TWI690580B - 接著劑組成物、異向導電性接著劑組成物、電路連接材料及連接體 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種接著劑組成物，其含有(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑、及(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂，且所述接著劑組成物實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。

Description

接著劑組成物、異向導電性接著劑組成物、電路連接材料及連接體

本發明是有關於一種接著劑組成物、異向導電性接著劑組成物、電路連接材料及連接體。

在半導體元件或液晶顯示元件中，以使元件中的各種構件結合為目的，自先前以來使用各種接著劑組成物作為電路連接材料。對於該接著劑組成物，以接著性為代表而要求耐熱性、高溫高濕狀態下的可靠性等多種特性。

所接著的被接著體如印刷配線板(printed wiring board)、聚醯亞胺膜等的有機材料、銅、鋁等金屬、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、SiN、SiO₂等金屬化合物般具有由各種材料形成的多種表面。因此，接著劑組成物可根據各被接著體而設計。

半導體元件或液晶顯示元件用接著劑組成物已知有顯示出高接著性且高可靠性的包含環氧樹脂等熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。該接著劑組成物通常含有環氧樹脂、與環氧樹脂反應的酚樹脂等硬化劑、及促進環氧樹脂與硬化劑的反應的熱潛伏性觸媒。其中，熱潛伏性觸媒是決定硬化溫度及硬化速度的重要因素。因此，自室溫下的貯存穩定 性、及加熱時的硬化速度的觀點考慮，熱潛伏性觸媒使用各種化合物。該接著劑組成物通常藉由在170℃~250℃的溫度下加熱1小時~3小時而硬化，從而發揮出所期望的接著性。

另外，包含(甲基)丙烯酸酯衍生物與過氧化物的自由基硬化型接著劑受到關注(例如，參照專利文獻2)。自由基硬化型接著劑由於作為反應活性種的自由基富有反應性，因此就短時間硬化的方面而言有利。

另外，專利文獻3中揭示有一種含有在分子內具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的自由基硬化型接著劑。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平1-113480號公報

[專利文獻2]國際公開第98/44067號

[專利文獻3]國際公開第2013/035164號

隨著最近的半導體元件的高積體化及液晶元件的高精細化，元件間及配線間間距(pitch)狹小化，用於電路連接的硬化時的加熱對周邊構件造成不良影響的可能性不斷增高。

進而，為了低成本(cost)化，有提高產量(throughput)的必要性，從而要求開發出以更低溫且短時間硬化的接著劑組成物、換言之為「低溫速硬化」的接著劑組成物。

為了達成接著劑組成物的低溫速硬化，例如所述熱硬化性樹脂組成物中有時亦使用活化能(activation energy)低的熱潛伏性觸媒，但該情況下，非常難維持在室溫附近的貯存穩定性。

相對於此，自由基硬化型接著劑可相對容易地達成低溫速硬化。但是，若將使用自由基硬化型接著劑所獲得的連接體曝露於高溫高濕環境，則多數情況下電路構件與接著劑的界面會發生剝離，產生氣泡。可認為其原因之一在於，與包含環氧樹脂的接著劑相比，自由基硬化型接著劑有產生較大的硬化收縮的傾向。

在所述自由基硬化型接著劑中，若減少(甲基)丙烯酸酯衍生物的調配量，則可在某種程度上抑制電路構件與接著劑的界面的剝離。但是，該情況下，有接著強度及連接可靠性降低的傾向。進而，特別是在連接薄的電路構件時，為了防止電路構件的破損而需要低壓條件下的電路連接，但例如於在如1MPa般的低壓條件下進行電路連接的情況下，不易將對向電極間的樹脂充分排除，因此若為先前的自由基硬化型接著劑，則有無法獲得令人滿意的電性連接的情況。

另一方面，若將環氧樹脂與自由基聚合性化合物併用，則會阻礙自由基聚合，因此變得難以短時間硬化。

專利文獻3中揭示有一種含有在分子內具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的自由基硬化型接著劑，但即便是使用該接著劑，例如在140℃等低溫下的連接條件下，對被接著體的密接性亦變得不充分，無法完全抑制在高溫高濕試驗後因電路構件與接 著劑的界面的剝離所致的氣泡的產生。

本發明是鑒於所述現有技術所存在的課題而完成，其目的在於提供一種接著劑組成物，其為自由基硬化型接著劑，並且即便在低溫(例如140℃以下)且短時間(例如5秒以下)的連接條件下亦可維持充分的接著強度及連接可靠性，而且在高溫高濕條件下可抑制與被接著體的剝離。

本發明提供一種接著劑組成物，其含有(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑、及(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂，且所述接著劑組成物實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。根據此種接著劑組成物，即便在低溫(例如140℃以下)且短時間(例如5秒以下)的連接條件下亦可維持充分的接著強度及連接可靠性，而且在高溫高濕條件下可抑制與被接著體的剝離。

環氧樹脂較佳為具有聯苯骨架。藉由含有具有此種骨架的環氧樹脂，所述效果進一步增大。

本發明的接著劑組成物亦可進而含有(e)導電性粒子。藉由進而含有導電性粒子，可對接著劑組成物賦予導電性或異向導電性，因此可將接著劑組成物更佳地用作電路連接材料。另外，可更容易地降低經由該接著劑組成物而電性連接的電路電極間的連接電阻。

另外，本發明提供一種異向導電性接著劑組成物，其含 有(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑、(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂、及(e)導電性粒子，且所述接著劑組成物實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。此處，所述環氧樹脂較佳為具有聯苯骨架。

另外，本發明提供一種電路連接材料，其含有所述接著劑組成物、或異向導電性接著劑組成物，且所述電路連接材料是用於將具有電路電極的電路構件彼此以各個電路構件所具有的電路電極彼此電性連接的方式接著。

另外，本發明提供一種連接體，其包括：第一電路構件，在第一電路基板的主面上形成有第一電路電極；第二電路構件，在第二電路基板的主面上形成有第二電路電極，且將第二電路電極與第一電路電極以對向的方式配置而成；及連接構件，設置於第一電路構件與第二電路構件之間，將第一電路構件與第二電路構件電性連接；且該連接構件為本發明的接著劑組成物或異向導電性接著劑組成物的硬化物。另外，此處，較佳為所述第一電路基板及第二電路基板中的其中一者為玻璃基板(glass substrate)。

本發明的連接體由於將第一電路構件與第二電路構件電性連接的連接構件是由所述本發明的接著劑組成物或異向導電性接著劑組成物的硬化物所構成，因此維持充分的接著強度及連接可靠性，而且在高溫高濕條件下充分抑制接著劑的剝離。

根據本發明，可提供一種接著劑組成物，其為自由基硬 化型接著劑，並且即便在低溫(例如140℃以下)且短時間(例如5秒以下)的連接條件下亦可維持充分的接著強度及連接可靠性，而且在高溫高濕條件下可抑制與被接著體的剝離。

1:連接體

5:絕緣性接著劑層

7:導電性粒子

8:支持體

10:連接構件

11:絕緣層

20:第一電路構件

21:第一電路基板

21a、31a:主面

22:第一電路電極

30:第二電路構件

31:第二電路基板

32:第二電路電極

40:膜狀接著劑

100:積層膜

A、B:壓力

圖1是表示包含本實施方式的接著劑組成物的膜狀接著劑的一實施方式的示意剖面圖。

圖2是表示具備包含本實施方式的接著劑組成物的硬化物的連接構件的連接體的一實施方式的示意剖面圖。

圖3(a)~圖3(c)是藉由概略剖面圖表示由本實施方式的接著劑組成物製造連接體的一實施方式的步驟圖。

以下，視情況一面參照圖式一面對本發明的較佳實施方式進行詳細的說明。但是，本發明並不限定於以下實施方式。圖式中，對相同或相當部分標附相同符號，並適當省略重複的說明。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或與其對應的甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯等其他類似表現亦相同。

本實施方式的接著劑組成物含有(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑及(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂。

所述接著劑組成物較佳為實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。此處，所謂實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬 化劑，表示環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑的含量相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份而小於1.5質量份，較佳為小於1.0質量份，更佳為小於0.5質量份，進而較佳為不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。

所謂環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑，是指布忍斯特酸(Bronsted acid)、路易斯酸(ILewis acid)、及可藉由熱、光等能量(energy)而產生該些酸的化合物。環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑例如可列舉鎓鹽等。

所述(a)熱塑性樹脂例如可列舉選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂及聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)樹脂中的一種或兩種以上的樹脂。

熱塑性樹脂的重量平均分子量的下限值可為5000以上，亦可為10000以上。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為5000以上，則有接著劑組成物的接著強度提高的傾向。另一方面，熱塑性樹脂的重量平均分子量的上限值可為400000以下，亦可為200000以下，亦可為150000以下。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為400000以下，則有容易獲得與其他成分的良好的相容性的傾向，且有容易獲得接著劑的流動性的傾向。熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為5000~400000，更佳為5000~200000，尤佳為10000~150000。

以應力緩和及接著性提高為目的，熱塑性樹脂亦可使用 橡膠成分。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，熱塑性樹脂的含量較佳為20質量份~80質量份，更佳為30質量份~70質量份，進而較佳為35質量份~65質量份。若熱塑性樹脂的含量為20質量份以上，則有容易使接著強度提高或接著劑組成物的膜形成性提高的傾向，若為80質量份以下，則有容易獲得接著劑的流動性的傾向。

本實施方式的接著劑組成物亦可包含任意化合物作為(b)自由基聚合性化合物。該自由基聚合性化合物例如可為後述化合物的單體(monomer)及寡聚物(oligomer)的任一者，亦可併用兩者。

所述化合物較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的一種或兩種以上的多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。此種(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二官能(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸改質三官能(甲基)丙烯酸酯。所述環氧(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：對雙酚茀二縮水甘油醚的2個縮水甘油基加成(甲基)丙烯酸而成的環氧(甲基)丙烯酸酯以及對雙酚茀二縮水甘油醚的2個縮水甘油 基加成乙二醇及/或丙二醇而成的化合物中導入有(甲基)丙烯醯氧基的化合物。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

另外，以流動性的調節等為目的，接著劑組成物亦可包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為(b)自由基聚合性化合物。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、藉由使具有多個縮水甘油基的環氧樹脂的一個縮水甘油基與(甲基)丙烯酸反應而獲得的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯基嗎啉。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

進而，以交聯率的提高等為目的，接著劑組成物亦可包含具有烯丙基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基等自由基聚合性官能基的化合物作為(b)自由基聚合性化合物。

以提高接著強度為目的，接著劑組成物較佳為含有具有磷酸基的自由基聚合性化合物作為(b)自由基聚合性化合物。具 有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可列舉下述式(1)、式(2)或式(3)所表示的化合物。

式(1)中，R⁵表示氫原子或甲基，R⁶表示(甲基)丙烯醯氧基，w及x分別獨立地表示1~8的整數。此外，同一分子中的多個R⁵、R⁶、w及x可分別相同亦可不同。

式(2)中，R⁷表示(甲基)丙烯醯氧基，y及z分別獨立地表示1~8的整數。同一分子中的多個R⁷、y及z可分別相同亦可不同。

[化3]

式(3)中，R⁸表示氫原子或甲基，R⁹表示(甲基)丙烯醯氧基，b及c分別獨立地表示1~8的整數。同一分子中的多個R⁸及b可相同亦可不同。

具有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可列舉：酸式磷醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚氧丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、磷酸2,2'-二(甲基)丙烯醯氧基二乙酯、EO(環氧乙烷)改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯及磷酸乙烯酯。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而較佳為1質量份~5質量份。若具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量為0.1質量份以上，則有容易獲得高接著強度的傾向，若為15質量份以下，則不易產生硬化後的接著劑組成物的物性降低，可靠性提高的效果變得良好。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，接著 劑組成物中所含的(b)自由基聚合性化合物的總含量較佳為20質量份~80質量份，更佳為30質量份~70質量份，進而較佳為35質量份~65質量份。若該總含量為20質量份以上，則有耐熱性提高的傾向，若為80質量份以下，則有在高溫高濕環境下放置後的剝離抑制的效果增大的傾向。

(c)自由基聚合起始劑可自過氧化物及偶氮化合物等化合物中任意地選擇。就穩定性、反應性及相容性的觀點而言，較佳為1分鐘半衰期溫度為90℃~175℃且分子量為180~1000的過氧化物。所謂「1分鐘半衰期溫度」，是指過氧化物的半衰期為1分鐘的溫度。所謂「半衰期」，是指在特定溫度下化合物的濃度減少至初始值的一半為止的時間。

自由基聚合起始劑例如為選自如下化合物中的一種以上的化合物：過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸枯酯、過氧化二月桂醯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸第 三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化3-甲基苯甲醯、過氧化4-甲基苯甲醯、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯、過氧化正辛酸第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯及過氧化苯甲酸第三戊酯。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，自由基聚合起始劑的含量較佳為1質量份~15質量份，更佳為2.5質量份~10質量份，進而較佳為3質量份~8質量份。

(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、芳香族多環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、脂肪族多環式環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧 樹脂等。該些環氧樹脂可經鹵化，亦可經氫化。該些之中，就連接可靠性進一步提高的觀點而言，較佳為芳香族多環式環氧樹脂及具有聯苯骨架的環氧樹脂，更佳為具有聯苯骨架的環氧樹脂。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的分子量的下限值可為250以上，亦可為300以上，亦可為350以上。若分子量為250以上，則在將接著劑組成物用作膜狀接著劑的情況下，乾燥步驟中環氧樹脂揮發之虞少。另一方面，不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的分子量的上限值可為5000以下，亦可為3000以下，亦可為1000以下。若分子量為5000以下，則有容易充分獲得接著劑的流動性的傾向。就所述觀點而言，不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的分子量較佳為250~5000，更佳為300~3000，進而較佳為350~1000。

不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的環氧當量的下限值可為100以上，亦可為150以上，亦可為180以上。若環氧當量為100以上，則有接著劑組成物的連接可靠性進一步提高的傾向。另一方面，不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的環氧當量的上限值可為300以下，亦可為275以下，亦可為270以下。若環氧當量為300以下，則有對玻璃的密接性進一步增加的傾向。就所述觀點而言，不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的環氧當量較佳為100~300，更佳為150~275，進而較佳為180~270。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，不具 有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的含量的下限值可為1質量份以上，亦可為2.5質量份以上，亦可為3質量份以上。若含量為1質量份以上，則有容易以更高水準(level)獲得本發明的效果的傾向。另一方面，相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的含量的上限值可為15質量份以下，亦可為10質量份以下。若含量為15質量份以下，則有於在低溫短時間條件下使用的情況下不易阻礙自由基聚合的傾向。就所述觀點而言，相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，不具有(甲基)丙烯醯氧基的環氧樹脂的含量較佳為1質量份~15質量份，更佳為2.5質量份~10質量份，進而較佳為3質量份~10質量份。

本實施方式的接著劑組成物亦可含有矽烷偶合劑(silane coupling agent)。矽烷偶合劑較佳為下述式(4)所表示的化合物。

式(4)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或芳基。 R¹、R²及R³中的至少一個為烷氧基。R⁴表示(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、咪唑基、巰基、可經胺基烷基取代的胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苄基胺基、苯基胺基、環己基胺基、嗎啉基、哌嗪基、脲基、縮水甘油基或縮水甘油氧基。a表示0~10的整數。

式(4)的矽烷偶合劑例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.25質量份~5質量份。若矽烷偶合劑的含量為0.1質量份以上，則有抑制電路構件與電路連接材料的界面的剝離、及氣泡的產生的效果進一步增大的傾向，若矽烷偶合劑的含量為10質量份以下，則有接著劑組成物的適用期(pot life)變長的傾向。

此外，在矽烷偶合劑具有丙烯醯基(丙烯醯氧基)等自由基聚合性官能基的情況下，自由基聚合性化合物包含於(b)成分。

本實施方式的接著劑組成物亦可進而含有(e)導電性粒子。含有導電性粒子的接著劑組成物可尤佳地用作異向導電性接著劑組成物。

導電性粒子例如可列舉：Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊料等金屬粒子、碳粒子等。另外，導電性粒子亦可為具有包含玻璃、陶瓷(ceramic)、塑膠(plastic)等非導電性材料的核體粒子、及被覆該核體粒子的金屬、金屬粒子、碳等導電層的複合粒子。金屬粒子亦可為具有銅粒子及被覆該銅粒子的銀層的粒子。複合粒子的核體粒子較佳為塑膠粒子。

以所述塑膠粒子作為核體粒子的複合粒子具有藉由加熱及加壓而變形的變形性，因此在將電路構件彼此接著時，可使該電路構件所具有的電路電極與導電性粒子的接觸面積增加。因此，根據含有該些複合粒子作為導電性粒子的接著劑組成物，可獲得在連接可靠性方面更優異的連接體。

接著劑組成物亦可含有如下絕緣被覆導電性粒子，所述絕緣被覆導電性粒子具有所述導電性粒子、及被覆該導電性粒子的表面的至少一部分的絕緣層或絕緣性粒子。絕緣層可藉由混成(hybridization)等方法而設置。絕緣層或絕緣性粒子是由高分子樹脂等絕緣性材料所形成。藉由使用此種絕緣被覆導電性粒子，不易產生由鄰接的導電性粒子彼此引起的短路。

就獲得良好的分散性及導電性的觀點而言，導電性粒子的平均粒徑較佳為1μm~18μm。

以接著劑組成物的總體積作為基準，導電性粒子的含量較佳為0.1體積%~30體積%，更佳為0.1體積%~10體積%，進而較佳為0.5體積%~7.5體積%。若導電性粒子的含量為0.1體積%以上，則有導電性提高的傾向。若導電性粒子的含量為30體積%以下，則有不易產生電路電極間的短路的傾向。導電性粒子的含量(體積%)是基於硬化前的構成接著劑組成物的各成分在23℃下的體積而決定。各成分的體積可藉由利用比重將質量換算為體積而求出。亦可將不使欲測定體積的成分溶解或膨潤而可將該成分充分潤濕的適當的溶劑(水、醇等)添加至量筒(measuring cylinder)等，向其中導入測定對象的成分，求出所增加的體積作為該成分的體積。

接著劑組成物除導電性粒子以外亦可含有絕緣性的有機微粒子或無機微粒子。無機微粒子例如可列舉：氧化矽(silica)微粒子、氧化鋁(alumina)微粒子、氧化矽-氧化鋁微粒子、二氧化鈦(titania)微粒子、氧化鋯(zirconia)微粒子等金屬氧化物微粒子、以及氮化物微粒子等。有機微粒子例如可列舉：矽酮微粒子、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒子、丙烯酸-矽酮微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子等。該些微粒子可具有均勻的結構，亦可具有核-殼(core-shell)型結構。

相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，有機微粒子及無機微粒子的含量較佳為5質量份~30質量份，更佳為7.5質量份~20質量份。若有機微粒子及無機微粒子的含量為5 質量份以上，則有變得相對容易維持相對電極間的電性連接的傾向，若為30質量份以下，則有接著劑組成物的流動性提高的傾向。

接著劑組成物亦可含有各種添加劑。

於本實施方式的接著劑組成物在常溫(25℃)下為液狀的情況下，可以糊狀接著劑的形式使用。於接著劑組成物在常溫下為固體的情況下，可進行加熱而使用，亦可藉由添加溶劑將其糊化而使用。用於糊化的溶劑只要為實質上不具有與接著劑組成物(亦包含添加劑)的反應性且可將接著劑組成物充分溶解的溶劑，則並無特別限制。

本實施方式的接著劑組成物亦可成形為膜狀而以膜狀接著劑的形式使用。膜狀接著劑例如可藉由如下方法而獲得：視需要將溶劑等添加至接著劑組成物中等而獲得溶液，將該溶液塗佈於氟樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、脫模紙等剝離性支持體上，並將溶劑等去除。就操作等方面而言，膜狀接著劑更便利。

圖1是表示包含本實施方式的接著劑組成物的膜狀接著劑的一實施方式的示意剖面圖。圖1所示的積層膜100包括支持體8、及可剝離地積層於支持體8上的膜狀接著劑40。膜狀接著劑40包括絕緣性接著劑層5、及分散於絕緣性接著劑層5中的導電性粒子7。絕緣性接著劑層5包含所述接著劑組成物中導電性粒子以外的成分。根據該膜狀接著劑，操作容易，可容易地設置於被接著體，可容易地進行連接作業。膜狀接著劑亦可具有包含兩種以上的層的多層構成。在膜狀接著劑含有導電性粒子的情況 下，可將膜狀接著劑較佳地用作異向導電性膜。

根據本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑，通常可併用加熱及加壓而使被接著體彼此接著。加熱溫度較佳為100℃~250℃。壓力只要為不對被接著體造成損傷的範圍，則並無特別限制，通常較佳為0.1MPa~10MPa。該些加熱及加壓較佳為在0.5秒~120秒的範圍內進行。根據本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑，例如在140℃、1MPa左右的條件下，利用5秒的短時間的加熱及加壓，亦可使被接著體彼此充分地接著。

本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑可用作熱膨脹係數不同的異種被接著體的接著劑。具體而言，本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑除異向導電接著劑以外亦可用作銀糊、銀膜等電路連接材料，晶片級封裝(chip scale package，CSP)用彈性體(elastomer)、CSP用底部填充材(underfill materials)、晶片上引線封裝(lead on chip，LOC)帶等半導體元件接著材料。

本實施方式的電路連接材料含有所述接著劑組成物、或異向導電性接著劑組成物。此種電路連接材料可用於將具有電路電極的電路構件彼此以各個電路構件所具有的電路電極彼此電性連接的方式接著。

以下，對製造連接體的一例進行說明，該例是使用本實施方式的膜狀接著劑作為異向導電性膜，將具有電路基板及形成於電路基板的主面上的電路電極的電路構件彼此作為被接著體而連接，從而製造連接體。

圖2是表示具備包含本實施方式的接著劑組成物的硬化物的連接構件的連接體的一實施方式的示意剖面圖。圖2所示的連接體1包括對向配置的第一電路構件20及第二電路構件30。在第一電路構件20與第二電路構件30之間設置有將該些接著及連接的連接構件10。

第一電路構件20包括第一電路基板21、及形成於第一電路基板21的主面21a上的第一電路電極22。在第一電路基板21的主面21a上亦可形成絕緣層。

第二電路構件30包括第二電路基板31、及形成於第二電路基板31的主面31a上的第二電路電極32。在第二電路基板31的主面31a上亦可形成絕緣層。

第一電路構件20及第二電路構件30只要具有需要電性連接的電路電極，則並無特別限制。第一電路基板21及第二電路基板31例如可列舉：半導體、玻璃、陶瓷等無機材料的基板，聚醯亞胺、聚碳酸酯等有機材料的基板，包含玻璃/環氧樹脂等無機物與有機物的基板。亦可第一電路基板21為玻璃基板，第二電路基板31為軟性基板(flexible substrate)(較佳為聚醯亞胺膜等樹脂膜)。

所連接的電路構件的具體例可列舉用於液晶顯示器(liquid crystal display)的形成有氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)膜等電極的玻璃或塑膠基板、印刷配線板、陶瓷配線板、軟性配線板、半導體矽晶片等。該些可視需要組合使用。如此，根據本 實施方式的接著劑組成物，除印刷配線板及聚醯亞胺膜等具有由有機材料形成的表面的構件以外，亦可用以將如具有由銅、鋁等金屬、ITO、氮化矽(SiN_x)、二氧化矽(SiO₂)等無機材料形成的表面的構件般具有多種多樣的表面狀態的電路構件接著。

例如，當其中一電路構件為具有指形電極(finger electrode)、匯流排電極(bus bar electrode)等電極的太陽電池單元(solar battery cell)，另一電路構件為接合線(tab wire)時，連接該些而獲得的連接體是包括太陽電池單元、接合線及將該些接著的連接構件(接著劑組成物的硬化物)的太陽電池模組(solar battery module)。

連接構件10包含本實施方式的接著劑組成物的硬化物。連接構件10含有絕緣層11及分散於絕緣層11中的導電性粒子7。導電性粒子7不僅配置於對向的第一電路電極22與第二電路電極32之間，亦配置於主面21a、主面31a之間。第一電路電極22及第二電路電極32經由導電性粒子7而電性連接，因此可充分降低第一電路電極22及第二電路電極32間的連接電阻。因此，可使第一電路電極22及第二電路電極32間的電流的流動順利，可充分地發揮出電路所具有的功能。在連接構件不含導電性粒子的情況下，藉由使第一電路電極22與第二電路電極32接觸而電性連接。

由於連接構件10由本實施方式的接著劑組成物的硬化物所形成，故而針對第一電路構件20及第二電路構件30的連接 構件10的接著強度充分高。因此，在可靠性試驗(高溫高濕試驗)後亦可充分地抑制接著強度的降低及連接電阻的增大。

連接體1例如可藉由包括如下步驟的方法而製造：將具有電路電極且對向配置的一對電路構件以在其間夾持包含接著劑組成物的膜狀接著劑的方式進行配置的步驟；及將一對電路構件及膜狀接著劑一面沿膜狀接著劑的厚度方向進行加壓一面進行加熱而使其硬化，藉此將一對電路構件經由接著劑組成物的硬化物而接著的步驟(正式連接步驟)。

圖3(a)~圖3(c)是藉由概略剖面圖表示由本實施方式的接著劑組成物製造連接體的一實施方式的步驟圖。如圖3(a)所示，將膜狀接著劑40載置於第一電路構件20的第一電路電極22側的主面上。在膜狀接著劑40設置於所述支持體上的情況下，以膜狀接著劑40位於第一電路構件20側的朝向，將膜狀接著劑及支持體的積層體載置於電路構件。膜狀接著劑40由於為膜狀而容易操作。因此，可使膜狀接著劑40容易地介置於第一電路構件20與第二電路構件30之間，可容易地進行第一電路構件20與第二電路構件30的連接作業。

膜狀接著劑40為形成為膜狀的所述接著劑組成物(電路連接材料)，具有導電性粒子7及絕緣性接著劑層5。在接著劑組成物不含導電性粒子的情況下，藉由使電路電極彼此直接連接，亦可用作用於電性連接的電路連接材料。不含導電性粒子的電路連接材料有時亦被稱為非導電膜(Non-Conductive-FILM， NCF)或非導電膠(Non-Conductive-Paste，NCP)。在接著劑組成物具有導電性粒子的情況下，使用其的電路連接材料有時亦被稱為異向性導電膜(Anisotropic Conductive FILM，ACF)或異向性導電膠(Anisotropic Conductive Paste，ACP)。

膜狀接著劑40的厚度較佳為10μm~50μm。若膜狀接著劑40的厚度為10μm以上，則有第一電路電極22及第二電路電極32間變得容易由接著劑填充的傾向。若膜狀接著劑的厚度為50μm以下，則可充分地完全排除第一電路電極22及第二電路電極32間的接著劑組成物，從而可容易地確保第一電路電極22及第二電路電極32間的導通。

藉由沿膜狀接著劑40的厚度方向如圖3(a)所示般施加壓力A、壓力B而將膜狀接著劑40暫時連接於第一電路構件20(參照圖3(b))。此時，可一面進行加熱一面進行加壓。其中，加熱溫度是設定為不會使膜狀接著劑40中的接著劑組成物硬化的溫度、即充分低於使自由基聚合起始劑急遽地產生自由基的溫度的溫度。

繼而，如圖3(c)所示，將第二電路構件30以第二電路電極位於第一電路構件20側的朝向載置於膜狀接著劑40上。在膜狀接著劑40設置於支持體上的情況下，剝離支持體後將第二電路構件30載置於膜狀接著劑40上。

其後，對膜狀接著劑40，一面沿其厚度方向施加壓力A、壓力B一面進行加熱。此時的加熱溫度是設定為使自由基聚合 起始劑充分地產生自由基的溫度。藉此，由自由基聚合起始劑產生自由基，開始自由基聚合性化合物的聚合。藉由正式連接而獲得圖2所示的連接體。藉由對膜狀接著劑40進行加熱，而在充分減小第一電路電極22與第二電路電極32之間的距離的狀態下使絕緣性接著劑硬化而形成絕緣層11。其結果，將第一電路構件20與第二電路構件30經由包含絕緣層11的連接構件10牢固地連接。

正式連接較佳為在加熱溫度為100℃~250℃、壓力為0.1MPa~10MPa、加壓時間為0.5秒~120秒的條件下進行。該些條件可根據使用用途、接著劑組成物、電路構件而適當選擇。根據本實施方式的接著劑組成物，即便在如140℃以下的低溫條件下，亦可獲得具有充分的可靠性的連接體。正式連接後，亦可視需要進行後硬化。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明。但是，本發明並不限定於以下實施例。

<聚胺基甲酸酯樹脂的合成>

向具備回流冷卻器、溫度計及攪拌機的可分離式燒瓶(separable flask)中添加作為具有醚鍵的二醇的聚丙二醇(數量平均分子量Mn=2000)1000質量份及作為溶劑的甲基乙基酮4000質量份，在40℃下攪拌30分鐘。將溶液升溫至70℃後，添加作為觸媒的月桂酸二甲基錫12.7mg。其次，對該溶液，歷時1小時滴加將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯125質量份溶解於甲基乙基酮 125質量份中而製備的溶液。其後，在該溫度下持續攪拌直至利用紅外分光光度計無法確認到NCO的吸收峰值為止，獲得聚胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。以該溶液的固體成分濃度(聚胺基甲酸酯樹脂的濃度)成為30質量%的方式進行調整。所獲得的聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的測定的結果為320000(標準聚苯乙烯換算值)。以下，將GPC的分析條件示於表1。

<丙烯酸胺基甲酸酯的合成>

向安裝有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的2升(liter)的四口燒瓶(flask with four necks)中添加聚碳酸酯二醇(奧德里奇(Aldrich)公司製造，Mn=2000)4000質量份、丙烯酸2-羥基乙酯238質量份、對苯二酚單甲醚0.49質量份、及錫系觸媒4.9質量份而製備反應液。對加熱至70℃的反應液，歷時3小時均勻滴加異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)666質量份而使之反應。滴加結束後，繼續15小時反應，在利用電位差自動滴定裝 置(商品名AT-510，京都電子工業股份有限公司製造)確認到NCO含量成為0.2質量%的時點結束反應，獲得丙烯酸胺基甲酸酯。利用GPC的分析的結果為，丙烯酸胺基甲酸酯的重量平均分子量為8500(標準聚苯乙烯換算值)。此外，利用GPC的分析是在與所述聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量的分析相同的條件下進行。

<具有環氧基的丙烯酸酯化合物A的合成>

向安裝有攪拌裝置、回流冷卻器及溫度計的反應器中添加雙酚F型環氧樹脂(商品名JER806，三菱化學股份有限公司製造：雙酚F的二縮水甘油醚，環氧當量165)330質量份、丙烯酸72質量份(相對於環氧樹脂中的環氧基2莫耳而丙烯酸為1莫耳的比率)、苄基三乙基氯化銨1質量份、及第三丁基鄰苯二酚0.1質量份而製備反應液。一面將反應液在100℃下攪拌3小時，一面進行環氧基與丙烯酸的反應。反應結束後，使反應液恢復至室溫後，添加苯300質量份而使產物溶解。繼而，向其中依序添加碳酸鈉水溶液及蒸餾水，將溶液各洗滌3次。其後，將苯充分地蒸餾去除而獲得粗產物。藉由液相層析法對粗產物進行分析，結果可知除作為目標化合物的具有1個環氧基的丙烯酸酯化合物以外，粗產物中亦包含不具有環氧基的二官能丙烯酸酯化合物及原料的雙酚F型環氧樹脂。因此，將粗產物純化而獲得具有環氧基及丙烯醯氧基各一個且具有雙酚F型的基本骨架的丙烯酸酯化合物A。

<導電性粒子的製作>

在聚苯乙烯粒子的表面形成厚度0.2μm的鎳層，進而在該鎳層的外側形成厚度0.04μm的金層。如此製作平均粒徑4μm的導電性粒子。

<膜狀接著劑的製作>

將表2所示的原料以表2所示的質量比混合。使所述導電性粒子以1.5體積%的比例分散於其中，獲得用以形成膜狀接著劑的塗敷液。使用塗敷裝置將該塗敷液塗佈於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜。將塗膜在70℃下進行10分鐘熱風乾燥，形成厚度18μm的膜狀接著劑。

表2所示的各數值表示固體成分的質量份。另外，表2中所記載的各原料的具體物質如下所示。

．聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯及具有環氧基的丙烯酸酯化合物A：如上所述般合成者、．苯氧基樹脂：將PKHC(聯合碳化物(Union Carbide)公司製造，商品名：平均分子量45000)40g溶解於甲基乙基酮60g中而製備的40質量%的溶液、．環氧樹脂A：YX4000(三菱化學股份有限公司製造，商品名：分子量384、環氧當量192、聯苯基型環氧樹脂)、．環氧樹脂B：YX7399(三菱化學股份有限公司製造，商品名：分子量528、環氧當量264、聯苯基型環氧樹脂)、．環氧樹脂C：JER806(三菱化學股份有限公司製造，商品名：分子量330、環氧當量165、雙酚F型環氧樹脂)、 ．磷酸酯：酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(商品名萊特埃斯特(LIGHT ESTER)P-2M，共榮社化學股份有限公司製造)、．矽烷偶合劑：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM-503，信越化學工業股份有限公司製造)、．過氧化物：過氧化月桂醯(商品名帕勞依(PEROYL)L，日油股份有限公司製造：分子量398.6)、．環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑：脂肪族鋶鹽系潛伏性陽離子聚合硬化劑(商品名艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)CP-66，艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)

．無機微粒子：將氧化矽粒子(商品名R104，日本艾羅技(Nippon Aerosil)股份有限公司製造)10g分散於甲苯45g及乙酸乙酯45g的混合溶劑中而製備的10質量%的分散液。

<連接體的製作>

使用所述膜狀接著劑作為電路連接材料，將具有2200根線寬75μm、間距150μm及厚度18μm的銅電路的軟性電路板(FPC)、與具有玻璃基板及形成於玻璃基板上的厚度0.2μm的氧化銦(ITO)的薄層的ITO基板(厚度1.1mm，表面電阻20Ω/□)連接。連接是使用熱壓接裝置(加熱方式：恆溫(constant heat)型，東麗工程(Toray Engineering)股份有限公司製造)，在140℃、1MPa下藉由5秒的加熱及加壓進行。藉此，製作遍及寬度1.5mm藉由膜狀接著劑的硬化物將FPC與ITO基板連接而成的連接體。

另外，使用具有玻璃基板及形成於玻璃基板上的0.2μm的氮化矽(SiN)的薄層的SiN基板(厚度0.7mm)代替ITO基板，在140℃、3MPa下藉由5秒的加熱及加壓製造FPC與SiN基板的連接體。

<連接電阻、接著強度的測定>

利用萬用錶(multimeter)測定所獲得的FPC與ITO基板的連接體的鄰接電路間的電阻值(連接電阻)。電阻值是以鄰接電路間的電阻37點的平均表示。另外，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-Z0237利用90度剝離法測定該連接體的接著強度。接著強度的測定裝置是使用騰喜龍(Tensilon)UTM-4(東洋鮑德溫(TOYO BALDWIN)股份有限公司製造，商品名，剝離強度50mm/min，25℃)。連接電阻及接著強度是對剛連接後及在85℃、85%RH的恆溫恆濕槽中保持250小時後的連接體進行 測定。將評價結果示於表3。

<連接體外觀觀察>

使用顯微鏡(商品名伊克利普斯(ECLIPSE)L200，尼康(Nikon)股份有限公司製造)，對ITO基板及SiN基板的連接體，調查高溫高濕試驗後在電路連接材料的硬化物與FPC的界面、及硬化物與玻璃的界面有無剝離。將無剝離的情況判定為「A」，將確認到實用上無問題的程度的少許剝離的情況判定為「B」，將確認到實用上有問題的程度的剝離的情況判定為「C」。將評價結果示於表3。若評價為「A」或「B」，則可謂剝離為實用上無問題的範圍。

根據各實施例的膜狀接著劑，藉由低溫且短時間的硬化條件，在剛連接後及高溫高濕試驗後的任一情況下，均確認到顯示出良好的連接電阻(5Ω以下)及接著強度(8N/cm以上)，連接外觀亦為實用上無問題的程度而良好。

相對於此，在不含環氧樹脂的比較例1及含有1質量份 以上的環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑的比較例2中，與各實施例相比高溫高濕試驗後的接著強度不充分，進而在使用SiN基板的情況下，在高溫高濕試驗後確認到剝離的產生，在連接外觀方面亦確認到實用上有問題。

Claims (6)

1. 一種接著劑組成物，其含有：(a)熱塑性樹脂；(b)自由基聚合性化合物；(c)自由基聚合起始劑；以及(d)聯苯基型環氧樹脂；並且所述接著劑組成物實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其進而含有(e)導電性粒子。
3. 一種異向導電性接著劑組成物，其含有：(a)熱塑性樹脂；(b)自由基聚合性化合物；(c)自由基聚合起始劑；(d)聯苯基型環氧樹脂；以及(e)導電性粒子；並且所述異向導電性接著劑組成物實質上不含環氧樹脂的陽離子聚合硬化劑。
4. 一種電路連接材料，其含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物、或者如申請專利範圍第3項所述的異向導電性接著劑組成物，並且所述電路連接材料是用於將具有電路電極的電路構件彼此以 各個電路構件所具有的電路電極彼此電性連接的方式接著。
5. 一種連接體，其包括：第一電路構件，在第一電路基板的主面上形成有第一電路電極；第二電路構件，在第二電路基板的主面上形成有第二電路電極，且將所述第二電路電極與所述第一電路電極以對向的方式配置而成；以及連接構件，設置於所述第一電路構件與所述第二電路構件之間，將所述第一電路構件與所述第二電路構件電性連接；並且所述連接構件為如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物的硬化物、或者如申請專利範圍第3項所述的異向導電性接著劑組成物的硬化物。
6. 如申請專利範圍第5項所述的連接體，其中所述第一電路基板及所述第二電路基板中的其中一者為玻璃基板。

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