哌啶基团等。
在一具体例中，前述具有氮杂环基团的二胺化合物可包含但不限于3,5-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、4-甲基-2,5-二氨基吡啶、3,5-二氨基哌啶、2,4-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、4-甲基-2,5-二氨基哌啶、其它适当的具有氮杂环基团的二胺化合物或上述化合物的任意混合。
前述具有氮杂环基团的二胺化合物的二氨基团较佳是键结于氮杂环基团的邻位或间位上。当具有氮杂环基团的二胺化合物的二氨基团键结于氮杂环基团的邻位或间位时，由于两个胺基的位置不对称，而使后续所制得聚酰亚胺的分子链的堆栈较不紧密，而使所制得的聚酰亚胺具有较佳的伸长率。
基于前述二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，此具有氮杂环基团的二胺化合物的使用量可不小于5摩尔百分比，较佳为5摩尔百分比至20摩尔百分比，且更佳可为5摩尔百分比至10摩尔百分比。
若前述具有氮杂环基团的二胺化合物的使用量小于5摩尔百分比时，后续所制得的聚酰亚胺具有较差的伸长率。
在一实施例中，本发明的二胺单体可至少包含2,6-二氨基吡啶。当二胺单体至少包含2,6-二氨基吡啶时，所制得的聚酰亚胺具有较佳的伸长率。其中，基于二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，2,6-二氨基吡啶的使用量可不小于5摩尔百分比，且较佳为5摩尔百分比至20摩尔百分比。
除了前述具有氮杂环基团的二胺化合物，本发明的二胺单体可包含其它二胺化合物，但此二胺单体不包含具有羧酸基的其它二胺化合物。在一具体例中，其它二胺化合物可包含但不限于对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianiline；ODA)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯[1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene；TPE-M]、4,4’-(1,3-伸苯基二异亚丙基)二苯胺[4,4’-(1,3-phenylenediisopropylidene)dianiline；PDPDA]、2,2-双[-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane；BAPP}、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜{bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone；BAPSM}、3,3’-二胺二苯砜(3,3’-diaminodiphenylsulfone；DDS)、其它适当的二胺化合物或上述化合物的任意组合。
在一实施例中，当前述聚酰胺酸组合物的二酐单体包含均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等结构较为刚硬的二酐化合物，且二胺单体包含具有氮杂环基团的二胺化合物时，所制得的聚酰亚胺具有较高的玻璃转移温度，而可具有较佳的热性质。其中，由于均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等二酐化合物的结构较为刚硬，故所制得的聚酰亚胺可具有较高的玻璃转移温度。
本发明的溶剂可包含但不限于N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide；DMAC)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide；DMSO)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide；DMF)，其它适当的溶剂或上述溶剂的任意混合。
基于前述聚酰胺酸组合物的总使用量为100重量百分比，溶剂的使用量可为70重量百分比至90重量百分比，且较佳为80重量百分比至90重量百分比。
在一实施例中，聚酰胺酸组合物的固含量(即二酐单体及二胺单体的总使用量与聚酰胺酸组合物的总使用量的百分比值)较佳可为13％至18％，且更佳为14％至17％。
在一具体例中，利用前述的聚酰胺酸组合物可形成聚酰胺酸，且对其可进一步进行环化反应，而可形成聚酰亚胺。所制得的聚酰亚胺具有不小于370℃的玻璃转移温度及不小于20％的伸长率。
聚酰胺酸的制备方法
本发明的聚酰胺酸的制备是利用对前述的聚酰胺酸组合物进行反应所形成。其中，聚酰胺酸组合物的二胺单体先添加至溶剂中，待混合均匀后，即可形成二胺反应液。然后，将二酐单体添加至二胺反应液中，并于室温(约10℃至40℃)下进行反应。经过3小时至24小时后，即可制得聚酰胺酸。
积层板的制备方法
本发明的积层板的制备方法为本案所属技术领域具有通常知识者所熟知。因此，以下仅简单地进行陈述。
请一并参照图1。前述所制得的聚酰胺酸先涂布于压延铜箔110的表面110a上，并加热至80℃至190℃，以去除溶剂，其中压延铜箔110的表面110a的平均粗糙度不大于0.8μm。聚酰胺酸的涂布方法并无特别的限制，其可为本案所属技术领域具有通常知识者所熟知的方法，例如：以刮刀涂布的方式、旋转涂布的方式、狭缝式模头挤出涂布的方式、计量棒式涂布的方式或其它适当的涂布方式。
然后，对涂布有聚酰胺酸的压延铜箔进行环化反应，即可使聚酰胺酸反应为聚酰亚胺，并形成聚酰亚胺层120。其中，环化反应可于250℃至400℃下进行5分钟至60分钟。
前述环化反应所形成的聚酰亚胺可具有如下式(II-1)及式(II-2)所示的重复单元：
于式(II-1)中，Ar代表衍生自二酐单体的二酐化合物的二价有机基团，且R1代表衍生自二胺单体的具有氮杂环基团的二胺化合物的二价有机基团；于式(II-2)中，Ar代表衍生自二酐单体的二酐化合物的二价有机基团，且R2代表衍生自二胺单体的其它二胺化合物的二价有机基团。
其中，当聚酰亚胺的重复单元具有如式(II-1)所示的结构时，R1所代表的二价有机基团可与压延铜箔的铜原子产生螯合作用，而产生额外的结合力。也就是说，利用本发明的聚酰胺酸组合物经环化反应所形成的聚酰亚胺，其与压延铜箔具有较高的结合力，因此聚酰亚胺具有较高的剥离强度。
在一具体例中，所制得的聚酰亚胺层120对于压延铜箔110的剥离强度不小于0.8kgf/cm。
以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的思路和范围内，当可作各种的更动与润饰。
制备聚酰亚胺
以下根据表1制备实施例1至3及比较例1的聚酰亚胺。
实施例1
在通入氮气的1000毫升的四口反应器中，加入10.26克(0.095摩尔)的对苯二胺、0.55克(0.005摩尔)的2,6-二氨基吡啶及201克的N-甲基-2-吡咯烷酮，并于20℃至30℃下混合均匀，以形成二胺反应液。
然后，将6.5克(0.030摩尔)的均苯四甲酸二酐及20.6克(0.070摩尔)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐加至前述的二胺反应液中，并于室温下进行反应。经过12小时后，即可制得实施例1粘稠状的聚酰胺酸。
接着，将前述的聚酰胺酸涂布成膜，并以140℃进行预烤，可去除聚酰胺酸的溶剂。经过8分钟后，将温度升高至350℃，以进行环化反应。经过30分钟后，即可反应形成实施例1的聚酰亚胺。所制得的聚酰亚胺以下述热性质及机械性质的评价方式进行评价，所得结果如表1所示。
实施例2与实施例3及比较例1
实施例2与实施例3及比较例1的聚酰亚胺的制备方法是采用与实施例1的聚酰亚胺的制作方法相同的制备方法，不同的处在于实施例2与实施例3及比较例1是改变聚酰胺酸组合物中原料的种类及使用量，且其配方及评价结果分别如表1所示，在此不另赘述。
制备积层板
应用例1
应用例1的积层板是先利用刮刀，将实施例1的聚酰胺酸涂布于压延铜箔的表面上，以中此表面上形成聚酰胺酸膜。然后，以140℃的温度对此聚酰胺酸膜进行预烤，以去除溶剂。经过8分钟后，将温度升温至350℃，以对聚酰胺酸膜进行环化反应。经过30分钟后，即可反应形成聚酰亚胺层，而制得应用例1的积层板。所制得的积层板以下述剥离强度及漂锡热抵抗(Solder Float Resistance)的评价方式进行评价，所得结果如表2所示。
应用例2与应用例3及比较应用例1
应用例2与应用例3及比较应用例1的积层板的制备方法采用与应用例1的积层板的制作方法相同的制备方法，不同的处在于应用例2与应用例3及比较应用例1改变所涂布的聚酰胺酸的种类，且其配方及评价结果分别如表2所示，在此不另赘述。
评价方式
1.热性质
聚酰亚胺的热性质通过本发明所属技术领域具有通常知识者所熟知的仪器及方法量测前述实施例1至实施例3及比较例1所制得的聚酰亚胺的玻璃转移温度(Tg)及重量损失5％的热裂解温度(Td)。其结果如表1所示。
其次，实施例1至实施例3及比较例1所制得的聚酰亚胺的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion；CTE)利用美国电子电路成型标准(AssociationConnecting Electronics Industries)中IPC-TM-650第2.4.24.5号的测试方法量测。其结果如表1所示，在此不另赘述。
2.机械性质
前述实施例1至实施例3及比较例1所制得的聚酰亚胺的模数、抗拉强度及伸长率等机械性质均利用美国电子电路成型标准中IPC-TM-650第2.4.19号的测试方法量测。其结果如表1所示，在此不另赘述。
3.剥离强度
前述应用例1至应用例3及比较应用例1所制得的积层板的剥离强度利用美国电子电路成型标准中IPC-TM-650第2.4.9号的测试方法检测并评价。其结果如表2所示，在此不另赘述。
4.漂锡热抵抗
前述应用例1至应用例3及比较应用例1所制得的积层板的漂锡热抵抗参考美国电子电路成型标准中IPC-TM-650第2.4.13号的测试方法，将积层板浸泡于300℃的锡液中，经过30秒后，以目视的方式观察浸泡后的积层板是否有脱层及/或产生气泡等的缺陷。
请同时参照表1及表2。当二胺单体包含具有氮杂环基团的二胺化合物，且基于二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，此具有氮杂环基团的二胺化合物的使用量为不小于5摩尔百分比时，所制得的聚酰亚胺对于压延铜箔具有不小于0.8kgf/cm的剥离强度。
其次，当前述具有氮杂环基团的二胺化合物的二氨基团键结于氮杂环基团的邻位或间位时，所制得的聚酰亚胺具有不小于20％的伸长率。
再者，当本发明的聚酰胺酸组合物同时包含均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等结构较为刚硬的二酐化合物，以及具有氮杂环基团的二胺化合物时，所制得的聚酰亚胺具有不小于370℃的玻璃转移温度。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的思路和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，该聚酰胺酸组合物包含：
二酐单体；
二胺单体，包含一具有氮杂环基团的二胺化合物，且该氮杂环基团为六元环基团，其中该二胺单体不包含具有羧酸基的二胺化合物；以及
一溶剂。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，该二酐单体包含均苯四甲酸二酐及/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，该二胺单体包含2,6-二氨基吡啶。
4.如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，基于该二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，该具有氮杂环基团的二胺化合物的使用量不小于5摩尔百分比。
5.如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，基于该二胺单体的总使用量为100摩尔百分比，该二酐单体的总使用量为80摩尔百分比至100摩尔百分比。
6.一种聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺利用如权利要求1至5中的任一项所述的聚酰胺酸组合物所形成。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的玻璃转移温度不小于370℃，且伸长率不小于20％。
8.一种积层板，其特征在于，该积层板包含：
一压延铜箔；以及
一聚酰亚胺层，设置于该压延铜箔的一表面上，且该聚酰亚胺层包含如权利要求6或7所述的聚酰亚胺。
9.如权利要求8所述的积层板，其特征在于，该压延铜箔的表面的平均粗糙度不大于0.8μm。
10.如权利要求8所述的积层板，其特征在于，该聚酰亚胺层的剥离强度不小于0.8kgf/cm。
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