CN104293277A - 一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的聚酰亚胺胶粘剂中R2为氮芳环结构，R4为硅氧烷链节，所述氮芳环结构为苯基吡啶结构或苯基嘧啶结构，氮芳环结构可以提高聚酰亚胺与金属的剥离强度；所述硅氧烷链节可以降低聚酰亚胺胶粘剂的熔体强度，提高粘接剂的塑形，增加剥离强度。实验结果表明：本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂与金属箔的剥离强度为10.2N/cm～16.2N/cm；玻璃化转变温度为170℃～250℃；吸湿性为1.09％～1.9％；耐焊锡性合格。

Description

一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚合物与金属粘结是粘合剂应用的重要方面。例如印制电路就是利用粘合剂将聚合物(如聚酰亚胺，聚酯等)和金属(铜、铝等)粘结在一起。按照粘合机理，聚合物和金属的粘合机制主要包括以下几种类型：机械锁扣、表面湿润和吸附、静电作用和化学键合。其中，机械锁扣：通过粘合剂渗入材料表面的缺陷，固化后在界面建立锚定效应和扣锁效应，增加彼此间的接触面积而提高粘结强度；表面湿润和吸附：由于范德华力形成的表面原子和分子的交互作用使得不同材料的两界面达到粘结效果，因此当界面间出现空洞、缺陷时，便会降低粘结强度；静电作用：由于界面间发生电子传递，造成界面间的电性差异，产生静电吸引力提升粘结强度；化学键合：是粘合剂和基材之间通过共价键或离子键结合，产生粘结力，是一种最强的粘结力。
目前，应用于印制电路的粘合剂主要是基于加成聚合的粘合剂，例如专利文献CN103612464揭示了一种双酚A型环氧胶黏剂，该胶黏剂实现了聚酰亚胺绝缘基膜和铜箔的粘结。上述公开的粘合剂以含活性基团的预聚物浸润工件表面，在加热时，通过活性基团的化学反应固化成型，主要通过机械锁扣等机制实现粘合。这一过程中，活性基团的聚合将形成交联密度很大的热固性材料，粘结层较脆，粘合力不高，剥离强度低于9N/cm，剥离强度较低，限制了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂具有较高的剥离强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构的重复单元：
式I中，所述R1具有式101～式112中任意一种结构：
所述R2具有式201～式204中任意一种结构：
所述R3具有式301～式310中任意一种结构：
所述R4具有式401所示结构：
所述式401中，R′和R″独立的选自芳基或者C1～C6的烷基；
所述n＝1～30。
优选地，所述R1具有式101、式102、式103、式105、式107、式109或式111所示结构。
优选地，所述R2具有式201、式202或式203所示结构。
优选地，所述R3具有式301、式302、式303、式304、式306、式307或式309所示结构。
优选地，所述n＝1～20。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂混合，得到二胺溶液；
将二胺溶液和具有式III所示结构的二酐进行聚合反应，得到第一聚合物中间体；
将第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺进行聚合反应，得到第二聚合物中间体；
将第二聚合物中间体、第二有机溶剂和具有式V所示结构的二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液涂布、去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，然后进行亚胺化，得到聚酰亚胺胶粘剂；
H2N-R2-NH2式II；H2N-R3-NH2式IV；H2N-R4-NH2式V。
优选地，所述具有式II所示结构的二胺、具有式IV所示结构的二胺和具有式V所示结构的二胺的总物质的量与所述具有式III所示结构的二酐的物质的量比为0.9:1～1:0.9。
优选地，所述具有式II所示结构的二胺、具有式IV所示结构的二胺和具有式V所示结构的二胺的物质的量比为(25～35):(50～70):(5～15)。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为0.5dl/g～4dl/g。
优选地，所述亚胺化的温度为150℃～400℃；
所述亚胺化的时间为5min～500min。
本发明提供了一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的聚酰亚胺胶粘剂中R2为氮芳环结构，R4为硅氧烷链节，所述氮芳环结构为苯基吡啶结构或苯基嘧啶结构，氮芳环结构可以提高聚酰亚胺与金属的剥离强度；所述硅氧烷链节可以降低聚酰亚胺胶粘剂的熔体强度，提高粘接剂的塑形，增加剥离强度。实验结果表明：本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂与金属箔的剥离强度为10.2N/cm～16.2N/cm；玻璃化转变温度为170℃～250℃；耐焊锡性合格。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的红外光谱图；
图3为本发明实施例3制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的红外光谱图；
图4为本发明实施例4制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的红外光谱图；
图5为本发明实施例5制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的红外光谱图；
图6为本发明实施例6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构的重复单元：
本发明提供的具有式I所示结构的聚酰亚胺胶粘剂中R2为氮芳环结构，R4为硅氧烷链节，所述氮芳环结构为苯基吡啶结构或苯基嘧啶结构，氮芳环结构可以提高聚酰亚胺与金属的剥离强度；所述硅氧烷链节可以降低聚酰亚胺胶粘剂的熔体强度，提高粘接剂的塑形，增加剥离强度。实验结果表明：本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂与金属箔的剥离强度为10.2N/cm～16.2N/cm；玻璃化转变温度为170℃～250℃；吸湿性为1.09％～1.9％；耐焊锡性合格。
在本发明中，所述式I中，R1具有式101～式112中任意一种结构：
所述R1优选具有式101、式102、式103、式105、式107、式109或式111所示结构；
所述R2具有式201～式204中任意一种结构：
所述R2优选具有式201、式202或式203所示结构；
所述R3具有式301～式310中任意一种结构：
所述R3优选具有式301、式302、式303、式304、式306、式307或式309所示结构；
所述R4具有式401所示结构：
所述式401中，R′和R″独立的选自芳基或者C1～C6的烷基；
所述n＝1～30，优选n＝1～20。
具体的，当R′为-CH2-CH2-CH2-、R″为-CH3，n＝1时，R4具有式402所示结构：
当R1具有式101所示结构，R2具有式201所示结构，R3具有式301所示结构，R4具有式402所示结构时，所述聚酰亚胺胶粘剂具有式VI所示结构：
当R1具有式103所示结构，R2具有式203所示结构，R3具有式302所示结构，R4具有式402所示结构时，所述聚酰亚胺胶粘剂具有式VII所示结构：
当所述R1具有式111所示结构，R2具有式202所示结构，R3具有式302所示结构，R4具有式402所示结构时，所述聚酰亚胺胶粘剂具有式VIII所示结构：
本发明提供了一种上述技术方案所述聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂混合，得到二胺溶液；
将二胺溶液和具有式III所示结构的二酐进行聚合反应，得到第一聚合物中间体；
将第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺进行聚合反应，得到第二聚合物中间体；
将第二聚合物中间体、第二有机溶剂和具有式V所示结构的二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液涂布、去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，然后进行亚胺化，得到聚酰亚胺胶粘剂；
H2N-R2-NH2式II；H2N-R3-NH2式IV；H2N-R4-NH2式V。
本发明将具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂混合，得到二胺溶液。本发明对所述具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述具有式II所示结构的二胺加入到第一有机溶剂中。在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜的一种或多种，更优选包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N’-二甲基乙酰胺。在本发明中，所述具有式II所示结构的二胺：H2N-R2-NH2式II；本发明对所述式II中的R2的种类没有特殊的限制，与上述技术方案所述R2的种类一致，在此不再赘述；所述具有式II所示结构的二胺优选包括2,5-二(4-氨苯基)吡啶、2,5-二(4-氨苯基)嘧啶和2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶中的一种或多种。本发明优选在搅拌的条件下进行具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂混合。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂混合的温度优选为15℃～30℃，更优选为18℃～25℃；本发明对所述混合的时间没有特殊的限制，优选将具有式II所示结构的二胺溶解即可。
得到二胺溶液后，本发明将所述二胺溶液和具有式III所示结构的二酐进行聚合反应，得到第一聚合物中间体。本发明对所述具有式II所示结构的二胺溶液和具有式III所示结构的二酐的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述具有式III所示结构的二酐加入到具有式II所示结构的二胺溶液中。
在本发明中，所述具有式III所示结构的二酐：
所述式III中R1的种类与上述技术方案所述R1的种类一致，在此不再赘述；所述具有式III所示结构的二酐优选包括3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、4,4′-(4,4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和4,4′-对苯二氧双邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
本发明优选在搅拌的条件下进行聚合反应。在本发明中，所述二胺溶液和具有式III所示结构的二酐进行聚合反应的温度优选为0℃～50℃，更优选为5℃～40℃，最优选为10℃～20℃；所述二胺溶液和具有式III所示结构的二酐进行聚合反应的时间优选为1h～24h，更优选为2h～10h，最优选为4h～10h。
得到第一聚合物中间体后，本发明将所述第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺进行聚合反应，得到第二聚合物中间体。本发明对所述第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述具有式IV所示结构的二胺加入到所述第一聚合物中间体中。在本发明中，所述具有式IV所示结构的二胺：H2N-R3-NH2，式IV；式IV中，所述R3的种类与上述技术方案所述R3的种类一致，在此不再赘述；所述具有式IV所示结构的二胺优选包括3,4′-二氨基二苯醚、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基二苯醚和1,4-二(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种。
本发明优选在搅拌的条件下进行所述第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺的聚合反应。在本发明中，所述第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺进行聚合反应的温度优选为0℃～50℃，更优选为5℃～40℃，最优选为10℃～20℃；所述第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺进行聚合反应的时间优选为1h～24h，更优选为4h～12h，最优选为6h～10h。
得到第二聚合物中间体后，本发明将所述第二聚合物中间体、第二有机溶剂和具有式V所示结构的二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。本发明对所述第二聚合物中间体、有机溶剂和具有式V所示结构的二胺的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述第二有机溶剂先加入到所述第二聚合物中间体中，再向其中加入具有式V所示结构的二胺。在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或多种，更优选为四氢呋喃。在本发明中，所述具有式V所示结构的二胺：H2N-R4-NH2。，式V；式V中，所述R4的种类与上述技术方案所述R4的种类一致，在此不再赘述；所述具有式V所示结构的二胺优选包括1,3-二氨丙基六甲基二硅氧烷和/或端氨丙基聚二甲基硅氧烷；所述端氨丙基聚二甲基硅氧烷的分子量优选为800g/mol～3000g/mol，更优选为1000g/mol～2000g/mol。在本发明中，所述第二聚合物中间体、第二有机溶剂和具有式V所示结构的二胺进行聚合反应的温度优选为0℃～50℃，更优选为10℃～30℃，最优选为15℃～20℃；所述第二聚合物中间体、第二有机溶剂和具有式V所示结构的二胺进行聚合反应的时间优选为1h～24h，更优选为4h～12h，最优选为8h～10h。
在本发明中，所述具有式II所示结构的二胺、具有式IV所示结构的二胺和具有式V所示结构的二胺的总物质的量与所述具有式III所示结构的二酐的物质的量比优选为0.9:1～1:0.9，更优选为1:1；所述具有式II所示结构的二胺、具有式IV所示结构的二胺和具有式V所示结构的二胺的物质的量比优选为(25～35):(50～70):(5～15)，更优选为(28～33):(55～65):(8～13)，最优选为30:60:10。在本发明中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂的质量比优选为1:1～3:1，更优选为1.5:1～2.5:1。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液涂布、去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，然后进行亚胺化，得到聚酰亚胺胶粘剂。本发明对所述聚酰胺酸溶液涂布的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂布技术方案即可。本发明优选将所述聚酰胺酸溶液涂布于基板上；所述基板的材料优选为聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、玻璃、不锈钢、铝箔或铜箔；在本发明中，所述聚酰胺酸溶液涂布的厚度优选为0.001mm～0.1mm，更优选为0.005mm～0.05mm。完成聚酰胺酸溶液的涂布后，本发明将涂布得到的聚酰胺酸薄膜去除第一有机溶剂和第二有机溶剂。本发明优选将所述聚酰胺酸薄膜置于烘箱中去除第一有机溶剂和第二有机溶剂；所述去除第一有机溶剂和第二有机溶剂的温度优选为30℃～150℃，更优选为50℃～100℃；所述去除第一有机溶剂和第二有机溶剂的时间优选为30min～500min，更优选为60min～240min。去除聚酰胺酸薄膜中的第一有机溶剂和第二有机溶剂后，本发明将去除第一有机溶剂和第二有机溶剂的聚酰胺酸薄膜进行亚胺化，得到聚酰亚胺胶粘剂。在本发明中，所述亚胺化的温度优选为150℃～400℃，更优选为200℃～350℃；所述亚胺化的时间优选为5min～500min，更优选为60min～120min。
本发明得到的聚酰亚胺胶粘剂是一种聚酰亚胺的薄膜，即聚酰亚胺胶粘剂薄膜。本发明通过热压合工艺实现聚酰亚胺胶粘剂薄膜的粘结，可以实现大面积的连续粘结。在热压合过程中，热压合的温度优选为180℃～440℃，更优选为250℃～380℃，最优选为300℃～320℃；热压合的时间优选为5min～60min，更优选为10min～50min，最优选为15min～25min；热压合的压力优选为1MPa～20MPa，更优选为2MPa～15MPa，最优选为3MPa～10MPa。
本发明对得到的聚酰亚胺胶粘剂的剥离强度进行测试，具体过程为：本发明将所述聚酰亚胺胶粘剂置于金属箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，进行热压合，采用TA-630剥离强度测试仪依照IPC-TM650标准对聚酰亚胺胶粘剂的剥离强度进行测试，并记录数据。
本发明采用动态热机械性能分析仪依照电气绝缘材料测定玻璃化转变温度的试验方法GB/T22567-2008对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度的测定，测试条件为：加热速率为5℃/min，频率为1Hz。
本发明采用PerkinElmer TGA-2热重分析仪依照热重分析仪和剩余量的试验方法GB/T27761-2011对聚酰亚胺胶粘剂进行热失重分析，测试条件为：加热速率为10℃/min，氮气气氛。
本发明采用焊锡炉按照IPC-TM650中2.4.13标准对聚酰亚胺胶粘剂的耐焊锡性进行测试。
测试结果表明：本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂与金属箔的剥离强度为10.2N/cm～16.2N/cm；玻璃化转变温度为170℃～250℃；吸湿性为1.09％～1.9％；耐焊锡性合格。
本发明采用本领域技术人员熟知的乌氏粘度计对制得的聚酰胺酸溶液进行粘度测试，测试结果表明：本发明提供的聚酰胺酸溶液的粘度为0.5dl/g～4dl/g。
本发明对得到的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱分析，分析结果表明：本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂具有式I所示结构。
本发明提供了一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的聚酰亚胺胶粘剂中R2为氮芳环结构，R4为硅氧烷链节，所述氮芳环结构为苯基吡啶结构或苯基嘧啶结构，氮芳环结构可以提高聚酰亚胺与金属的剥离强度；所述硅氧烷链节可以降低聚酰亚胺胶粘剂的熔体强度，提高粘接剂的塑形，增加剥离强度。
本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂是一种热塑性材料，它可以溶于有机溶剂，以聚酰亚胺的形式热塑成型应用，其玻璃化转变温度为170℃～250℃，可在加工过程中熔融而达到粘结效果；聚酰亚胺胶粘剂在高温粘合过程中无挥发性副产物产生，可以得到几乎无孔的粘合界面。
本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂中引入柔性的硅氧烷链节降低主链刚性，可以降低胶粘剂的熔体粘度，提高粘接剂塑形，增加粘合强度；刚性功能基团和柔性功能基团在分子链内平均分布降低同类基团聚集引起的相分离，改善溶解性，塑形和熔体的一致性，提高粘合的均一性。
本发明将制得的聚酰亚胺胶粘剂粘结到金属上，得到的挠性印制电路仅由金属箔和聚酰亚胺胶粘剂组成，具有很好的耐热性、尺寸稳定性、阻燃性和耐化学腐蚀性，从而解决了金属和聚酰亚胺构成的复合材料在锡焊处理等高温加工或应用时出现的分层、起泡等问题。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2,5-二(4-氨苯基)吡啶(7.84g,0.03mol)加入到140g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，得到2,5-二(4-氨苯基)吡啶溶液；
向2,5-二(4-氨苯基)吡啶溶液中加入3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(31.02g,0.10mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应4h，得到第一聚合物中间体；
向第一聚合物中间体中加入3,4′-二氨基二苯醚(12.01g,0.06mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应6h，得到第二聚合物中间体；
向第二聚合物中间体中加入70g的四氢呋喃，再加入1,3-二氨丙基六甲基二硅氧烷(2.48g,0.01mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于不锈钢板表面，放置于烘箱中80℃烘干180分钟；然后，在烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟，得到聚酰亚胺胶黏剂薄膜。
将本实施例得到的聚酰亚胺胶黏剂薄膜放置于铜箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，经320℃，3.0MPa压力压合20min，对其进行剥离强度的测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明采用上述技术方案所述测试方法对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度、热失重、耐焊锡性进行测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明对制得的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制得的聚酰亚胺胶粘剂的红外光谱图。由图1可以看出，出现了酰亚胺的特征吸收峰：1776cm-1，1710cm-1，1363cm-1，硅氧烷的特征吸收峰：1232cm-1，1082cm-1以及吡啶的特征吸收峰：1606cm-1。
本发明按照上述技术方案所述粘度的测试技术方案测得本实施例制得的聚酰胺酸溶液的粘度为1.55dl/g。
实施例2
将2,5-二(4-氨苯基)嘧啶(7.81g,0.03mol)加入到140g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，得到2,5-二(4-氨苯基)嘧啶溶液；
向2,5-二(4-氨苯基)嘧啶溶液中加入3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(31.02g,0.10mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应4h，得到第一聚合物中间体；
向第一聚合物中间体中加入1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(17.54g,0.06mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应6h，得到第二聚合物中间体；
向第二聚合物中间体中加入70g的四氢呋喃，再加入1,3-二氨丙基六甲基二硅氧烷(2.48g,0.01mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于不锈钢板表面，放置于烘箱中80℃烘干180分钟；然后，在烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟，得到聚酰亚胺胶黏剂薄膜。
将本实施例得到的聚酰亚胺胶黏剂薄膜放置于铜箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，经320℃，3.0MPa压力压合20min，对其进行剥离强度的测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明采用上述技术方案所述测试方法对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度、热失重、耐焊锡性进行测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明对制得的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱测试，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例2制得的聚酰亚胺胶粘剂的红外光谱图。由图2可以看出，出现了酰亚胺的特征吸收峰：1778cm-1，1710cm-1，1363cm-1，硅氧烷的特征吸收峰：1232cm-1，1082cm-1以及嘧啶的特征吸收峰：1604cm-1。
本发明按照上述技术方案所述粘度的测试技术方案测得本实施例制得的聚酰胺酸溶液的粘度为1.64dl/g。
实施例3
将2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶(5.50g,0.03mol)加入到140g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解后，得到2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶溶液；
向2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶溶液中加入3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(31.02g,0.10mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应4h，得到第一聚合物中间体；
向第一聚合物中间体中加入1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(17.54g,0.06mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应6h，得到第二聚合物中间体；
向第二聚合物中间体中加入110g的四氢呋喃，再加入分子量1000的端氨丙基聚二甲基硅氧烷(10.0g,0.01mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于不锈钢板表面，放置于烘箱中80℃烘干180分钟；然后，在烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟，得到聚酰亚胺胶黏剂薄膜。
将本实施例得到的聚酰亚胺胶黏剂薄膜放置于铜箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，经300℃，3.0MPa压力压合20min，对其进行剥离强度的测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明采用上述技术方案所述测试方法对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度、热失重、耐焊锡性进行测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明对制得的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例3制得的聚酰亚胺胶粘剂的红外光谱图。由图3可以看出，出现了酰亚胺的特征吸收峰：1776cm-1，1710cm-1，1363cm-1，硅氧烷的特征吸收峰：1234cm-1，1082cm-1以及吡啶的特征吸收峰：1604cm-1。
本发明按照上述技术方案所述粘度的测试技术方案测得本实施例制得的聚酰胺酸溶液的粘度为1.10dl/g。
实施例4
将2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶(5.53g,0.03mol)加入到140g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解后，得到2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶溶液；
向2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶溶液中加入3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(31.02g,0.10mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应4h，得到第一聚合物中间体；
再加入1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(17.54g,0.06mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应6h，得到第二聚合物中间体；
向第二聚合物中间体中加入110g的四氢呋喃，再加入分子量2000的端氨丙基聚二甲基硅氧烷(20.0g,0.01mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于不锈钢板表面，放置于烘箱中80℃烘干180分钟；然后，在烘箱中缓慢加热到300℃，保持60分钟，获得聚酰亚胺胶黏剂薄膜。
将本实施例得到的聚酰亚胺胶黏剂薄膜放置于铝箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，经300℃，3.0MPa压力压合20min，对其进行剥离强度的测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明采用上述技术方案所述测试方法对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度、热失重、耐焊锡性进行测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明对制得的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱测试，测试结果如图4所示，图4为本发明实施例4制得的聚酰亚胺胶粘剂的红外光谱图。由图4可以看出，出现了酰亚胺的特征吸收峰：1776cm-1，1712cm-1，1365cm-1，硅氧烷的特征吸收峰：1234cm-1，1076cm-1以及嘧啶的特征吸收峰：1604cm-1。
本发明按照上述技术方案所述粘度的测试技术方案测得本实施例制得的聚酰胺酸溶液的粘度为1.15dl/g。
实施例5
将2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶(5.50g,0.03mol加入到140g的N，N＇-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后，得到2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶溶液；
向2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶溶液中加入4,4′-(4,4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(52.05g,0.10mol)，搅拌，在20℃下进行聚合反应10h，得到第一聚合物中间体；
向第一聚合物中间体中加入4,4′-二氨基二苯醚(12.01g,0.06mol)，搅拌，在20℃下进行聚合反应10h，得到第二聚合物中间体；
向第二聚合物中间体中加入90g的四氢呋喃，再加入1,3-二氨丙基六甲基二硅氧烷(2.48g,0.01mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于不锈钢板表面，放置于烘箱中100℃烘干100分钟；然后，在烘箱中缓慢加热到300℃，保持120分钟，得到聚酰亚胺胶黏剂薄膜。
将本实施例得到的聚酰亚胺胶黏剂薄膜放置于铜箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，经350℃，3.0MPa压力压合20min，对其进行剥离强度的测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明采用上述技术方案所述测试方法对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度、热失重、耐焊锡性进行测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明对制得的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱测试，测试结果如图5所示，图5为本发明实施例5制得的聚酰亚胺胶粘剂的红外光谱图。由图5可以看出，出现了酰亚胺的特征吸收峰：1776cm-1，1712cm-1，1363cm-1，硅氧烷的特征吸收峰：1234cm-1，1084cm-1以及吡啶的特征吸收峰：1598cm-1。
本发明按照上述技术方案所述粘度的测试技术方案测得本实施例制得的聚酰胺酸溶液的粘度为1.38dl/g。
实施例6
将2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶(5.53g,0.03mol)加入到140g的N，N＇-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后，得到2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶溶液；
向2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶溶液中加入4,4′-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(40.23g,0.10mol)，搅拌，在10℃下进行聚合反应8h，得到第一聚合物中间体；
向第一聚合物中间体中加入1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(17.54g,0.06mol)，搅拌，在10℃下进行聚合反应8h，得到第二聚合物中间体；
向第二聚合物中间体中加入60g的四氢呋喃；再加入1,3-二氨丙基六甲基二硅氧烷(2.48g,0.01mol)，搅拌，在15℃下进行聚合反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液流涎涂覆于不锈钢板表面，放置于烘箱中60℃烘干180分钟；然后，在烘箱中缓慢加热到300℃，保持90分钟，得到聚酰亚胺胶黏剂薄膜。
将本实施例得到的聚酰亚胺胶黏剂薄膜放置于铝箔和商品化的聚酰亚胺薄膜Apical中间，经350℃，3.0MPa压力压合20min，对其进行剥离强度的测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明采用上述技术方案所述测试方法对聚酰亚胺胶粘剂进行玻璃化转变温度、热失重、耐焊锡性进行测试，测试结果见表1，表1为本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果。
本发明对制得的聚酰亚胺胶粘剂进行红外光谱测试，测试结果如图6所示，图6为本发明实施例6制得的聚酰亚胺胶粘剂的红外光谱图。由图6可以看出，出现了酰亚胺的特征吸收峰：1774cm-1，1712cm-1，1363cm-1，硅氧烷的特征吸收峰：1234cm-1，1082cm-1以及嘧啶的特征吸收峰：1598cm-1。
本发明按照上述技术方案所述粘度的测试技术方案测得本实施例制得的聚酰胺酸溶液的粘度为1.23dl/g。
表1本发明实施例1～6制得的聚酰亚胺胶粘剂薄膜的性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
玻璃化转变温度(℃) 241 232 210 195 240 248
热失重(℃，5％) 540 523 501 486 508 530
吸湿性(％) 1.9 1.29 1.14 1.09 1.55 1.60
剥离强度(N/cm) 12.3 16.2 14.2 15.5 10.2 11.1
耐焊锡 合格 合格 合格 合格 合格 合格
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构。本发明提供的具有式I所示结构的聚酰亚胺胶粘剂中R2为氮芳环结构，R4为硅氧烷链节，所述氮芳环结构为苯基吡啶结构或苯基嘧啶结构，氮芳环结构可以提高聚酰亚胺与金属的剥离强度；所述硅氧烷链节可以降低聚酰亚胺胶粘剂的熔体强度，提高粘接剂的塑形，增加剥离强度。实验结果表明：本发明提供的聚酰亚胺胶粘剂与金属箔的剥离强度为10.2N/cm～16.2N/cm；玻璃化转变温度为170℃～250℃；吸湿性为1.09％～1.9％；耐焊锡性合格。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺胶粘剂，具有式I所示结构的重复单元：
式I中，所述R1具有式101～式112中任意一种结构：
所述R2具有式201～式204中任意一种结构：
所述R3具有式301～式310中任意一种结构：
所述R4具有式401所示结构：
所述式401中，R'和R″独立的选自芳基或者C1～C6的烷基；
所述n＝1～30。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于，所述R1具有式101、式102、式103、式105、式107、式109或式111所示结构。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于，所述R2具有式201、式202或式203所示结构。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于，所述R3具有式301、式302、式303、式304、式306、式307或式309所示结构。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于，所述n＝1～20。
6.一种权利要求1～5任意一项所述聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II所示结构的二胺和第一有机溶剂混合，得到二胺溶液；
将所述二胺溶液和具有式III所示结构的二酐进行聚合反应，得到第一聚合物中间体；
将所述第一聚合物中间体和具有式IV所示结构的二胺进行聚合反应，得到第二聚合物中间体；
将所述第二聚合物中间体、第二有机溶剂和具有式V所示结构的二胺进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液涂布、去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，然后进行亚胺化，得到聚酰亚胺胶粘剂；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II所示结构的二胺、具有式IV所示结构的二胺和具有式V所示结构的二胺的总物质的量与所述具有式III所示结构的二酐的物质的量比为0.9:1～1:0.9。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II所示结构的二胺、具有式IV所示结构的二胺和具有式V所示结构的二胺的物质的量比为(25～35):(50～70):(5～15)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的粘度为0.5dl/g～4dl/g。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化的温度为150℃～400℃；
所述亚胺化的时间为5min～500min。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159274A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 江苏华东锂电技术研究院有限公司 负极材料以及应用该负极材料的锂离子电池
CN106486675A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 黄炳照 黏着剂组成物、电极组成物、电极及锂电池
CN107446133A (zh) * 2016-06-01 2017-12-08 台虹科技股份有限公司 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺及积层板
CN111925524A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 吉林大学 一种柔性耐高温的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、一种聚酰亚胺柔性蜂窝结构
CN112635769A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 桂林电器科学研究院有限公司 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN114686157A (zh) * 2022-03-09 2022-07-01 江苏环峰电工材料有限公司广州分公司 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005163025A (ja) * 2004-11-10 2005-06-23 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性接着剤及び半導体装置
JP2005330479A (ja) * 2004-04-22 2005-12-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びこれを用いた樹脂皮膜
JP2006117945A (ja) * 2005-10-25 2006-05-11 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂の製造方法及び半導体素子接着用の接着フィルム
CN1950475A (zh) * 2004-04-27 2007-04-18 日立化成工业株式会社 芯片接合用树脂糊
CN101296998A (zh) * 2005-10-24 2008-10-29 住友电木株式会社 树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和多层印刷电路板
CN101494953A (zh) * 2008-12-30 2009-07-29 华烁科技股份有限公司 多层挠性印制电路用二层法挠性双面覆铜板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005330479A (ja) * 2004-04-22 2005-12-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びこれを用いた樹脂皮膜
CN1950475A (zh) * 2004-04-27 2007-04-18 日立化成工业株式会社 芯片接合用树脂糊
JP2005163025A (ja) * 2004-11-10 2005-06-23 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性接着剤及び半導体装置
CN101296998A (zh) * 2005-10-24 2008-10-29 住友电木株式会社 树脂组合物、树脂膜、覆盖层膜、层间粘合剂、覆金属箔层压板和多层印刷电路板
JP2006117945A (ja) * 2005-10-25 2006-05-11 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂の製造方法及び半導体素子接着用の接着フィルム
CN101494953A (zh) * 2008-12-30 2009-07-29 华烁科技股份有限公司 多层挠性印制电路用二层法挠性双面覆铜板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭海泉等: ""含氮芳杂环聚酰亚胺的分子堆砌及其与铜箔的粘结性能"", 《2013年全国高分子学术论文报告会》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159274A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 江苏华东锂电技术研究院有限公司 负极材料以及应用该负极材料的锂离子电池
CN106159274B (zh) * 2015-04-27 2019-10-25 江苏华东锂电技术研究院有限公司 负极材料以及应用该负极材料的锂离子电池
CN106486675A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 黄炳照 黏着剂组成物、电极组成物、电极及锂电池
CN106486675B (zh) * 2015-08-24 2019-08-06 黄炳照 黏着剂组成物、电极组成物、电极及锂电池
CN107446133A (zh) * 2016-06-01 2017-12-08 台虹科技股份有限公司 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺及积层板
CN111925524A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 吉林大学 一种柔性耐高温的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、一种聚酰亚胺柔性蜂窝结构
CN111925524B (zh) * 2020-08-20 2021-05-28 吉林大学 一种柔性耐高温的聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法和应用、一种聚酰亚胺柔性蜂窝结构
CN112635769A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 桂林电器科学研究院有限公司 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN112635769B (zh) * 2020-12-22 2022-05-06 桂林电器科学研究院有限公司 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
CN114686157A (zh) * 2022-03-09 2022-07-01 江苏环峰电工材料有限公司广州分公司 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法
CN114686157B (zh) * 2022-03-09 2023-08-18 江苏环峰电工材料有限公司 一种用于胶黏剂的三维网状聚合物及其制备方法

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