CN107922817A - 粘接剂组合物、各向异性导电性粘接剂组合物、电路连接材料及连接体 - Google Patents

粘接剂组合物、各向异性导电性粘接剂组合物、电路连接材料及连接体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘接剂组合物，其含有：(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂、以及(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂，并且所述粘接剂组合物实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。

Description

粘接剂组合物、各向异性导电性粘接剂组合物、电路连接材料 及连接体
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物、各向异性导电性粘接剂组合物、电路连接材料及连接体。
背景技术
在半导体元件或液晶显示元件中，为了使元件中的各种构件结合，一直以来使用各种粘接剂组合物作为电路连接材料。对于该粘接剂组合物，以粘接性为首，要求耐热性、高温高湿状态下的可靠性等多种多样的特性。
被粘接的被粘物具有由印刷配线板、聚酰亚胺膜等有机材料，铜、铝等金属，ITO、SiN、SiO2等金属化合物那样的各种材料形成的多种多样的表面。因此，粘接剂组合物根据各被粘物来设计。
作为半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂组合物，已知包含显示高粘接性且高可靠性的环氧树脂等热固性树脂的热固性树脂组合物(例如参照专利文献1)。一般而言，这样的粘接剂组合物含有环氧树脂、与环氧树脂反应的酚醛树脂等固化剂、以及促进环氧树脂与固化剂的反应的热潜伏性催化剂。其中，热潜伏性催化剂是决定固化温度和固化速度的重要因素。因此，作为热潜伏性催化剂，从室温下的储存稳定性、以及加热时的固化速度的观点出发，使用了各种化合物。对于该粘接剂组合物，一般通过在170～250℃的温度加热1～3小时而使其固化，从而发挥所希望的粘接性。
此外，包含(甲基)丙烯酸酯衍生物和过氧化物的自由基固化型粘接剂受到关注(例如参照专利文献2)。自由基固化型粘接剂由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因而在短时间固化方面有利。
此外，专利文献3中公开了一种自由基固化型粘接剂，其含有分子内具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-113480号公报
专利文献2：国际公开第98/44067号
专利文献3：国际公开第2013/035164号
发明内容
发明所要解决的课题
随着最近的半导体元件的高集成化以及液晶元件的高精细化，元件间和配线间间距正在窄小化，用于电路连接的固化时的加热对周边构件造成不良影响的可能性逐渐升高。
进而，为了低成本化，有必要提高生产能力，要求以更加低温且短时间进行固化的粘接剂组合物，换言之，要求开发“低温快速固化”的粘接剂组合物。
为了实现粘接剂组合物的低温快速固化，例如也有时在上述热固性树脂组合物中使用活化能低的热潜伏性催化剂，但该情况下，非常难以维持在室温附近的储存稳定性。
与此相对，自由基固化型粘接剂能够比较容易地实现低温快速固化。但是，使用自由基固化型粘接剂所得到的连接体如果被暴露于高温高湿环境，则电路构件与粘接剂的界面发生剥离而产生气泡的情况多。作为其原因之一，可认为是：自由基固化型粘接剂与含有环氧树脂的粘接剂相比有产生较大的固化收缩的倾向。
上述自由基固化型粘接剂中，如果使(甲基)丙烯酸酯衍生物的配合量少，则能够以某种程度抑制电路构件与粘接剂的界面的剥离。但该情况下，有粘接强度和连接可靠性降低的倾向。进而，尤其在将薄的电路构件进行连接时，为了防止电路构件的破损而需要在低压条件下的电路连接，但例如在1MPa那样的低压条件下进行电路连接时，相对向的电极间的树脂难以被充分排除，因而在以往的自由基固化型粘接剂的情况下有时无法得到满意的电连接。
另一方面，如果将环氧树脂和自由基聚合性化合物并用，则自由基聚合受到阻碍，因此短时间固化变得困难。
专利文献3中，公开了一种自由基固化型粘接剂，其含有分子内具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，即使利用该粘接剂，例如在140℃这样的低温的连接条件下，对被粘物的密合性也变得不充分，无法完全抑制在高温高湿试验后因电路构件与粘接剂的界面剥离所导致的气泡产生。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做出的，其目的在于提供一种粘接剂组合物，所述粘接剂组合物为自由基固化型粘接剂，并且即使在低温(例如小于或等于140℃)且短时间(例如小于或等于5秒)的连接条件下也能够维持充分的粘接强度和连接可靠性，并且能够在高温高湿条件下抑制与被粘物的剥离。
用于解决课题的方案
本发明提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂、以及(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂，并且所述粘接剂组合物实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。根据这样的粘接剂组合物，即使在低温(例如小于或等于140℃)且短时间(例如小于或等于5秒)的连接条件下也能够维持充分的粘接强度和连接可靠性，并且能够在高温高湿条件下抑制与被粘物的剥离。
环氧树脂优选具有联苯骨架。通过含有具有这样的骨架的环氧树脂，从而上述效果会变得更大。
本发明的粘接剂组合物也可以进一步含有(e)导电性粒子。通过进一步含有导电性粒子，能够对粘接剂组合物赋予导电性或各向异性导电性，因此可以更合适地将粘接剂组合物用作电路连接材料。此外，能够更容易地减小经由该粘接剂组合物进行电连接的电路电极间的连接电阻。
此外，本发明提供一种各向异性导电性粘接剂组合物，其含有：(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂、(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂、以及(e)导电性粒子，并且所述各向异性导电性粘接剂组合物实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。这里，上述环氧树脂优选具有联苯骨架。
此外，本发明提供一种电路连接材料，其含有上述粘接剂组合物、或各向异性导电性粘接剂组合物，用于将具有电路电极的电路构件彼此以各个电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接。
此外，本发明提供一种连接体，其具备：在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件；在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极，且以第二电路电极与第一电路电极相对的方式配置的第二电路构件；以及设于第一电路构件与第二电路构件之间，并将第一电路构件与第二电路构件电连接的连接构件，该连接构件为本发明的粘接剂组合物或各向异性导电性粘接剂组合物的固化物。此外，这里优选上述第一电路基板和第二电路基板中的一方为玻璃基板。
本发明所涉及的连接体中，将第一电路构件与第二电路构件电连接的连接构件由上述本发明的粘接剂组合物或各向异性导电性粘接剂组合物的固化物构成，因此可维持充分的粘接强度和连接可靠性，并且在高温高湿条件下可充分抑制粘接剂的剥离。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种粘接剂组合物，其为自由基固化型粘接剂，并且即使在低温(例如小于或等于140℃)且短时间(例如小于或等于5秒)的连接条件下也能够维持充分的粘接强度和连接可靠性，并且能够在高温高湿条件下抑制与被粘物的剥离。
附图说明
图1为表示由本实施方式所涉及的粘接剂组合物构成的膜状粘接剂的一个实施方式的示意截面图。
图2为表示具备由本实施方式所涉及的粘接剂组合物的固化物构成的连接构件的连接体的一个实施方式的示意截面图。
图3为通过概略截面图来表示利用本实施方式所涉及的粘接剂组合物制造连接体的一个实施方式的工序图。
具体实施方式
以下，视情况一边参照附图，一边对本发明的合适的实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。附图中，对于相同或相当的部分赋予相同符号，并适当省略重复的说明。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或与其对应的甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯等其他的类似表述也是同样的。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂以及(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂。
上述粘接剂组合物优选实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。这里，所谓实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂，表示环氧树脂的阳离子聚合固化剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份为小于1.5质量份，优选小于1.0质量份，更优选小于0.5质量份，进一步优选不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。
所谓环氧树脂的阳离子聚合固化剂，是指布朗斯台德酸、路易斯酸、以及通过热、光等能量能够产生这些酸的化合物。作为环氧树脂的阳离子聚合固化剂，可举出例如盐等。
作为上述(a)热塑性树脂，可举出例如选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂以及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的树脂。
热塑性树脂的重均分子量的下限值可以大于或等于5000，也可以大于或等于10000。如果热塑性树脂的重均分子量大于或等于5000，则有粘接剂组合物的粘接强度提高的倾向。另一方面，热塑性树脂的重均分子量的上限值可以小于或等于400000，也可以小于或等于200000，也可以小于或等于150000。如果热塑性树脂的重均分子量小于或等于400000，则有容易得到与其他成分的良好相溶性的倾向，有容易得到粘接剂的流动性的倾向。热塑性树脂的重均分子量优选为5000～400000，更优选为5000～200000，特别优选为10000～150000。
作为热塑性树脂，出于应力缓和以及粘接性提高的目的，也可以使用橡胶成分。
热塑性树脂的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为35～65质量份。如果热塑性树脂的含量大于或等于20质量份，则有粘接强度提高，或粘接剂组合物的膜形成性容易提高的倾向，如果小于或等于80质量份，则有容易得到粘接剂的流动性的倾向。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物中，作为(b)自由基聚合性化合物，可以包含任意的自由基聚合性化合物。该自由基聚合性化合物可为例如后述的化合物的单体以及低聚物的任一种，也可为将两者并用而得到的化合物。
作为上述化合物，优选为具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的一种或两种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯以及异氰脲酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如以下化合物，即：使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的两个缩水甘油基加成所得到的环氧(甲基)丙烯酸酯；以及在使乙二醇和/或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的两个缩水甘油基加成所得到的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得到的化合物。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
此外，粘接剂组合物可以以流动性的调节等为目的而包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为(b)自由基聚合性化合物。作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、使具有多个缩水甘油基的环氧树脂中的一个缩水甘油基与(甲基)丙烯酸反应而得到的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰吗啉。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
进而，粘接剂组合物中，以交联率提高等为目的，也可以含有具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等自由基聚合性官能团的化合物作为(b)自由基聚合性化合物。
粘接剂组合物中，以粘接强度提高为目的，优选含有具有磷酸基的自由基聚合性化合物作为(b)自由基聚合性化合物。作为具有磷酸基的自由基聚合性化合物，可举出例如下述式(1)、(2)或(3)所表示的化合物。
[化1]
式(1)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示(甲基)丙烯酰氧基，w和x各自独立地表示1～8的整数。另外，同一分子中的多个R5、R6、w和x可以各自相同也可以不同。
[化2]
式(2)中，R7表示(甲基)丙烯酰氧基，y以及z各自独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R7、y和z各自可以相同也可以不同。
[化3]
式(3)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示(甲基)丙烯酰氧基，b和c各自独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R8和b可以相同也可以不同。
作为具有磷酸基的自由基聚合性化合物，可举出例如酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2,2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO(环氧乙烷)改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯以及磷酸乙烯酯。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。如果具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量大于或等于0.1质量份，则有容易得到高粘接强度的倾向，如果小于或等于15质量份，则不易产生固化后的粘接剂组合物的物性降低，可靠性提高的效果变得良好。
粘接剂组合物中所含的(b)自由基聚合性化合物的总含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为35～65质量份。如果该总含量大于或等于20质量份，则有耐热性提高的倾向，如果小于或等于80质量份，则有在高温高湿环境下放置后的剥离抑制效果变大的倾向。
(c)自由基聚合引发剂可以从过氧化物以及偶氮化合物等化合物中任意选择。从稳定性、反应性和相溶性的观点出发，优选1分钟半衰期温度为90～175℃且分子量为180～1000的过氧化物。所谓“1分钟半衰期温度”，是指过氧化物的半衰期为1分钟的温度。所谓“半衰期”，是指在预定温度下化合物的浓度减少为初期值的一半为止的时间。
作为自由基聚合引发剂，可举出例如选自过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化3-甲基苯甲酰、过氧化4-甲基苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯以及过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种以上的化合物。
自由基聚合引发剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为1～15质量份，更优选为2.5～10质量份，进一步优选为3～8质量份。
作为(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、芳香族多环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、脂肪族多环式环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂等。这些环氧树脂可以被卤化，也可以被氢化。它们中，从连接可靠性更加提高的观点出发，优选芳香族多环式环氧树脂以及具有联苯骨架的环氧树脂，更优选具有联苯骨架的环氧树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的分子量的下限值可以大于或等于250，也可以大于或等于300，也可以大于或等于350。如果分子量大于或等于250，则将粘接剂组合物用作膜状粘接剂的情况下，在干燥工序中环氧树脂挥发的可能性小。另一方面，不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的分子量的上限值可以小于或等于5000，也可以小于或等于3000，也可以小于或等于1000。如果分子量小于或等于5000，则有容易充分得到粘接剂的流动性的倾向。从上述观点出发，不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的分子量优选为250～5000，更优选为300～3000，进一步优选为350～1000。
不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的环氧当量的下限值可以大于或等于100，也可以大于或等于150，也可以大于或等于180。如果环氧当量大于或等于100，则有粘接剂组合物的连接可靠性更加提高的倾向。另一方面，不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的环氧当量的上限值可以小于或等于300，也可以小于或等于275，也可以小于或等于270。如果环氧当量小于或等于300，则有对玻璃的密合性更加增加的倾向。从上述的观点出发，不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的环氧当量优选为100～300，更优选为150～275，进一步优选为180～270。
不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的含量的下限值相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可为大于或等于1质量份，也可为大于或等于2.5质量份，也可为大于或等于3质量份。如果含量为大于或等于1质量份，则有容易以更高水平获得本发明的效果的倾向。另一方面，不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的含量的上限值相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可为小于或等于15质量份，也可为小于或等于10质量份。如果含量为小于或等于15质量份，则有在低温短时间条件下使用时，自由基聚合不易被阻碍的倾向。从上述观点出发，不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为1～15质量份，更优选为2.5～10质量份，进一步优选为3～10质量份。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选为下述式(4)所表示的化合物。
[化4]
式(4)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或芳基。R1、R2和R3中至少一个为烷氧基。R4表示可以被(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基烷基取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基、缩水甘油基或环氧丙氧基。a表示0～10的整数。
作为式(4)的硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷以及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。这些化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
硅烷偶联剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.25～5质量份。如果硅烷偶联剂的含量大于或等于0.1质量份，则有抑制电路构件与电路连接材料的界面的剥离的效果、以及抑制气泡产生的效果变得更大的倾向，如果硅烷偶联剂的含量小于或等于10质量份，则有粘接剂组合物的适用期变长的倾向。
需要说明的是，当硅烷偶联剂具有丙烯酰基(丙烯酰氧基)等自由基聚合性官能团时，其作为自由基聚合性化合物而包含在(b)成分中。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以进一步含有(e)导电性粒子。含有导电性粒子的粘接剂组合物可以特别合适地用作各向异性导电性粘接剂组合物。
作为导电性粒子，可举出例如Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊料等金属粒子、碳粒子等。此外，导电性粒子可以为具有由玻璃、陶瓷、塑料等非导电性材料形成的核体粒子以及被覆该核体粒子的金属、金属粒子、碳等导电层的复合粒子。金属粒子可以为具有铜粒子以及被覆该铜粒子的银层的粒子。复合粒子的核体粒子优选为塑料粒子。
以塑料粒子为核体粒子的上述复合粒子具有通过加热和加压而变形的变形性，因此将电路构件彼此粘接时，能够使该电路构件所具有的电路电极与导电性粒子的接触面积增加。因此，如果利用含有这些复合粒子作为导电性粒子的粘接剂组合物，则能够得到在连接可靠性方面更加优异的连接体。
粘接剂组合物可以含有绝缘被覆导电性粒子，所述绝缘被覆导电性粒子具有上述导电性粒子、以及被覆其表面的至少一部分的绝缘层或绝缘性粒子。绝缘层可以通过杂化(hybridization)等方法来设置。绝缘层或绝缘性粒子由高分子树脂等绝缘性材料形成。通过使用这样的绝缘被覆导电性粒子，从而不易产生由相邻的导电性粒子彼此引起的短路。
从获得良好的分散性和导电性的观点出发，导电性粒子的平均粒径优选为1～18μm。
导电性粒子的含量以粘接剂组合物的总体积为基准计优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％，进一步优选为0.5～7.5体积％。如果导电性粒子的含量大于或等于0.1体积％，则有导电性提高的倾向。如果导电性粒子的含量小于或等于30体积％，则有不易产生电路电极间的短路这样的倾向。导电性粒子的含量(体积％)根据固化前构成粘接剂组合物的各成分在23℃时的体积来确定。各成分的体积可以通过利用比重将质量换算成体积来求出。也可以不使待测定体积的成分溶解或溶胀，而是将能够充分润湿该成分的适当的溶剂(水、醇等)放入量筒等中，并向其中导入测定对象的成分，将增加的体积作为该成分的体积来求出。
粘接剂组合物中，除了导电性粒子以外，还可以含有绝缘性的有机微粒或无机微粒。作为无机微粒，可举出例如二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化硅-氧化铝微粒、二氧化钛微粒、二氧化锆微粒等金属氧化物微粒，以及氮化物微粒等。作为有机微粒，可举出例如有机硅微粒、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒、丙烯酸-有机硅微粒、聚酰胺微粒、聚酰亚胺微粒等。这些微粒可以具有均匀的结构，也可以具有核-壳型结构。
有机微粒和无机微粒的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份优选为5～30质量份，更优选为7.5～20质量份。如果有机微粒和无机微粒的含量大于或等于5质量份，则有比较容易维持相对的电极间的电连接的倾向，如果小于或等于30质量份，则有粘接剂组合物的流动性提高的倾向。
粘接剂组合物也可以含有各种添加剂。
就本实施方式所涉及的粘接剂组合物而言，在常温(25℃)为液态的情况下，可作为糊状粘接剂来使用。粘接剂组合物在常温为固体的情况下，可以加热来使用，也可以通过加入溶剂而使其糊化来使用。为了糊化而使用的溶剂只要实质上不具有与粘接剂组合物(也包括添加剂。)的反应性且能够充分溶解粘接剂组合物就没有特别限制。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可以成型为膜状，作为膜状粘接剂来使用。膜状粘接剂可通过例如以下方法获得，即：根据需要进行将溶剂等加入粘接剂组合物中的操作等，将所得到的溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性支撑体上，并除去溶剂等。从处理等方面出发，膜状粘接剂更加方便。
图1为表示由本实施方式所涉及的粘接剂组合物构成的膜状粘接剂的一个实施方式的示意截面图。图1所示的层叠膜100具备支撑体8、以及可剥离地层叠在支撑体8上的膜状粘接剂40。膜状粘接剂40由绝缘性粘接剂层5、以及分散在绝缘性粘接剂层5中的导电性粒子7构成。绝缘性粘接剂层5由上述粘接剂组合物中导电性粒子以外的成分构成。根据该膜状粘接剂，处理容易，能够容易地设置于被粘物，能够容易地进行连接作业。膜状粘接剂可以具有由两种以上的层形成的多层构成。在膜状粘接剂含有导电性粒子的情况下，可以合适地将膜状粘接剂用作各向异性导电性膜。
根据本实施方式所涉及的粘接剂组合物以及膜状粘接剂，通常能够并用加热和加压而使被粘物彼此粘接。加热温度优选为100～250℃。关于压力，只要是对被粘物不造成损伤的范围就没有特别限制，一般而言，优选为0.1～10MPa。这些加热和加压优选在0.5～120秒钟的范围进行。根据本实施方式所涉及的粘接剂组合物以及膜状粘接剂，即使例如为在140℃、1MPa左右的条件下进行5秒钟的短时间的加热和加压，也能够使被粘物彼此充分粘接。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物以及膜状粘接剂可以用作热膨胀系数不同的异种被粘物的粘接剂。具体而言，本实施方式所涉及的粘接剂组合物以及膜状粘接剂除了各向异性导电粘接剂之外，还可以用作银糊、银膜等电路连接材料、CSP用弹性体、CSP用底部填充材、LOC带等半导体元件粘接材料。
本实施方式所涉及的电路连接材料含有上述粘接剂组合物、或各向异性导电性粘接剂组合物。这样的电路连接材料可以用于将具有电路电极的电路构件彼此以各个电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接。
以下，对于将本实施方式所涉及的膜状粘接剂用作各向异性导电性膜，将具有电路基板和形成在电路基板的主面上的电路电极的电路构件彼此作为被粘物进行连接，从而制造连接体的一个例子进行说明。
图2表示具备由本实施方式所涉及的粘接剂组合物的固化物构成的连接构件的连接体的一个实施方式的示意截面图。图2所示的连接体1具备相对配置的第一电路构件20和第二电路构件30。在第一电路构件20与第二电路构件30之间，设置有将它们粘接和连接的连接构件10。
第一电路构件20具备第一电路基板21、以及形成在第一电路基板21的主面21a上的第一电路电极22。在第一电路基板21的主面21a上也可以形成有绝缘层。
第二电路构件30具备第二电路基板31、以及形成在第二电路基板31的主面31a上的第二电路电极32。在第二电路基板31的主面31a上也可以形成有绝缘层。
第一电路构件20和第二电路构件30只要具有需要电连接的电路电极就没有特别限制。作为第一电路基板21和第二电路基板31，可举出例如半导体、玻璃、陶瓷等无机材料的基板，聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机材料的基板，玻璃/环氧树脂等包含无机物和有机物的基板。也可以第一电路基板21为玻璃基板，第二电路基板31为柔性基板(优选为聚酰亚胺膜等树脂膜)。
作为被连接的电路构件的具体例，可举出液晶显示器中使用的、形成有ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)膜等电极的玻璃或塑料基板、印刷配线板、陶瓷配线板、柔性配线板、半导体硅芯片等。它们根据需要组合使用。这样，根据本实施方式所涉及的粘接剂组合物，除了具有由印刷配线板以及聚酰亚胺膜等有机材料形成的表面的构件以外，还可以用于粘接具有多种多样的表面状态的电路构件，如具有由铜、铝等金属、ITO、氮化硅(SiNx)、二氧化硅(SiO2)等无机材料形成的表面的构件。
例如，一方的电路构件为具有指状电极、汇流条电极等电极的太阳能电池单元，另一方电路构件为极耳线时，将它们连接而得到的连接体就是具备太阳能电池单元、极耳线以及粘接它们的连接构件(粘接剂组合物的固化物)的太阳能电池组件。
连接构件10由本实施方式所涉及的粘接剂组合物的固化物构成。连接构件10含有绝缘层11以及分散于绝缘层11中的导电性粒子7。导电性粒子7不仅配置在相对的第一电路电极22和第二电路电极32之间，还配置在主面21a、31a之间。第一电路电极22和第二电路电极32经由导电性粒子7而电连接，因此第一电路电极22和第二电路电极32间的连接电阻得以充分降低。因此，能够使第一电路电极22和第二电路电极32间的电流流通顺畅，能够充分发挥电路所具有的功能。在连接构件不含导电性粒子的情况下，通过第一电路电极22与第二电路电极32接触而电连接。
由于连接构件10由本实施方式所涉及的粘接剂组合物的固化物形成，因此连接构件10对第一电路构件20和第二电路构件30的粘接强度足够高。因此，即使在可靠性试验(高温高湿试验)后，也能够充分抑制粘接强度的降低以及连接电阻的增大。
连接体1例如可通过如下方法制造，所述方法具备：将具有电路电极且相对配置的一对电路构件以将由粘接剂组合物形成的膜状粘接剂夹在中间的方式配置的工序；以及一边沿膜状粘接剂的厚度方向加压一边加热而将一对电路构件和膜状粘接剂进行固化，从而将一对电路构件经由粘接剂组合物的固化物进行粘接的工序(正式连接工序)。
图3为通过概略截面图来表示利用本实施方式所涉及的粘接剂组合物来制造连接体的一个实施方式的工序图。如图3(a)所示，膜状粘接剂40被载置于第一电路构件20的第一电路电极22侧的主面上。当膜状粘接剂40设置在上述支撑体上时，以膜状粘接剂40位于第一电路构件20侧的方向将膜状粘接剂和支撑体的层叠体载置于电路构件。膜状粘接剂40由于是膜状，因此易于处理。因此，能够容易地使膜状粘接剂40介于第一电路构件20与第二电路构件30之间，能够容易地进行第一电路构件20与第二电路构件30的连接作业。
膜状粘接剂40是形成为膜状的上述粘接剂组合物(电路连接材料)，具有导电性粒子7以及绝缘性粘接剂层5。就粘接剂组合物而言，在不含导电性粒子的情况下也能够通过使电路电极彼此直接连接而作为用于电连接的电路连接材料来使用。不含导电性粒子的电路连接材料有时也被称为NCF(Non-Conductive-FILM，非导电膜)或NCP(Non-Conductive-Paste，非导电糊)。在粘接剂组合物具有导电性粒子的情况下，使用其的电路连接材料有时也被称为ACF(Anisotropic Conductive FILM，各向异性导电膜)或ACP(AnisotropicConductive Paste，各向异性导电糊)。
膜状粘接剂40的厚度优选为10～50μm。如果膜状粘接剂40的厚度大于或等于10μm，则有第一电路电极22与第二电路电极32间容易被粘接剂填充的倾向。如果膜状粘接剂的厚度小于或等于50μm，则能够将第一电路电极22与第二电路电极32间的粘接剂组合物充分排除，能够容易地确保第一电路电极22与第二电路电极32间的导通。
如图3(a)所示，通过沿膜状粘接剂40的厚度方向施加压力A、B，从而将膜状粘接剂40与第一电路构件20临时连接(参照图3(b)。)。此时，也可以一边加热一边加压。但是，加热温度设定为膜状粘接剂40中的粘接剂组合物不固化的温度，即比自由基聚合引发剂急剧地产生自由基的温度充分低的温度。
接着，如图3(c)所示，将第二电路构件30以第二电路电极位于第一电路构件20侧的方向载置于膜状粘接剂40上。当膜状粘接剂40设置在支撑体上时，在剥离支撑体后将第二电路构件30载置在膜状粘接剂40上。
然后，对于膜状粘接剂40，一边沿其厚度方向施加压力A、B一边加热。此时的加热温度设定为自由基聚合引发剂充分产生自由基的温度。由此，由自由基聚合引发剂产生自由基，引发自由基聚合性化合物的聚合。通过正式连接，可得到图2所示的连接体。通过加热膜状粘接剂40，从而在使第一电路电极22与第二电路电极32之间的距离充分小的状态下绝缘性粘接剂固化而形成绝缘层11。其结果是，第一电路构件20与第二电路构件30经由包含绝缘层11的连接构件10而被牢固地连接。
正式连接优选在加热温度为100～250℃、压力为0.1～10MPa、加压时间为0.5～120秒的条件下进行。这些条件根据所使用的用途、粘接剂组合物、电路构件来适当选择。根据本实施方式所涉及的粘接剂组合物，即使在小于或等于140℃那样的低温条件下也能够得到具有充分可靠性的连接体。正式连接后，可以根据需要进行后固化。
实施例
以下，举出实施例以及比较例，对本发明进行更具体的说明。但本发明不限于以下实施例。
＜聚氨酯树脂的合成＞
在具备回流冷却器、温度计和搅拌机的可分离式烧瓶中，加入作为具有醚键的二醇的聚丙二醇(数均分子量Mn＝2000)1000质量份以及作为溶剂的甲基乙基酮4000质量份，在40℃搅拌30分钟。将溶液升温至70℃之后，加入作为催化剂的月桂酸二甲基锡12.7mg。接下来，对于该溶液，经1小时滴加将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125质量份溶解于甲基乙基酮125质量份而调制的溶液。然后，在该温度下持续搅拌直至用红外分光光度计无法确认到NCO的吸收峰为止，得到聚氨酯树脂的甲基乙基酮溶液。以该溶液的固体成分浓度(聚氨酯树脂的浓度)成为30质量％的方式进行调整。对于所得到的聚氨酯树脂的重均分子量，利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定，结果为320000(标准聚苯乙烯换算值)。以下将GPC的分析条件示于表1。
表1
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成＞
在安装有温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷却器的2升的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇(Aldrich公司制，Mn＝2000)4000质量份、丙烯酸2-羟乙酯238质量份、对苯二酚单甲基醚0.49质量份和锡系催化剂4.9质量份，调制反应液。对于加热到70℃的反应液，经3小时均匀滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666质量份，使其反应。滴加完成后，继续反应15小时，在通过电位差自动滴定装置(商品名AT-510，京都电子工业株式会社制)确认到NCO含量成为0.2质量％的时间点结束反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。利用GPC进行分析，结果氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为8500(标准聚苯乙烯换算值)。需要说明的是，利用GPC的分析是在与前述聚氨酯树脂的重均分子量分析同样的条件下进行的。
＜具有环氧基的丙烯酸酯化合物A的合成＞
在安装有搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应器中，加入双酚F型环氧树脂(商品名JER806，三菱化学株式会社制：双酚F的二缩水甘油醚、环氧当量165)330质量份、丙烯酸72质量份(相对于环氧树脂中的环氧基2摩尔为丙烯酸1摩尔的比率)、苄基三乙基氯化铵1质量份、以及叔丁基邻苯二酚0.1质量份，调制反应液。将反应液在100℃搅拌3小时，使环氧基与丙烯酸进行反应。反应结束后，使反应液回到室温，然后添加苯300质量份使生成物溶解。接着，向其中依次添加碳酸钠水溶液以及蒸馏水，将溶液各清洗3次。然后，将苯充分蒸馏去除，得到粗产物。通过液相色谱分析粗产物，结果得知，粗产物中除了包含作为目标化合物的具有一个环氧基的丙烯酸酯化合物以外，还包含不具有环氧基的2官能丙烯酸酯化合物以及原料的双酚F型环氧树脂。于是，将粗产物精制，得到具有环氧基和丙烯酰氧基各一个、且具有双酚F型的基本骨架的丙烯酸酯化合物A。
＜导电性粒子的制作＞
在聚苯乙烯粒子的表面形成厚度0.2μm的镍层，进而在该镍层的外侧形成厚度0.04μm的金层。如此制作平均粒径4μm的导电性粒子。
＜膜状粘接剂的制作＞
将表2所示的原料按照表2所示的质量比混合。在其中以1.5体积％的比例使上述导电性粒子分散，得到用于形成膜状粘接剂的涂覆液。使用涂覆装置将该涂覆液涂布于厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。将涂膜在70℃热风干燥10分钟，形成厚度18μm的膜状粘接剂。
表2所示的各数值表示固体成分的质量份。此外，表2中记载的各原料的具体物质如下所示。
·聚氨酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯以及具有环氧基的丙烯酸酯化合物A：如上所述合成的物质；
·苯氧基树脂：将PKHC(联合碳化物公司制，商品名：平均分子量45000)40g溶解于甲基乙基酮60g而调制的40质量％的溶液；
·环氧树脂A：YX4000(三菱化学株式会社制，商品名：分子量384、环氧当量192，联苯型环氧树脂)；
·环氧树脂B：YX7399(三菱化学株式会社制，商品名：分子量528，环氧当量264，联苯型环氧树脂)；
·环氧树脂C：JER806(三菱化学株式会社制，商品名：分子量330，环氧当量165，双酚F型环氧树脂)；
·磷酸酯：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(商品名Light Ester P-2M，共荣社化学株式会社制)；
·硅烷偶联剂：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503，信越化学工业株式会社制)；
·过氧化物：过氧化月桂酰(商品名PEROYL L，日油株式会社制：分子量398.6)；
·环氧树脂的阳离子聚合固化剂：脂肪族硫盐系潜伏性阳离子聚合固化剂(商品名Adeka Optomer CP-66，株式会社ADEKA制)；
·无机微粒：使二氧化硅粒子(商品名R104，日本AEROSIL株式会社制)10g分散于甲苯45g和乙酸乙酯45g的混合溶剂而调制的10质量％的分散液。
表2
(单位:质量份)
＜连接体的制作＞
使用上述膜状粘接剂作为电路连接材料，将具有2200条线宽75μm、间距150μm以及厚度18μm的铜电路的柔性电路板(FPC)与具有玻璃基板和形成在玻璃基板上的厚度0.2μm的氧化铟(ITO)薄层的ITO基板(厚度1.1mm、表面电阻20Ω/□)连接。使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，通过在140℃、1MPa进行5秒钟的加热和加压来进行连接。由此，制作FPC与ITO基板在宽度1.5mm上经由膜状粘接剂的固化物连接而成的连接体。
此外，代替ITO基板，使用具有玻璃基板和形成在玻璃基板上的0.2μm氮化硅(SiN)薄层的SiN基板(厚度0.7mm)，通过在140℃、3MPa进行5秒钟的加热和加压，制作FPC与SiN基板的连接体。
＜连接电阻、粘接强度的测定＞
利用万用表测定所得到的FPC与ITO基板的连接体的相邻电路间的电阻值(连接电阻)。电阻值以相邻电路间的37处电阻的平均来表示。此外，对于该连接体的粘接强度，依据JIS-Z0237通过90度剥离法进行测定。作为粘接强度的测定装置，使用Tensilon UTM-4(东洋Baldwin株式会社制，商品名，剥离强度50mm/min，25℃)。关于连接电阻以及粘接强度，针对刚连接后和在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中保持250小时后的连接体进行测定。将评价结果示于表3。
＜连接体外观观察＞
使用显微镜(商品名ECLIPSE L200，株式会社尼康制)，对于ITO基板以及SiN基板的连接体，调查了在高温高湿试验后的电路连接材料的固化物与FPC的界面、以及在固化物与玻璃的界面有无剥离。将没有剥离的情况判定为“A”，将以实用上没有问题的程度稍微确认到剥离的情况判定为“B”，将以实用上存在问题的程度确认到剥离的情况判定为“C”。将评价结果示于表3。如果评价为“A”或“B”，则可以说是剥离在实用上没有问题的范围。
表3
根据各实施例的膜状粘接剂，确认到在低温且短时间的固化条件下，在刚连接后和高温高湿试验后的任一情况下都显示良好的连接电阻(小于或等于5Ω)以及粘接强度(大于或等于8N/cm)，连接外观也良好，为实用上没有问题的程度。
与此相对，对于不含环氧树脂的比较例1以及含有大于或等于1质量份的环氧树脂的阳离子聚合固化剂的比较例2而言，与各实施例相比，高温高湿试验后的粘接强度不充分，进而，在使用SiN基板的情况下，在高温高湿试验后确认到剥离的产生，在连接外观方面也确认到实用上存在问题。
符号说明
1：连接体，5：绝缘性粘接剂层，7：导电性粒子，8：支撑体，10：连接构件，11：绝缘层，20：第一电路构件，21：第一电路基板，21a：主面，22：第一电路电极，30：第二电路构件，31：第二电路基板，31a：主面，32：第二电路电极，40：膜状粘接剂，100：层叠膜。

Claims (8)

1.一种粘接剂组合物，其含有：
(a)热塑性树脂、
(b)自由基聚合性化合物、
(c)自由基聚合引发剂、以及
(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂，
并且所述粘接剂组合物实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述环氧树脂具有联苯骨架。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，进一步含有(e)导电性粒子。
4.一种各向异性导电性粘接剂组合物，其含有：
(a)热塑性树脂、
(b)自由基聚合性化合物、
(c)自由基聚合引发剂、
(d)不具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧树脂、以及
(e)导电性粒子，
并且所述各向异性导电性粘接剂组合物实质上不含环氧树脂的阳离子聚合固化剂。
5.根据权利要求4所述的各向异性导电性粘接剂组合物，所述环氧树脂具有联苯骨架。
6.一种电路连接材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物、或者权利要求4或5所述的各向异性导电性粘接剂组合物，
所述电路连接材料用于将具有电路电极的电路构件彼此以各个电路构件所具有的电路电极彼此电连接的方式粘接。
7.一种连接体，其具备：
在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件；
在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极，且以所述第二电路电极与所述第一电路电极相对的方式配置的第二电路构件；以及
设于所述第一电路构件与所述第二电路构件之间，并将所述第一电路构件与所述第二电路构件电连接的连接构件，
所述连接构件为权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物的固化物、或者权利要求4或5所述的各向异性导电性粘接剂组合物的固化物。
8.根据权利要求7所述的连接体，所述第一电路基板和所述第二电路基板中的一方为玻璃基板。
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