TWI425064B - An adhesive composition, a circuit connection structure, a semiconductor device, and an adhesive agent for glass - Google Patents

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TWI425064B
TWI425064B TW099126927A TW99126927A TWI425064B TW I425064 B TWI425064 B TW I425064B TW 099126927 A TW099126927 A TW 099126927A TW 99126927 A TW99126927 A TW 99126927A TW I425064 B TWI425064 B TW I425064B
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Sunao Kudou
Kouji Kobayashi
Motohiro Arifuku
Masahide Kume
Katsuyuki Masuda
Takako Ejiri
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

黏著劑組成物、電路連接結構體、半導體裝置、及玻璃用黏著提昇劑
本發明係關於黏著劑組成物、電路連接結構體、半導體裝置及玻璃用黏著提昇劑。
半導體元件及液晶表示元件中，以結合元件中之種種構件為目的下，自過去使用種種黏著劑組成物。於黏著劑組成物被要求之特性以黏著性為始，具有耐熱性、高溫高濕狀態中之可靠性等多方面。
又，對使用於黏著之被黏著體，以印刷配線板、聚醯亞胺等有機基材為始，使用銅、鋁等金屬、或具有ITO、IZO、SiN、SiO2 等多樣化表面狀態的基材。因此，黏著劑組成物必須為配合各被黏著體之分子設計(例如專利文獻1~3)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平1-113480號公報
〔專利文獻2〕國際公開第98/44067號手冊
〔專利文獻3〕特開2002-203427號公報
一方面，黏著劑組成物的形狀有將黏著劑組成物以有機溶劑稀釋的糊狀者，或將黏著劑組成物使用塗佈裝置，塗佈於支持體(PET(聚對酞酸乙二酯)薄膜等)上，藉由規定時間熱風乾燥所製作的薄膜狀者等。其中又以薄膜 狀黏著劑，因處理容易，可容易地進行連接作業故較佳。
以避開薄膜狀黏著劑組成物與空氣中之氧或水分接觸為目的，將表面以PET等覆蓋而保管(以下將覆蓋此表面的PET薄膜稱為覆蓋PET薄膜)。此時，常於覆蓋PET的表面(與黏著劑接觸之面)塗佈聚矽氧等脫模劑(脫模處理)後，來防止對於保管中的覆蓋PET之轉印。
近年來，對於使用薄膜狀黏著劑的電路連接結構體或半導體裝置之製造，為了低成本化而產生使生產量提高之必要性，欲求得以更短時間(例如以70℃加熱2秒以下)可自支持體轉印至電路構件之黏著劑組成物。
然而，欲在短時間轉印至電路構件，必須提高薄膜狀黏著劑組成物表面之膠黏力，此時對於施予脫模處理的覆蓋PET，因保管中亦會轉印故有著可用時間縮短(例如在10℃下保管3個月以下)之課題。
本發明係以提供在比過去較短時間下可對電路構件進行轉印，且可用時間非常長之黏著劑組成物、使用該黏著劑組成物的電路連接結構體及半導體裝置為目的。又，本發明係以提供具有耐熱性，對於玻璃亦顯示充分良好黏著強度之玻璃用黏著提昇劑為目的。
本發明提供含有具有哌嗪骨架之樹脂的黏著劑組成物。根據如此黏著劑組成物，可在比過去更短時間下對電路構件進行轉印，可用時間亦可充分延長。
哌嗪骨架以取代或未取代的雙有機哌嗪骨架為佳，取代或未取代的雙烷基哌嗪骨架為較佳。藉此可更確實地在短時間轉印至電路構件，可用時間可進一步加長。並且，本發明中，所謂雙有機哌嗪骨架係二個有機基結合於哌嗪骨架的氮原子之結構。該有機基為烷基之結構為雙烷基哌嗪骨架。並且，作為取代雙有機哌嗪骨架之取代基，可舉出以下作為R3 所例示之基。
如此哌嗪骨架以下述一般式(1)所示者為佳。
式(1)中，R1 及R2 各獨立地表示2價有機基，R3 表示碳數為1~10之1價有機基，或於結合鍵一方結合氫原子或碳數為1~10之有機基的醚基、酯基、羰基、磺醯基或磺酸酯基，n表示0~4的整數。但，n為2~4時，存在之數個R3 各可相同或相異。並且，一般式(1)中，R3 相當於取代基，n=0時，表示於哌嗪環上無R3 的取代基，n=1~4時，表示於哌嗪環各存在1~4的R3 的取代基。
式(1)中，R3 較佳為碳數1~10之1價有機基、羥基、羧基或磺酸基。
含於黏著劑組成物之樹脂具有如此哌嗪骨架時，可更 確實地在短時間轉印至電路構件，可用時間亦可進一步延長。
具有哌嗪骨架的樹脂係由具有哌嗪骨架之重複單元所構成之聚醯亞胺或其前驅體，重複單元較佳為將此重複單元作為基準而含有7.5質量%以上的氟原子之重複單元。重複單元中之氟原子含量較佳為10~30質量%，更佳為12.5~25質量%。
具有哌嗪骨架之樹脂係由具有哌嗪骨架之重複單元所構成的聚醯亞胺或其前驅體時，氟原子的含量若為上述範圍時，可提昇黏著劑組成物之耐吸濕性，曝曬於高濕環境下時黏著性亦有不容易降低的傾向。又，若氟原子的含量為如此範圍時，可提高樹脂對溶劑之溶解性，同時可使電路構件連接時的連接外觀變的更好。
又，本發明的黏著劑組成物進一步含有導電性粒子為佳。藉此，因可於黏著劑組成物賦予導電性或異向導電性，故可將黏著劑組成物更適用於具有電路電極之電路構件彼此的連接用途等上。又，可充分降低經由如此黏著劑組成物來電性連接之電路電極間的連接電阻。
並且，本發明的黏著劑組成物以薄膜狀為佳。藉此，特別適合作為處理性優良，被要求短時間硬化特性之電性、電子用的電路連接材料使用。
本發明又提供一種電路連接結構體，其具備經相對方向配置的一對電路構件以及連接構件，該連接構件設置於前述一對電路構件之間，黏著各個電路構件以使前述一對 電路構件所具有之電路電極彼此電性連接，上述連接構件係由本發明的黏著劑組成物之硬化物所形成。
該電路連接結構體中，因連接一對電路構件之連接構件係由本發明的黏著劑組成物之硬化物所構成，故即使長時間放置在高溫高濕環境下，亦可得到優良連接可靠性，且可充分抑制於黏著劑與被黏著體之界面上產生的剝離。
本發明進一步提供一種半導體裝置，其具備半導體元件、載持上述半導體元件的基板、連接構件，該連接構件設置於上述半導體元件及上述基板間，使上述半導體元件及上述基板電性連接並黏著，上述連接構件係由本發明的黏著劑組成物之硬化物所形成。
該半導體裝置中，因連接半導體元件與基板之連接構件係由本發明的黏著劑組成物之硬化物所構成，故即使長時間放置在高溫高濕環境下亦可得到優良的連接可靠性，且可充分抑制於黏著劑與被黏著體之界面上所產生的剝離。
且，本發明提供一種含有具有哌嗪骨架之樹脂所形成之玻璃用黏著提昇劑。本發明的該玻璃用黏著提昇劑可添加於作為一般黏著劑使用的樹脂中等使用，亦可添加於構成基材等之樹脂中使用。並且，亦可作為底漆(primer)而單獨使用。任一情況下，藉由本發明的玻璃用黏著提昇劑，因含有具有哌嗪骨架之樹脂，故具有耐熱性，對於玻璃可得到充分良好之黏著強度。又，因使用具有哌嗪骨架之樹脂，故與使用矽烷耦合劑時做比較，有得到優良可靠 性之傾向。並且，玻璃用黏著提昇劑所含有的具有哌嗪骨架之樹脂，可使用與上述黏著劑組成物中具有哌嗪骨架之樹脂相同者。又，在不損害黏著性提昇的範圍下，可添加耦合劑或密著提昇劑、均塗劑等黏著助劑、安定劑、填充劑等。
如此玻璃用黏著提昇劑中，具有哌嗪骨架之樹脂的5%重量減少溫度較佳為150℃以上。藉此，可維持黏著性提昇之效果，同時提昇耐熱性。
根據本發明，可提供在比過去更短時間下，可轉印至電路構件，且可用時間充分長的黏著劑組成物、使用該黏著劑組成物之電路連接結構體及半導體裝置。又，可提供具有耐熱性，且對玻璃顯示充分良好黏著強度的玻璃用黏著提昇劑。
實施發明的形態
以下視情況一邊參照圖式，一邊對於本發明的較佳實施形態做詳細說明。並且，圖式中，相同或相等部分賦予相同符號而省略重複說明。並且，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或其對應之甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或其對應之甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本實施形態的黏著劑組成物，特徵為含有具有哌嗪骨 架之樹脂。該「具有哌嗪骨架之樹脂」為，具有1個以上的哌嗪骨架之聚合物，或可藉由聚合生成該聚合物之聚合物前驅體。並且，哌嗪骨架可存在於樹脂的主鏈及/或側鏈上，但以存在於主鏈為佳。藉由含有具有哌嗪骨架之樹脂，可得到具有耐熱性，並可在比過去更短時間下轉印至電路構件，且可用時間充分長的黏著劑組成物。
具有哌嗪骨架之樹脂若係由具有哌嗪骨架的重複單元所構成之聚醯亞胺或其前驅體時，於該重複單元中含有氟原子為佳。氟原子可含於具有哌嗪骨架之樹脂原料的二胺中，或亦可含於其他原料的結構單元(例如後述由酸酐單體所形成之結構單元、由二醇單體所形成之結構單元等)中。
此時，重複單元中之氟原子的含量，將重複單元為基準時以7.5質量%以上為佳。
上述具有哌嗪骨架之樹脂中，哌嗪骨架以下述一般式(1)所示結構為佳。
式(1)中，R1 及R2 各獨立地表示2價有機基，R3 表示碳數為1~10之1價有機基，或於結合鍵一方結合氫原子或碳數為1~10之有機基的醚基、酯基、羰基、磺醯基或磺酸酯基。但，有數個R3 時，此等可為相同或相異。又，n表示0~4的整數。並且，所謂「於結合鍵一方結合氫原子 或碳數為1~10之有機基」表示於醚基(-O-)、酯基(-COO-)、羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2 -)、磺酸酯基(-SO3 -)中之結合鍵(化學式中之「-」)一方上，結合氫原子或碳數為1~10之有機基而形成的1價基。
作為式(1)中之R1 及R2 ，例如可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基之碳數為1~4之伸烷基、或苯基、醯亞胺基、醯胺基、胺酯基、酯基等2價有機基。又，作為R3 ，例如可舉出碳數1~10的烷基等1價有機基、羥基、羧基或磺酸基。彼等中，R1 及R2 較佳為伸丙基。又，R3 以甲基為佳。式(1)中之n可依R3 的種類而做適宜決定，以偶數為佳。並且，n為0時亦佳。
作為黏著劑組成物所含之具有一般式(1)所示哌嗪骨架的樹脂，可舉出具有哌嗪骨架的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚苯并噁唑、環氧樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂、聚胺酯、聚醯胺酸等，其中以具有哌嗪骨架的聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或聚醯胺酸為佳。具有一般式(1)所示哌嗪骨架的樹脂可為單獨將具有一般式(1)所示哌嗪骨架之單體進行聚合者，或亦可為與其他單體進行共聚合者。較佳為藉由聚縮合或加成聚合所得之樹脂，以藉由聚縮合所得之樹脂為特佳。並且，一般式(1)所示哌嗪骨架可存在於樹脂的主鏈或側鏈之任一者，但以存在於主鏈為佳。
例如作為具有哌嗪骨架之聚醯亞胺，可舉出具有1個以上的下述一般式(2)之重複單元者。
式(2)中，X表示由酸酐單體所形成之結構單元(酸酐單體殘基)，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。作為形成X的結構單元之酸酐單體，可舉出後述四羧酸二酐等。
形成X的結構單元之酸酐單體為四羧酸二酐時，具有哌嗪骨架之聚醯亞胺的重複單元例如可由下述一般式(2b)表示。
式(2b)中，R100 表示氫原子可由鹵素取代之2價有機基或縮環結構，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。其中所謂縮環結構為，-R100 -的兩側芳香環為直接鍵結之結構，或該芳香環與其他環(例如其他芳香環)形成縮合環之結構。作為R100 之2價有機基以碳數1~6的伸烷基為佳，以碳數1~3的伸烷基為較佳。又，取代該2價有機基之鹵素以氟、氯或溴為佳，以氟為較佳。
又，作為具有哌嗪骨架之聚醯胺醯亞胺，可舉出具有1個以上的下述一般式(3)~(5)中任一重複單元者。
式(3)、(4)及(5)中，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。又，式(4)及(5)中，Y表示由二胺單體所形成之結構單元(二胺單體殘基)，作為構成Y之二胺單體，可舉出後述之「具有哌嗪骨架的二胺以外之二胺」等。
又，作為具有哌嗪骨架之聚醯胺，可舉出具有1個以上的下述一般式(6)、(7)中任一重複單元者。
式(6)及(7)中，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。式(6)中，Y表示由二胺單體所形成之結構單元(二胺單體殘基)，作為構成Y之二胺單體，可舉出後述之「具有哌嗪骨架之二胺以外的二胺」等。又，式(7)中，Z表示二羧酸單體(二羧酸單體殘基)，作為構成Z之二羧酸單體，可舉出後述二羧酸等。
又，作為具有哌嗪骨架之聚苯并噁唑，可舉出具有1個以上的下述一般式(8)之重複單元者。
式(8)中，W表示含有芳香環之四價取代基，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。作為含有W所示芳香環的四價取代基，可例示出由二苯基、二苯基-2,2’-丙烷基、二苯基磺酸基、二苯基-2,2’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)基等所衍生的四價基。
又，作為具有哌嗪骨架之環氧樹脂，可舉出具有1個以上的由下述一般式(9)之單體所形成的重複單元者。
式(9)中，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。
又，作為具有哌嗪骨架之聚酯，可舉出具有1個以上的下述一般式(10)~(12)中任一重複單元者。
式(10)、(11)及(12)中，R1 、R2 、R3 、Z及n與上述同義。式(11)中，Y’表示由二醇單體所形成之結構單元(二醇單體殘基)，作為形成Y’之二醇單體，例如可舉出3,3’-二羥基二苯醚、3,4’-二羥基苯醚、4,4’-二羥基二苯醚、3,3’-二羥基苯基甲烷、3,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二羥基二 苯基碸、3,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二羥基二苯基硫化物、3,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基硫化物、3,3’-二羥基二苯酮、3,4’-二羥基二苯酮、4,4’-二羥基二苯酮、2,2-雙(3-羥基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二羥基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,3-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-羥基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、3,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、4,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、2,2-雙(4-(3-羥基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(3-羥基苯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(3-羥基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)碸、3,5-二羥基安息香酸、3,3’-二羥基二苯基二氟甲烷、3,4’-二羥基二苯基二氟甲烷、4,4’-二羥基二苯基二氟甲烷、2,2-雙(3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二羥基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(3-羥基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)六氟丙烷等的芳香族二胺、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環己二醇或下述一般式(13)所示二羥基聚矽氧烷等。又，式(12)中，Z與式(7)中之Z同義，作為構 成Z之二羧酸單體，可舉出後述二羧酸等。
式(13)中，m為正整數，Me為甲基。
又，作為具有哌嗪骨架之丙烯酸樹脂，可舉出具有1個以上的由下述一般式(14)、(15)的單體所形成之重複單元者。
式(14)及(15)中，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。R4 表示氫原子、碳數為1~10之一價有機基、羥基、羧基、或磺酸基。R5 、R6 各獨立地表示氫原子或碳數為1~10之一價有機基。
又，作為具有哌嗪骨架之聚胺酯，可舉出具有1個以上的下述一般式(16)之重複單元者。
式(16)中，R1 、R2 、R3 及n與上述同義。
再者，具有哌嗪骨架之聚醯胺酸為上述聚醯亞胺、或聚醯胺醯亞胺的前驅體(例如下述一般式(17)、(18))，製造此等時，可將作為中間體所產生的聚醯胺酸作為黏著提昇劑的成分使用。式(17)、(18)中，X、R1 、R2 、R3 及n與上述同義。
具有如上述之哌嗪骨架的樹脂，例如為聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或聚醯胺酸時，可如下述製造。
聚醯亞胺之情況，例如可藉由將具有哌嗪骨架之二胺與四羧酸二酐進行反應，經脫水閉環而製造。
聚醯胺醯亞胺之情況，例如可藉由將具有哌嗪骨架之二胺與偏苯三酸酐所得之醯亞胺二羧酸與二異氰酸酯進行反應的方法，或可藉由將具有哌嗪骨架之二胺與偏苯三酸酐氯化物進行反應之方法而製造。
聚醯胺之情況，例如可藉由將具有哌嗪骨架之二胺與二羧酸二鹵化物進行反應之方法，或可藉由將具有哌嗪骨 架之二胺與二羧酸在N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC)等縮合劑存在下進行反應之方法而製造。
又，聚醯胺酸之情況，可藉由將具有哌嗪骨架之二胺與四羧酸二酐進行反應而製造。
上述聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或聚醯胺酸的製造所使用之具有哌嗪骨架之二胺，由容易獲得之觀點來看，以使用1,4-雙胺基丙基哌嗪、1,4-雙胺基丙基-2,5-二甲基哌嗪為佳。
又，在製造具有哌嗪骨架之聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺或聚醯胺酸時，可併用具有上述哌嗪骨架的二胺以外之二胺。如此併用具有哌嗪骨架之二胺與此以外的二胺時，可得到期待的Tg(玻璃轉移溫度)或可控制彈性模數等物性之效果。
作為具有哌嗪骨架之二胺以外的二胺化合物，例如可舉出o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙 (3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、3,5-二胺基安息香酸等的芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷或下述一般式(19)所示二胺基聚矽氧烷等。
式(19)中，m為正整數，Me為甲基。
並且，作為二胺化合物，例如可舉出1,3-雙(胺基甲基)環己烷、三井化學Fine股份有限公司製聚氧伸烷基二胺等脂肪族二胺〔商品名：JEFFAMINE D-230,D-400,D-2000,D-4000,ED-600,ED-900,ED-2001,EDR-148等］、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六 氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。並且，併用具有哌嗪骨架之二胺與此以外的二胺時，具有哌嗪骨架之二胺的含量並無特別限制，但有越多則黏著力越高的傾向。
作為四羧酸二酐，例如可例示出1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、均苯四甲酸二酐、3,4：3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3：2’,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、3,4：9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2：3,4-四羧酸二酐、3,4：3’,4’- 二苯甲酮四羧酸二酐、2,3：2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3：3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2：5,6-萘四羧酸二酐、1,8：4,5-萘四羧酸二酐、2,3：6,7-萘四羧酸二酐、1,2：4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,8：4,5-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,8：4,5-四羧酸二酐、2,3：6,7-四氯萘-1,8：4,5-四羧酸二酐、菲繞啉-1,10：8,9-四羧酸二酐、吡嗪-2,3：5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3：5,6-四羧酸二酐、2,3：3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,4：3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3：2’,3’-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基甲矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1：3,3-四甲基二環己烷二酐、p-伸苯基雙(偏苯三酸酯酐)、乙烯四羧酸二酐、1,2：3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2：5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2：3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3：4,5-四羧酸二酐、1,2：3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-雙環〔2,2,1〕庚烷-2,3-二羧酸二酐)、雙環-〔2,2,2〕-辛-7-烯-2,3：5,6-四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3：4,5-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸二酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(別名「4,4’-六氟亞丙酸二酐」)、 2,2，-雙〔4-(3,4-二羧基苯基)苯基〕六氟丙烷二酐等。這些可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。
作為二羧酸，例如可例示間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、亞甲基二水楊酸、雙羥萘酸(pamoic acid)、5,5’-硫二水楊酸等。可單獨使用彼等中1種，或混合2種以上使用。且二羧酸二鹵化物可使用一般方法，即將前述二羧酸使用氯化亞碸等鹵化劑而製造。
作為具有哌嗪骨架之樹脂的重量平均分子量，以5,000~200,000為佳，以10,000~150,000為較佳。此值未達5,000時，以薄膜狀形式使用時薄膜形成性會有劣化的傾向，且超過200,000時，與其他成分的相溶性會有變差的傾向。
並且，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)使用標準聚苯乙烯的校正曲線進行測定。作為測定裝置及測定條件如下述表1所示。
又，具有哌嗪骨架之樹脂的玻璃轉移溫度以50℃~250℃為佳，以60℃~220℃為較佳。此值若比50℃低時，黏著劑組成物的耐熱性會有降低之傾向，若比250℃高時，黏著劑組成物的流動性會有降低之傾向。
具有哌嗪骨架之樹脂的含量，將黏著劑組成物總量作為基準，以1~60質量%為佳，以2.5~50質量%為較佳。含量若未達1質量%時，對電路構件之轉印性會有劣化之傾向，若超過60質量%時，會有流動性降低之疑慮。
作為在本實施形態中視必要使用的導電性粒子，例如可舉出Au、Ag、Ni、Cu、銲料等金屬粒子或碳粒子等。又，導電性粒子亦可為將非導電性玻璃、陶瓷、塑膠等作為核體，並於該核體上覆蓋上述金屬、金屬粒子、碳等者。若導電性粒子為將塑膠作為核體，並於該核體上覆蓋上述金屬、金屬粒子、碳等者，或為熱熔融金屬粒子之情況，因藉由加熱加壓而具有變形性，故連接電路構件彼此時，可增加導電性粒子與電極之接觸面積，提高電路之連接可靠性故較佳。
又，導電性粒子為，使用形成於核體之中核部表面上的核側突起部存在者時，可進一步提昇連接可靠性故較佳。如此核體可由於中核部表面上吸附著複數個具有比中核部更小徑的核側突起部而形成。並且，所謂如此導電性粒子之平均粒徑為含有突起部之導電性粒子全體的粒徑。
導電性粒子的平均粒徑，由可得到良好分散性及導電 性之觀點來看，以1~10μm為佳。平均粒徑未達1μm時，無法得到電路之充分電性連接，若超過10μm時，導電性粒子無法充分分散而產生凝集的問題。
另一方面，前述突起部的高度以50~500nm為佳，以75~300nm以下為較佳。又，相鄰之突起部間的距離以1000nm以下為佳，以500nm以下為較佳。突起部的高度比50nm低時，或相鄰之突起部間的距離若比1000nm大時，突起對於電性連接的效果有較弱之傾向，突起部的高度比500nm大時，因導電性粒子與第一及第二電路構件的電極部之接觸面積變小，故連接電阻值有變高的傾向。並且，導電性粒子的突起部高度H及相鄰之突起部間的距離可經電子顯微鏡測定。
又，將這些導電性粒子的表面進一步以高分子樹脂等覆蓋的微粒子，其可抑制增加導電性粒子的調配量時粒子彼此的接觸所引起的短路，可提昇電路電極間之絕緣性。將導電性粒子的表面以高分子樹脂等覆蓋的粒子可單獨或與其他導電性粒子混合後使用。
含有如此導電性粒子時，黏著劑組成物可適合作為異向導電性黏著劑組成物使用。
導電性粒子的含量係以黏著劑組成物的全體積為基準時，以0.1~30體積%為佳，以0.1~10體積%為較佳。此含量若未達0.1體積%時，導電性會有劣化之傾向，若超過30體積%時，電路電極間會有容易產生短路的傾向。並且，導電性粒子的含量可藉由在23℃的硬化前黏著劑組成物之 各成分體積來決定。並且，各成分之體積可利用比重將質量換算為體積而求得。又，無須溶解或膨潤欲測定體積之成分，將可充分濕潤該成分的適當溶劑(水、醇等)放於量筒等，於此再投入測定對象之成分，將增加之體積作為該成分之體積而求得。
本實施形態的黏著劑組成物較佳為進一步與含有環氧基樹脂及環氧基樹脂之潛伏性硬化劑的組成物(以下稱為「第1組成物」)之混合組成物、與含有自由基聚合性物質及藉由加熱產生游離自由基之硬化劑的組成物(以下稱為「第2組成物」)之混合組成物，或與第1組成物及第2組成物之混合組成物。藉此進一步提昇黏著強度，於可靠性試驗後亦可維持安定性能。
作為含有第1組成物之環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、海因型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。這些環氧樹脂可經鹵化，或可經氫化。這些環氧樹脂亦可併用2種以上。
作為第1組成物所含有之潛伏性硬化劑，可使環氧樹脂硬化者即可，作為如此潛伏性硬化劑，可舉出陰離子聚合性觸媒型硬化劑、陽離子聚合性觸媒型硬化劑、加成聚合型硬化劑等。這些可單獨使用1種或亦可混合2種以上使 用。彼等中，由快速硬化性優良且不用考慮到化學當量之觀點來看，以陰離子或陽離子聚合性觸媒型硬化劑為佳。
作為陰離子或陽離子聚合性觸媒型硬化劑，可舉出咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺(Aminimide)、二胺基順丁烯二腈、三聚氰胺及其衍生物、聚胺之鹽、二氰二醯胺等，亦可使用彼等改性物。作為加成聚合型之硬化劑，可舉出聚胺類、聚硫醇、聚酚、酸酐等。
添加第3級胺類或咪唑類作為陰離子聚合型觸媒型硬化劑時，環氧樹脂可在160℃~200℃程度的中溫，藉由數10秒~數小時程度之加熱硬化。因此，使可用時間(pot life)變得比較長故為佳。作為陽離子聚合型觸媒型硬化劑，例如以藉由能量線照射使環氧樹脂硬化的感光性鎓鹽(主要使用芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽等)為佳。又，作為能量線照射以外藉由加熱活化而硬化環氧樹脂者，有脂肪族鋶鹽等。此種硬化劑為具有快速硬化性特徵故較佳。
將這些潛伏性硬化劑以聚胺酯系或聚酯系等高分子物質或鎳、銅等金屬薄膜及矽酸鈣等無機物覆蓋並微膠囊化者因可延長可用時間故較佳。
第2組成物所含有之自由基聚合性物質並無特別限制，可使用公知者。又，自由基聚合性化合物可使用單體、寡聚物之任一狀態，亦可將單體與寡聚物混合使用。
具體而言可舉出環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚 物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等寡聚物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、雙酚芴二環氧丙基醚的環氧丙基與(甲基)丙烯酸進行加成的環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚芴二環氧丙基醚的環氧丙基與乙二醇或丙二醇進行加成之化合物中導入(甲基)丙烯醯基氧基之化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
又，除前述自由基聚合性物質以外，亦可併用季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、n-月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲 基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。這些化合物可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
本實施形態的黏著劑組成物，較佳為含有至少1種之分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物作為自由基聚合性化合物。
並且，於本實施形態的黏著劑組成物可適宜地添加除了上述具有(甲基)丙烯醯基之化合物以外，亦可添加具有藉由烯丙基、馬來醯亞胺基、乙烯基等活性自由基進行聚合的官能基之化合物作為自由基聚合性化合物。具體可舉出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基己內醯胺、4,4’-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。
又，於上述自由基聚合性物質併用下述一般式(20)~(22)所示具有磷酸酯結構之自由基聚合性物質為佳。此時，因可提昇對於金屬等無機物表面之黏著強度，故適用於電路電極彼此黏著。
式(20)中，R4 表示(甲基)丙烯醯基，R5 表示氫原子或甲基，w及x各獨立地表示1~8之整數。且式中，R4 彼此、R5 彼此、w彼此及x彼此各可為相同或相異。
式(21)中，R6 表示(甲基)丙烯醯基，y及z各獨立地表示1~8之整數。且式中，R6 彼此、y彼此及z彼此各可為相同或相異。
式(22)中，R7 表示(甲基)丙烯醯基，R8 表示氫原子或甲基，a及b各獨立地表示1~8的整數。
其他具體可舉出酸式磷酸氧(Acid phosphoxy)乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧乙基丙烯酸酯、酸式磷酸氧丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯、2,2’-二(甲基)丙烯醯氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性環氧基丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。
又，具有磷酸酯結構之自由基聚合性物質係藉由無水磷酸與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯進行反應而得。具體而言有單(2-甲基丙烯醯氧乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)酸式磷酸酯等。彼等可單獨使用1 種或亦可混合2種以上的化合物使用。
具有磷酸酯結構之自由基聚合性物質的含量，對於自由基聚合性物質與依照需要而添加的薄膜形成材之合計100質量份而言，以0.01~50質量份為佳，以0.5~5質量份為較佳。
所謂第2組成物所含有之藉由加熱產生游離自由基之硬化劑(自由基聚合起始劑)為藉由加熱而分解並產生游離自由基的硬化劑，可使用自過去即已知的過氧化物或偶氮化合物等公知化合物。但，由安定性、反應性、相溶性之觀點來看，1分鐘半衰期溫度為90~175℃，且分子量為180~1,000之過氧化物為佳。其中，所謂「1分鐘半衰期溫度」是半衰期為1分鐘的溫度，所謂「半衰期」為化合物之濃度減少至起始值的一半之時間。
作為自由基聚合起始劑，具體可舉出1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、枯烯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、二月桂醯基過氧化物、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧新庚酸酯、t-戊基過氧-2-乙基己酸酯、二-t-丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、t-戊基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羥基-1,1-二甲基丁 基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-戊基過氧新癸酸酯、t-戊基過氧-2-乙基己酸酯、3-甲基苯甲醯基過氧化物、4-甲基苯甲醯基過氧化物、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧馬來酸、t-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧苯甲酸酯、二丁基過氧三甲基己二酸酯、t-戊基過氧正辛酸酯、t-戊基過氧異壬酸酯、t-戊基過氧苯甲酸酯等。這些化合物除了可單獨使用1種以外，亦可混合2種以上的化合物使用。
又，作為自由基聚合起始劑可使用藉由波長150~750nm之光照射來產生自由基的化合物。作為如此化合物，例如Photoinitiation,Photopolymerization,and Photocuring,J.-P.Fouassier,Hanser Publishers(1995年)、p17~p35所記載之α-乙醯胺基苯酮衍生物或膦氧化物衍生物，因對於光照射具有高感度故較佳。這些化合物除了可單獨使用1種以外，亦可混合上述過氧化物或偶氮化合 物使用。
又，欲抑制電路構件的連接端子之腐蝕，自由基聚合起始劑中所含有之氯離子或有機酸的量以5000ppm以下為佳，再者，加熱分解後所產生的有機酸較少者為較佳。又，可提高製作之黏著劑組成物的安定性來看，使用在室溫、常壓下於24小時開放放置後具有20質量%以上的質量保持率之自由基聚合起始劑為佳。
第2組成物中，欲賦予硬化速度之控制或貯藏安定性，可添加安定化劑。作為如此安定化劑，以苯醌或氫醌等醌衍生物、4-甲氧基酚或4-t-丁基鄰苯二酚等酚衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等胺氧自由基衍生物、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物為佳。
安定化劑的添加量，將黏著劑組成物總量作為基準下，以0.01~15質量%為佳，以0.1~10質量%為較佳。該添加量若未達0.01質量%時，有無法充分得到添加效果之傾向，若超過15質量份時，聚合反應有被阻斷之傾向。
本實施形態的黏著劑組成物可進一步含有公知之熱可塑性樹脂。作為公知之熱可塑性樹脂，可使用聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂類、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂類、聚胺酯樹脂類、聚酯樹脂類、聚乙烯醇縮丁醛樹脂類等。
熱可塑性樹脂中可含有矽氧烷鍵結或氟取代基。這些只要是混合之樹脂彼此間完全相溶，或產生微觀相分離而 呈現白濁狀態者即可適用。
熱可塑性樹脂的重量平均分子量，以重量平均分子量為5,000~200,000者為佳，以10,000~150,000為較佳。重量平均分子量未達5,000時，薄膜形成性會有降低的傾向，超過200,000時，與其他成分之相溶性會有變差的傾向。
熱可塑性樹脂的含量，與上述具有哌嗪骨架之樹脂的質量總和以黏著劑總量作為基準下，15~70質量%者為佳，以20~60質量%為較佳。熱可塑性樹脂的含量比15質量%少時，薄膜形成性會有降低之傾向，比70質量%多時，有著難以確保充分流動性之傾向。
本實施形態的黏著劑組成物中，可適宜地添加烷氧基矽烷衍生物或矽氮烷衍生物作為代表之耦合劑或密著提昇劑、均塗劑等黏著助劑。作為該黏著助劑，具體而言以下述一般式(23)所示化合物為佳。這些黏著助劑可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
式(23)中，R9 、R10 及R11 各獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或芳基，R12 表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、咪唑基、氫硫基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯甲基胺基、苯基胺基、環己基胺基、嗎啉基、哌嗪基、 脲基或環氧丙基，c表示1~10之整數。
本實施形態的黏著劑組成物中，可將應力緩和及黏著性提昇作為目的，來添加橡膠成分。作為橡膠成分，具體而言可舉出聚異戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羥基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、羥基末端苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或嗎啉基含於聚合物末端之丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基化腈橡膠、羥基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲矽烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧基四亞甲基)二醇、聚烯烴二醇、聚-ε-己內酯等。
作為上述橡膠成分，由黏著性提昇之觀點來看，將高極性基的氰基、羧基含於側鏈或末端之橡膠成分為佳。這些化合物可單獨使用1種或混合2種以上使用。
本實施形態的黏著劑組成物，可同時與可溶解或分散具有哌嗪骨架之樹脂(例如具有上述一般式(1)所示哌嗪骨架之樹脂)、及上述第1組成物或第2組成物、安定化劑等添加成分之溶劑製造或未使用溶劑下經混合而製造。導電性粒子在上述溶解‧分散過程中適宜地添加即可。
本實施形態的黏著劑組成物可做成薄膜狀使用。將於黏著劑組成物中加入視必要的溶劑等之溶液，塗佈於氟樹脂薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、脫模紙等剝離性基材上，或可於不織布等基材含浸前述溶液後載持於剝離性基材上，除去溶劑等作為薄膜使用。以薄膜的形狀使用時，由處 理性等觀點來看具有進一步之便利性。
圖1表示本發明的薄膜狀黏著劑組成物之一實施形態的示意截面圖。圖1所示薄膜狀黏著劑組成物1係將上述黏著劑組成物形成薄膜狀者。根據該薄膜狀黏著劑組成物，其容易處理，可容易設置於被黏著體，且可容易進行連接作業。又，薄膜狀黏著劑組成物1可具有由2種以上層所形成之多層構成。又，薄膜狀黏著劑組成物1為含有上述導電性粒子時，可適合作為異向導電性薄膜使用。
本實施形態的黏著劑組成物及薄膜狀黏著劑組成物，一般可併用加熱及加壓，將被黏著體彼此進行黏著。加熱溫度以100~250℃之溫度為佳。壓力以不賦予被黏著體損傷的範圍即可，並無特別限制，但一般以0.1~10Mpa為佳。這些加熱及加壓可在0.5秒~120秒之範圍內進行為佳。根據本實施形態之黏著劑組成物及薄膜狀黏著劑組成物，例如在150~200℃，3MPa之條件下，即使15秒的短時間加熱及加壓亦可將被黏著體彼此間充分黏著。
又，本實施形態的黏著劑組成物及薄膜狀黏著劑組成物可作為熱膨脹係數相異的異種被黏著體之黏著劑使用。具體而言可作為以異向導電黏著劑、銀膠漿、銀薄膜等為代表之電路連接材料、以CSP用彈性體、CSP用底部填充材、LOC帶等為代表之半導體元件黏著材料使用。
以下，對於將本實施形態的黏著劑組成物各作為異向導電性黏著劑組成物或異向導電性薄膜使用，於電路基板之主面上形成電路電極之電路構件彼此間連接時的一例子 做說明。亦即，將異向導電性黏著劑組成物或異向導電性薄膜配置於電路基板上相對的電路電極間，藉由加熱加壓，可進行相對方向的電路電極間之電性連接與電路基板間之黏著，可連接電路構件彼此。其中，作為形成電路電極之電路基板，可使用半導體、玻璃、陶瓷等無機物所形成之基板、聚醯亞胺、聚碳酸酯等有機物所形成之基板、玻璃/環氧樹脂等無機物與有機物經組合的基板等。又，作為如此電路連接材料之用途上使用本實施形態的黏著劑組成物時，這些含有導電性粒子為佳。
圖2表示本發明之電路連接結構體(電路構件之連接結構)的一實施形態之概略截面圖。如圖2所示，本實施形態之電路構件的連接結構具備彼此相對方向的第一電路構件20及第二電路構件30，並且第一電路構件20與第二電路構件30之間可設置連接彼等之電路連接構件10。
第一電路構件20具備電路基板(第一電路基板)21、於電路基板21之主面21a上形成之電路電極(第一電路電極)22。並且，於電路基板21之主面21a上，視情況可形成絕緣層(無圖示)。
另一方面，第二電路構件30具備電路基板(第二電路基板)31、於電路基板31的主面31a上所形成之電路電極(第二電路電極)32。又，於電路基板31的主面31a上，視情況可形成絕緣層(未圖示)。
作為第一及第二電路構件20、30，若形成將電性連接作為必要之電極者即可，並無特別限制。具體而言可舉出 使用於液晶顯示器的ITO或IZO等上形成有電極之玻璃或塑膠基板、印刷配線板、陶瓷配線板、可撓性配線板、半導體矽晶片等，這些視必要可經組合後使用。如此本實施形態中，可使用由印刷配線板或聚醯亞胺等有機物所形成之材質為始，如銅、鋁等金屬或ITO(indium tin oxide)、氮化矽(SiNx )、二氧化矽(SiO2 )等無機材質的具有多樣表面狀態之電路構件。
電路連接構件10係由本實施形態的黏著劑組成物之硬化物所形成者。該電路連接構件10含有絕緣性物質11及導電性粒子7。導電性粒子7不僅配置於相對方向之電路電極22與電路電極32之間，亦配置於主面21a、31a彼此之間。電路構件之連接結構中，電路電極22、32經由導電性粒子7而電性連接。亦即，導電性粒子7直接接觸於電路電極22、32雙方。
其中，導電性粒子7為先前說明之導電性粒子，絕緣性物質11為構成本實施形態之黏著劑組成物的各絕緣性成分的硬化物。
該電路構件之連接結構中，如上述地，相對方向之電路電極22與電路電極32經由導電性粒子7而電性連接。因此電路電極22、32間之連接電阻充分被減低。故可使電路電極22、32間之電流流動更為流暢，可充分發揮電路所具有的功能。並且，電路連接構件10不含導電性粒子7時，藉由電路電極22與電路電極32的直接接觸而電性連接。
電路連接構件10因係由本實施形態的黏著劑組成物之 硬化物所構成，故電路連接構件10對於電路構件20或30之黏著強度充分提高，於可靠性試驗(高溫高濕試驗)後亦可維持安定性能(良好黏著強度或連接電阻)。
其次，一邊參照圖3，一邊對於上述電路連接結構體的製造方法之一例子做說明。首先，準備上述第一電路構件20與薄膜狀黏著劑組成物(薄膜狀電路連接材料)40(參照圖3(a))。薄膜狀黏著劑組成物40係將黏著劑組成物(電路連接材料)成形為薄膜狀者，其含有導電性粒子7與黏著劑成分5。並且，即使黏著劑組成物未含導電性粒子7之情況下，該黏著劑組成物亦可作為絕緣性黏著劑而使用於異向導電性黏著，有時特別稱為NCP(Non-Conductive Paste；非導電性黏著劑)。又，黏著劑組成物含有導電性粒子7時，該黏著劑組成物有時稱為ACP(Anisotropic Conductive Paste；異向導電性黏著劑)。
薄膜狀黏著劑組成物40的厚度以10~50μm為佳。薄膜狀黏著劑組成物40的厚度未達10μm時，於電路電極22、32間的黏著劑組成物會有填充不足之傾向。另一方面，若超過50μm時，難以充分地排除電路電極22、32間的黏著劑組成物，則電路電極22、32間的導通有變得難以確保之傾向。
其次，將薄膜狀黏著劑組成物40載持於第一電路構件20的形成有電路電極22之面上。並且，薄膜狀黏著劑組成物40附著於支持體(無圖示)上時，將薄膜狀黏著劑組成物40面向第一電路構件20的方式，載持於第一電路構件20 上。此時，薄膜狀黏著劑組成物40為薄膜狀，且處理容易。因此，可容易使薄膜狀黏著劑組成物40介於第一電路構件20與第二電路構件30之間，可容易進行第一電路構件20與第二電路構件30之連接作業。
而後將薄膜狀黏著劑組成物40於圖3(a)的箭頭A及B方向進行加壓，將薄膜狀黏著劑組成物40假連接於第一電路構件20(參照圖3(b))。此時，可一邊加熱一邊加壓。但，加熱溫度為比不會使薄膜狀黏著劑組成物40中之黏著劑組成物硬化的溫度更低的溫度。
繼續，如圖3(c)所示所示，將第二電路構件30載持於薄膜狀黏著劑組成物40上，使第二電路電極面向第一電路構件20。並且，薄膜狀黏著劑組成物40附著於支持體(無圖示)上時，剝離支持體後將第二電路構件30載持於薄膜狀黏著劑組成物40上。
然後一邊加熱薄膜狀黏著劑組成物40，一邊於圖3(c)的箭頭A及B方向經由第一及第二電路構件20、30進行加壓。此時的加熱溫度設為可開始聚合反應之溫度。如此薄膜狀黏著劑組成物40經硬化處理後進行正式連接，可得到如圖2所示之電路構件的連接結構。
其中，連接條件如前所述，以加熱溫度100~250℃、壓力0.1~10MPa、連接時間0.5秒~120秒者為佳。這些條件可依據使用用途、黏著劑組成物、電路構件而適宜地選擇，視必要亦可進行後硬化。
藉由如上述地製造電路構件之連接結構，在所得之電 路構件的連接結構中，可使與導電性粒子7呈相對方向的電路電極22、32雙方接觸，可充分減低電路電極22、32間之連接電阻。
又，藉由薄膜狀黏著劑組成物40之加熱，在充分縮小電路電極22與電路電極32之間的距離之狀態下，黏著劑成分5硬化後成為絕緣性物質11，第一電路構件20與第二電路構件30經由電路連接構件10而被強固地連接。亦即，在所得之電路構件的連接結構中，因電路連接構件10係由本實施形態的黏著劑組成物之硬化物所構成，故電路連接構件10對於電路構件20或30之黏著強度充分提高的同時，可充分地減低經電性連接的電路電極間之連接電阻。又，即使於高溫高濕環境下放置長時間，亦可充分地抑制黏著強度之降低及連接電阻的增大。
又，圖4表示本發明的半導體裝置之一實施形態的示意截面圖。如圖4所示，半導體裝置2具備半導體元件50、作為半導體支持構件之基板60，於半導體元件50及基板60之間，設置使該等電性連接之半導體元件連接構件80。又，半導體元件連接構件80層合於基板60之主面60a上，半導體元件50為進一步層合於該半導體元件連接構件80上。
基板60具備電路圖形61，電路圖形61在基板60之主面60a上經由半導體連接構件80或直接與半導體元件50進行電性連接。然後該等藉由封裝材70進行封裝後形成半導體裝置2。
作為半導體元件50之材料，可使用矽、鍺之4族的半 導體元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III-V族化合物半導體元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II-VI族化合物半導體元件，可使用CuInSe(CIS)等種種材料。
半導體元件連接構件80含有絕緣性物質11及導電性粒子7。導電性粒子7不僅配置於半導體元件50與電路圖形61之間，亦配置於半導體元件50與主面60a之間。半導體裝置2中，半導體元件50與電路圖形61經由導電性粒子7進行電性連接。因此，半導體元件50及電路圖形61間之連接電阻充分地被減低。因此，可使半導體元件50及電路圖形61間之電流流動更為流暢，可充分地發揮半導體所具有的功能。
並且，半導體元件連接構件80未含導電性粒子7時，將半導體元件50與電路圖形61直接接觸或充分接近，使所期望之量的電流流動而進行電性連接。
半導體元件連接構件80係由上述本實施形態的黏著劑組成物之硬化物所構成。由此，半導體元件連接構件80對於半導體元件50及基板60之黏著強度非常高，且半導體元件50及電路圖形61間之連接電阻非常小。又，即使於高溫高濕環境下放置長時間，亦可充分地抑制黏著強度之降低及連接電阻之增大。並且，半導體元件連接構件80可由低 溫短時間之加熱處理所形成。因此，半導體裝置2可具有比過去更高的可靠性。
又，半導體裝置2可經由在上述電路構件之連接結構的製造方法中之第一及第二的電路構件20、30上，使用基板60及半導體元件50，以與上述電路構件之連接結構相同製造方法來製造。
以上對於黏著劑組成物、電路連接結構體及半導體裝置做詳細敘述。以下對於玻璃用黏著提昇劑做說明。本發明係提供含有具有哌嗪骨架之樹脂所形成之玻璃用黏著提昇劑。玻璃用黏著提昇劑可藉由(1)添加於作為黏著劑來使用的樹脂等之方法、(2)添加於構成成為黏著之對象的基材等之樹脂的方法等來使用，又可(3)作為底漆而單獨使用。採用任一使用方法時，皆可提高對於玻璃之黏著強度，而可賦予耐熱性。
作為玻璃用黏著提昇劑所含之「具有哌嗪骨架之樹脂」，可適用與上述黏著劑組成物所含之「具有哌嗪骨架之樹脂」相同的樹脂。亦即，關於玻璃用黏著提昇劑中之哌嗪骨架的意義及較佳型態、以及具有哌嗪骨架之樹脂的意義及較佳型態，係與上述黏著劑組成物所提者相同。具有哌嗪骨架之樹脂，其5%重量減少溫度以150℃以上為佳，以200℃以上為較佳。若5%重量減少溫度為150℃以上時，在加熱加工步驟難以揮發或分解，故可進一步提昇耐熱性等可靠性。其中，「具有哌嗪骨架之樹脂的5%重量減少溫度為150℃以上」表示將該樹脂加熱至150℃以上時，可見 到5%之重量減少。
 〔實施例〕
以下依據實施例及比較例對本發明做更具體說明，但本發明並非限定於以下實施例。
〔使用黏著劑組成物之薄膜狀黏著劑組成物的製作及評估〕 (樹脂之合成) (具有哌嗪骨架之聚醯亞胺樹脂1的合成)
於具備迪安-斯塔克迴流冷卻器、溫度計、攪拌器之500mL的分離式燒瓶中加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺(polyoxypropylenediamine)(Mn=2000)15.0mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪105.0mmol、作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)287g，氮氣流下在室溫中進行30分鐘攪拌。其次，加入作為四羧酸二酐之4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐120.0mmol，昇溫至50℃。在該溫度下進行1小時攪拌後，再昇溫至180℃，在迪安-斯塔克迴流冷卻器一邊除去水與NMP之混合物，一邊加熱3小時，得到聚醯亞胺樹脂之NMP溶液。
將上述聚醯亞胺樹脂的NMP溶液投入於甲醇中，回收析出物後，經粉碎、乾燥後得到聚醯亞胺樹脂1。所得之聚醯亞胺樹脂1的重量平均分子量為112000。將上述聚醯 亞胺樹脂1溶解於MEK至40質量%。且聚醯亞胺樹脂1之重複單元中的氟量(氟原子之含量)為13.7質量%。
(不具有哌嗪骨架之聚醯亞胺樹脂2的合成)
於具備迪安-斯塔克迴流冷卻器、溫度計、攪拌器之500mL的分離式燒瓶中加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15.0mmol及2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷105.0mmol、作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)287g，氮氣流下在室溫進行30分鐘攪拌。其次，作為四羧酸二酐加入4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐114.0mmol，昇溫至50℃，在該溫度下進行1小時攪拌後，再昇溫至180℃，於迪安-斯塔克迴流冷卻器一邊除去水與NMP之混合物，一邊進行3小時迴流，得到聚醯亞胺樹脂之NMP溶液。
將上述聚醯亞胺樹脂的NMP溶液投入於甲醇中，回收析出物後，經粉碎、乾燥後得到聚醯亞胺樹脂2。所得之聚醯亞胺樹脂2的重量平均分子量為108000。將上述聚醯亞胺樹脂2溶解於MEK至40質量%。
(具有哌嗪骨架之聚醯胺樹脂1的合成)
於具備冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15.0mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪105.0mmol、作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)218g、以及三乙胺264mmol作為副產物鹽酸的捕集劑，在室溫(25℃)進行30分鐘攪拌。其次，加 入作為二羧酸之間苯二甲醯氯120.0mmol，在冰水浴中冷卻，在該溫度下進行1小時攪拌。其後再昇溫至室溫，並攪拌1小時後得到聚醯胺樹脂之NMP溶液。
將上述聚醯胺樹脂的NMP溶液投入甲醇中，回收析出物，經粉碎、乾燥後得到聚醯胺樹脂1。所得之聚醯胺樹脂1的重量平均分子量為92000。將上述聚醯胺樹脂1溶解於MEK至40質量%。
(不具有哌嗪骨架之聚醯胺樹脂2的合成)
於具備冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15.0mmol及2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷105.0mmol、作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)218g、以及三乙胺264mmol作為副產物鹽酸的捕集劑，在室溫(25℃)進行30分鐘攪拌。其次，加入作為二羧酸之間苯二甲醯氯120.0mmol，在冰水浴中冷卻，在該溫度下進行1小時攪拌。其後，進一步昇溫至室溫，進行1小時攪拌後得到聚醯胺樹脂之NMP溶液。
將上述聚醯胺樹脂的NMP溶液投入於水中，回收析出物，經粉碎、乾燥後得到聚醯胺樹脂2。所得之聚醯胺樹脂2的重量平均分子量為75000。將上述聚醯胺樹脂2溶解於MEK至40質量%。
(具有哌嗪骨架之聚胺酯樹脂1的合成)
於具備迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二醇化合物之聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(Mn=2000)25.0mmol及1-(2-羥基乙基)哌嗪175.0mmol、以及作為溶劑之四氫呋喃(THF)240g，在40℃進行30分鐘攪拌。昇溫至70℃後，加入作為觸媒之二甲基錫月桂酸酯12.7mg，其次用1小時滴入作為二異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯200mmol。其後，該溫度下繼續攪拌至以紅外光譜儀未見到NCO之吸收峰為止，得到聚胺酯樹脂之THF溶液。
將上述THF溶液投入於甲醇中，回收析出物，經粉碎、乾燥後得到聚胺酯樹脂1。所得之聚胺酯樹脂1的重量平均分子量經GPC之測定結果為94000。
(不具有哌嗪骨架之聚胺酯樹脂2的合成)
於具備迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二醇化合物之聚(六亞甲基碳酸酯)二醇(Mn=2000)200.0mmol以及作為溶劑之四氫呋喃(THF)240g，在40℃進行30分鐘攪拌。昇溫至70℃後，加入作為觸媒之二甲基錫月桂酸酯12.7mg，其次用1小時滴入作為二異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯200mmol。其後，該溫度下繼續攪拌至以紅外光譜儀未見到NCO之吸收峰為止，得到聚胺酯樹脂之THF溶液。
將上述THF溶液投入於甲醇中，回收析出物，經粉碎、乾燥後得到聚胺酯樹脂2。所得之聚胺酯樹脂2的重量平 均分子量經GPC的測定結果為11000。
(具有哌嗪骨架之丙烯酸橡膠1的合成)
於具備迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之2000mL的分離式燒瓶中加入去離子水500g、丙烯酸丁酯40g、丙烯酸乙酯30g、丙烯腈30g、甲基丙烯酸環氧丙酯3g，並在氮氣流下，室溫下進行1小時攪拌。其後加入溶解過硫酸銨0.5g之去離子水5g，加熱至70℃後直接攪拌3小時，再加熱至90℃並進行3小時攪拌。回收所得之固體並經水洗、乾燥後，將該丙烯酸橡膠溶解於質量比為甲苯/乙酸乙酯=50/50的混合溶劑中，作為固體成分15質量%之溶液。其次，將於此所合成之丙烯酸橡膠的15質量%溶液90.7g加入於具備攪拌器的300mL之分離式燒瓶中，加入1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(和光純藥工業股份有限公司製)0.29g，在室溫下進行3小時攪拌後得到目的之具有哌嗪骨架的丙烯酸橡膠1。所得之丙烯酸橡膠1的重量平均分子量經GPC的測定結果為800000。
(不具有哌嗪骨架之丙烯酸橡膠2的合成)
於具備迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之2000mL的分離式燒瓶中加入去離子水500g、丙烯酸丁酯40g、丙烯酸乙酯30g、丙烯腈30g、甲基丙烯酸環氧丙酯3g，在氮氣流下，室溫中進行1小時攪拌。其後加入溶解過硫酸銨0.5g之去離子水5g，加熱至70℃後直接攪拌3小時，再加熱至90℃ 並進行3小時攪拌。回收所得之固體，並經水洗、乾燥後得到不具有哌嗪骨架之丙烯酸橡膠2。又，將該丙烯酸橡膠2溶解於質量比為甲苯/乙酸乙酯=50/50的混合溶劑，作為固體成分15質量%之丙烯酸橡膠2的溶液。所得之丙烯酸橡膠2的重量平均分子量經GPC的測定結果為800000。
(導電性粒子的製作)
於聚苯乙烯粒子的表面上，設置由鎳所形成之層至厚度為0.2μm，再於該鎳所形成之層的表面上，設置由金所形成之層至厚度為0.04μm。如此製作出平均粒徑5μm之導電性粒子。
(環氧樹脂的合成)
又，準備將微膠囊型潛伏性硬化劑(經微膠囊化的胺系硬化劑)、雙酚F型環氧樹脂、與萘型環氧樹脂以質量比34：49：17來含有之液狀含硬化劑的環氧樹脂(環氧基當量：202)。
(苯氧基樹脂的合成)
由雙酚A型環氧樹脂、與分子內具有芴環結構之酚化合物(4,4’-(9-亞茀基)-聯苯)合成苯氧基樹脂，將該樹脂溶解於質量比為甲苯/乙酸乙酯=50/50的混合溶劑，作為固體成分40質量%之溶液。
(胺酯丙烯酸酯的合成)
將平均重量平均分子量800的聚己內酯二醇400份、2-羥基丙基丙烯酸酯131份、作為觸媒之二丁基錫二月桂酸酯0.5份、作為聚合禁止劑之氫醌單甲醚1.0份一邊攪拌下一邊加熱至50℃並混合。其次，滴入異佛爾酮二異氰酸酯222份再一邊攪拌一邊昇溫至80℃，進行胺酯化反應。確認異氰酸酯基的反應率達到99%以上後，降低反應溫度，得到重量平均分子量8500之胺酯丙烯酸酯。
(實施例1)
將上述材料以固體成分質量為聚醯亞胺樹脂1/丙烯酸橡膠2/含硬化劑之環氧樹脂=20g/30g/50g的比率下調配，製作出含有黏著劑組成物之溶液。對於該含有黏著劑組成物之溶液，將導電性粒子分散為3體積%。然後將該含有黏著劑組成物的溶液，使用塗佈裝置塗佈於兩面經表面處理(脫模處理)的厚度50μm之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜中，表面處理量較少的面上，藉由70℃之3分鐘熱風乾燥，於PET薄膜上得到厚度16μm之薄膜狀黏著劑組成物(實施例1)。
(實施例2)
將上述材料以固體成分質量為聚醯亞胺樹脂1/苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠2/含硬化劑之環氧樹脂=10g/20g/20g/50g的比率下調配，製作出含有黏著劑組成物之溶液。如此以 外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例2)。
(實施例3)
將上述材料以固體成分質量為聚醯亞胺樹脂1/胺酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/t-己基過氧2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製，商品名PERCURE HO)=50g/50g/3g/5g的比率下調配，製作出含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例3)。
(實施例4)
將上述材料以固體成分質量為聚醯亞胺樹脂1/苯氧基樹脂/胺酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/t-己基過氧2-乙基己酸酯=35g/20g/45g/3g/5g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例4)。
(實施例5)
將上述材料以固體成分質量為聚醯亞胺樹脂1/苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠2/含有硬化劑的環氧樹脂=0.5g/29.5g/20g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例5)。
(實施例6)
將上述材料以固體成分質量為聚醯胺樹脂1/苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠2/含有硬化劑的環氧樹脂=10g/20g/20g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例6)。
(實施例7)
將上述材料以固體成分質量為聚胺酯樹脂1/苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠2/含有硬化劑的環氧樹脂=10g/20g/20g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例7)。
(實施例8)
將上述材料以固體成分質量為苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠1/含有硬化劑的環氧樹脂=20g/30g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(實施例8)。
(比較例1)
將上述材料以固體成分質量為聚醯亞胺樹脂2/丙烯酸橡膠2/含有硬化劑的環氧樹脂=30g/20g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(比較例1)。
(比較例2)
將上述材料以固體成分質量為聚胺酯樹脂2/苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠2/含有硬化劑的環氧樹脂=10g/20g/20g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(比較例2)。
(比較例3)
將上述材料以固體成分質量為苯氧基樹脂/丙烯酸橡膠2/含有硬化劑的環氧樹脂=20g/30g/50g的比率下調配，作成含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(比較例3)。
(比較例4)
將上述材料以固體成分質量為苯氧基樹脂/胺酯丙烯酸酯/磷酸酯型丙烯酸酯/t-己基過氧2-乙基己酸酯=15g/85g/3g/5g的比率下調配，製作含有黏著劑組成物的溶液。如此以外與實施例1同樣地得到薄膜狀黏著劑組成物(比較例4)。
(膠黏力的測定)
依據JIS Z 0237以探頭測試快黏(probe tack)試驗法測定實施例1~8、比較例1~4所得之薄膜狀黏著劑組成物的膠黏力。使用RHESCA公司製膠黏力(tacking)試驗機 TAC-II，在階段溫度30℃、探頭溫度30℃、荷重100gf下以1秒、試驗速度600mm/min進行測定。
(轉印性評估)
將實施例1~8及比較例1~4所得之薄膜狀黏著劑組成物的對電路構件之轉印性，使用熱壓接裝置(加熱方式：持續加熱型，Toray工程股份有限公司製)，在70℃的溫度下以1MPa進行2秒及在80℃的溫度下以1MPa進行5秒之2種加熱加壓條件下進行檢驗。並且，作為該電路構件，使用形成厚度0.2μm之氧化銦(ITO)的薄層之玻璃(厚度1.1mm，表面電阻20Ω/□)。
(對PET薄膜之連接材料的轉印有無)
再使用與作為覆蓋PET薄膜而塗佈該連接材料之物相同的PET，來覆蓋各薄膜狀黏著劑組成物，經長期(在10℃下6個月)保管後，觀察對PET薄膜之該連接材料的轉印之有無。
將以上結果如表2所示。並且，表2中「A」表示所記載之轉印條件下可轉印者、「B」表示同條件下雖可轉印，但於端部見到剝落者、「C」表示同條件下無法轉印者。
如表2所示結果，因實施例1~8所得之薄膜狀黏著劑組成物中，黏著劑組成物含有具有哌嗪骨架之樹脂，故即使在70℃、1MPa、2s的加熱加壓條件下，亦可進行對電路構件之轉印，且即使於長期(10℃下6個月)保管時，未見到該黏著劑組成物對於覆蓋表面的PET薄膜之轉印。特別是含有10質量份以上的具有哌嗪骨架之樹脂的實施例1~4、6~8中顯示特別良好之轉印性。另一方面，僅由未具有哌嗪骨架之樹脂所形成之比較例1~3中，薄膜狀黏著劑組成物在80℃、1MPa、5s的條件下雖可轉印，但在70℃、1MPa、2s的條件未能轉印。又，提高黏著劑組成物的膠黏力之比較例4的薄膜狀黏著劑組成物即使在70℃、1MPa、2s的條件下對電路構件可轉印，但在10℃下6個月保管後該黏著劑組成物對覆蓋PET薄膜發生轉印。
其次，將實施例1~8的薄膜狀黏著劑組成物、與具有500條線寬25μm、間距50μm及厚度18μm之銅電路的可撓性 電路板(FPC)，使用熱壓接裝置(加熱方式：持續加熱型，Toray工程股份有限公司製)在190℃的溫度下進行3MPa之15秒加熱加壓。藉此，得到寬度2mm之藉由薄膜狀黏著劑組成物之硬化物連接FPC基板與ITO基板的連接體(電路連接結構體)。
(連接電阻及黏著力的測定)
將所得之連接體的相鄰電路間之連接初期及高溫高濕試驗後電阻值(連接電阻)以多功能電表進行測定。並且，高溫高濕試驗係以溫度85℃、相對濕度85%、試驗時間250小時作為條件，電阻值係以相鄰電路間之電阻37點的平均表示。其次將該連接體之黏著強度依據JIS-Z0237，以90度剝離法進行測定並評估。其中，黏著強度之測定裝置為使用東洋Baldwin股份有限公司製TensilonUTM-4(剝離速度50mm/min，25℃)。連接電阻及黏著力的測定結果如表3所示。
由表3所示結果得知，實施例1~8的連接電阻及黏著 力皆顯示良好值。特別是具有聚醯亞胺骨架之實施例1~5中，有關連接電阻，即使於高溫高濕試驗後亦為3.0Ω以下，有關黏著力，於連接初期為8N/cm以上，在高溫高濕試驗後亦為6N/cm以上，該等顯示特良好值。
〔使用黏著劑組成物之層合體的製作及評估〕 <樹脂的合成> 1. 具有哌嗪骨架之樹脂的合成例
(1)聚醯亞胺樹脂(PI-1)的調製
於具備迪安-斯塔克迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15.0mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪105.0mmol、以及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)287g，在室溫(25℃)下進行30分鐘攪拌。其次加入作為四羧酸二酐之4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐120.0mmol，並昇溫至50℃，在該溫度下進行1小時攪拌。其後，再昇溫至180℃，於迪安-斯塔克迴流冷卻器一邊除去水與NMP之混合物，一邊進行3小時迴流，得到聚醯亞胺樹脂(以下稱為「PI-1」)之NMP溶液。
將上述PI-1的NMP溶液投入於甲醇中，回收析出物。將該析出物經粉碎、乾燥後得到PI-1。所得之PI-1的重量平均分子量經GPC的測定結果為108000。將上述PI-1溶解於MEK(甲乙酮)至40質量%。
(2)丙烯酸硬化系樹脂組成物(A-1)的調製
混合PI-1的MEK溶液(Nv27.3%)8.8g、重量平均分子量800的聚己內酯二醇的MEK溶液(Nv50%)9.6g、2-羥基丙基丙烯酸酯4.8g、作為硬化劑之2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷的MEK溶液(Nv50%)0.192g、及作為稀釋劑之MEK3.9g，得到含有上述PI-1之丙烯酸硬化系樹脂組成物之MEK溶液(以下稱為「A-1」)。
(3)聚醯胺樹脂組成物(PA-1)的調製
於具備冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15.0mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪105.0mmol、作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)218g、以及三乙胺264mmol作為副產物鹽酸的捕集劑，在室溫(25℃)進行30分鐘攪拌。其次，加入作為二羧酸之間苯二甲醯氯120.0mmol，在冰水浴中冷卻，在該溫度下進行1小時攪拌。其後再昇溫至室溫，進行1小時攪拌後得到聚醯胺樹脂(以下稱為「PA-1」)的NMP溶液。
將上述PA-1的NMP溶液投入於水中，回收析出物。乾燥此析出物後得到PA-1。所得之PA-1的重量平均分子量經GPC的測定結果為92000。將上述PA-1溶解於MEK(甲乙酮)至40質量%。
(4)聚醯亞胺樹脂(PI-4)的調製
於具備迪安-斯塔克迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺2.88mmol、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟 丙烷58.56mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪58.56mmol、以及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)278g，在室溫(25℃)進行30分鐘攪拌。其次加入作為四羧酸二酐的4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐120.0mmol，昇溫至50℃，在該溫度下進行1小時攪拌。其後，再昇溫至180℃，於迪安-斯塔克迴流冷卻器一邊除去水與NMP之混合物，一邊進行1小時迴流而得到聚醯亞胺樹脂(以下稱為「PI-4」)的NMP溶液。
將上述PI-4的NMP溶液投入於甲醇中，回收析出物。將該析出物經粉碎、乾燥後得到PI-4。所得之PI-4的重量平均分子量經GPC的測定結果為55000。
(5)聚醯亞胺樹脂(PI-5)的調製
除了使用作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15mmol、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷52.5mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪52.5mmol、以及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)334g以外，與(PI-4)同樣地進行合成後得到聚醯亞胺樹脂(以下稱為「PI-5」)的NMP溶液。
將上述PI-5的NMP溶液投入於甲醇中，回收析出物。將該析出物經粉碎、乾燥後得到PI-5。所得之PI-5的重量平均分子量經GPC的測定結果為66000。
(6)聚醯亞胺樹脂(PI-6)的調製
除了使用作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15mmol、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷30mmol及1,4-雙胺基丙基哌嗪75mmol、以及作為溶劑之N-甲基-2-吡 咯烷酮(NMP)313g以外，進行與(PI-4)之同樣合成，得到聚醯亞胺樹脂(以下稱為「PI-6」)的NMP溶液。
將上述PI-6的NMP溶液投入於甲醇中，回收析出物。將該析出物經粉碎、乾燥後得到PI-6。所得之PI-6的重量平均分子量經GPC的測定結果為67000。
(7)丙烯酸硬化系樹脂組成物(A-4、A-5及A-6)的調製
將2.4g的各PI-4、PI-5及PI-6、重量平均分子量800的聚己內酯二醇之MEK溶液(Nv50%)9.6g、2-羥基丙基丙烯酸酯4.8g、作為硬化劑之2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷的MEK溶液(Nv50%)0.192g、及作為稀釋劑之MEK10.3g進行混合，得到各含有上述PI-4、PI-5或PI-6之丙烯酸硬化系樹脂組成物之MEK溶液(以下稱為「A-4」、「A-5」及「A-6」)。
2. 不具有哌嗪骨架之樹脂的合成例
(1)聚醯亞胺樹脂(PI-2)的調製
於具備迪安-斯塔克迴流冷卻器、溫度計及攪拌器之500mL的分離式燒瓶中，加入作為二胺化合物之聚丙烯醚二胺15.0mmol及2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷105.0mmol、以及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)287g，氮氣流下在室溫(25℃)進行30分鐘攪拌。其次作為四羧酸二酐加入4,4’-六氟亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐120.0mmol，昇溫至50℃，在該溫度進行1小時攪拌。其後 再昇溫至180℃，於迪安-斯塔克迴流冷卻器一邊除去水與NMP之混合物，一邊進行3小時迴流，得到聚醯亞胺樹脂(以下稱為「PI-2」)之NMP溶液。
將上述PI-2的NMP溶液投入甲醇中，回收析出物後，經粉碎、乾燥得到PI-2。所得之PI-2的重量平均分子量經GPC的測定結果為112000。將上述PI-2溶解於MEK至40質量%。
(2)丙烯酸硬化系樹脂組成物(A-2)的調製
混合重量平均分子量800的聚己內酯二醇之MEK溶液(Nv50%)9.6g、2-羥基丙基丙烯酸酯4.8g、作為硬化劑之2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷的MEK溶液(Nv50%)0.192g、及作為稀釋劑之MEK3.9g，得到丙烯酸硬化系樹脂組成物的MEK溶液(以下稱為「A-2」)。
3. 於不具有哌嗪骨架的樹脂中添加具有哌嗪骨架之化合物的樹脂組成物之調製
(1)聚醯亞胺系樹脂組成物(PI-3)的調製
混合767g之上述PI-2、與2.33g之1,4-雙胺基丙基哌嗪，得到含有上述PI-2與具有哌嗪骨架之化合物的聚醯亞胺系樹脂組成物(以下稱為「PI-3」)。
<層合體的作成>
將調製之PI-1、PI-2的MEK溶液、丙烯酸硬化系樹脂 組成物之MEK溶液(A-1、A-2)、及PA-1的MEK溶液各藉由棒塗佈，於各種被黏著體(鈉鈣玻璃、SiNx、矽晶圓)上均勻塗佈至厚度15μm，在150℃進行30分鐘乾燥，並由塗佈物形成黏著層，製作出具有於被黏著體上形成黏著層之結構的實施例9~13、比較例5~7及參考例1~4之層合體。塗佈物與被黏著體之組合如表4所示。
<黏著強度的測定與評估>
對於各層合體，依據JIS-Z0237以90°剝離法(剝離速度50mm/min，25℃)測定由被黏著體剝離黏著層之必要力(剝離力)。測定裝置為使用TensilonUTM-4(東洋Baldwin公司製)。測定結果如表4所示。並且，表4中表示「無拉伸剝落」的結果為黏著力過強，以所使用之測定裝置無法將塗佈物由被黏著體拉伸剝落。
藉由表4，塗佈含有具有哌嗪骨架之樹脂的PI-1、A-1或PA-1之層合體中，在「鈉鈣玻璃」及「SiNx」之被黏著體上，黏著層與被黏著體之黏著強度高。另一方面，塗佈不具有哌嗪骨架之PI-2或A-2的層合體中，在「鈉鈣玻璃」及「SiNx」中任一被黏著體上，黏著層與被黏著體之黏著強度低。
<耐熱性的評估>
對於PI-1、PI-2及PI-3，將熱重量變化使用TG-DTA-4000(Macscience公司製)進行測定。測定結果如圖5所示。具有哌嗪骨架之樹脂(PI-1)，即使超過300℃，亦幾乎無發生重量減少。相對於此，於未具有哌嗪骨架之樹脂中添加具有哌嗪骨架之化合物的樹脂組成物(PI-3)，由 60℃附近藉由具有哌嗪骨架之化合物的揮發而顯示重量減少。藉此，可確認哌嗪骨架作為高分子鏈之構成要素而存在，係在本發明的玻璃用黏著提昇劑之耐熱性的發揮上為必要之要素。
<吸濕耐熱性的測定與評估>
對於使用A-1、及A-4~A-6所作成之SiNx層合體，在溫度80℃、濕度95%的條件下進行40小時吸濕處理，觀察外觀之測定結果如表5所示。且表5中「無變化」表示外觀上並無變化，表示「剝落」之結果為觀察到自SiNx的塗佈物之部分剝落。並且，表5中，氟量(質量%)係由〔重複單元中之氟原子數〕×19.0÷〔重複單元的分子量〕×100之計算式算出。
藉由表5，塗佈含有具有哌嗪骨架之樹脂的A-1、或A-4~A-6之層合體中，黏著層與SiNx之黏著強度高。然而，進行吸水處理時，氟量未達15質量%之樣品(A-1及A-6)中，觀察到自SiNx的塗佈物之部分剝落。
1、40‧‧‧薄膜狀黏著劑組成物
2‧‧‧半導體裝置
5‧‧‧黏著劑成分
7‧‧‧導電性粒子
10‧‧‧電路連接構件
11‧‧‧絕緣性物質
20‧‧‧第一電路構件
21‧‧‧電路基板(第一電路基板)
21a‧‧‧主面
22‧‧‧電路電極(第一電路電極)
30‧‧‧第二電路構件
31‧‧‧電路基板(第二電路基板)
31a‧‧‧主面
32‧‧‧電路電極(第二電路電極)
50‧‧‧半導體元件
60‧‧‧基板
61‧‧‧電路圖形
70‧‧‧封裝材
80‧‧‧半導體元件連接構件
〔圖1〕表示本發明的薄膜狀黏著劑組成物之一實施形態的示意截面圖。
〔圖2〕表示本發明的電路連接結構體之一實施形態的示意截面圖。
〔圖3〕(a)表示將薄膜狀黏著劑組成物層合於第一電路構件的步驟、(b)表示將薄膜狀黏著劑組成物假連接於第一電路構件的步驟、(c)表示將第一電路構件與第二電路構件以薄膜狀黏著劑組成物進行黏著的步驟之示意截面圖。
〔圖4〕表示本發明的半導體裝置之一實施形態的示意截面圖。
〔圖5〕表示本發明的玻璃用黏著提昇劑之熱重量減少率的圖表。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑，是由含有具有取代或未取代之雙烷基哌嗪骨架之樹脂的組成物所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑，其中前述哌嗪骨架為下述一般式(1)所示； 〔式(1)中、R1 及R2 各獨立地表示2價有機基，R3 表示碳數為1~10之1價有機基、或於結合鍵一方結合氫原子或碳數為1~10之有機基之醚基、酯基、羰基、磺醯基或磺酸酯基，n表示0~4之整數；但，n為2~4時，複數存在之R3 各可相同或相異〕。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著劑，其中前述式(1)中，前述R3 表示碳數為1~10之1價有機基、羥基、羧基或磺基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之黏著劑，其中前述具有哌嗪骨架之樹脂，是選自具有哌嗪骨架的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚苯并噁唑、環氧樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂、聚胺酯、聚醯胺酸所成群中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之黏著劑，其中前述具有哌嗪骨架之樹脂係由具有哌嗪骨架之重複 單元所構成的聚醯亞胺或其前驅體，前述重複單元為含有7.5質量%以上的氟原子之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之黏著劑，其中，前述組成物進一步含有導電性粒子。
  7. 如申請專利範圍第6項之黏著劑，其中前述導電性粒子的含量，以前述組成物的全體積為基準，為0.1~30體積%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之黏著劑，其中前述組成物為進一步與含有環氧樹脂與環氧樹脂之潛伏性硬化劑的組成物之混合組成物、與含有自由基聚合性物質與藉由加熱產生游離自由基的硬化劑之組成物之混合組成物、或與含有環氧樹脂與環氧樹脂之潛伏性硬化劑的組成物及含有自由基聚合性物質與藉由加熱產生游離自由基的硬化劑之組成物之混合組成物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之黏著劑，其為薄膜狀。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之黏著劑，其為電路構件連接用。
  11. 一種電路連接結構體，其特徵為具備經相對方向配置的一對電路構件以及連接構件，該連接構件設置於前述一對電路構件之間，黏著各個電路構件以使前述一對電路構件所具有之電路電極彼此電性連接，前述連接構件係由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之黏著劑的硬化物所形成者。
  12. 一種半導體裝置，其特徵為具備半導體元件、載持前述半導體元件之基板、連接構件，該連接構件設置於前述半導體元件及前述基板間，使前述半導體元件及前述基板電性連接並黏著，前述連接構件係由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之黏著劑的硬化物所形成者。
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