KR20180050336A - 접착제 조성물, 이방 도전성 접착제 조성물, 회로 접속 재료 및 접속체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 열가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 라디칼 중합 개시제 및 (d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지를 함유하고, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물, 이방 도전성 접착제 조성물, 회로 접속 재료 및 접속체
본 발명은 접착제 조성물, 이방 도전성 접착제 조성물, 회로 접속 재료 및 접속체에 관한 것이다.
반도체 소자 또는 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 각종 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 각종 접착제 조성물이 회로 접속 재료로서 사용되고 있다. 이 접착제 조성물에는, 접착성을 비롯하여 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등의 다양한 특성이 요구된다.
접착되는 피착체는 프린트 배선판, 폴리이미드 필름 등의 유기 재료, 구리, 알루미늄 등의 금속, ITO, SiN, SiO2 등의 금속 화합물과 같이, 각종 재료로 형성된 다양한 표면을 갖는다. 그 때문에, 접착제 조성물은 각 피착체에 따라서 설계된다.
반도체 소자 또는 액정 표시 소자용 접착제 조성물로서, 고접착성이면서 고신뢰성을 나타내는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 접착제 조성물은, 일반적으로 에폭시 수지, 에폭시 수지와 반응하는 페놀 수지 등의 경화제 및 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 열잠재성 촉매를 함유한다. 이 중, 열잠재성 촉매는 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자이다. 그 때문에, 열잠재성 촉매로서, 실온에서의 저장 안정성 및 가열 시의 경화 속도의 관점에서 각종 화합물이 사용되고 있다. 이 접착제 조성물은, 일반적으로 170 내지 250℃의 온도에서 1 내지 3시간 가열함으로써 경화되어 원하는 접착성을 발휘한다.
또한, (메트)아크릴레이트 유도체와 과산화물을 포함하는 라디칼 경화형 접착제가 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 라디칼 경화형 접착제는, 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 높기 때문에, 단시간 경화의 점에서 유리하다.
또한, 특허문헌 3에는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 라디칼 경화형 접착제가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평1-113480호 공보 국제 공개 제98/44067호 국제 공개 제2013/035164호
최근 반도체 소자의 고집적화 및 액정 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자간 및 배선간 피치가 협소화되어 있어, 회로 접속을 위한 경화 시의 가열이 주변 부재에 악영향을 미칠 가능성이 높아지고 있다.
또한, 저비용화를 위해서는, 스루풋을 향상시킬 필요성이 있고, 보다 저온이면서 단시간에 경화되는 접착제 조성물, 바꾸어 말하면 「저온 속경화」의 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
접착제 조성물의 저온 속경화를 달성하기 위해서, 예를 들어 상기 열경화성 수지 조성물에서, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매가 사용되는 경우도 있지만, 이 경우 실온 부근에서의 저장 안정성을 유지하는 것이 매우 어렵다.
이에 비해 라디칼 경화형 접착제는 비교적 용이하게 저온 속경화를 달성할 수 있다. 그러나, 라디칼 경화형 접착제를 사용하여 얻은 접속체는, 고온 고습 환경에 노출되면, 회로 부재와 접착제의 계면이 박리되어, 기포가 발생해버리는 경우가 많다. 그 원인 중 하나로서, 라디칼 경화형 접착제가, 에폭시 수지를 포함하는 접착제와 비교하여 큰 경화 수축을 발생하는 경향이 있는 것이 생각된다.
상기 라디칼 경화형 접착제에 있어서, (메트)아크릴레이트 유도체의 배합량을 적게 하면, 회로 부재와 접착제의 계면의 박리를 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나 이 경우, 접착 강도 및 접속 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 저압 조건에서의 회로 접속은, 특히 얇은 회로 부재를 접속할 때, 회로 부재의 파손을 방지하기 위해 필요하지만, 예를 들어 1MPa와 같은 저압 조건에서 회로 접속을 행하는 경우, 대향하는 전극간의 수지가 충분히 배제되기 어렵기 때문에, 종래의 라디칼 경화형 접착제로는 만족스러운 전기적 접속이 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 에폭시 수지와 라디칼 중합성 화합물을 병용하면, 라디칼 중합이 저해되기 때문에, 단시간 경화가 곤란해진다.
특허문헌 3에서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 라디칼 경화형 접착제가 개시되어 있지만, 이 접착제를 가졌다고 해도, 예를 들어 140℃라는 저온에서의 접속 조건에서는, 피착체에 대한 밀착성이 불충분해지고, 고온 고습 시험 후에 있어서 회로 부재와 접착제의 계면의 박리에 의한 기포의 발생을 완전히 억제할 수 없었다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 라디칼 경화형 접착제이면서, 저온(예를 들어, 140℃ 이하)이면서 단시간(예를 들어, 5초 이하)의 접속 조건에서도 충분한 접착 강도 및 접속 신뢰성을 유지하고, 게다가 고온 고습 조건에서 피착체와의 박리를 억제하는 것이 가능한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 열가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 라디칼 중합 개시제 및 (d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지를 함유하고, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는 접착제 조성물을 제공한다. 이러한 접착제 조성물에 의하면, 저온(예를 들어, 140℃ 이하)이면서 단시간(예를 들어, 5초 이하)의 접속 조건에서도 충분한 접착 강도 및 접속 신뢰성을 유지하고, 게다가 고온 고습 조건에서 피착체와의 박리를 억제하는 것이 가능해진다.
에폭시 수지는 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유함으로써, 상술한 효과가 보다 커진다.
본 발명의 접착제 조성물은 (e) 도전성 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 도전성 입자를 더 함유함으로써, 접착제 조성물에 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 접착제 조성물을 회로 접속 재료로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 접착제 조성물을 통해 전기적으로 접속한 회로 전극간의 접속 저항을 보다 용이하게 저감시킬 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 열가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 라디칼 중합 개시제, (d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지 및 (e) 도전성 입자를 함유하고, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는 이방 도전성 접착제 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 에폭시 수지는 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 접착제 조성물 또는 이방 도전성 접착제 조성물을 함유하고, 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리를, 각각의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 접착하기 위해 사용되는 회로 접속 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 제1 회로 기판의 주면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판의 주면 상에 제2 회로 전극이 형성되고, 제2 회로 전극과 제1 회로 전극이 대향하도록 배치된 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 설치되고, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 접속 부재를 구비하고, 당해 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물 또는 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물인 접속체를 제공한다. 또한, 여기서, 상기 제1 회로 기판 및 제2 회로 기판 중 한쪽이 유리 기판인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접속체는, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 접속 부재가, 상기 본 발명의 접착제 조성물 또는 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 충분한 접착 강도 및 접속 신뢰성을 유지하고, 게다가 고온 고습 조건에서 접착제의 박리가 충분히 억제된다.
본 발명에 따르면, 라디칼 경화형 접착제이면서, 저온(예를 들어, 140℃ 이하)이면서 단시간(예를 들어, 5초 이하)의 접속 조건에서도 충분한 접착 강도 및 접속 신뢰성을 유지하고, 게다가 고온 고습 조건에서 피착체와의 박리를 억제하는 것이 가능한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물을 포함하는 필름상 접착제의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접속 부재를 구비하는 접속체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 의해 접속체를 제조하는 일 실시 형태를 개략 단면도에 의해 나타내는 공정도이다.
이하, 경우에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다. 도면 중, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 적절히 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 거기에 대응하는 메타크릴산을 의미한다. (메트)아크릴레이트 등의 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 (a) 열가소성 수지, (b) 라디칼 중합성 화합물, (c) 라디칼 중합 개시제 및 (d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지를 함유한다.
상기 접착제 조성물은, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제의 함유량이, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 미만인 것을 나타내지만, 1.0질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.5질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직한다.
에폭시 수지의 양이온 중합 경화제란, 브뢴스테드산, 루이스산, 및 열, 광 등의 에너지에 의해 이들 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제로서는, 예를 들어 오늄염 등을 들 수 있다.
상기 (a) 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량의 하한값은 5000 이상이어도 되고, 10000 이상이어도 된다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 접착제 조성물의 접착 강도가 향상되는 경향이 있다. 한편, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량의 상한값은 400000 이하여도 되고, 200000 이하여도 되고, 150000 이하여도 된다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 400000 이하이면, 다른 성분과의 양호한 상용성이 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 접착제의 유동성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 400000이 바람직하고, 5000 내지 200000이 보다 바람직하고, 10000 내지 150000이 특히 바람직하다.
열가소성 수지로서, 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 하여, 고무 성분을 사용할 수도 있다.
열가소성 수지의 함유량은 (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 20 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65질량부인 것이 더욱 바람직한다. 열가소성 수지의 함유량이 20질량부 이상이면, 접착 강도가 향상되거나, 접착제 조성물의 필름 형성성이 향상되거나 하기 쉬운 경향이 있고, 80질량부 이하이면, 접착제의 유동성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 (b) 라디칼 중합성 화합물로서 임의의 것을 포함하고 있어도 된다. 당해 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 후술하는 화합물의 단량체 및 올리고머 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용한 것이어도 된다.
상기 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 1종 또는 2종 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트 및 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 2개의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트 및 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 2개의 글리시딜기에 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 접착제 조성물은, 유동성의 조절 등을 목적으로 하여, (b) 라디칼 중합성 화합물로서, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고 있어도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 복수의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지의 글리시딜기 중 하나를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 접착제 조성물은, 가교율의 향상 등을 목적으로 하여, (b) 라디칼 중합성 화합물로서, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
접착제 조성물은, 접착 강도의 향상을 목적으로 하여, (b) 라디칼 중합성 화합물로서, 인산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, w 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 동일한 분자 중의 복수의 R5, R6, w 및 x는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R7은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일한 분자 중의 복수의 R7, y 및 z는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일한 분자 중의 복수의 R8 및 b는 동일해도 상이해도 된다.
인산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 애시드포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO(에틸렌옥시드) 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 인산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 및 인산비닐을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직한다. 인산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 높은 접착 강도가 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 15질량부 이하이면, 경화 후의 접착제 조성물의 물성 저하가 발생하기 어렵고, 신뢰성 향상의 효과가 양호해진다.
접착제 조성물에 포함되는 (b) 라디칼 중합성 화합물의 총 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 20 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65질량부인 것이 더욱 바람직한다. 이 총 함유량이 20질량부 이상이면, 내열성이 향상되는 경향이 있고, 80질량부 이하이면, 고온 고습 환경에 방치 후의 박리 억제의 효과가 커지는 경향이 있다.
(c) 라디칼 중합 개시제는, 과산화물 및 아조 화합물 등의 화합물로부터 임의로 선택할 수 있다. 안정성, 반응성 및 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이며, 또한 분자량이 180 내지 1000인 과산화물이 바람직하다. 「1분간 반감기 온도」란, 과산화물의 반감기가 1분인 온도를 말한다. 「반감기」란, 소정의 온도에 있어서 화합물의 농도가 초기값의 절반으로 감소될 때까지의 시간을 말한다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥시드, 4-메틸벤조일퍼옥시드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸파옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 및 t-아밀퍼옥시벤조에이트로부터 선택되는 1 이상의 화합물이다.
라디칼 중합 개시제의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 2.5 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8질량부인 것이 더욱 바람직한다.
(d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 방향족 다환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 지방족 다환식 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 이들 중에서 접속 신뢰성이 보다 향상되는 관점에서, 방향족 다환식 에폭시 수지 및 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 분자량의 하한값은 250 이상이어도 되고, 300 이상이어도 되고, 350 이상이어도 된다. 분자량이 250 이상이면, 접착제 조성물을 필름상 접착제로서 사용한 경우에, 건조 공정에서 에폭시 수지가 휘발될 우려가 적다. 한편, (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 분자량 상한값은 5000 이하여도 되고, 3000 이하여도 되고, 1000 이하여도 된다. 분자량이 5000 이하이면, 접착제의 유동성이 충분히 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상기 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 분자량은, 250 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 3000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 1000인 것이 더욱 바람직한다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 에폭시 당량의 하한값은 100 이상이어도 되고, 150 이상이어도 되고, 180 이상이어도 된다. 에폭시 당량이 100 이상이면, 접착제 조성물의 접속 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 에폭시 당량의 상한값은 300 이하여도 되고, 275 이하여도 되고, 270 이하여도 된다. 에폭시 당량이 300 이하이면, 유리에 대한 밀착성이 보다 증가하는 경향이 있다. 상기 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100 내지 300인 것이 바람직하고, 150 내지 275인 것이 보다 바람직하고, 180 내지 270인 것이 더욱 바람직한다.
(메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 함유량 하한값은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 이상이어도 되고, 2.5질량부 이상이어도 되고, 3질량부 이상이어도 된다. 함유량이 1질량부 이상이면, 본 발명의 효과가 보다 높은 레벨에서 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 함유량의 상한값은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 15질량부 이하여도 되고, 10질량부 이하여도 된다. 함유량이 15질량부 이하이면, 저온 단시간 조건에서 사용한 경우에 라디칼 중합이 저해되기 어려워지는 경향이 있다. 상기 관점에서, (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 2.5 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직한다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제는 바람직하게는 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00004
식 (4) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타낸다. R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이다. R4는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 이소시아나토기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노알킬기로 치환되어 있어도 되는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이드기, 글리시딜기 또는 글리시독시기를 나타낸다. a는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
식 (4)의 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.25 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 회로 부재와 회로 접속 재료의 계면 박리 및 기포의 발생을 억제하는 효과가 보다 커지는 경향이 있고, 실란 커플링제의 함유량이 10질량부 이하이면, 접착제 조성물의 가용 시간이 길어지는 경향이 있다.
또한, 실란 커플링제가 아크릴로일기(아크릴로일옥시기) 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경우에는, 라디칼 중합성 화합물로서 (b) 성분에 포함되는 것으로 한다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 (e) 도전성 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 도전성 입자를 함유하는 접착제 조성물은 이방 도전성 접착제 조성물로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
도전성 입자로서는, 예를 들어 Au, Ag, Pd, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자, 카본 입자 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 입자는, 유리, 세라믹, 플라스틱 등의 비도전성 재료를 포함하는 핵체 입자와, 해당 핵체 입자를 피복하는 금속, 금속 입자, 카본 등의 도전층을 갖는 복합 입자여도 된다. 금속 입자는, 구리 입자 및 해당 구리 입자를 피복하는 은층을 갖는 입자여도 된다. 복합 입자의 핵체 입자는 바람직하게는 플라스틱 입자이다.
상기 플라스틱 입자를 핵체 입자로 하는 복합 입자는, 가열 및 가압에 의해 변형되는 변형성을 가지므로, 회로 부재끼리를 접착할 때에 해당 회로 부재가 갖는 회로 전극과 도전성 입자의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 그 때문에, 이들 복합 입자를 도전성 입자로서 함유하는 접착제 조성물에 의하면, 접속 신뢰성의 점에서 한층 더 우수한 접속체가 얻어진다.
상기 도전성 입자와, 그 표면의 적어도 일부를 피복하는 절연층 또는 절연성 입자를 갖는 절연 피복 도전성 입자를, 접착제 조성물이 함유하고 있어도 된다. 절연층은 하이브리다이제이션 등의 방법에 의해 설치할 수 있다. 절연층 또는 절연성 입자는 고분자 수지 등의 절연성 재료로 형성된다. 이러한 절연 피복 도전성 입자를 사용함으로써, 인접하는 도전성 입자끼리에 의한 단락이 발생하기 어려워진다.
도전성 입자의 평균 입경은, 양호한 분산성 및 도전성을 얻는 관점에서 1 내지 18㎛인 것이 바람직하다.
도전성 입자의 함유량은, 접착제 조성물의 전체 부피를 기준으로 하여, 0.1 내지 30부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10부피％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 7.5부피％인 것이 더욱 바람직한다. 도전성 입자의 함유량이 0.1부피％ 이상이면, 도전성이 향상되는 경향이 있다. 도전성 입자의 함유량이 30부피％ 이하이면, 회로 전극간의 단락이 발생하기 어려워진다는 경향이 있다. 도전성 입자의 함유량(부피％)은, 경화 전의 접착제 조성물을 구성하는 각 성분의 23℃에서의 부피에 기초하여 결정된다. 각 성분의 부피는, 비중을 이용하여 질량을 부피로 환산함으로써 구할 수 있다. 부피를 측정하고자 하는 성분을 용해시키거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 적실 수 있는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣고, 거기에 측정 대상의 성분을 도입하여 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
접착제 조성물은 도전성 입자 이외에도, 절연성 유기 또는 무기 미립자를 함유하고 있어도 된다. 무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리카-알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등의 금속 산화물 미립자 외에도, 질화물 미립자 등을 들 수 있다. 유기 미립자로서는, 예를 들어 실리콘 미립자, 메타크릴레이트- 부타디엔-스티렌 미립자, 아크릴-실리콘 미립자, 폴리아미드 미립자, 폴리이미드 미립자 등을 들 수 있다. 이들 미립자는 균일한 구조를 갖고 있어도 되고, 코어-셸형 구조를 갖고 있어도 된다.
유기 미립자 및 무기 미립자의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 총량 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 7.5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 미립자 및 무기 미립자의 함유량이 5질량부 이상이면, 상관한 전극간의 전기적 접속을 유지하는 것이 비교적 용이해지는 경향이 있고, 30질량부 이하이면, 접착제 조성물의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
접착제 조성물은 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 상온(25℃)에서 액상일 경우에는, 페이스트상 접착제로서 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 상온에서 고체일 경우에는, 가열하여 사용해도 되고, 용제를 가함으로써 페이스트화하여 사용해도 된다. 페이스트화를 위해 사용하는 용제는, 접착제 조성물(첨가제도 포함함)과의 반응성을 실질적으로 갖지 않고, 또한 접착제 조성물을 충분히 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 필름상으로 성형하여 필름상 접착제로서 사용할 수도 있다. 필름상 접착제는, 예를 들어 접착제 조성물에 필요에 따라서 용제 등을 첨가하거나 하여 얻어진 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 지지체 상에 도포하고, 용제 등을 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 필름상 접착제는 취급 등의 점에서 한층 편리하다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물을 포함하는 필름상 접착제의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 적층 필름(100)은 지지체(8)와, 지지체(8) 상에 박리 가능하게 적층된 필름상 접착제(40)를 구비한다. 필름상 접착제(40)는 절연성 접착제층(5)과, 절연성 접착제층(5) 중에 분산시킨 도전성 입자(7)로 구성된다. 절연성 접착제층(5)은, 상술한 접착제 조성물 중 도전성 입자 이외의 성분으로 구성된다. 이 필름상 접착제에 의하면, 취급이 용이하여, 피착체에 용이하게 설치할 수 있고, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다. 필름상 접착제는 2종 이상의 층을 포함하는 다층 구성을 갖고 있어도 된다. 필름상 접착제가 도전성 입자를 함유하는 경우, 필름상 접착제를 이방 도전성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 및 필름상 접착제에 의하면, 통상, 가열 및 가압을 병용하여 피착체끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃이다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10MPa인 것이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 및 필름상 접착제에 의하면, 예를 들어 140℃, 1MPa 정도의 조건에서, 5초간의 단시간의 가열 및 가압으로도 피착체끼리를 충분히 접착시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 및 필름상 접착제는, 열팽창 계수가 다른 이종의 피착체 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 및 필름상 접착제는, 이방 도전 접착제 외에도, 은 페이스트, 은 필름 등의 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등의 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 회로 접속 재료는 상술한 접착제 조성물 또는 이방 도전성 접착제 조성물을 함유한다. 이러한 회로 접속 재료는 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리를, 각각의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 접착하기 위해 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 필름상 접착제를 이방 도전성 필름으로서 사용하여, 회로 기판 및 회로 기판의 주면 상에 형성된 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리를 피착체로서 접속하고, 접속체를 제조하는 일례에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 접속 부재를 구비하는 접속체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 접속체(1)는 대향 배치된 제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)를 구비하고 있다. 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30) 사이에는, 이들을 접착 및 접속하는 접속 부재(10)가 설치되어 있다.
제1 회로 부재(20)는 제1 회로 기판(21)과, 제1 회로 기판(21)의 주면(21a) 상에 형성된 제1 회로 전극(22)을 구비한다. 제1 회로 기판(21)의 주면(21a) 상에는, 절연층이 형성되어 있어도 된다.
제2 회로 부재(30)는 제2 회로 기판(31)과, 제2 회로 기판(31)의 주면(31a) 상에 형성된 제2 회로 전극(32)을 구비한다. 제2 회로 기판(31)의 주면(31a) 상에도, 절연층이 형성되어 있어도 된다.
제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)는, 전기적 접속을 필요로 하는 회로 전극을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 제1 회로 기판(21) 및 제2 회로 기판(31)으로서는, 예를 들어 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기 재료의 기판, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 등의 유기 재료의 기판, 유리/에폭시 등의 무기물과 유기물을 포함하는 기판을 들 수 있다. 제1 회로 기판(21)이 유리 기판이며, 제2 회로 기판(31)이 플렉시블 기판(바람직하게는, 폴리이미드 필름 등의 수지 필름)이어도 된다.
접속되는 회로 부재의 구체예로서는, 액정 디스플레이에 사용되고 있는, ITO(indium tin oxide)막 등의 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 프린트 배선판, 세라믹 배선판, 플렉시블 배선판, 반도체 실리콘 칩 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 조합하여 사용된다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 의하면, 프린트 배선판 및 폴리이미드 필름 등의 유기 재료로 형성된 표면을 갖는 부재 외에도, 구리, 알루미늄 등의 금속, ITO, 질화규소(SiNx), 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재료로 형성된 표면을 갖는 부재와 같이, 다종 다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 접착하기 위해 사용할 수 있다.
예를 들어, 한쪽 회로 부재가 핑거 전극, 버스 바 전극 등의 전극을 갖는 태양 전지셀이며, 다른 쪽 회로 부재가 탭선일 때, 이들을 접속하여 얻어지는 접속체는, 태양 전지셀, 탭선 및 이들을 접착하는 접속 부재(접착제 조성물의 경화물)를 구비하는 태양 전지 모듈이다.
접속 부재(10)는 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화물을 포함한다. 접속 부재(10)는 절연층(11) 및 절연층(11) 중에 분산된 도전성 입자(7)를 함유하고 있다. 도전성 입자(7)는 대향하는 제1 회로 전극(22)과 제2 회로 전극(32) 사이뿐만 아니라, 주면(21a, 31a) 사이에도 배치되어 있다. 제1 회로 전극(22) 및 제2 회로 전극(32)은 도전성 입자(7)를 통해 전기적으로 접속되어 있기 때문에, 제1 회로 전극(22) 및 제2 회로 전극(32) 사이의 접속 저항이 충분히 저감된다. 따라서, 제1 회로 전극(22) 및 제2 회로 전극(32) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 접속 부재가 도전성 입자를 함유하지 않는 경우에는, 제1 회로 전극(22)과 제2 회로 전극(32)이 접촉함으로써, 전기적으로 접속된다.
접속 부재(10)가 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는 점에서, 제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)에 대한 접속 부재(10)의 접착 강도는 충분히 높다. 그 때문에, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에 있어서도 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다.
접속체(1)는, 예를 들어 회로 전극을 갖고 대향 배치된 한 쌍의 회로 부재를, 접착제 조성물을 포함하는 필름상 접착제를 사이에 두고 배치하는 공정과, 한 쌍의 회로 부재 및 필름상 접착제를, 필름상 접착제의 두께 방향으로 가압하면서 가열하여 경화시킴으로써, 한 쌍의 회로 부재를 접착제 조성물의 경화물을 통해 접착하는 공정(본 접속 공정)을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 의해 접속체를 제조하는 일 실시 형태를 개략 단면도에 의해 나타내는 공정도이다. 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 필름상 접착제(40)이 제1 회로 부재(20)의 제1 회로 전극(22)측의 주면 상에 적재된다. 필름상 접착제(40)가 상술한 지지체 상에 설치되어 있는 경우, 필름상 접착제(40)가 제1 회로 부재(20)측에 위치하는 방향으로, 필름상 접착제 및 지지체의 적층체가 회로 부재에 적재된다. 필름상 접착제(40)는 필름상이기 때문에 취급이 용이하다. 이 때문에, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30) 사이에 필름상 접착제(40)를 용이하게 개재시킬 수 있어, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
필름상 접착제(40)는 필름상으로 형성된 상술한 접착제 조성물(회로 접속 재료)이며, 도전성 입자(7) 및 절연성 접착제층(5)을 갖는다. 접착제 조성물은 도전성 입자를 함유하지 않는 경우에도, 회로 전극끼리를 직접 접속시킴으로써, 전기적으로 접속하기 위한 회로 접속 재료로서 사용할 수 있다. 도전성 입자를 함유하지 않는 회로 접속 재료는, NCF(Non-Conductive-FILM) 또는 NCP(Non-Conductive-Paste)라 불리는 경우도 있다. 접착제 조성물이 도전성 입자를 갖는 경우, 이것을 사용한 회로 접속 재료는, ACF(Anisotropic Conductive FILM) 또는 ACP(Anisotropic Conductive Paste)라 불리는 경우도 있다.
필름상 접착제(40)의 두께는 10 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 필름상 접착제(40)의 두께가 10㎛ 이상이면, 제1 회로 전극(22) 및 제2 회로 전극(32) 사이가, 접착제에 의해 충전되기 쉬워지는 경향이 있다. 필름상 접착제의 두께가 50㎛ 이하이면, 제1 회로 전극(22) 및 제2 회로 전극(32) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 있고, 제1 회로 전극(22) 및 제2 회로 전극(32) 사이의 도통을 용이하게 확보할 수 있다.
필름상 접착제(40)의 두께 방향으로, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 압력 A, B를 가함으로써, 필름상 접착제(40)가 제1 회로 부재(20)에 임시 접속된다(도 3의 (b)를 참조). 이 때, 가열하면서 가압해도 된다. 단, 가열 온도는 필름상 접착제(40) 중의 접착제 조성물이 경화되지 않는 온도, 즉, 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 급격하게 발생하는 온도보다도 충분히 낮은 온도로 설정된다.
계속해서, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 제2 회로 부재(30)를 제2 회로 전극이 제1 회로 부재(20)측에 위치하는 방향으로 필름상 접착제(40) 상에 적재한다. 필름상 접착제(40)가 지지체 상에 설치되어 있는 경우에는, 지지체를 박리하고 나서 제2 회로 부재(30)를 필름상 접착제(40) 상에 적재한다.
그 후, 필름상 접착제(40)를 그 두께 방향으로 압력 A, B를 가하면서 가열한다. 이 때의 가열 온도는, 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 충분히 발생하는 온도로 설정된다. 이에 의해, 라디칼 중합 개시제로부터 라디칼이 발생하고, 라디칼 중합성 화합물의 중합이 개시된다. 본 접속에 의해, 도 2에 나타내는 접속체가 얻어진다. 필름상 접착제(40)를 가열함으로써, 제1 회로 전극(22)과 제2 회로 전극(32) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 절연성 접착제가 경화되어 절연층(11)을 형성한다. 그 결과, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)가, 절연층(11)을 포함하는 접속 부재(10)를 통해 견고하게 접속된다.
본 접속은, 가열 온도가 100 내지 250℃, 압력이 0.1 내지 10MPa, 가압 시간이 0.5 내지 120초의 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 이들의 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 의해 적절히 선택된다. 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 의하면, 140℃ 이하와 같은 저온 조건에서도, 충분한 신뢰성을 갖는 접속체를 얻을 수 있다. 본 접속 후, 필요에 따라서, 후경화를 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<폴리우레탄 수지의 합성>
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 에테르 결합을 갖는 디올인 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 Mn=2000) 1000질량부 및 용매로서의 메틸에틸케톤 4000질량부를 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 용액을 70℃까지 승온한 후, 촉매로서의 디메틸주석라우레이트 12.7mg을 첨가하였다. 계속해서, 이 용액에 대하여, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125질량부를 메틸에틸케톤 125질량부에 용해시켜 조제한 용액을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계로 NCO의 흡수 피크가 확인되지 않게 될 때까지 이 온도에서 교반을 계속하여, 폴리우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도(폴리우레탄 수지의 농도)가 30질량％가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 측정의 결과, 320000(표준 폴리스티렌 환산값)이었다. 이하에 GPC의 분석 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
<우레탄아크릴레이트의 합성>
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 장착한 2리터의 4구 플라스크에, 폴리카르보네이트디올(알드리치사제, Mn=2000) 4000질량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238질량부와, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.49질량부와, 주석계 촉매 4.9질량부를 투입하여 반응액을 조제하였다. 70℃로 가열한 반응액에 대하여, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 666질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하여 반응시켰다. 적하 완료 후, 15시간 반응을 계속하고, 전위차 자동 적정 장치(상품명 AT-510, 교토 덴시 고교 가부시키가이샤제)에서 NCO 함유량이 0.2질량％가 된 것을 확인한 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다. GPC에 의한 분석의 결과, 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 8500(표준 폴리스티렌 환산값)이었다. 또한, GPC에 의한 분석은 전술한 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 분석과 동일한 조건에서 행하였다.
<에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물 A의 합성>
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 반응기에, 비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명 JER806, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제: 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 165) 330질량부와, 아크릴산 72질량부(에폭시 수지 중의 에폭시기 2몰에 대하여 아크릴산 1몰의 비율)와, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1질량부와, t-부틸카테콜 0.1질량부를 투입하여 반응액을 조제하였다. 반응액을 100℃에서 3시간 교반하면서, 에폭시기와 아크릴산의 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌리고 나서, 벤젠 300질량부를 첨가하여 생성물을 용해시켰다. 계속해서, 이것에 탄산나트륨 수용액 및 증류수를 이 순서대로 첨가하고, 용액을 3회씩 세정하였다. 그 후, 벤젠을 충분히 증류 제거하고, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 액상 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 목적 화합물인 에폭시기를 1개 갖는 아크릴레이트 화합물 이외에도, 에폭시기를 갖지 않는 2관능 아크릴레이트 화합물 및 원료의 비스페놀 F형 에폭시 수지가 조생성물에 포함되는 것을 알았다. 그리고, 조생성물을 정제하여, 에폭시기 및 아크릴로일옥시기를 하나씩 갖고, 비스페놀 F형의 기본 골격을 갖는 아크릴레이트 화합물 A를 얻었다.
<도전성 입자의 제작>
폴리스티렌 입자의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성하고, 이어서 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 금층을 형성시켰다. 이렇게 하여 평균 입경 4㎛의 도전성 입자를 제작하였다.
<필름상 접착제의 제작>
표 2에 나타내는 원료를, 표 2에 나타내는 질량비로 혼합하였다. 여기에 상기 도전성 입자를 1.5부피％의 비율로 분산시켜, 필름상 접착제를 형성하기 위한 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도공 장치를 사용하여 도포하였다. 도막을 70℃에서 10분간 열풍 건조시켜, 두께 18㎛의 필름상 접착제를 형성시켰다.
표 2에 나타내는 각 수치는, 고형분의 질량부를 나타낸다. 또한, 표 2에 기재한 각 원료의 구체적 물질은, 이하에 나타내는 바와 같다.
·폴리우레탄 수지, 우레탄아크릴레이트 및 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물 A: 상술한 바와 같이 합성한 것,
·페녹시 수지: PKHC(유니언 카바이드사제, 상품명: 평균 분자량 45000) 40g을 메틸에틸케톤 60g에 용해시켜 조제한 40질량％의 용액,
·에폭시 수지 A: YX4000(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 분자량 384, 에폭시 당량 192, 비페닐형 에폭시 수지),
·에폭시 수지 B: YX7399(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 분자량 528, 에폭시 당량 264, 비페닐형 에폭시 수지),
·에폭시 수지 C: JER806(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 상품명: 분자량 330, 에폭시 당량 165, 비스페놀 F형 에폭시 수지),
·인산에스테르: 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드포스페이트(상품명 라이트에스테르 P-2M, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제),
·실란 커플링제: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM-503, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제),
·과산화물: 라우로일퍼옥시드(상품명 퍼로일 L, 니찌유 가부시키가이샤제: 분자량 398.6),
·에폭시 수지의 양이온 중합 경화제: 지방족 술포늄염계 잠재성 양이온 중합 경화제(상품명 아데카 옵토머 CP-66, 가부시키가이샤 ADEKA제)
·무기 미립자: 실리카 입자(상품명 R104, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제) 10g을 톨루엔 45g 및 아세트산에틸 45g의 혼합 용매에 분산시켜 조제한 10질량％의 분산액.
Figure pct00006
<접속체의 제작>
상기 필름상 접착제를 회로 접속 재료로서 사용하고, 라인폭 75㎛, 피치 150㎛ 및 두께 18㎛의 구리 회로를 2200개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 유리 기판 및 유리 기판 상에 형성된 두께 0.2㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 갖는 ITO 기판(두께 1.1mm, 표면 저항 20Ω/□)을 접속하였다. 접속은, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트 히트형, 도레 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하고, 140℃, 1MPa에서 5초간의 가열 및 가압에 의해 행하였다. 이에 의해, 폭 1.5mm에 걸쳐 FPC와 ITO 기판이 필름상 접착제의 경화물에 의해 접속된 접속체를 제작하였다.
또한, ITO 기판 대신에, 유리 기판 및 유리 기판 상에 형성된 0.2㎛의 질화규소(SiN)의 박층을 갖는 SiN 기판(두께 0.7mm)을 사용하여, 140℃, 3MPa에서 5초간의 가열 및 가압에 의해, FPC와 SiN 기판의 접속체를 제작하였다.
<접속 저항, 접착 강도의 측정>
얻어진 FPC와 ITO 기판의 접속체의 인접 회로간의 저항값(접속 저항)을 멀티미터로 측정하였다. 저항값은 인접 회로간의 저항 37점의 평균으로 나타냈다. 또한, 이 접속체의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하였다. 접착 강도의 측정 장치로서, 텐실론 UTM-4(도요 볼드윈 가부시키가이샤제, 상품명, 박리 강도(50mm/min, 25℃)를 사용하였다. 접속 저항 및 접착 강도는, 접속 직후 및 85℃, 85％RH의 항온 항습조 중에 250시간 유지 후의 접속체에 대하여 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<접속체 외관 관찰>
현미경(상품명 ECLIPSE L200, 가부시키가이샤 니콘제)을 사용하여 ITO 기판 및 SiN 기판의 접속체에 대해서, 고온 고습 시험 후의 회로 접속 재료의 경화물과 FPC의 계면 및 경화물과 유리의 계면에서의 박리의 유무를 조사하였다. 박리가 없을 경우를 「A」, 박리가 실용상 문제가 없을 정도로 조금 확인되는 경우를 「B」, 박리가 실용상 문제가 어느 정도 확인되는 경우를 「C」로 판정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 평가가 「A」 또는 「B」이면, 박리가 실용상 문제가 없는 범위의 것이라고 할 수 있다.
Figure pct00007
각 실시예의 필름상 접착제에 의하면, 저온이면서 단시간의 경화 조건에 의해, 접속 직후 및 고온 고습 시험 후의 모든 경우에도, 양호한 접속 저항(5Ω 이하) 및 접착 강도(8N/cm 이상)를 나타내는 것이 확인되고, 접속 외관도 실용상 문제가 없을 정도로 양호하였다.
이에 비해, 에폭시 수지를 함유하지 않는 비교예 1 및 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 1질량부 이상 함유하는 비교예 2에서는, 각 실시예와 비교하여 고온 고습 시험 후에 있어서의 접착 강도가 충분하지 않고, 또한 SiN 기판을 사용한 경우에 있어서, 고온 고습 시험 후에 박리의 발생이 확인되고, 접속 외관에 있어서도 실용상 문제가 확인되었다.
1… 접속체, 5… 절연성 접착제층, 7… 도전성 입자, 8… 지지체, 10… 접속 부재, 11… 절연층, 20… 제1 회로 부재, 21… 제1 회로 기판, 21a… 주면, 22… 제1 회로 전극, 30… 제2 회로 부재, 31… 제2 회로 기판, 31a… 주면, 32… 제2 회로 전극, 40… 필름상 접착제, 100… 적층 필름.

Claims (8)

  1. (a) 열가소성 수지,
    (b) 라디칼 중합성 화합물,
    (c) 라디칼 중합 개시제, 및
    (d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지
    를 함유하고, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비페닐 골격을 갖는, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (e) 도전성 입자를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  4. (a) 열가소성 수지,
    (b) 라디칼 중합성 화합물,
    (c) 라디칼 중합 개시제,
    (d) (메트)아크릴로일옥시기를 갖지 않는 에폭시 수지, 및
    (e) 도전성 입자
    를 함유하고, 에폭시 수지의 양이온 중합 경화제를 실질적으로 함유하지 않는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비페닐 골격을 갖는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물을 함유하고,
    회로 전극을 갖는 회로 부재끼리를, 각각의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 접착하기 위해 사용되는, 회로 접속 재료.
  7. 제1 회로 기판의 주면 상에 제1 회로 전극이 형성된 제1 회로 부재와,
    제2 회로 기판의 주면 상에 제2 회로 전극이 형성되고, 상기 제2 회로 전극과 상기 제1 회로 전극이 대향하도록 배치된 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재 사이에 설치되고, 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속하는 접속 부재를 구비하고,
    상기 접속 부재가, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물인, 접속체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 회로 기판 및 상기 제2 회로 기판 중 한쪽이 유리 기판인, 접속체.
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