CN102597153B - 粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置，以及玻璃用粘接促进剂 - Google Patents

粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置，以及玻璃用粘接促进剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有具有哌嗪骨架的树脂的粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置，以及玻璃用粘接促进剂。

Description

粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置,以及玻璃用粘接促进剂
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置，以及玻璃用粘接促进剂。
背景技术
在半导体元件及液晶显示元件中，为了使元件中的各种部件进行接合，一直以来使用各种粘接剂组合物。对于粘接剂组合物所要求的特性，首先是粘接性，并且还涉及耐热性、高温高湿状态下的可靠性等许多方面。
此外，用于粘接的被粘接物，首先为印刷线路板、聚酰亚胺等有机基材，并且还可以使用铜、铝等金属、ITO、IZO、SiN、SiO2等具有各种各样表面状态的基材。因此，粘接剂组合物需要配合各被粘接物的分子设计(例如专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-113480号公报
专利文献2：国际公开第98/44067号小册子
专利文献3：日本特开2002-203427号公报
另一方面，粘接剂组合物的形状有使用有机溶剂稀释粘接剂组合物所形成的糊状，以及使用涂布装置将粘接剂组合物涂布在支持体(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等)上，并进行规定时间的热风干燥而制作的膜状等。其中，膜状粘接剂容易操作，并且可以很容易地进行连接作业，因此优选。
为了避免与空气中的氧、水分接触，膜状粘接剂组合物使用PET等包覆表面进行保管(以下，将包覆该表面的PET膜称为PET覆盖膜)。这时，大多通过在PET覆盖物的表面(与粘接剂接触的一面)上涂布聚硅氧烷等脱模剂(脱模处理)，以防止保管中向PET覆盖物上转印。
最近，在使用膜状粘接剂的电路连接结构体或半导体装置的制造中，为了降低成本，需要提高生产力，并且要求能够在更短时间内(例如在70℃的加热下为2秒钟以下)从支持体转印至电路部件的粘接剂组合物。
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了在短时间内转印至电路部件，需要提高膜状粘接剂组合物的表面粘合力。这种情况下，即便是相对于实施了脱模处理的PET覆盖物，在保管中也产生了转印，因此存在有使用寿命短(例如在10℃下保管时为3个月以下)这样的问题。
本发明目的在于提供一种能够在比以往更短的时间内转印至电路部件，并且使用寿命足够长的粘接剂组合物，使用该粘接剂组合物的电路连接结构体以及半导体装置。此外，本发明目的还在于提供一种具有耐热性，并且对玻璃也显示出十分良好的粘接强度的玻璃用粘接促进剂。
解决问题的方法
本发明提供一种含有具有哌嗪骨架的树脂的粘接剂组合物。根据这种粘接剂组合物，能够在比以往更短的时间内转印至电路部件，并且可以充分延长使用寿命。
哌嗪骨架优选为取代或未取代的二有机哌嗪骨架，并更优选为取代或未取代的二烷基哌嗪骨架。由此，更确实地能够在短时间内转印至电路部件，并且也可以进一步延长使用寿命。另外，在本发明中，二有机哌嗪骨架是指2个有机基团键合到哌嗪骨架氮原子上的结构。该有机基团为烷基的结构，是二烷基哌嗪骨架。另外，作为取代二有机哌嗪骨架的取代基，可以列举下面以R3进行举例的基团。
这种哌嗪骨架优选为下述通式(1)所表示的结构。
式(1)中，R1和R2各自独立地表示2价有机基团，R3表示碳原子数为1～10的1价有机基团，或在连接键的一方键合有氢原子或碳原子数为1～10的有机基团的醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基，n表示0～4的整数。其中，当n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。另外，在通式(1)中，R3相当于取代基，当n＝0时，表示哌嗪环上没有R3取代基，当n＝1～4时，表示哌嗪环上分别存在有1～4个R3取代基。
式(1)中，R3优选为碳原子数为1～10的1价有机基团、羟基、羧基或磺基。
粘接剂组合物中含有的树脂通过具有这种哌嗪骨架，因此更确实地能够在短时间内转印至电路部件，并且可以进一步延长使用寿命。
优选具有哌嗪骨架的树脂是由具有哌嗪骨架的重复单元所构成的聚酰亚胺或其前驱体，以该重复单元为基准，重复单元为含有7.5质量％以上氟原子的重复单元。重复单元中氟原子的含量更优选为10～30质量％，并进一步优选为12.5～25质量％。
当具有哌嗪骨架的树脂是由具有哌嗪骨架的重复单元所构成的聚酰亚胺或其前驱体时，如果氟原子的含量为上述范围，则有提高了粘接剂组合物的耐吸湿性，并且即使暴露于高湿环境下粘接性也难以降低的倾向。此外，如果氟原子的含量为这种范围，则可以提高树脂在溶剂中的溶解性，同时可以使电路部件连接时的连接外观更好。
此外，本发明的粘接剂组合物优选进一步含有导电性粒子。由此，可以对粘接剂组合物赋予导电性或各向异性导电性，因此粘接剂组合物能够更适用于具有电路电极的电路部件彼此之间的连接用途等。此外，可以充分降低通过这种粘接剂组合物电连接的电路电极间的连接电阻。
另外，本发明的粘接剂组合物优选为膜状。由此，其操作性优异，成为特别适合作为要求短时间固化特性的电气·电子用的电路连接材料的材料。
本发明还提供一种电路连接结构体，其具有对向配置的一对电路部件和连接部件，所述连接部件设置在上述一对电路部件之间，粘接电路部件彼此，从而使上述一对电路部件所具有的电路电极彼此电连接，上述连接部件由本发明的粘接剂组合物的固化物形成。
这种电路连接结构体由于其中粘接一对电路部件的连接部件由本发明的粘接剂组合物的固化物构成，因此即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以得到优异的连接可靠性，并且可以充分抑制粘接剂和被粘接物的界面上产生剥离。
本发明进一步提供一种半导体装置，其具有半导体元件、搭载上述半导体元件的基板、和设置在上述半导体元件和上述基板之间，电连接并同时粘接上述半导体元件和上述基板的连接部件，上述连接部件由本发明的粘接剂组合物的固化物形成。
这种半导体装置由于其中连接半导体元件和基板的连接部件由本发明的粘接剂组合物的固化物构成，因此即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以得到优异的连接可靠性，并且可以充分抑制粘接剂和被粘接物的界面上产生剥离。
进一步，本发明提供一种含有具有哌嗪骨架的树脂的玻璃用粘接促进剂。该本发明的玻璃用粘接促进剂可以添加到通常用作粘接剂的树脂等中进行使用，并且还可以添加到构成基材等的树脂中进行使用。进一步，也可以单独用作底漆。在任一种情况下，根据本发明的玻璃用粘接促进剂，由于含有具有哌嗪骨架的树脂，因此具有耐热性，对于玻璃可以得到十分良好的粘接强度。此外，由于使用具有哌嗪骨架的树脂，因此，与使用硅烷偶联剂时相比，具有可以得到优异可靠性的倾向。另外，玻璃用粘接促进剂所含有的具有哌嗪骨架的树脂，可以使用和上述粘接剂组合物中具有哌嗪骨架的树脂相同的材料。此外，在不损害粘接性的促进的范围内，还可以添加偶联剂、密合促进剂、流平剂等粘接助剂、稳定剂、填料等。
这种玻璃用粘接促进剂优选具有哌嗪骨架的树脂的5％重量减少温度为150℃以上。由此，可以维持粘接性促进这样的效果，并且提高耐热性。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够在比以往更短的时间内转印至电路部件，并且使用寿命足够长的粘接剂组合物，使用该粘接剂组合物的电路连接结构体以及半导体装置。此外，还可以提供一种具有耐热性，对玻璃显示出十分良好的粘接强度的玻璃用粘接促进剂。
附图说明
[图1]是表示本发明膜状粘接剂组合物的一个实施方式的模式截面图。
[图2]是表示本发明电路连接结构体的一个实施方式的模式截面图。
[图3](a)是表示将膜状粘接剂组合物叠层在第一电路部件上的工序的模式截面图、(b)是表示将膜状粘接剂组合物临时连接到第一电路部件上的工序的模式截面图、以及(c)是表示用膜状粘接剂组合物粘接第一电路部件和第二电路部件的工序的模式截面图。
[图4]是表示本发明半导体装置的一个实施方式的模式截面图。
[图5]是表示本发明玻璃用粘接促进剂的热重量减少率的图。
具体实施方式
以下，根据情况，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行说明。另外，在附图中，对相同或相应的部分给予同一符号，并省略重复的说明。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或与其相应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或与其相应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本实施方式的粘接剂组合物的特征在于含有具有哌嗪骨架的树脂。此处“具有哌嗪骨架的树脂”是指具有一个以上哌嗪骨架的聚合物，或可以通过聚合生成该聚合物的聚合物前驱体。另外，哌嗪骨架可以存在于树脂的主链和/或侧链上，但优选存在于主链上。通过含有具有哌嗪骨架的树脂，可以得到具有耐热性，能够在比以往更短的时间内转印至电路部件，并且使用寿命足够长的粘接剂组合物。
当具有哌嗪骨架的树脂是由具有哌嗪骨架的重复单元所构成的聚酰亚胺或其前驱体时，优选在该重复单元中含有氟原子。氟原子可以包含在作为具有哌嗪骨架的树脂的原料的二胺中，也可以包含在其它原料的结构单元(例如，由后述酸酐单体所形成的结构单元、由二醇单体所形成的结构单元等)中。
这时，重复单元中氟原子的含量以重复单元为基准，优选为7.5质量％以上。
在上述具有哌嗪骨架的树脂中，哌嗪骨架优选为下述通式(1)所表示的结构。
式(1)中，R1和R2各自独立地表示2价有机基团，R3表示碳原子数为1～10的1价有机基团，或在连接键的一方键合有氢原子或碳原子数为1～10的有机基团的醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基。其中，当R3为多个时，它们可以相同，也可以不同。此外，n表示0～4的整数。另外，“在连接键的一方键合有氢原子或碳原子数为1～10的有机基团”是指在醚基(-O-)、酯基(-COO-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酸酯基(-SO3-)的连接键(化学式中的“-”)的一方，键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团。
作为式(1)中的R1和R2，例如，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基这样的碳原子数为1～4的亚烷基，或苯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、酯基等2价的有机基团。此外，作为R3，例如，可以列举碳原子数为1～10的烷基等1价的有机基团、羟基、羧基或磺基。其中，R1和R2优选为亚丙基。此外，R3优选为甲基。式(1)中的n可以根据R3的种类适当决定，并优选为偶数。另外，n也优选为0。
作为粘接剂组合物中所含的具有通式(1)所表示的哌嗪骨架的树脂，可以列举具有哌嗪骨架的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰胺酸等，其中，优选具有哌嗪骨架的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺酸。具有通式(1)所表示的哌嗪骨架的树脂可以是将具有通式(1)所表示的哌嗪骨架的单体将其均聚所得的树脂，也可以是与其它单体共聚所得的树脂。优选为通过缩聚或加聚所得的树脂，并特别优选为通过缩聚所得的树脂。另外，通式(1)所表示的哌嗪骨架可以存在于树脂的主链、侧链的任一者上，但优选存在于主链上。
例如，作为具有哌嗪骨架的聚酰亚胺，可以列举具有一个以上下述通式(2)的重复单元的物质。
式(2)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元(酸酐单体残基)，R1、R2、R3和n与上述同义。作为形成X结构单元的酸酐单体，可以列举后述的四羧酸二酐等。
当形成X结构单元的酸酐单体为四羧酸二酐时，具有哌嗪骨架的聚酰亚胺的重复单元，例如，可以由下述通式(2b)表示。
式(2b)中，R100表示氢原子可以被卤素取代或不取代的2价有机基团或缩环结构，R1、R2、R3和n与上述同义。此处的缩环结构是指-R100-两侧的芳香环直接键合的结构，或该芳香环和其它环(例如其它芳香环)形成缩合环的结构。作为R100的2价有机基团优选为碳原子数为1～6的亚烷基，并更优选为碳原子数为1～3的亚烷基。此外，取代该2价的有机基团的卤素优选为氟、氯或溴，并更优选为氟。
此外，作为具有哌嗪骨架的聚酰胺酰亚胺，可以列举具有一个以上下述通式(3)～(5)任一种重复单元的物质。
式(3)、(4)和(5)中，R1、R2、R3和n与上述同义。此外，式(4)和(5)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元(二胺单体残基)，作为构成Y的二胺单体，可以列举后述的“具有哌嗪骨架的二胺以外的二胺”等。
此外，作为具有哌嗪骨架的聚酰胺，可以列举具有一个以上下述通式(6)、(7)任一种重复单元的物质。
式(6)和(7)中，R1、R2、R3和n与上述同义。式(6)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元(二胺单体残基)，作为构成Y的二胺单体，可以列举后述的“具有哌嗪骨架的二胺以外的二胺”等。此外，式(7)中，Z表示二羧酸单体(二羧酸单体残基)，作为构成Z的二羧酸单体，可以列举后述的二羧酸等。
此外，作为具有哌嗪骨架的聚苯并噁唑，可以列举具有一个以上下述通式(8)的重复单元的物质。
式(8)中，W表示含有芳香环的四价取代基，R1、R2、R3和n与上述同义。作为由W所表示的含有芳香环的四价取代基，可以举例由二苯基、二苯基-2，2’-丙烷基、二苯砜基、二苯基-2，2’-(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)基等所衍生的四价基团。
此外，作为具有哌嗪骨架的环氧树脂，可以列举具有一个以上由下述通式(9)的单体所形成的重复单元的物质。
式(9)中，R1、R2、R3和n与上述同义。
此外，作为具有哌嗪骨架的聚酯，可以列举具有一个以上下述通式(10)～(12)任一种重复单元的物质。
式(10)、(11)和(12)中，R1、R2、R3、Z和n与上述同义。式(11)中，Y’表示由二醇单体所形成的结构单元(二醇单体残基)，作为形成Y’的二醇单体，例如，可以列举3，3’-二羟基二苯基醚、3，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基二苯基醚、3，3’-二羟基苯基甲烷、3，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二异丙基苯基)甲烷、3，3’-二羟基二苯砜、3，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二羟基二苯硫醚、3，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二羟基二苯酮、3，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯酮、2，2-二(3-羟基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二羟基二苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，3-二(3-羟基苯氧基)苯、1，4-二(3-羟基苯氧基)苯、1，4-二(4-羟基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))双酚、3，4’-(1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))双酚、4，4’-(1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))双酚、2，2-二(4-(3-羟基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(4-羟基苯氧基)苯基)丙烷、二(4-(3-羟基苯氧基)苯基)硫醚、二(4-(4-羟基苯氧基)苯基)硫醚、二(4-(3-羟基苯氧基)苯基)砜、二(4-(4-羟基苯氧基)苯基)砜、3，5-二羟基苯甲酸、3，3’-二羟基二苯基二氟甲烷、3，4’-二羟基二苯基二氟甲烷、4，4’-二羟基二苯基二氟甲烷、2，2-二(3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二羟基二苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(3-羟基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(4-羟基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环己二醇、或下述通式(13)所表示的二羟基聚硅氧烷等。此外，式(12)中，Z和式(7)中的Z同义，作为构成Z的二羧酸单体，可以列举后述的二羧酸等。
式(13)中，m为正整数，Me为甲基。
此外，作为具有哌嗪骨架的丙烯酸树脂，可以列举具有一个以上由下述通式(14)、(15)的单体所形成的重复单元的物质。
式(14)和(15)中，R1、R2、R3和n与上述同义。R4表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团、羟基、羧基或磺基。R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的一价有机基团。
此外，作为具有哌嗪骨架的聚氨酯，可以列举具有一个以上下述通式(16)的重复单元的物质。
式(16)中，R1、R2、R3和n与上述同义。
进一步，具有哌嗪骨架的聚酰胺酸，是上述聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的前驱体(例如，下述通式(17)、(18))，可以将制造它们时作为中间体所生成的聚酰胺酸用作粘接促进剂的成分。式(17)、(18)中，X、R1、R2、R3和n与上述同义。
当上述这种具有哌嗪骨架的树脂例如为聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺酸时，可以如下进行制造。
当其为聚酰胺时，例如，可以通过使具有哌嗪骨架的二胺和四羧酸二酐反应并脱水闭环而制造。
当其为聚酰胺酰亚胺时，例如，可以通过将具有哌嗪骨架的二胺和偏苯三酸酐所得的酰亚胺二羧酸与二异氰酸酯反应的方法、使具有哌嗪骨架的二胺和偏苯三酸酐酰氯反应的方法而制造。
当其为聚酰胺时，例如，可以通过使具有哌嗪骨架的二胺和二羧酸二酰卤反应的方法、使具有哌嗪骨架的二胺和二羧酸在N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)等缩合剂存在下进行反应的方法而制造。
此外，当其为聚酰胺酸时，可以使具有哌嗪骨架的二胺和四羧酸二酐反应而制造。
在上述聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺酸的制造中所使用的具有哌嗪骨架的二胺，从容易获得的观点考虑，优选使用1，4-二氨基丙基哌嗪、1，4-二氨基丙基-2，5-二甲基哌嗪。
此外，在具有哌嗪骨架的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚酰胺酸的制造中，还可以并用上述具有哌嗪骨架的二胺以外的二胺。通过这样地将具有哌嗪骨架的二胺和其以外的二胺并用，可以得到能够控制所希望的Tg(玻璃化温度)、弹性模量等物性这样的效果。
作为具有哌嗪骨架的二胺以外的二胺化合物，例如，可以列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))二苯胺、3，4’-(1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))二苯胺、4，4’-(1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基))二苯胺、2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、或下述通式(19)所表示的二氨基聚硅氧烷等。
式(19)中，m为正整数，Me为甲基。
进一步，作为二胺化合物，例如，可以列举1，3-二(氨基甲基)环己烷、三井化学Fine株式会社制的聚氧亚烷基二胺等脂肪族二胺[商品名：JEFFAMINE(ジエフア一ミン)D-230，D-400，D-2000，D-4000，ED-600，ED-900，ED-2001，EDR-148等]、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等，它们可以单独使用1种，或者可以将2种以上混合使用。另外，在将具有哌嗪骨架的二胺和其以外的二胺并用时，具有哌嗪骨架的二胺的含量没有特别限制，但有其越多，则粘接力越高的倾向。
作为四羧酸二酐，例如，可以例示1，2-(亚乙基)二(偏苯三酸酯酐)、1，3-(三亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，4-(四亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，5-(五亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，6-(六亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，7-(七亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，8-(八亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，9-(九亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，10-(十亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，12-(十二亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，16-(十六亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，18-(十八亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、均苯四酸二酐、3，4:3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3:2’，3’-联苯基四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4:9，10-苝四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2:3，4-四羧酸二酐、3，4:3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3:2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3:3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2:5，6-萘四羧酸二酐、1，8:4，5-萘四羧酸二酐、2，3:6，7-萘四羧酸二酐、1，2:4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8:4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8:4，5-四羧酸二酐、2，3:6，7-四氯萘-1，8:4，5-四羧酸二酐、菲-1，10:8，9-四羧酸二酐、吡嗪-2，3:5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3:5，6-四羧酸二酐、2，3:3’，4’-联苯基四羧酸二酐、3，4:3’，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3:2’，3’-联苯基四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1:3，3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基二(偏苯三酸酯酐)、亚乙基四羧酸二酐、1，2:3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2:5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2:3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3:4，5-四羧酸二酐、1，2:3，4-环丁烷四羧酸二酐、二(外-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐)、二环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3:5，6-四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2，3:4，5-四羧酸二酐、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸二酐)、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(又名“4，4’-六氟亚丙基酸二酐”)、2，2，-二[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐等。它们可以单独使用其中1种，或者可以将2种以上混合使用。
作为二羧酸，例如，可以例示间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、亚甲基二水杨酸、双羟萘酸(パモ酸)、5，5’-硫代二水杨酸等。可以单独使用它们中的1种，或者可以将2种以上混合使用。进一步，二羧酸二酰卤可以使用一般方法、也就是对前述二羧酸使用亚硫酰二氯等卤化剂进行制造。
作为具有哌嗪骨架的树脂的重均分子量优选为5000～200000，并更优选为10000～150000。当该值不到5000时，在以膜状使用时，存在有成膜性差的倾向，而如果超过200000，则有和其它成分的相容性变差的倾向。
另外，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，并使用采用标准聚苯乙烯的校正曲线进行测定。作为测定装置及测定条件如下表1所述。
[表1]
此外，具有哌嗪骨架的树脂的玻璃化温度优选为50℃～250℃，并更优选为60℃～220℃。如果该值低于50℃，则有粘接剂组合物的耐热性下降的倾向，而如果超过250℃，则有粘接剂组合物的流动性下降的倾向。
具有哌嗪骨架的树脂的含量以粘接剂组合物总量为基准，优选为1～60质量％，并更优选为2.5～50质量％。当含量不到1质量％时，存在有对电路部件的转印性变差的倾向，而如果超过60质量％，则流动性可能会下降。
作为本实施方式中根据需要使用的导电性粒子，例如，可以列举Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子、碳粒子等。此外，导电性粒子还可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核体，在该核体上包覆上述金属、金属粒子、碳等的粒子。当导电性粒子是以塑料为核体，并在该核体上包覆上述金属、金属粒子、碳等的粒子，或者是热熔融金属粒子时，由于具有对加热加压的变形性，因此在连接电路部件彼此时，导电性粒子和电极的接触面积增加，电路的连接可靠性提高，因此优选。
此外，当导电性粒子使用存在有在核体的中核部表面上所形成的核侧突起部的粒子时，由于连接可靠性进一步提高，因此优选。这种核体可以通过在中核部的表面上吸附多个具有小于中核部的直径的核侧突起部而形成。另外，这种导电性粒子的平均粒径是包括突起部的导电性粒子整体的粒径。
导电性粒子的平均粒径从获得良好分散性和导电性的观点考虑，优选为1～10μm。如果平均粒径不到1μm，则无法充分得到电路的电连接，而如果超过10μm，则产生了导电性粒子无法充分分散而凝集这样的问题。
另一方面，前述突起部的高度优选为50～500nm，并更优选为75～300nm以下。此外，邻接的突起部间的距离优选为1000nm以下，并更优选为500nm以下。当突起部的高度低于50nm时，以及邻接的突起部间的距离大于1000nm时，存在有突起对于电连接的效果变差的倾向，而在突起部的高度大于500nm时，由于导电性粒子和第一及第二电路部件的电极部的接触面积变小，因此有连接电阻值变高的倾向。另外，导电性粒子的突起部高度H和邻接的突起部间的距离，可以通过电子显微镜测定。
此外，对于进一步使用高分子树脂包覆这些导电性粒子表面所得的微粒而言，可以抑制在增加导电性粒子配合量时因粒子彼此接触而导致的短路，以及可以提高电路电极间的绝缘性。使用高分子树脂等包覆导电性粒子表面所得的粒子其可以单独使用，或者可以与其它导电性粒子混合使用。
在含有这种导电性粒子时，粘接剂组合物可以适当用作各向异性导电性粘接剂组合物。
导电性粒子的含量以粘接剂组合物的总体积为基准，优选设为0.1～30体积％，并更优选设为0.1～10体积％。如果该含量不到0.1体积％，则有导电性变差的倾向，而如果超过30体积％，则有电路电极间容易产生短路的倾向。另外，导电性粒子的含量是以在23℃下的固化前粘接剂组合物各成分的体积为基础确定的。另外，各成分的体积可以利用比重将质量换算为体积而求出。此外，还可以在量筒等中加入不溶解或膨润要测定体积的成分而能够充分润湿该成分的适当溶剂(水、醇等)，再向其中投入测定对象成分，并将增加的体积作为该成分的体积求出。
本实施方式的粘接剂组合物进一步优选为与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物(以下，称为“第1组合物”。)的混合组合物、与含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物(以下，称为“第2组合物”。)的混合组合物，或与第1组合物和第2组合物的混合组合物。由此，可以更加提高粘接强度，并且即使在可靠性试验后，也可以维持稳定的性能。
作为第1组合物中含有的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂可以卤化，也可以氢化。这些环氧树脂还可以将2种以上并用。
作为第1组合物含有的潜伏性固化剂，只要能够使环氧树脂固化即可，作为这种潜伏性固化剂，可以列举阴离子聚合性的催化剂型固化剂、阳离子聚合性的催化剂型固化剂、加聚型的固化剂等。它们可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。其中，从快速固化性优异，不需要考虑化学当量的观点考虑，优选为阴离子或阳离子聚合性的催化剂型固化剂。
作为阴离子或阳离子聚合性的催化剂型固化剂，可以列举咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、二氨基马来腈(ジアミノマレオニトリル)、三聚氰胺及其衍生物、聚胺的盐、双氰胺等，并且还可以使用它们的改性物。作为加聚型的固化剂，可以列举聚胺类、聚硫醇、多酚、酸酐等。
作为阴离子聚合型的催化剂型固化剂，在配合叔胺类、咪唑类时，环氧树脂通过在160℃～200℃左右的中温下加热几十秒～几小时左右而固化。因此，使用寿命(适用期)比较长，因此优选。作为阳离子聚合型的催化剂型固化剂，例如，优选为通过能量线照射而使环氧树脂固化的感光性鎓盐(主要使用芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐等)。此外，作为能量线照射以外通过加热而活性化，并使环氧树脂固化的固化剂，有脂肪族锍盐等。这种固化剂由于具有快速固化性这样的特征，因此优选。
使用聚氨酯系或聚酯系等高分子物质、镍、铜等金属薄膜、以及硅酸钙等无机物等包覆这些潜伏性固化剂而使其微胶囊化的固化剂，可以延长使用寿命，因此优选。
第2组合物含有的自由基聚合性物质可以没有特别限制地使用公知材料。此外，自由基聚合性化合物可以以单体、低聚物的任一状态使用，也可以将单体和低聚物混合使用。
具体来说，可以列举环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基(ジシクロペンテニロキシ)乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油基醚的缩水甘油基进行加成的环氧基(甲基)丙烯酸酯、在使乙二醇、丙二醇与双酚芴二缩水甘油基醚的缩水甘油基进行加成而成化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基的化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
此外，除了前述自由基聚合性物质，还可以并用季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。这些化合物，可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
本实施方式的粘接剂组合物优选含有至少一种在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物作为自由基聚合性化合物。
进一步，本实施方式的粘接剂组合物除了上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物外，还可以适当添加具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等通过活性自由基而聚合的官能团的化合物作为自由基聚合性化合物。具体来说，可以列举N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、4，4’-二苯基甲烷二马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-4，4’-二苯基甲烷二马来酰亚胺、1，6-二马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。
此外，优选在上述自由基聚合性物质中并用下述通式(20)～(22)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质。这时，由于对于金属等无机物表面的粘接强度提高，因此适合于电路电极彼此的粘接。
式(20)中，R4表示(甲基)丙烯酰基，R5表示氢原子或甲基，w和x各自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R4彼此、R5彼此、w彼此以及x彼此，各自可以相同或不同。
式(21)中，R6表示(甲基)丙烯酰基，y和z各自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R6彼此、y彼此以及z彼此，各自可以相同或不同。
式(22)中，R7表示(甲基)丙烯酰基，R8表示氢原子或甲基，a和b各自独立地表示1～8的整数。
此外，具体来说，可以列举酸式磷酰氧基(アシツドホスホオキシ)乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2，2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧基丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。
此外，具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质还可以通过使磷酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到。具体来说有单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。它们可以单独使用1种，此外也可以将2种以上化合物混合使用。
具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质的含量相对于自由基聚合性物质和根据需要配合的成膜材料的总计100质量份，优选为0.01～50质量份，并更优选为0.5～5质量份。
第2组合物含有的通过加热而生成游离自由基的固化剂(自由基聚合引发剂)是通过加热而分解并生成游离自由基的固化剂，其可以使用以往公知的过氧化物、偶氮化合物等公知化合物。但是，从稳定性、反应性、相容性的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90～175℃，并且分子量为180～1000的过氧化物。此处，“1分钟半衰期温度”是指半衰期为1分钟的温度，“半衰期”是指化合物的浓度减少至初期值一半时的时间。
作为自由基聚合引发剂，具体来说，可以列举1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、3-甲基苯甲酰基过氧化物、4-甲基苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，此外也可以将2种以上的化合物混合使用。
此外，作为自由基聚合引发剂，还可以使用通过照射波长为150～750nm的光而产生自由基的化合物。作为这种化合物，例如，Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P.Fouassier，Hanser Publishers(1995年)，p17～p35中所记载的α-乙酰氨基酚(acetaminophen)衍生物、氧化膦衍生物，由于它们对光照射的敏感度高，因此更加优选。这些化合物可以单独使用1种，此外也可以与上述过氧化物、偶氮化合物混合使用。
此外，为了抑制电路部件连接端子的腐蚀，自由基聚合引发剂中含有的氯离子、有机酸的量优选5000ppm以下，并更优选加热分解后产生的有机酸也少。此外，从提高制作的粘接剂组合物的稳定性考虑，优选使用在室温、常压下开放放置24小时后具有20质量％以上的质量保持率的自由基聚合引发剂。
为了赋予对固化速度的控制、储存稳定性，在第2组合物中还可以添加稳定剂。作为这种稳定剂，优选为苯醌、氢醌等醌衍生物；4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基(aminoxyl)衍生物；四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。
稳定剂的添加量，以粘接剂组合物总体为基准，优选为0.01～15质量％，并更优选为0.1～10质量％。当该添加量不到0.01质量％时，存在有无法充分得到添加效果的倾向，而如果超过15质量份，则有阻碍聚合反应的倾向。
本实施方式的粘接剂组合物，可以进一步含有公知的热塑性树脂。作为公知的热塑性树脂，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂类、聚氨酯树脂类、聚酯树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂类等。
在热塑性树脂中，还可以含有硅氧烷键、氟取代基。只要它们是混合的树脂彼此完全相容或发生微相分离而形成白浊的状态，就可以适当使用。
对于热塑性树脂的重均分子量而言，重均分子量优选为5000～200000，并更优选为10000～150000。当重均分子量不到5000时，具有成膜性下降的倾向，而如果超过200000，则有和其它成分的相容性变差的倾向。
对于热塑性树脂的含量而言，与上述具有哌嗪骨架的树脂的质量的总和以粘接剂总量为基准，优选为15～70质量％，并更优选为20～60质量％。当热塑性树脂的含量少于15质量％时，存在有成膜性下降的倾向，而多于70质量％时，存在有难以确保充分流动性的倾向。
在本实施方式的粘接剂组合物中，还可以适当添加以烷氧基硅烷衍生物、硅氨烷衍生物为代表的偶联剂、密合促进剂、流平剂等粘接助剂。作为这种粘接助剂，具体来说，优选下述通式(23)所表示的化合物。这些粘接助剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
式(23)中，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷氧基羰基、或芳基，R12表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉代基、哌嗪基(ピペラジノ基)、脲基(ウレイド基)或缩水甘油基，c表示1～10的整数。
为了缓和应力及提高粘接性，在本实施方式的粘接剂组合物中还可以添加橡胶成分。作为橡胶成分，具体来说，可以列举聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁二烯、羟基末端1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化丁腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、聚-ε-己内酯等。
作为上述橡胶成分，从提高粘接性的观点考虑，优选在侧链或末端含有作为高极性基团的氰基、羧基的橡胶成分。这些化合物可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。
本实施方式的粘接剂组合物可以通过将具有哌嗪骨架的树脂(例如，具有上述通式(1)所表示的哌嗪骨架的树脂)，与可以溶解·分散上述第1组合物、第2组合物、稳定剂等添加成分的溶剂一起混合而制造，或者可以不使用溶剂进行混合而制造。导电性粒子只要在上述溶解·分散过程中适当添加即可。
本实施方式的粘接剂组合物形成为膜状而使用。可以将根据需要在粘接剂组合物中添加了溶剂等所形成的溶液，涂布在氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上，或者将上述溶液浸渍无纺布等基材，将其负载在剥离性基材上，然后除去溶剂等而作为膜进行使用。如果以膜状使用，则从操作性等观点考虑，更加便利。
图1是表示本发明的膜状粘接剂组合物的一个实施方式的模式截面图。图1所示的膜状粘接剂组合物1是将上述粘接剂组合物形成为膜状而形成的。根据该膜状粘接剂组合物，操作容易，并且可以很容易地设置在被粘接物上，可以很容易地进行连接作业。此外，膜状粘接剂组合物1也可以具有由2种以上的层所形成的多层结构。此外，当膜状粘接剂组合物1含有上述导电性粒子时，其可以适当地用作各向异性导电性膜。
本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂组合物，通常，可以通过将加热和加压并用而使被粘接物彼此粘接。加热温度优选为100～250℃的温度。压力只要是不会对被粘接物产生损伤的范围，就没有特别限制，但一般优选为0.1～10MPa。这种加热和加压优选以0.5秒钟～120秒钟的范围进行。根据本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂组合物，例如，即使在150～200℃、3MPa的条件下，进行15秒钟的短时间加热和加压，也能够使被粘接物彼此充分粘接。
此外，本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂组合物可以用作热膨胀系数不同的不同种类被粘接物的粘接剂。具体来说，可以用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料、以CSP用弹性体、CSP用底部填充胶材料(under fill)、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。
以下，对于使用本实施方式的粘接剂组合物分别作为各向异性导电性粘接剂组合物或各向异性导电性膜，并将在电路基板的主面上形成了电路电极的电路部件彼此进行连接时的一个例子进行说明。也就是说，可以将各向异性导电性粘接剂组合物或各向异性导电性膜配置在电路基板上的相对峙的电路电极之间，并通过加热加压，进行对向的电路电极间的电连接和电路基板间的粘接，从而将电路部件彼此连接。此处，作为形成电路电极的电路基板，可以使用由半导体、玻璃、陶瓷等无机物所形成的基板、由聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物所形成的基板、组合玻璃/环氧树脂等无机物和有机物的基板等。此外，在将本实施方式的粘接剂组合物用作作为这种电路连接材料的用途时，它们优选含有导电性粒子。
图2是表示本发明的电路连接结构体(电路部件的连接结构)的一个实施方式的概略截面图。如图2所示，本实施方式的电路部件的连接结构具有相互对向的第一电路部件20和第二电路部件30，并且在第一电路部件20和第二电路部件30之间，设置有连接它们的电路连接部件10。
第一电路部件20具有电路基板(第一电路基板)21、和在电路基板21的主面21a上所形成的电路电极(第一电路电极)22。另外，在电路基板21的主面21a上，还可以根据情况形成绝缘层(未图示)。
另一方面，第二电路部件30具有电路基板(第二电路基板)31、和在电路基板31的主面31a上所形成的电路电极(第二电路电极)32。另外，在电路基板31的主面31a上也可以根据情况形成绝缘层(未图示)。
作为第一和第二电路部件20、30，只要是形成了需要进行电连接的电极的部件，就没有特别限制。具体来说，可以列举可用于液晶显示器的以ITO、IZO等形成有电极的玻璃或塑料基板、印刷线路板、陶瓷线路板、挠性线路板、半导体硅芯片等，它们也可以根据需要组合使用。如此地，在本实施方式中，首先可以使用印刷线路板、由聚酰亚胺等有机物所形成的材质，并且还可以使用铜、铝等金属、ITO(氧化铟锡)、氮化硅(SiNx)、二氧化硅(SiO2)等无机材质那样的具有各种各样表面状态的电路部件。
电路连接部件10是由本实施方式的粘接剂组合物的固化物所形成的。该电路连接部件10含有绝缘性物质11和导电性粒子7。导电性粒子7不仅可以配置在对向的电路电极22和电路电极32之间，也可以配置在主面21a、31a彼此之间。在电路部件的连接结构中，电路电极22、32通过导电性粒子7而电连接。即，导电性粒子7与电路电极22、32双方直接接触。
此处，导电性粒子7是前文所说明的导电性粒子，绝缘性物质11是构成本实施方式的粘接剂组合物的绝缘性的各成分的固化物。
在该电路部件的连接结构中，如上所述，对向的电路电极22和电路电极32通过导电性粒子7而电连接。因此，电路电极22、32间的连接电阻充分降低。因此，电路电极22、32间的电流可以顺利流过，并且可以充分发挥电路所具有的功能。另外，当电路连接部件10不含有导电性粒子7时，通过电路电极22和电路电极32直接接触而电连接。
电路连接部件10由本实施方式的粘接剂组合物的固化物构成，因此，电路连接部件10相对于电路部件20或30的粘接强度可以充分提高，并且即使在可靠性试验(高温高湿试验)后，也可以维持稳定的性能(良好的粘接强度、连接电阻)。
接着，一边参照图3，一边对上述电路连接结构体的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备上述第一电路部件20和膜状粘接剂组合物(膜状电路连接材料)40(参照图3(a))。膜状粘接剂组合物40是将粘接剂组合物(电路连接材料)成型为膜状而形成的，其含有导电性粒子7和粘接剂成分5。另外，即使在粘接剂组合物不含有导电性粒子7时，该粘接剂组合物也可以作为绝缘性粘接剂用于各向异性导电性粘接，有时特别称为NCP(非导电糊)。此外，当粘接剂组合物含有导电性粒子7时，该粘接剂组合物有时也称为ACP(各向异性导电糊)。
膜状粘接剂组合物40的厚度优选为10～50μm。当膜状粘接剂组合物40的厚度不到10μm时，存在有粘接剂组合物在电路电极22、32间填充不足的倾向。另一方面，如果其超过50μm，则有无法充分排除电路电极22、32间的粘接剂组合物，难以确保电路电极22、32导通的倾向。
接着，将膜状粘接剂组合物40放置在第一电路部件20形成有电路电极22的面上。另外，当膜状粘接剂组合物40附着在支持体(未图示)上时，使膜状粘接剂组合物40侧朝向第一电路部件20而放置在第一电路部件20上。这时，膜状粘接剂组合物40是膜状的，并且容易操作。因此，可以很容易地使膜状粘接剂组合物40介于第一电路部件20和第二电路部件30之间，并且可以很容易地进行第一电路部件20和第二电路部件30的连接作业。
然后，在图3(a)的箭头A和B方向上对膜状粘接剂组合物40进行加压，使膜状粘接剂组合物40与第一电路部件20临时连接(参照图3(b))。这时，可以一边加热一边加压。但是，加热温度设为比膜状粘接剂组合物40中粘接剂组合物的未进行固化的温度低的温度。
接着，如图3(c)所示，以使第二电路电极朝向第一电路部件20的方式，将第二电路部件30放置在膜状粘接剂组合物40上。另外，当膜状粘接剂组合物40附着在支持体(未图示)上时，在剥离支持体后，将第二电路部件30放置在膜状粘接剂组合物40上。
然后，一边加热膜状粘接剂组合物40，一边隔着第一和第二电路部件20、30，在图3(c)的箭头A和B方向上进行加压。这时的加热温度设为能够引发聚合反应的温度。如此地，膜状粘接剂组合物40被固化处理，进行正式连接，并且可以得到如图2所示的电路部件的连接结构。
此处，连接条件如前所述，加热温度优选为100～250℃，压力优选为0.1～10MPa，连接时间优选为0.5秒钟～120秒钟。这些条件，可以根据使用用途、粘接剂组合物、电路部件而适当选择，并且可以根据需要进行后固化。
通过如上所述制造电路部件的连接结构，在所得的电路部件的连接结构中，能够使导电性粒子7与对向的电路电极22、32双方接触，从而能够充分降低电路电极22、32间的连接电阻。
此外，通过加热膜状粘接剂组合物40，粘接剂成分5在电路电极22和电路电极32间的距离充分减小的状态下固化，形成绝缘性物质11，并且第一电路部件20和第二电路部件30通过电路连接部件10而牢固地连接。也就是说，在所得的电路部件的连接结构中，电路连接部件10由本实施方式的粘接剂组合物的固化物构成，因此可以充分提高电路连接部件10相对于电路部件20或30的粘接强度，同时可以充分降低电连接的电路电极间的连接电阻。此外，即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以充分抑制粘接强度的下降和连接电阻的增大。
此外，图4是表示本发明的半导体装置的一个实施方式的模式截面图。如图4所示，半导体装置2具有半导体元件50、和成为半导体支持部件的基板60，并且在半导体元件50和基板60之间设置有将它们电连接的半导体元件连接部件80。此外，半导体元件连接部件80叠层在基板60的主面60a上，半导体元件50进一步叠层在该半导体元件连接部件80上。
基板60具有电路图案61，电路图案61在基板60的主面60a上通过半导体连接部件80或直接与半导体元件50电连接。并且，它们通过密封材料70密封，形成半导体装置2。
作为半导体元件50的材料，可以使用硅、锗的4族半导体元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III-V族化合物半导体元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II-VI族化合物半导体元件，以及CuInSe(ClS)等各种材料。
半导体元件连接部件80含有绝缘性物质11和导电性粒子7。导电性粒子7不仅可以配置在半导体元件50和电路图案61之间，也可以配置在半导体元件50和主面60a之间。在半导体装置2中，半导体元件50和电路图案61通过导电性粒子7而电连接。因此，半导体元件50和电路图案61间的连接端子充分降低。因此，半导体元件50和电路图案61间的电流可以顺利流过，并且可以充分发挥半导体所具有的功能。
另外，当半导体元件连接部件80不含有导电性粒子7时，为了流过所希望量的电流，通过直接接触或者充分靠近，使半导体元件50和电路图案61电连接。
半导体元件连接部件80由上述本实施方式的粘接剂组合物的固化物构成。因此，半导体元件连接部件80相对于半导体元件50和基板60的粘接强度充分地高，并且半导体元件50和电路图案61间的连接电阻充分减小。此外，即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以充分抑制粘接强度的下降和连接电阻的增大。此外，半导体元件连接部件80可以通过低温短时间的加热处理而形成。因此，半导体装置2能够具有比以往高的可靠性。
此外，半导体装置2可以使用基板60和半导体元件50作为上述电路部件的连接结构的制造方法中的第一和第二电路部件20、30，并且通过和上述电路部件的连接结构的制造方法同样的方法制造。
以上，对粘接剂组合物、电路连接结构体和半导体装置进行了详述。以下，对玻璃用粘接促进剂进行说明。本发明提供一种含有具有哌嗪骨架的树脂而形成的玻璃用粘接促进剂。玻璃用粘接促进剂，可以通过(1)添加到用作粘接剂的树脂等中的方法，(2)向构成成为粘接对象的基材等的树脂中添加的方法等而使用，此外，还可以单独用作(3)底漆。在采用任一种使用方法时，都可以提高对玻璃的粘接强度，并且可以赋予耐热性。
作为玻璃用粘接促进剂含有的“具有哌嗪骨架的树脂”，可以适用和上述粘接剂组合物含有的“具有哌嗪骨架的树脂”同样的树脂。也就是说，玻璃用粘接促进剂中哌嗪骨架的意义和优选方式，以及具有哌嗪骨架的树脂的意义和优选方式，与上述粘接剂组合物中相同。具有哌嗪骨架的树脂，优选其5％重量减少温度为150℃以上，并更优选为200℃以上。当5％重量减少温度为150℃以上时，由于在加热加工工序中难以挥发、分解，因此可以更加提高耐热性等、可靠性。此处所谓的“具有哌嗪骨架的树脂的5％重量减少温度为150℃以上”，是指在将该树脂加热到150℃以上时，可以观察到5％的重量减少。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[使用粘接剂组合物的膜状粘接剂组合物的制作及评价]
(树脂的合成)
(具有哌嗪骨架的聚酰亚胺树脂1的合成)
在带有Dean-Stark回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺(ポリオキシプロピレンジアミン)(Mn＝2000)和105.0mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，作为溶剂的287gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在氮气气流下在室温下搅拌30分钟。接着，加入作为四羧酸二酐的120.0mmol 4，4’-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐，并升温至50℃。在该温度下搅拌1小时，然后再升温至180℃，并一边用Dean-Stark回流冷凝器除去水和NMP的混合物，一边加热3小时，得到聚酰亚胺树脂的NMP溶液。
将上述聚酰亚胺树脂的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到聚酰亚胺树脂1。所得的聚酰亚胺树脂1的重均分子量为112000。将上述聚酰亚胺树脂1溶解在MEK中使其成为40质量％。另外，聚酰亚胺树脂1的重复单元中的氟量(氟原子的含量)为13.7质量％。
(不具有哌嗪骨架的聚酰亚胺树脂2的合成)
在带有Dean-Stark回流冷凝器、温度计、搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺和105.0mmol 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，作为溶剂的287g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在氮气气流下在室温下搅拌30分钟。接着，加入作为四羧酸二酐的114.0mmol 4，4’-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐，并升温至50℃，在该温度下搅拌1小时，然后再升温至180℃，并一边用Dean-Stark回流冷凝器除去水和NMP的混合物，一边回流3小时，得到聚酰亚胺树脂的NMP溶液。
将上述聚酰亚胺树脂的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到聚酰亚胺树脂2。所得的聚酰亚胺树脂2的重均分子量为108000。将上述聚酰亚胺树脂2溶解在MEK中使其成为40质量％。
(具有哌嗪骨架的聚酰胺树脂1的合成)
在带有冷却器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中，加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺和105.0mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，作为溶剂的218g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及作为副产的盐酸的捕捉剂的264mmol三乙胺，在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入作为二羧酸的120.0mmol间苯二酰氯(二塩化イソフタロイル)，并用冰水浴冷却，在该温度下搅拌1小时。然后再升温至室温，搅拌1小时，得到聚酰胺树脂的NMP溶液。
将上述聚酰胺树脂的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到聚酰胺树脂1。所得的聚酰胺树脂1的重均分子量为92000。将上述聚酰胺树脂1溶解在MEK中使其成为40质量％。
(不具有哌嗪骨架的聚酰胺树脂2的合成)
在带有冷却器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中，加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺和105.0mmol 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，作为溶剂的218g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及作为副产的盐酸的捕捉剂的264mmol三乙胺，在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入作为二羧酸的120.0mmol间苯二酰氯，并在冰水浴中冷却，在该温度下搅拌1小时。然后再升温至室温，搅拌1小时，得到聚酰胺树脂的NMP溶液。
将上述聚酰胺树脂的NMP溶液投入到水中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到聚酰胺树脂2。所得的聚酰胺树脂2的重均分子量为75000。将上述聚酰胺树脂2溶解在MEK中使其成为40质量％。
(具有哌嗪骨架的聚氨酯树脂1的合成)
在带有回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中，加入作为二醇化合物的25.0mmol聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(Mn＝2000)和175.0mmol1-(2-羟基乙基)哌嗪，以及作为溶剂的240g四氢呋喃(THF)，在40℃下搅拌30分钟。升温至70℃后，加入作为催化剂的12.7mg月桂酸二甲基锡，接着经1小时滴加作为二异氰酸酯化合物的200mmol异佛尔酮二异氰酸酯。然后在该温度下继续搅拌，直到用红外分光光度计看不见NCO的吸收峰，得到聚氨酯树脂的THF溶液。
将上述THF溶液投入到甲醇中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到聚氨酯树脂1。所得的聚氨酯树脂1的重均分子量通过GPC所测定的结果为94000。
(不具有哌嗪骨架的聚氨酯树脂2的合成)
在带有回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中，加入作为二醇化合物的200.0mmol聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(Mn＝2000)，以及作为溶剂的240g四氢呋喃(THF)，在40℃下搅拌30分钟。升温至70℃后，加入作为催化剂的12.7mg月桂酸二甲基锡，接着经1小时滴加作为二异氰酸酯化合物的200mmol异佛尔酮二异氰酸酯。然后在该温度下继续搅拌，直到用红外分光光度计看不见NCO的吸收峰，得到聚氨酯树脂的THF溶液。
将上述THF溶液投入到甲醇中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到聚氨酯树脂2。所得的聚氨酯树脂2的重均分子量通过GPC所测定的结果为11000。
(具有哌嗪骨架的丙烯酸橡胶1的合成)
在带有回流冷凝器、温度计和搅拌器的2000mL可拆卸式烧瓶中，加入500g去离子水、40g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在氮气流下，在室温下搅拌1小时。然后加入5g溶解了0.5g过硫酸铵的去离子水，加热至70℃，并原样搅拌3小时，再进一步加热至90℃，搅拌3小时。将所得的固体回收后，水洗、干燥，然后将该丙烯酸橡胶溶解在质量比为甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。接着，将这里合成的丙烯酸橡胶的15质量％溶液90.7g，加入到带有搅拌器的300mL可拆卸式烧瓶中，并加入0.29g 1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪(和光纯药工业株式会社制)，在室温下搅拌3小时，从而得到目标产物具有哌嗪骨架的丙烯酸橡胶1。所得的丙烯酸橡胶1的重均分子量通过GPC所测定的结果为800000。
(不具有哌嗪骨架的丙烯酸橡胶2的合成)
在带有回流冷凝器、温度计和搅拌器的2000mL可拆卸式烧瓶中，加入500g去离子水、40g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、30g丙烯腈、3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并在氮气流下，在室温下搅拌1小时。然后加入5g溶解了0.5g过硫酸铵的去离子水，加热至70℃，并原样搅拌3小时，再进一步加热至90℃，搅拌3小时。将所得的固体回收后，水洗、干燥，从而得到不具有哌嗪骨架的丙烯酸橡胶2。此外，将该丙烯酸橡胶2溶解在质量比为甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，从而形成固体成分为15质量％的丙烯酸橡胶2的溶液。所得的丙烯酸橡胶2的重均分子量通过GPC所测定的结果为800000。
(导电性粒子的制作)
在聚苯乙烯粒子的表面上，以使其厚度为0.2μm的方式设置由镍所形成的层，再在该由镍所形成的层的表面上，以使其厚度为0.04μm的方式设置由金所形成的层。如此地，制作平均粒径为5μm的导电性粒子。
(环氧树脂的合成)
此外，准备以质量比34∶49∶17含有微胶囊型潜伏性固化剂(微胶囊化的胺系固化剂)、双酚F型环氧树脂和萘型环氧树脂的液状含固化剂的环氧树脂(环氧当量：202)。
(苯氧基树脂的合成)
由双酚A型环氧树脂和分子内具有芴环结构的酚化合物(4，4’-(9-亚芴基)-二苯基(ジフエニ一ル))，合成苯氧基树脂，并将该树脂溶解在质量比为甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶液中，形成固体成分为40质量％的溶液。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成)
将400份平均重均分子量为800的聚己内酯二醇、131份丙烯酸2-羟基丙酯、0.5份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡、1.0份作为阻聚剂的氢醌单甲基醚一边搅拌一边加热至50℃，进行混合。接着，滴加222份异佛尔酮二异氰酸酯，再一边搅拌，一边升温至80℃，进行氨基甲酸酯化反应。在确认异氰酸酯基的反应率达到99％以上后，降低反应温度，得到重均分子量为8500的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
(实施例1)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂1/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝20g/30g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。在该含有粘接剂组合物的液体中分散3体积％的导电性粒子。然后，使用涂布装置在两面进行了表面处理(脱模处理)的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜中表面处理量较少的一面上涂布该含有粘接剂组合物的液体，并通过70℃3分钟的热风干燥，得到在PET膜上厚度为16μm的膜状粘接剂组合物(实施例1)。
(实施例2)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂1/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝10g/20g/20g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例2)。
(实施例3)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂1/氨基甲酸酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(日油株式会社制，商品名Percure HO)＝50g/50g/3g/5g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例3)。
(实施例4)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂1/苯氧基树脂/氨基甲酸酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/叔己基过氧化-2-乙基己酸酯＝35g/20g/45g/3g/5g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例4)。
(实施例5)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂1/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝0.5g/29.5g/20g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例5)。
(实施例6)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰胺树脂1/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝10g/20g/20g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例6)。
(实施例7)
将上述材料以固体成分质量计为聚氨酯树脂1/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝10g/20g/20g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例7)。
(实施例8)
将上述材料以固体成分质量计为苯氧基树脂/丙烯酸橡胶1/含固化剂的环氧树脂＝20g/30g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(实施例8)。
(比较例1)
将上述材料以固体成分质量计为聚酰亚胺树脂2/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝30g/20g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(比较例1)。
(比较例2)
将上述材料以固体成分质量计为聚氨酯树脂2/苯氧基树脂/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝10g/20g/20g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(比较例2)。
(比较例3)
将上述材料以固体成分质量计为苯氧基树脂/丙烯酸橡胶2/含固化剂的环氧树脂＝20g/30g/50g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(比较例3)。
(比较例4)
将上述材料以固体成分质量计为苯氧基树脂/氨基甲酸酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/叔己基过氧化-2-乙基己酸酯＝15g/85g/3g/5g的比例进行配合，制作含有粘接剂组合物的液体。除此之外，和实施例1同样进行，得到膜状粘接剂组合物(比较例4)。
(粘合力的测定)
根据JIS Z 0237，通过探针粘合试验法测定实施例1～8、比较例1～4中所得的膜状粘接剂组合物的粘合力。使用RHESCA公司制造的粘合试验机TAC-II，在试验台温度为30℃、探针温度为30℃、荷重为100gf下以1秒钟、试验速度600mm/min进行测定。
(转印性评价)
使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽engineering株式会社制)，并以在70℃的温度、1MPa下2秒钟和在80℃的温度、1MPa下5秒钟这2种加热加压条件，分析实施例1～8和比较例1～4中所得的膜状粘接剂组合物对电路部件的转印性。另外，作为该电路部件，使用形成了厚度为0.2μm的氧化铟(ITO)薄层的玻璃(厚度为1.1mm，表面电阻为20Ω/□)。
(连接材料对PET膜的转印的有无)
进一步，使用和涂布有该连接材料的材料相同的PET作为PET覆盖膜包覆各膜状粘接剂组合物，长期(在10℃下6个月)保管后，观察连接材料对PET膜的转印的有无。
以上结果示于表2。另外，在表2中“A”表示可以在所述的转印条件下转印，“B”表示虽然可以在相同条件下转印，但观察到了端部的剥离，“C”表示在相同条件下无法转印。
[表2]
由表2所示结果可知，由于对于实施例1～8中所得的膜状粘接剂组合物而言，粘接剂组合物含有具有哌嗪骨架的树脂，因此即使在70℃、1MPa、2s的加热加压条件下，也能够转印至电路部件，并且即使在长期(在10℃下6个月)保管的情况下，也未观察到该粘接剂组合物对包覆表面的PET膜的转印。特别是可知就含有10质量份以上具有哌嗪骨架的树脂的实施例1～4、6～8而言，显示出了特别良好的转印性。另一方面，就仅由不具有哌嗪骨架的树脂所形成的比较例1～3而言，虽然其膜状粘接剂组合物在80℃、1MPa、5s的条件下可以转印，但是在70℃、1MPa、2s的条件下无法转印。此外，提高了粘接剂组合物粘合力的比较例4的膜状粘接剂组合物虽然在70℃、1MPa、2s的条件下可以转移至电路部件，但是在10℃下保管6个月后，该粘接剂组合物转印到了PET覆盖膜上。
接着，使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽engineering株式会社制造)，在190℃的温度、3MPa下，对实施例1～8的膜状粘接剂组合物和具有500条线宽为25μm、间距为50μm且厚度为18μm的铜电路的挠性电路板(FPC)进行15秒钟加热加压。由此，可以得到在宽度2mm上由膜状粘接剂组合物的固化物连接FPC基板和ITO基板的连接体(电路连接结构体)。
(连接电阻和粘接力的测定)
用万用表测定所得连接体在邻接电路间的连接初期和高温高湿试验后的电阻值(连接电阻)。另外，高温高湿试验设为温度85℃、相对湿度85％、试验时间250小时的条件，电阻值由邻接电路间电阻的37点平均来表示。接着，根据JIS-Z0237并使用90度剥离法测定该连接体的粘接强度而进行评价。此处，粘接强度的测定装置使用东洋Baldwin(ボ一ルドウイン)株式会社制造的Tensilon(テンシロン)UTM-4(剥离速度为50mm/min，25℃)。连接电阻和粘接力的测定结果示于表3。
[表3]
由表3所示的结果可知，实施例1～8的连接电阻和粘接力都表示出良好的值。特别是具有聚酰亚胺骨架的实施例1～5，关于连接电阻即使在高温高湿试验后也为3.0Ω以下，关于粘接力在连接初期为8N/cm以上，并且即使在高温高湿试验后也为6N/cm以上，它们都表示出特别良好的值。
[使用粘接剂组合物的叠层体的制作和评价]
<树脂的合成>
1.具有哌嗪骨架的树脂的合成例
(1)聚酰亚胺树脂(PI-1)的调制
在带有Dean-Stark回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺和105.0mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，以及作为溶剂的287g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入作为四羧酸二酐的120.0mmol 4，4’-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐，并升温至50℃，在该温度下搅拌1小时。然后再升温至180℃，并一边用Dean-Stark回流冷凝器除去水和NMP的混合物，一边回流3小时，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-1”。)的NMP溶液。
将上述PI-1的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物。粉碎、干燥该析出物，得到PI-1。所得的PI-1的重均分子量通过GPC所测定的结果为108000。将上述PI-1溶解在MEK(甲乙酮)中使其成为40质量％。
(2)丙烯酸固化系树脂组合物(A-1)的调制
混合PI-1的MEK溶液(Nv为27.3％)8.8g、重均分子量为800的聚己内酯二醇的MEK溶液(Nv为50％)9.6g、丙烯酸2-羟基丙酯4.8g、作为固化剂的2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷的MEK溶液(Nv为50％)0.192g和作为稀释剂的MEK 3.9g，得到含有上述PI-1的丙烯酸固化系的树脂组合物的MEK溶液(以下称为“A-1”。)。
(3)聚酰胺树脂组合物(PA-1)的调制
在带有冷却器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中，加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺和105.0mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，作为溶剂的218g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及作为副产的盐酸的捕捉剂的264mmol三乙胺，在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入作为二羧酸的120.0mmol间苯二酰氯，并在冰水浴中冷却，在该温度下搅拌1小时。然后再升温至室温，搅拌1小时，得到聚酰胺树脂(以下称为“PA-1”。)的NMP溶液。
将上述PA-1的NMP溶液投入到水中，回收析出物。干燥该析出物，得到PA-1。所得的PA-1的重均分子量通过GPC所测定的结果为92000。将上述PA-1溶解在MEK(甲乙酮)中使其成为40质量％。
(4)聚酰亚胺树脂(PI-4)的调制
在带有Dean-Stark回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中加入作为二胺化合物的2.88mmol聚氧亚丙基二胺、58.56mmol 2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷和58.56mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，以及作为溶剂的278g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入作为四羧酸二酐的120.0mmol 4，4’-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐，并升温至50℃，在该温度下搅拌1小时。然后再升温至180℃，并一边用Dean-Stark回流冷凝器除去水和NMP的混合物，一边回流1小时，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-4”。)的NMP溶液。
将上述PI-4的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物。粉碎、干燥该析出物，得到PI-4。所得的PI-4的重均分子量通过GPC所测定的结果为55000。
(5)聚酰亚胺树脂(PI-5)的调制
除了使用作为二胺化合物的15mmol聚氧亚丙基二胺、52.5mmol 2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷和52.5mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，以及作为溶剂的334g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以外，和(PI-4)同样进行合成，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-5”。)的NMP溶液。
将上述PI-5的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物。粉碎、干燥该析出物，得到PI-5。所得的PI-5的重均分子量通过GPC所测定的结果为66000。
(6)聚酰亚胺树脂(PI-6)的调制
除了使用作为二胺化合物的15mmol聚氧亚丙基二胺、30mmol 2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷和75mmol 1，4-二氨基丙基哌嗪，以及作为溶剂的313g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以外，和(PI-4)同样进行合成，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-6”。)的NMP溶液。
将上述PI-6的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物。粉碎、干燥该析出物，得到PI-6。所得的PI-6的重均分子量通过GPC所测定的结果为67000。
(7)丙烯酸固化系树脂组合物(A-4、A-5和A-6)的调制
分别将各自为2.4g的PI-4、PI-5和PI-6，与重均分子量为800的聚己内酯二醇的MEK溶液(Nv为50％)9.6g、丙烯酸2-羟基丙酯4.8g、作为固化剂的2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷的MEK溶液(Nv为50％)0.192g以及作为稀释剂的MEK 10.3g进行混合，分别得到含有上述PI-4、PI-5或PI-6的丙烯酸固化系的树脂组合物的MEK溶液(以下称为“A-4”、“A-5”和“A-6”。)。
2.不具有哌嗪骨架的树脂的合成例
(1)聚酰亚胺树脂(PI-2)的调制
在带有Dean-Stark回流冷凝器、温度计和搅拌器的500mL可拆卸式烧瓶中加入作为二胺化合物的15.0mmol聚氧亚丙基二胺和105.0mmol 2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，以及作为溶剂的287g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在氮气气流下在室温(25℃)下搅拌30分钟。接着，加入作为四羧酸二酐的120.0mmol 4，4’-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐，并升温至50℃，在该温度下搅拌1小时。然后再升温至180℃，并一边用Dean-Stark回流冷凝器除去水和NMP的混合物，一边回流3小时，得到聚酰亚胺树脂(以下称为“PI-2”。)的NMP溶液。
将上述PI-2的NMP溶液投入到甲醇中，回收析出物，然后粉碎、干燥，得到PI-2。所得的PI-2的重均分子量通过GPC所测定的结果为112000。将上述PI-2溶解在MEK中使其成为40质量％。
(2)丙烯酸固化系的树脂组合物(A-2)的调制
混合重均分子量为800的聚己内酯二醇的MEK溶液(Nv为50％)9.6g、丙烯酸2-羟基丙酯4.8g、作为固化剂的2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷的MEK溶液(Nv为50％)0.192g以及作为稀释剂的MEK 3.9g，得到丙烯酸固化系的树脂组合物的MEK溶液(以下称为“A-2”。)。
3.在不具有哌嗪骨架的树脂中添加具有哌嗪骨架的化合物的树脂组合物的调制
(1)聚酰亚胺系的树脂组合物(PI-3)的调制
混合7.67g上述PI-2和2.33g 1，4-二氨基丙基哌嗪，得到含有上述PI-2和具有哌嗪骨架的化合物的聚酰亚胺系的树脂组合物(以下称为“PI-3”。)。
<叠层体的制作>
使用棒涂机，分别将调制的PI-1、PI-2的MEK溶液、丙烯酸固化系的树脂组合物的MEK溶液(A-1、A-2)，以及PA-1的MEK溶液以厚度成为15μm的方式均匀涂布在各种被粘接物(钠钙玻璃、SiNx、硅晶片)上，并在150℃下干燥30分钟，由涂布物形成粘接层，从而制作具有在被粘接物上形成有粘接层的结构的实施例9～13、比较例5～7和参考例1～4的叠层体。涂布物和被粘接物的组合示于表4。
<粘接强度的测定和评价>
对于各叠层体，根据JIS-Z0237，并使用90°剥离法(剥离速度为50mm/min，25℃)，测定从被粘接物上剥离粘接层所需的力(剥离力)。测定装置使用Tensilon UTM-4(东洋Baldwin公司制)。测定结果示于表4。另外，表4中显示为“无剥离”的结果，是指粘接力过强，通过使用的测定装置无法将涂布物从被粘接物上剥离下来。
[表4]
  涂布物   被粘接物   粘接强度(kN/m)
  实施例9   PI-1   钠钙玻璃   无剥离
  实施例10   PI-1   SiNx   无剥离
  实施例11   A-1   钠钙玻璃   无剥离
  实施例12   A-1   SiNx   0.3
  实施例13   PA-1   钠钙玻璃   无剥离
  比较例5   PI-2   钠钙玻璃   0(未粘接)
  比较例6   PI-2   SiNx   0(未粘接)
  比较例7   A-2   SiNx   0(未粘接)
  参考例1   PI-1   硅晶片   无剥离
  参考例2   A-1   硅晶片   无剥离
  参考例3   PI-2   硅晶片   0(未粘接)
  参考例4   A-2   硅晶片   0(未粘接)
由表4可知，涂布了含有具有哌嗪骨架的树脂的PI-1、A-1或PA-1的叠层体，在“钠钙玻璃”和“SiNx”的被粘接物中，粘接层和被粘接物的粘接强度高。另一方面，涂布了不具有哌嗪骨架的PI-2或A-2的叠层体，即使在“钠钙玻璃”和“SiNx”的任一被粘接物中，粘接层和被粘接物的粘接强度都低。
<耐热性的评价>
对于PI-1、PI-2和PI-3，使用TG-DTA-4000(Mak-Science(マツクサイエンス)公司制)测定热重量变化。测定结果示于图5。具有哌嗪骨架的树脂(PI-1)即使超过300℃，也几乎不发生重量减少。与此相对，在不具有哌嗪骨架的树脂中添加有具有哌嗪骨架的化合物的树脂组合物(PI-3)，从60℃附近起就由于具有哌嗪骨架的化合物的挥发而显示出重量减少。由此可以确认，哌嗪骨架作为高分子链的构成要素而存在，对于发挥本发明玻璃用粘接促进剂的耐热性来说是必要的。
<吸湿耐热性的测定和评价>
对于使用A-1以及A-4～A-6所制作的SiNx叠层体，在温度80℃、湿度95％的条件下进行40小时吸湿处理，观察其外观，并将测定结果示于表5。另外，表5中“无变化”是指外观上没有变化，显示为“剥离”的结果是指观察到涂布物从SiNx上部分剥离。另外，表5中，氟量(质量％)通过[重复单元中的氟原子数]×19.0÷[重复单元的分子量]×100的计算式算出。
[表5]
  涂布物   氟量(质量％)   吸湿处理前的粘接强度   吸湿处理后的外观
  实施例14   A-4   18.6   无剥离   无变化
  实施例15   A-5   15.4   无剥离   无变化
  实施例16   A-6   13.6   无剥离   剥离
  实施例17   A-1   11.2   无剥离   剥离
由表5可知，就涂布了含有具有哌嗪骨架的树脂的A-1或A-4～A-6的叠层体而言，粘接层和SiNx的粘接强度高。但是，当进行吸水处理时，在氟量不到15质量％的样品(A-1和A-6)中，观察到了涂布物从SiNx上部分剥离。
符号说明
1，40...膜状粘接剂组合物、2...半导体装置、5...粘接剂成分、7...导电性粒子、10...电路连接部件、11...绝缘性物质、20...第一电路部件、21...电路基板(第一电路基板)、21a...主面、22...电路电极(第一电路电极)、30...第二电路部件、31...电路基板(第二电路基板)、31a...主面、32...电路电极(第二电路电极)、50...半导体元件、60...基板、61...电路图案、70...密封材料、80...半导体元件连接部件。

Claims (80)

1.一种含有具有由下述通式(1)表示的二烷基哌嗪骨架的树脂的粘接剂组合物，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中当n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中哌嗪骨架存在于所述树脂的主链上。
3.如权利要求1所述的粘接剂组合物，在所述式(1)中，所述R1和所述R2为亚丙基。
4.如权利要求1所述的粘接剂组合物，在所述式(1)中，所述R3表示碳原子数为1～10的烷基、羟基、羧基或磺基。
5.如权利要求1所述的粘接剂组合物，在所述式(1)中，所述R3为甲基。
6.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的树脂为选自具有哌嗪骨架的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酰胺酸中的至少一种。
7.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的树脂为选自具有哌嗪骨架的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。
8.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰亚胺为具有一个以上下述通式(2)的重复单元的物质，
式(2)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
9.如权利要求8所述的粘接剂组合物，其中所述重复单元由下述通式(2b)表示，
式(2b)中，R100表示氢原子可以被卤素取代或不取代的2价有机基团或缩环结构，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
10.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺酰亚胺为具有一个以上下述通式(3)～(5)任一种的重复单元的物质，
式(3)、(4)和(5)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，此外，式(4)和(5)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元。
11.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺为具有一个以上下述通式(6)和(7)任一种的重复单元的物质，
式(6)和(7)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，式(6)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元，式(7)中，Z表示二羧酸单体。
12.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚苯并噁唑为具有一个以上下述通式(8)的重复单元的物质，
式(8)中，W表示含有芳香环的四价取代基，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
13.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的环氧树脂为具有一个以上由下述通式(9)的单体所形成的重复单元的物质，
式(9)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
14.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚酯为具有一个以上下述通式(10)～(12)任一种的重复单元的物质，
式(10)、(11)和(12)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，式(11)中，Y’表示由二醇单体所形成的结构单元，式(12)中，Z表示二羧酸单体。
15.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的丙烯酸树脂为具有一个以上由下述通式(14)或(15)的单体所形成的重复单元的物质，
式(14)和(15)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，R4表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团、羟基、羧基或磺基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的一价有机基团。
16.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚氨酯为具有一个以上下述通式(16)的重复单元的物质，
式(16)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
17.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺酸为具有一个以上下述通式(17)和(18)任一种的重复单元的物质，
式(17)和(18)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
18.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的树脂是由具有哌嗪骨架的重复单元所构成的聚酰亚胺或其前驱体，所述重复单元是含有7.5质量％以上的氟原子的重复单元。
19.如权利要求18所述的粘接剂组合物，其中所述氟原子包含在作为具有哌嗪骨架的树脂的原料的二胺中。
20.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其进一步含有导电性粒子。
21.如权利要求20所述的粘接剂组合物，其中导电性粒子的含量以粘接剂组合物的总体积为基准，为0.1～30体积％。
22.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的重均分子量为5000～200000。
23.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的含量以粘接剂组合物总量为基准，为1～60质量％。
24.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中含有至少一种在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。
25.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，为与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物的混合组合物，与含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物的混合组合物，或与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物以及含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物的混合组合物。
26.由权利要求1～25任一项所述的粘接剂组合物形成的粘接剂膜。
27.一种电路连接结构体，其具有对向配置的一对电路部件和连接部件，所述连接部件设置在所述一对电路部件之间，粘接电路部件彼此，从而使所述一对电路部件所具有的电路电极彼此电连接，所述连接部件由权利要求1～25任一项所述的粘接剂组合物的固化物形成。
28.一种半导体装置，其具有半导体元件、搭载所述半导体元件的基板和连接部件，所述连接部件设置在所述半导体元件和所述基板之间，电连接并同时粘接所述半导体元件和所述基板，所述连接部件由权利要求1～25任一项所述的粘接剂组合物的固化物形成。
29.一种含有具有由下述通式(1)表示的二烷基哌嗪骨架的树脂的组合物作为玻璃用粘接促进剂的应用，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中当n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
30.如权利要求29所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的5％重量减少温度为150℃以上。
31.一种含有具有由下述通式(1)表示的二烷基哌嗪骨架的树脂的组合物作为各向异性导电性粘接剂的应用，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中当n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
32.如权利要求31所述的应用，其中哌嗪骨架存在于所述树脂的主链上。
33.如权利要求31所述的应用，在所述式(1)中，所述R1和所述R2为亚丙基。
34.如权利要求31所述的应用，在所述式(1)中，所述R3表示碳原子数为1～10的烷基、羟基、羧基或磺基。
35.如权利要求31所述的应用，在所述式(1)中，所述R3为甲基。
36.如权利要求31或32所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂为选自具有哌嗪骨架的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酰胺酸中的至少一种。
37.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂为选自具有哌嗪骨架的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。
38.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰亚胺为具有一个以上下述通式(2)的重复单元的物质，
式(2)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
39.如权利要求38所述的应用，其中所述重复单元由下述通式(2b)表示，
式(2b)中，R100表示氢原子可以被卤素取代或不取代的2价有机基团或缩环结构，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
40.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺酰亚胺为具有一个以上下述通式(3)～(5)任一种的重复单元的物质，
式(3)、(4)和(5)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，此外，式(4)和(5)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元。
41.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺为具有一个以上下述通式(6)和(7)任一种的重复单元的物质，
式(6)和(7)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，式(6)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元，式(7)中，Z表示二羧酸单体。
42.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚苯并噁唑为具有一个以上下述通式(8)的重复单元的物质，
式(8)中，W表示含有芳香环的四价取代基，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
43.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的环氧树脂为具有一个以上由下述通式(9)的单体所形成的重复单元的物质，
式(9)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
44.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酯为具有一个以上下述通式(10)～(12)任一种的重复单元的物质，
式(10)、(11)和(12)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，式(11)中，Y’表示由二醇单体所形成的结构单元，式(12)中，Z表示二羧酸单体。
45.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的丙烯酸树脂为具有一个以上由下述通式(14)或(15)的单体所形成的重复单元的物质，
式(14)和(15)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，R4表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团、羟基、羧基或磺基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的一价有机基团。
46.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚氨酯为具有一个以上下述通式(16)的重复单元的物质，
式(16)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
47.如权利要求36所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺酸为具有一个以上下述通式(17)和(18)任一种的重复单元的物质，
式(17)和(18)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
48.如权利要求31或32所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂是由具有哌嗪骨架的重复单元所构成的聚酰亚胺或其前驱体，所述重复单元是含有7.5质量％以上的氟原子的重复单元。
49.如权利要求48所述的应用，其中所述氟原子包含在作为具有哌嗪骨架的树脂的原料的二胺中。
50.如权利要求31或32所述的应用，所述组合物进一步含有导电性粒子。
51.如权利要求50所述的应用，其中导电性粒子的含量以组合物的总体积为基准，为0.1～30体积％。
52.如权利要求31或32所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的重均分子量为5000～200000。
53.如权利要求31或32所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的含量以组合物总量为基准，为1～60质量％。
54.如权利要求31或32所述的应用，其中所述组合物含有至少一种在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。
55.如权利要求31或32所述的应用，所述组合物为与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物的混合组合物，与含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物的混合组合物，或与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物以及含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物的混合组合物。
56.一种含有具有由下述通式(1)表示的二烷基哌嗪骨架的树脂的组合物用于各向异性导电性粘接剂的制造的应用，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中当n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
57.如权利要求56所述的应用，其中哌嗪骨架存在于所述树脂的主链上。
58.如权利要求56所述的应用，在所述式(1)中，所述R1和所述R2为亚丙基。
59.如权利要求56所述的应用，在所述式(1)中，所述R3表示碳原子数为1～10的烷基、羟基、羧基或磺基。
60.如权利要求56所述的应用，在所述式(1)中，所述R3为甲基。
61.如权利要求56或57所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂为选自具有哌嗪骨架的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酰胺酸中的至少一种。
62.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂为选自具有哌嗪骨架的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺酸中的至少一种。
63.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰亚胺为具有一个以上下述通式(2)的重复单元的物质，
式(2)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
64.如权利要求63所述的应用，其中所述重复单元由下述通式(2b)表示，
式(2b)中，R100表示氢原子可以被卤素取代或不取代的2价有机基团或缩环结构，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
65.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺酰亚胺为具有一个以上下述通式(3)～(5)任一种的重复单元的物质，
式(3)、(4)和(5)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，此外，式(4)和(5)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元。
66.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺为具有一个以上下述通式(6)和(7)任一种的重复单元的物质，
式(6)和(7)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，式(6)中，Y表示由二胺单体所形成的结构单元，式(7)中，Z表示二羧酸单体。
67.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚苯并噁唑为具有一个以上下述通式(8)的重复单元的物质，
式(8)中，W表示含有芳香环的四价取代基，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
68.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的环氧树脂为具有一个以上由下述通式(9)的单体所形成的重复单元的物质，
式(9)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
69.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酯为具有一个以上下述通式(10)～(12)任一种的重复单元的物质，
式(10)、(11)和(12)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，式(11)中，Y’表示由二醇单体所形成的结构单元，式(12)中，Z表示二羧酸单体。
70.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的丙烯酸树脂为具有一个以上由下述通式(14)或(15)的单体所形成的重复单元的物质，
式(14)和(15)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同，R4表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团、羟基、羧基或磺基，R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的一价有机基团。
71.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚氨酯为具有一个以上下述通式(16)的重复单元的物质，
式(16)中，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
72.如权利要求61所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的聚酰胺酸为具有一个以上下述通式(17)和(18)任一种的重复单元的物质，
式(17)和(18)中，X表示由酸酐单体所形成的结构单元，R1和R2各自独立地表示亚烷基，R3表示碳原子数为1～10的烷基，或在醚基、酯基、羰基、磺酰基或磺酸酯基的连接键的一方键合氢原子或碳原子数为1～10的有机基团而形成的1价基团，n表示0～4的整数，其中，n为2～4时，存在的多个R3各自可以相同，也可以不同。
73.如权利要求56或57所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂是由具有哌嗪骨架的重复单元所构成的聚酰亚胺或其前驱体，所述重复单元是含有7.5质量％以上的氟原子的重复单元。
74.如权利要求73所述的应用，其中所述氟原子包含在作为具有哌嗪骨架的树脂的原料的二胺中。
75.如权利要求56或57所述的应用，所述组合物进一步含有导电性粒子。
76.如权利要求75所述的应用，其中导电性粒子的含量以组合物的总体积为基准，为0.1～30体积％。
77.如权利要求56或57所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的重均分子量为5000～200000。
78.如权利要求56或57所述的应用，其中所述具有哌嗪骨架的树脂的含量以组合物总量为基准，为1～60质量％。
79.如权利要求56或57所述的应用，所述组合物含有至少一种在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。
80.如权利要求56或57所述的应用，所述组合物为与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物的混合组合物，与含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物的混合组合物，或与含有环氧树脂和环氧树脂的潜伏性固化剂的组合物以及含有自由基聚合性物质和通过加热而生成游离自由基的固化剂的组合物的混合组合物。
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