CN104867896B - 电路连接结构体、半导体装置、太阳能电池模件及它们的制造方法、以及应用 - Google Patents

电路连接结构体、半导体装置、太阳能电池模件及它们的制造方法、以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电路连接结构体、半导体装置、太阳能电池模件及它们的制造方法、以及应用。所述电路连接结构体具有对向配置的一对电路部件，和设置在所述一对电路部件之间，粘接电路部件彼此，从而使所述一对电路部件各自所具有的电路电极彼此电连接的连接部件；所述连接部件含有各向异性导电性电路连接材料的固化物，所述各向异性导电性电路连接材料含有具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子。

Description

电路连接结构体、半导体装置、太阳能电池模件及它们的制造 方法、以及应用
本申请是申请日为2011年7月20日，申请号为201110208065.1，发明名称为《粘接剂组合物、电路连接结构体、半导体装置及太阳能电池模件》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物、电路连接结构体、半导体装置及太阳能电池模件。
背景技术
在半导体元件、液晶显示元件等中，为了使元件中的各种部件进行接合，一直以来使用各种粘接剂组合物。对于粘接剂组合物所要求的特性而言，以粘接性为代表，并且涉及耐热性、高温高湿状态下的可靠性等许多方面。
此外，用于粘接的被粘接物，以印刷线路板、聚酰亚胺等有机基材为代表，可以使用铜、铝等金属或ITO、IZO、SiN、SiO2等具有各种各样表面状态的基材。因此，粘接剂组合物有时需要配合被粘接物的分子设计。
一直以来，作为半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂组合物，已知有使用高粘接性且显示出高可靠性的环氧树脂的材料(参照专利文献1)。作为这种粘接剂组合物的构成成分，一般使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的固化剂、以及促进环氧树脂和固化剂反应的热潜伏性催化剂。热潜伏性催化剂是决定固化温度和固化速度的重要因素，并且从在室温下的贮藏稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，可以使用多种化合物。
就使用环氧树脂的粘接剂组合物而言，在实际工序中，通过在170～250℃的温度下固化1～3小时而得到所希望的粘接。然而随着近来半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间和配线间的间距也在狭小化，而由于固化时的加热，可能会对周围部件产生不良影响。此外，为了低成本化，存在有提高生产量的必要性，并且还要求在更低温度以及更短时间内进行固化、也就是说要求低温快速固化的粘接。
然而，为了实现该低温快速固化，需要使用活性化能量低的热潜伏性催化剂，但是兼具室温附近的贮藏稳定性是非常难的。
因此，最近将丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物(以下，总称为“(甲基)丙烯酸酯衍生物”。)和作为自由基聚合引发剂的过氧化物并用的自由基固化型粘接剂正受到关注。对于自由基固化型粘接剂而言，由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因此和使用环氧树脂的粘接剂相比，能够在短时间内固化(参照专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－113480号公报
专利文献2：国际公开第98/44067号小册子
专利文献3：国际公开第01/015505号小册子
发明内容
然而，现有的自由基固化型粘接剂存在有粘接强度未必充分的问题。
此外，在半导体元件或液晶显示元件等部件的粘接中，经过被粘接物的位置重合以及临时固定工序，进行正式连接。近年来，以提高生产量为目的的安装时各工序的短时间化不断发展，并且正式连接前被粘接物的位置重合和临时固定工序，可以考虑为1秒以下的情况。然而，以往的自由基固化型粘接剂在这种短时间的临时固定中，存在有无法充分支持被粘接物，并且产生位置偏离的问题。
例如，在专利文献3中，虽然具有如下的主要记载：通过选择氨基甲酸酯丙烯酸酯作为自由基聚合性化合物，可以使粘接性优异，但是这种自由基固化型粘接剂在上述短时间的临时固定中，难以得到充分的支持力(临时固定力)。
本发明鉴于上述现有技术所具有的问题而完成，其目的在于提供一种即使临时固定时间短，也能够得到充分的支持力(临时固定力)，并且正式连接后的粘接强度优异的粘接剂组合物。此外，本发明目的还在于提供一种具有使用该粘接剂组合物进行粘接的被粘接物的电路连接结构体、半导体装置及太阳能电池模件。
也就是说，本发明提供一种粘接剂组合物，其含有具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、和自由基聚合引发剂。
本发明的粘接剂组合物通过采用上述构成，即使临时固定时间短，也能够得到充分的临时固定力，并且正式连接后的粘接强度优异。因此，根据本发明的粘接剂组合物，可以在短时间内进行被粘接物的位置重合以及临时固定。因此，通过使用本发明的粘接剂组合物，在半导体元件或液晶显示元件等的制造工序中，可以谋求生产量的提高。
此外，本发明的粘接剂组合物由于是在正式连接时能够低温快速固化的自由基固化型粘接剂，因此和使用环氧树脂的粘接剂相比，可以缩短正式连接工序所花费的作业时间。
进一步，由于本发明的粘接剂组合物的正式连接后的粘接强度优异，因此通过本发明的粘接剂组合物进行粘接的结构体具有优异的连接可靠性。
在本发明的粘接剂组合物中，上述丙烯酸橡胶的玻璃化温度优选为－30～20℃的范围。对于这种粘接剂组合物而言，其临时固定力更加优异，同时连接可靠性也更加优异。
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有导电性粒子。通过进一步含有导电性粒子，粘接剂组合物被赋予导电性或各向异性导电性。因此，这种粘接剂组合物可更适用于具有电路电极的电路部件彼此之间的连接用途等，并且可以充分降低连接的电路电极之间的连接电阻。
在本发明中，上述丙烯酸橡胶可以具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元。
此外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为5000～30000。
此外，以上述丙烯酸橡胶、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及上述自由基聚合引发剂的总量为基准，上述丙烯酸橡胶的含量可以设为1.5～30质量％。
此外，以上述丙烯酸橡胶、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及上述自由基聚合引发剂的总量为基准，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量可以设为5～80质量％。
此外，以上述丙烯酸橡胶、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及上述自由基聚合引发剂的总量为基准，上述自由基聚合引发剂的含量可以设为0.1～30质量％。
本发明还提供一种将上述粘接剂组合物成型为膜状而成的膜状电路连接材料。
本发明还提供一种电路连接结构体，其具有对向配置的一对电路部件，和设置在上述一对电路部件之间，粘接电路部件彼此，从而使上述一对电路部件各自所具有的电路电极彼此电连接的连接部件；上述连接部件含有上述本发明的粘接剂组合物的固化物。
对于本发明的电路连接结构体而言，由于粘接一对电路部件彼此的连接部件含有上述本发明的粘接剂组合物的固化物，因此即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以得到优异的连接可靠性，并且可以充分抑制连接部件和被粘接物(电路部件)在界面上产生剥离。
本发明还提供一种电路连接结构体的制造方法，其具有使上述粘接剂组合物介于具有第一电路电极的第一电路部件和具有第二电路电极的第二电路部件之间，并以上述第一电路电极和上述第二电路电极相对向的方式将上述第一电路部件和上述第二电路部件临时固定的临时固定工序，和对临时固定的上述第一电路部件和上述第二电路部件加热加压，使上述粘接剂组合物固化，并且使上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接的连接工序。
本发明还提供一种半导体装置，其具有半导体元件，搭载上述半导体元件的基板，和设置在上述半导体元件和上述基板之间，粘接上述半导体元件和上述基板，从而使上述半导体元件和上述基板电连接的连接部件；上述连接部件含有上述本发明的粘接剂组合物的固化物。
对于本发明的半导体装置而言，由于粘接半导体和基板的连接部件含有上述本发明的粘接剂组合物的固化物，因此即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以得到优异的连接可靠性，并且可以充分抑制连接部件和被粘接物(半导体元件、基板)在界面上产生剥离。
本发明还提供一种半导体装置的制造方法，其具有使上述粘接剂组合物介于半导体元件和基板之间，并使上述半导体元件临时固定在上述基板上的临时固定工序，和对上述半导体元件和上述基板加热加压，使上述电路连接材料固化，并且使上述半导体元件和上述基板电连接的连接工序。
本发明还提供一种太阳能电池模件，其具有有着电极的太阳能电池单元，配线部件，和粘接上述太阳能电池单元和上述配线部件，以使上述电极和上述配线部件电连接的连接部件；上述连接部件含有上述本发明的粘接剂组合物的固化物。
对于本发明的太阳能电池模件而言，由于粘接太阳能电池单元和配线部件的粘接部件含有上述本发明的粘接剂组合物的固化物，因此即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以得到优异的连接可靠性，并且可以充分抑制连接部件和被粘接物(太阳能电池单元、配线部件)在界面上产生剥离。
本发明还提供一种太阳能电池模件的制造方法，其具有使上述本发明的粘接剂组合物介于具有电极的太阳能电池单元和配线部件之间，并使上述配线部件临时固定在上述太阳能电池单元上的临时固定工序，和对上述太阳能电池单元和上述配线部件进行加热加压，使上述粘接剂组合物固化，并且使上述太阳能电池单元和上述配线部件电连接的连接工序。
本发明还涉及含有具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合引发剂的组合物作为粘接剂的用途。
本发明还涉及含有具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合引发剂的组合物，作为用于粘接电路部件彼此，从而使该一对电路部件各自所具有的电路电极彼此电连接的电路连接材料的用途。
本发明进一步涉及含有具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合引发剂的组合物，作为用于将半导体元件和基板电连接的电路连接材料的用途。
根据本发明，可以提供一种即使临时固定时间短，也能够得到充分的支持力(临时固定力)，并且正式连接后的粘接强度优异的粘接剂组合物。此外，根据本发明，可以提供一种具有使用该粘接剂组合物进行粘接的被粘接物的电路连接结构体、半导体装置以及太阳能电池模件。
附图说明
[图1]是表示由本发明的粘接剂组合物所形成的膜状粘接剂的一个实施方式的模式剖视图。
[图2]是表示本发明的电路连接结构体的一个实施方式的模式剖视图。
[图3]是连接电路部件的一系列的工序图。
[图4]是表示本发明的半导体装置的一个实施方式的模式剖视图。
[图5]是表示本发明的太阳能电池模件的一个实施方式的模式剖视图。
符号说明
1…膜状粘接剂、2…电路连接结构体、3…半导体装置、5…粘接剂成分、7…导电性粒子、10…电路连接部件、11…绝缘性物质、20…第一电路部件、21…电路基板(第一电路基板)、21a…主面、22…电路电极(第一电路电极)、30…第二电路部件、31…电路基板(第二电路基板)、31a…主面、32…电路电极(第二电路电极)、40…膜状电路连接材料、50…半导体元件、60…基板、61…电路图、70…密封材料、80…半导体元件连接部件、92…基板、94…配线部件、95…连接部件、96…电极、97…背面电极、98…受光面、100A，100B…太阳能电池单元。
具体实施方式
以下，根据情况，在参照附图的同时，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，在附图中，对相同或相应的部分给予同一符号，并省略重复的说明。
另外，在以下的说明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。也就是说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。
此外，在本说明书中，重均分子量是指按照下述表1所示的条件，使用标准聚苯乙烯校正曲线由凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。
表1
装置 东曹株式会社制造，GPC－8020
检测器 东曹株式会社制造，RI－8020
柱 日立化成工业株式会社制造，Gelpack
GL－A－160－S+GL－A150－SG2000Hhr
试样浓度 120mg/3ml
溶剂 四氢呋喃
注入量 60μl
压力 30kgf/cm2
流量 1.00ml/min
(粘接剂组合物)
本实施方式的粘接剂组合物含有具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元的丙烯酸橡胶(以下，有时称为“(a)成分”。)、氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(以下，有时称为“(b)成分”。)、和自由基聚合引发剂(以下，有时称为“(c)成分”。)。
本实施方式的粘接剂组合物即使临时固定时间短，也能够得到充分的临时固定力，并且正式连接后的粘接强度优异。因此，根据本实施方式的粘接剂组合物，可以在短时间内进行被粘接物的位置重合以及临时固定。因此，通过使用本实施方式的粘接剂组合物，在半导体元件或液晶显示元件等的制造工序中，可以谋求生产量的提高。
此外，本实施方式的粘接剂组合物由于是在正式连接时能够低温快速固化的自由基固化型粘接剂，因此和使用环氧树脂的粘接剂相比，可以缩短正式连接工序所花费的作业时间。
进一步，由于本实施方式的粘接剂组合物的正式连接后的粘接强度优异，因此通过本实施方式的粘接剂组合物进行粘接的结构体具有优异的连接可靠性。
以下，对构成本实施方式的粘接剂组合物的各成分进行详述。
((a)成分：丙烯酸橡胶)
本实施方式的粘接剂组合物含有丙烯酸橡胶。并且，对于该丙烯酸橡胶而言，以丙烯酸橡胶的总量为基准，具有5质量％以上、优选8质量％以上来自于丙烯腈的结构单元。如果丙烯酸橡胶中来自于丙烯腈的结构单元的含量少于上述范围，则有粘接力变低的倾向。
此外，对于丙烯酸橡胶而言，以丙烯酸橡胶的总量为基准，来自于丙烯腈的结构单元的含量为18质量％以下，并优选为16质量％以下。如果丙烯酸橡胶中来自于丙烯腈的结构单元的含量多于上述范围，则有和(b)成分的相容性变差，生产性差的倾向。
这里，来自于丙烯腈的结构单元的含量可以由合成丙烯酸橡胶时的加料量容易地计算，但在由合成的丙烯酸橡胶进行计算时，例如，可以通过使用IR、NMR、GC－MS、元素分析等对丙烯酸橡胶中的腈当量进行定量来计算。
对于丙烯酸橡胶而言，例如，可以通过使丙烯腈和丙烯腈以外的自由基聚合性单体进行聚合而得到。作为丙烯腈以外的自由基聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含极性基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；1,4－丁二烯等二烯类等。这些自由基聚合性单体可以单独使用，或将多种组合使用。
丙烯腈和丙烯腈以外的自由基聚合性单体的聚合方法没有特别限制，可以采用通常的悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、高压自由基聚合等聚合方法。
在上述自由基聚合性单体中，丙烯酸橡胶优选具有(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元。
丙烯酸橡胶中来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为77质量％以上，更优选为80质量％以上。通过使来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为上述范围，可以起到能够得到更良好的临时固定力的效果。
此外，丙烯酸橡胶中来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为94质量％以下，更优选为92质量％以下。通过使来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量为上述范围，可以起到在正式连接后能够得到更良好的粘接力的效果。
丙烯酸橡胶中来自于含极性基团的丙烯酸酯的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。通过使来自于双官能性丙烯酸酯的结构单元的含量为上述范围，可以起到在正式连接后能够得到更良好的粘接力的效果。
此外，丙烯酸橡胶中来自于含极性基团的丙烯酸酯的结构单元的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。通过使来自于双官能性丙烯酸酯的结构单元的含量为上述范围，可以起到能够得到和其它粘接剂组合物的充分相容性的效果。
丙烯酸橡胶的玻璃化温度优选为－30～20℃的范围，更优选为－25～15℃的范围。当丙烯酸橡胶的玻璃化温度不到－30℃时，具有粘接剂组合物的固化物耐热性变差的倾向。此外，当丙烯酸橡胶的玻璃化温度为20℃以下时，具有能够在更短时间内进行被粘接物的位置重合，同时在临时固定时能够得到更高临时固定力的倾向。
丙烯酸橡胶的重均分子量优选为100000～1500000的范围，更优选为250000～1000000的范围。当丙烯酸橡胶的重均分子量不到100000时，具有粘接剂组合物的固化物耐热性变差的倾向。此外，当丙烯酸橡胶的重均分子量大于1500000时，存在有和其它树脂(特别是(b)成分)的相容性变差，并且流动性降低的倾向。
本实施方式的粘接剂组合物中的丙烯酸橡胶((a)成分)的含量，以(a)成分、(b)成分和(c)成分的总量为基准，优选为1.5～30质量％，更优选为2.5～20质量％。当丙烯酸橡胶的含量为1.5质量％以上时，具有能够在更短时间内进行被粘接物的位置重合，同时在临时固定时能够得到更高临时固定力的倾向。此外，如果丙烯酸橡胶的含量多于30质量％，则有和其它树脂(特别是(b)成分)的相容性变差的倾向。
((b)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
本实施方式的粘接剂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此处，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指分子内具有至少一个氨基甲酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举二元醇化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应生成物。
作为上述二元醇化合物，可以列举聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯多元醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯、硅氧烷多元醇、丙烯酰基多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇等。它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。
作为上述二异氰酸酯化合物，可以列举2,4－甲苯撑二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－亚联苯基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯、3,3’－二甲基二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、4,4’－亚甲基二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、甲苯－2,4－二异氰酸酯、三乙基六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为5000～30000的范围，更优选为8000～20000的范围。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为5000以上，则有正式连接后的粘接力更加优异的倾向，如果为30000以下，则有流动性进一步提高的倾向。
本实施方式的粘接剂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯((b)成分)的含量，以(a)成分、(b)成分和(c)成分的总量为基准，优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。当氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为5质量％以上时，具有能够得到更高粘接力的倾向。此外，如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量多于80质量％，则在粘接剂组合物以膜状使用时，存在有成膜性变差的倾向。
((c)成分：自由基聚合引发剂)
本实施方式的粘接剂组合物含有自由基聚合引发剂。此处，自由基聚合引发剂是指可以通过加热和/或光照射而分解，并产生游离自由基的化合物。
作为自由基聚合引发剂，例如，可以使用以往所知的过氧化物或偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂是可以通过加热而分解，并产生游离自由基的化合物。
自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度优选为80～200℃的范围，优选为90～175℃的范围。当自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度在上述范围内时，粘接剂组合物的保存稳定性良好，并且具有充分的反应性(固化性)。另外，此处所谓的“1分钟半衰期温度”是指半衰期为1分钟的温度。此外，“半衰期”是指直至化合物的浓度减少至初期值一半的时间。
此外，作为自由基聚合引发剂，优选分子量为180～1000范围的过氧化物，更优选分子量为200～500范围的过氧化物。这种自由基聚合引发剂除了由于(a)成分以及(b)成分的相容性优异，因此稳定性和反应性优异外，还由于其挥发性低，因此操作性容易。
作为自由基聚合引发剂，可以列举1,1,3,3－四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1－环己基－1－甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化－2－乙基己酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(2－乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化－2－乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、3－羟基－1,1－二甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(3－甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化－2－乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯类；二(4－叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2－乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3－甲基苯甲酰基过氧化物、4－甲基苯甲酰基过氧化物、二(3－甲基苯甲酰基)过氧化物、二(4－甲基苯甲酰基)过氧化物等二酰基过氧化物类；2,2’－偶氮二－2,4－二甲基戊腈、1,1’－偶氮二(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、二甲基－2,2’－偶氮二异丁腈、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)、1,1’－偶氮二(1－环己烷腈)等偶氮系聚合引发剂等。这些化合物可以单独使用1种，此外还可以将2种以上的化合物混合使用。
此外，作为自由基聚合引发剂，还可以使用可以通过照射波长为150～750nm的光而产生自由基的化合物。作为这种化合物，例如，Photoinitiation,Photopolymerization,and Photocuring,J.-P.Fouassier,Hanser Publishers(1995年)，p17～p35中所记载的α－乙酰胺基苯酮衍生物或氧化膦衍生物由于对光照射的敏感度高，因此优选。这些化合物可以单独使用1种，此外还可以将2种以上的化合物混合使用。此外，还可以与上述过氧化物或偶氮化合物混合使用。
自由基聚合引发剂中的氯离子的含量优选5000ppm以下。含有这种自由基聚合引发剂的粘接剂组合物由于可以进一步抑制电路部件的连接端子的腐蚀，因此适合作为电路部件连接用的粘接剂组合物。
此外，自由基聚合引发剂中的有机酸的含量优选为5000ppm以下。含有这种自由基聚合引发剂的粘接剂组合物由于可以进一步抑制电路部件的连接端子的腐蚀，因此适合作为电路部件连接用的粘接剂组合物。
此外，作为自由基聚合引发剂，优选在室温(25℃)、常压下开放放置24小时后具有20质量％以上的质量保持率的自由基聚合引发剂。含有这种自由基聚合引发剂的粘接剂组合物的储存稳定性更加优异。
本实施方式的粘接剂组合物中的自由基聚合引发剂((c)成分)的含量，以(a)成分、(b)成分和(c)成分的总量为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。当自由基聚合引发剂的含量为0.1质量％以上时，具有能够得到更高反应率和更高粘接力的倾向。此外，如果自由基聚合引发剂的含量多于30质量％，则有适用期变短的倾向。也就是说，通过使自由基聚合引发剂为上述范围，可以兼顾高反应率和粘接力、以及长适用期。
((d)成分：导电性粒子)
本实施方式的粘接剂组合物可以进一步含有导电性粒子(以下，有时称为“(d)成分”。)。含有导电性粒子的粘接剂组合物，可以适用作各向异性导电性粘接剂组合物。
作为导电性粒子，可以列举含有Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊锡等的金属粒子；碳粒子；在由玻璃、陶瓷、塑料等非导电性材料所形成的核体上，被覆金属、金属粒子、碳等导电性材料的复合粒子等。导电性粒子例如可为在由铜形成的金属粒子上被覆银的粒子。此外，作为导电性粒子，也可以使用如日本特开2005-116291号公报所记载的那种具有多个微细金属粒子连接成链状的形状的金属粉末。
作为导电性粒子，优选为在由塑料所形成的核体上被覆导电性材料所形成的复合粒子，或金属(例如，含有镍、铜、银等的金属粒子。)。这些导电性粒子由于具有通过加热加压而变形的变形性，因此在将电路部件彼此粘接时，可以增加该电路部件所具有的电路电极和导电性粒子的接触面积。因此，根据含有这些导电性粒子的粘接剂组合物，可以得到连接可靠性更加优异的电路连接结构体。此外，作为导电性粒子，还可以使用上述导电性粒子的表面用绝缘性粒子被覆的粒子、通过杂化等方法在上述导电性粒子的表面设置由绝缘性物质形成的绝缘层的粒子。通过使用这种导电性粒子，难以发生由于邻接的导电性粒子彼此的接触导致的短路。
本实施方式的粘接剂组合物中的导电性粒子((d)成分)的含量，以粘接剂组合物中的固体成分的总体积为基准，优选设为0.1～30体积％，更优选设为0.1～10体积％。如果导电性粒子的含量不到0.1体积％，则有导电性变差的倾向，如果超过30体积％，则有电路电极间容易产生短路的倾向。上述固体成分的总体积，例如由在23℃下的固化前的粘接剂组合物各成分的体积之和确定。各成分的体积，例如，可以利用比重将质量换算为体积而求出。此外，可以将不会溶解或溶胀要测定体积的成分而只是可以充分润湿该成分的适当溶剂(水、醇等)加入到量筒等容器中，然后向该容器中投入测定对象成分，并将增加的体积作为该成分的体积求出。
(其它成分)
本实施方式的粘接剂组合物还可以含有上述以外的成分。
例如，本实施方式的粘接剂组合物还可以进一步含有上述丙烯酸橡胶以外的热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以列举聚酰亚胺树脂类、聚酰胺树脂类、苯氧基树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯树脂类、聚氨酯树脂类、聚酯树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂类等。进一步，这些热塑性树脂中，还可以含有硅氧烷键或氟取代基。对于这些树脂，只要混合的树脂彼此完全相溶或发生微相分离而成为白浊状态，就可以合适地使用。
热塑性树脂的分子量越大，则越容易得到成膜性，此外可以将影响作为粘接剂的流动性的熔融粘度设定在宽的范围内。热塑性树脂的分子量不受特别限制，但作为一般的重均分子量，优选为5000～200000，特别优选为10000～150000。当该值不到5000时，具有成膜性变差的倾向，此外，如果超过200000，则有和其它成分的相容性变差的倾向。
此外，本实施方式的粘接剂组合物还可以进一步含有上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的自由基聚合性成分。
自由基聚合性成分可以以单体、低聚物等状态使用，并且还可以将单体和低聚物混合使用。此外，自由基聚合性成分可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
作为自由基聚合性成分，可以列举具有(甲基)丙烯酰基的物质。作为具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性成分，可以列举环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基进行加成的环氧基(甲基)丙烯酸酯、在使乙二醇或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基进行加成的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基的化合物等多官能(甲基)丙烯酸酯等。此外，还可以使用季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2－氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正月桂基(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
这些之中，作为具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性成分，优选在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
此外，作为自由基聚合性成分，除了具有(甲基)丙烯酰基的物质以外，还可以列举具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等可以通过活性自由基而聚合的官能团的化合物。作为这种化合物，例如，可以列举N－乙烯基咪唑、N－乙烯基吡啶、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基己内酰胺、4,4’－亚乙烯基二(N,N－二甲基苯胺)、N－乙烯基乙酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N－异丙基丙烯酰胺、N,N－二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、4,4’－二苯基甲烷二马来酰亚胺、3,3’－二甲基－5,5’－4,4’－二苯基甲烷二马来酰亚胺、1,6－二马来酰亚胺－(2,2,4－三甲基)己烷等。
进一步，作为自由基聚合性成分，还可以列举具有磷酸酯结构的自由基聚合性成分。具有这种自由基聚合性成分的粘接剂组合物，由于对金属等无机物表面的粘接强度提高，因此可以适用于电路部件彼此的粘接。
作为具有磷酸酯结构的自由基聚合性成分，例如，可以列举下述式(1)～(3)所表示的磷酸酯类。
[化1]
式中，R1表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2表示氢原子或甲基，x和w各自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R1彼此、R2彼此、w彼此以及x彼此，各自相互之间可以相同或不同。
[化2]
式中，R3表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，y和z各自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R3彼此、y彼此以及z彼此，各自相互之间可以相同或不同。
[化3]
式中，R4表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R5表示氢原子或甲基，a和b各自独立地表示1～8的整数。式中，R5彼此以及a彼此，各自相互之间可以相同或不同。
此外，作为具有磷酸酯结构的自由基聚合性成分，可以列举酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2,2’－二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性环氧基(甲基)丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。
此外，具有磷酸酯结构的自由基聚合性成分还可以通过使磷酸酐与(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯反应而得到。具体而言，有单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。
本实施方式的粘接剂组合物中的具有磷酸酯结构的自由基聚合性成分的含量，在以(a)成分、(b)成分和(c)成分的总量为100质量份时，优选为0.01～50质量份，更优选为0.5～5质量份。
此外，本实施方式的粘接剂组合物也可以进一步含有稳定剂。
稳定剂是为了控制固化速度、赋予储存稳定性而添加的。作为这种稳定剂，可以适当使用苯醌、氢醌等醌衍生物；4－甲氧基苯酚、4－叔丁基邻苯二酚等酚衍生物；2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基等氨氧基衍生物；四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物等。
对于稳定剂的添加量而言，以(a)成分、(b)成分和(c)成分的总量基准计，优选为0.01～15质量％，更优选为0.05～10质量％。当该添加量不到0.01质量％时，具有无法充分得到添加效果的倾向，如果超过15质量％，则有时会阻碍聚合反应。
此外，本实施方式的粘接剂组合物还可以进一步含有偶联剂、密合提高剂、流平剂等粘接助剂。作为这种粘接助剂，可以合适地使用下述式(4)所表示的化合物。这些粘接助剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[化4]
式中，R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷氧基羰基或碳原子数为1～5的芳基，R9表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基，c表示1～10的整数。
进一步，为了应力缓和以及提高粘接性，本实施方式的粘接剂组合物还可以添加丙烯酸橡胶以外的公知橡胶成分。作为橡胶成分，具体来说，可以列举聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2－聚丁二烯、羧基末端1,2－聚丁二烯、羟基末端1,2－聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯－丁二烯橡胶、羧基、羟基、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、聚－ε－己内酯等。
作为上述橡胶充分，从提高粘接性的观点考虑，优选在侧链或末端含有作为高极性基团的氰基、羧基的橡胶成分。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
本实施方式的粘接剂组合物可以通过将上述各成分中除导电性粒子以外的成分，在能够溶解和/或分散该成分的溶剂中混合而得到。此外，也可以不使用溶剂而混合上述各成分进行制造。另外，导电性粒子只要在上述混合过程中适当添加即可。
本实施方式的粘接剂组合物，可以形成为膜状来使用。具体来说，例如，可以将根据需要在粘接剂组合物中添加了溶剂等所形成的溶液，涂布在氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上，除去溶剂而形成膜状。此外，还可以将上述溶液浸渍无纺布等基材，将其负载在剥离性基材上，并除去溶剂等而形成膜状。如果以膜状使用，则从操作性等观点考虑，更加便利。
图1是表示由本实施方式的粘接剂组合物所形成的膜状粘接剂的一个实施方式的模式剖视图。图1所示的膜状粘接剂1是将上述实施方式的粘接剂组合物形成为膜状而形成的。根据该膜状粘接剂，由于处理容易，并且可以容易地设置在被粘接物上，因此可以容易地进行连接作业。此外，膜状粘接剂1也可以具有由2种以上的层所形成的多层结构(未图示)。此外，当膜状粘接剂1含有导电性粒子(未图示)时，其可以适用作各向异性导电性膜。
本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂通常可以通过将加热和加压并用而使被粘接物彼此粘接。加热温度优选为100～250℃的温度。压力只要是不会对被粘接物造成损伤的范围，就没有特别限制，但一般优选为0.1～10MPa。这些加热和加压优选在0.5秒钟～120秒钟的范围进行。根据本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂，例如，即使在150～200℃、3MPa的条件下，进行15秒钟的短时间加热和加压，也能够使被粘接物彼此充分粘接。
此外，本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂可以用作热膨胀系数不同的不同种被粘接物的粘接剂。具体来说，可以用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料、以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。
(电路连接结构体)
以下，对于将本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂分别用作各向异性导电性粘接剂组合物以及各向异性导电性膜，并对在电路基板的主面上形成电路电极而成的2个电路部件进行连接时的一个例子进行说明。
也就是说，可以将各向异性导电性粘接剂组合物或各向异性导电性膜配置在电路基板上相对向的电路电极之间，并通过加热加压，进行对向的电路电极间的电连接和电路基板间的粘接，从而将电路部件彼此连接。此处，作为形成电路电极的电路基板，可以使用由半导体、玻璃、陶瓷等无机物所形成的基板、由聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物所形成的基板、组合玻璃/环氧树脂等无机物和有机物的基板等。此外，在将本实施方式的粘接剂组合物以及膜状粘接剂用作这种电路连接材料的用途时，它们优选含有导电性粒子。
图2是表示本发明的电路连接结构体(电路部件的连接结构)的一个实施方式的概略剖视图。如图2所示，本实施方式的电路连接结构体2具有相互对向的第一电路部件20和第二电路部件30，并且在第一电路部件20和第二电路部件30之间设置有连接它们的电路连接部件10。
第一电路部件20具有电路基板(第一电路基板)21、和在电路基板21的主面21a上所形成的电路电极(第一电路电极)22。另外，在电路基板21的主面21a上，还可以根据情况形成绝缘层(未图示)。
另一方面，第二电路部件30具有电路基板(第二电路基板)31、和在电路基板31的主面31a上所形成的电路电极(第二电路电极)32。另外，在电路基板31的主面31a上还可以根据情况形成绝缘层(未图示)。
作为第一和第二电路部件20、30，只要是形成了需要进行电连接的电极的电路部件，就没有特别限制。具体来说，可以列举可用于液晶显示器的以ITO、IZO等形成了电极的玻璃或塑料基板、印刷线路板、陶瓷线路板、柔性线路板、半导体硅芯片等，它们也可以根据需要组合使用。如上所述，在本实施方式中，以印刷线路板或由聚酰亚胺等有机物所形成的材质为代表，还可以使用如铜、铝等金属或ITO(氧化铟锡)、氮化硅(SiNx)、二氧化硅(SiO2)等无机材质那样的具有各种各样表面状态的电路部件。
电路连接部件10是由本实施方式的粘接剂组合物或膜状粘接剂的固化物所形成的。该电路连接部件10含有绝缘性物质11和导电性粒子7。导电性粒子7不仅可以配置在对向的电路电极22和电路电极32之间，也可以配置在主面21a、31a彼此之间。在电路连接结构体2中，电路电极22、32通过导电性粒子7而电连接。即，导电性粒子7与电路电极22、32双方直接接触。
此处，导电性粒子7是前文所说明的导电性粒子，绝缘性物质11是构成本实施方式的粘接剂组合物或膜状粘接剂的绝缘性各成分的固化物。
在该电路连接结构体2中，如上所述，对向的电路电极22和电路电极32通过导电性粒子7而电连接。因此，电路电极22、32间的连接电阻充分降低。因此，电路电极22、32间的电流可以顺利流过，并且可以充分发挥电路所具有的功能。另外，当电路连接部件10不含有导电性粒子7时，通过使电路电极22和电路电极32直接接触而电连接。
电路连接部件10由本实施方式的粘接剂组合物或膜状粘接剂的固化物构成，因此，可以充分提高电路连接部件10对电路部件20或30的粘接强度，并且即使在可靠性试验(高温高湿试验)后，也可以维持稳定的性能(良好的粘接强度和连接电阻)。
接着，一边参照图3，一边对上述电路连接结构体的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备上述第一电路部件20和膜状电路连接材料40(参照图3(a))。膜状电路连接材料40是将本实施方式的粘接剂组合物(电路连接材料)成型为膜状而成的，其含有导电性粒子7和粘接剂成分5。另外，即使在电路连接材料不含有导电性粒子7时，该电路连接材料也可以作为绝缘性粘接剂用于各向异性导电性粘接，也有时特别称为NCP(非导电糊)。此外，当电路连接材料含有导电性粒子7时，该电路连接材料也称为ACP(各向异性导电糊)。
膜状电路连接材料40的厚度优选为6～50μm。当膜状电路连接材料40的厚度不到6μm时，存在有电路连接材料在电路电极22、32间填充不足的倾向。另一方面，如果超过50μm，则有无法充分排除电路电极22、32间的粘接剂组合物，难以确保电路电极22、32导通的倾向。
接着，将膜状电路连接材料40放置在第一电路部件20的形成有电路电极22的面上。另外，当膜状电路连接材料40附着在支持体(未图示)上时，以使膜状电路连接材料40侧朝向第一电路部件20的方式放置在第一电路部件20上。这时，膜状电路连接材料40是膜状的，并且容易处理。因此，可以容易地使膜状电路连接材料40介于第一电路部件20和第二电路部件30之间，并且可以容易地进行第一电路部件20和第二电路部件30的连接作业。
然后，在图3(a)的箭头A和B方向上对膜状电路连接材料40进行加压，使膜状电路连接材料40与第一电路部件20临时连接(参照图3(b))。这时，也可以一边加热一边加压。但是，加热温度设为比膜状电路连接材料40中粘接剂组合物的固化温度低的温度。临时连接的加热温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃。此外，临时连接时的压力优选为0.1～3MP。
接着，如图3(c)所示，以使第二电路电极朝向第一电路部件20的方式，将第二电路部件30放置在膜状电路连接材料40上。另外，当膜状电路连接材料40附着在支持体(未图示)上时，在剥离支持体后，将第二电路部件30放置在膜状电路连接材料40上。这时，进行位置重合，以使第一和第二电路电极相对向，然后从第二电路部件的上方进行加热、加压，从而可以将第二电路部件临时固定。如此进行，可以抑制接下来正式连接时电极的位置偏离。临时固定时的加热温度设为比膜状电路连接材料40中的粘接剂组合物的固化温度低的温度，并且，为了缩短生产时间，从位置重合到临时固定结束的时间优选为5秒钟以下。此外，临时固定时的加热温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃。此外，临时固定时的压力优选为0.1～3MP。
然后，一边加热膜状电路连接材料40，一边隔着第一和第二电路部件20、30，在图3(c)的箭头A和B方向上进行加压。这时的加热温度设为能够引发聚合反应的温度。如此进行，膜状电路连接材料40经历固化处理，进行正式连接，可以得到如图2所示的电路连接结构体。
此处，连接条件如前所述，优选加热温度为100～250℃(更优选150～240℃)，压力为0.1～10MPa，连接时间为0.5秒钟～120秒钟。这些条件可以根据使用用途、粘接剂组合物、电路部件而适当选择，并且可以根据需要进行后固化。
通过如上所述地制造电路连接结构体，在所得的电路连接结构体中，能够使导电性粒子7与对向的电路电极22、32双方接触，从而能够充分降低电路电极22、32间的连接电阻。
此外，通过加热膜状电路连接材料40，粘接剂成分5在电路电极22和电路电极32间的距离充分减小的状态下固化，形成绝缘性物质11，并且第一电路部件20和第二电路部件30通过电路连接部件10而牢固地连接。也就是说，在所得的电路连接结构体中，电路连接部件10由本实施方式的粘接剂组合物所形成的电路连接材料的固化物构成，因此可以充分提高电路连接部件10对电路部件20或30的粘接强度，同时可以充分降低电连接的电路电极间的连接电阻。此外，即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以充分抑制粘接强度的下降和连接电阻的增大。
此外，图4是表示本发明的半导体装置的一个实施方式的模式剖视图。如图4所示，半导体装置3具有半导体元件50和形成半导体支持部件的基板60，并且在半导体元件50和基板60之间，设置有将它们电连接的半导体元件连接部件80。此外，半导体元件连接部件80叠层在基板60的主面60a上，半导体元件50进一步叠层在该半导体元件连接部件80上。
基板60具有电路图61，电路图61在基板60的主面60a上通过半导体连接部件80或直接与半导体元件50电连接。并且，它们通过密封材料70密封，形成半导体装置3。
作为半导体元件50的材料，可以使用硅、锗的4族半导体元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III－V族化合物半导体元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II－VI族化合物半导体元件，以及CuInSe(ClS)等各种材料。
半导体元件连接部件80含有绝缘性物质11和导电性粒子7。导电性粒子7不仅配置在半导体元件50和电路图61之间，还配置在半导体元件50和主面60a之间。在半导体装置3中，半导体元件50和电路图61通过导电性粒子7而电连接。因此，半导体元件50和电路图61间的连接电阻充分降低。因此，半导体元件50和电路图61间的电流可以顺利流过，并且可以充分发挥半导体所具有的功能。
另外，当半导体元件连接部件80不含有导电性粒子7时，为了流过所希望量的电流，通过使半导体元件50和电路图61直接接触或者充分靠近而电连接。
半导体元件连接部件80由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成。因此，半导体元件连接部件80对半导体元件50和基板60的粘接强度充分提高，并且半导体元件50和电路图61间的连接电阻充分减小。此外，即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以充分抑制粘接强度的下降和连接电阻的增大。此外，半导体元件连接部件80可以通过低温短时间的加热处理而形成。因此，半导体装置3能够具有比以往高的可靠性。
此外，对于半导体装置3而言，可以使用基板60和半导体元件50作为上述电路连接结构体的制造方法中的第一和第二电路部件20、30，并且通过和上述电路连接结构体的制造方法同样的方法制造。
接着，对本实施方式的太阳电池模件进行说明。
本实施方式的太阳能电池模件具有有着电极的太阳能电池单元，配线部件，和粘接上述太阳能电池单元和上述配线部件，以使上述电极和上述配线部件电连接的连接部件。而且上述连接部件含有上述粘接剂组合物的固化物。
图5是表示本发明的太阳能电池模件的一个实施方式的模式剖视图。如图5所示，太阳能电池模件具有太阳能电池单元100A以及配线部件94，太阳能电池单元100A以及配线部件94之间设有电连接它们的连接部件95。
太阳能电池单元100A在基板92上具有电极96，通过该电极96与配线部件94电连接。此外，具有电极96的侧的面为受光面98。对于太阳能电池单元100A，在与受光面98相反的侧的背面99设有背面电极97。
配线部件94是用于电连接太阳能电池单元100A和其他部件的部件。例如，在图5中，通过配线部件94，太阳能电池单元100A的电极96和太阳能电池100B的背面电极97电连接。
在如图5所示的太阳能电池模件中，通过含有上述粘接剂组合物的固化物的连接部件95，粘接配线部件94和太阳能电池单元100B，以使配线部件94和太阳能电池100B的背面电极97电连接。
连接部件95例如也可为含有绝缘性物质以及导电性粒子的部件。连接部件95含有绝缘性粒子时，太阳能电池单元100A的电极96和配线部件94可通过导电性粒子而电连接。此外，太阳能电池单元100B的背面电极97和配线部件94也同样通过导电性粒子而电连接。
对于图5所示的太阳能电池模件而言，连接部件95由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成。因此，连接部件95对太阳能电池单元100A及配线部件94间的粘接强度充分地高，并且太阳能电池单元100A及配线部件94间的连接电阻充分地小。此外，即使在高温高湿环境下长时间放置时，也可以充分抑制粘接强度的降低和连接电阻的增大。而且连接部件95可通过低温短时间的加热处理而形成。因此，如图5所示的太阳能电池模件在连接时可不使太阳能电池单元100A劣化地制造，能够具有比以往更高的可靠性。
此外，对于图5所示的太阳能电池模件而言，可以使用太阳能电池单元100A及配线部件4作为上述电路连接结构体的制造方法中的第一及第二电路部件20、30，并且通过与上述电路连接结构体的制造方法同样的方法制造。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
首先，对于实施例和比较例中使用的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯丙烯酸酯、导电粒子和苯氧基树脂的制造进行说明。另外，丙烯酸橡胶的玻璃化温度，通过以下方法测定。
(玻璃化温度的测定)
将40g苯氧基树脂(PKHC，联合碳化物公司制品名，平均分子量为45000)溶解在60g甲乙酮中，形成固体成分为40重量％的溶液。接着，将15g合成的丙烯酸橡胶溶解在42.5g甲苯、42.5g乙酸乙酯的混合溶剂中，形成固体成分为15重量％的溶液。以用固体成分比记苯氧基树脂：丙烯酸橡胶＝3：1的比将它们进行混合，并使用涂布机涂布，然后在70℃的热风下干燥10分钟，从而得到厚度为20μm的膜。对于所得的膜，使用Rheometric Scientific公司制造的RSAII，在以下条件下进行测定。在所得的结果中，tanδ的峰值温度中低温侧的温度为丙烯酸橡胶的Tg。
<测定条件>
升温速度：5℃/分钟
振动数：1Hz
测定温度范围：－40℃～100℃
(丙烯酸橡胶1的合成)
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的装置中，加入500g去离子水、61g丙烯酸丁酯、23g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和13g丙烯腈，并在氮气流下，在室温下搅拌1小时，然后加热至70℃，在该状态下搅拌3小时，进一步加热至90℃，搅拌3小时。将所得的固体回收后，水洗、干燥，从而得到重均分子量为500000、Tg为－10℃的丙烯酸橡胶1。将该丙烯酸橡胶1溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶2的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、66g丙烯酸丁酯、26g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和5g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为600000、Tg为－17℃的丙烯酸橡胶2。将该丙烯酸橡胶2溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶3的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、60g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和17g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为450000、Tg为2℃的丙烯酸橡胶3。将该丙烯酸橡胶3溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶4的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、74g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和13g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为550000、Tg为－22℃的丙烯酸橡胶4。将该丙烯酸橡胶4溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶5的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、54g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和13g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为650000、Tg为12℃的丙烯酸橡胶5。将该丙烯酸橡胶5溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶6的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、84g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸羟基乙酯和13g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为420000、Tg为－32℃的丙烯酸橡胶6。将该丙烯酸橡胶6溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶7的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、24g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和13g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为710000、Tg为26℃的丙烯酸橡胶7。将该丙烯酸橡胶7溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶8的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、64g丙烯酸丁酯、31g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和2g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为480000、Tg为－18℃的丙烯酸橡胶8。将该丙烯酸橡胶8溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(丙烯酸橡胶9的合成)
在和丙烯酸橡胶1同样的装置中，加入500g去离子水、57g丙烯酸丁酯、17g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸羟基乙酯和23g丙烯腈，并通过在和丙烯酸橡胶1同样的条件下加热搅拌，得到重均分子量为500000、Tg为13℃的丙烯酸橡胶9。将该丙烯酸橡胶9溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶剂中，形成固体成分为15质量％的溶液。
(氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成)
一边搅拌一边将400份重均分子量为800的聚己内酯二元醇、131份丙烯酸－2－羟基丙酯、0.5份作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯、1.0份作为阻聚剂的氢醌单甲醚加热至50℃，进行混合。接着，滴加222份异佛尔酮二异氰酸酯，进一步一边搅拌，一边升温至80℃，进行氨基甲酸酯化反应。在确认异氰酸酯基的反应率达到99％以上后，降低反应温度，得到重均分子量为8500的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
(导电性粒子的制作)
在聚苯乙烯粒子的表面上，以厚度为0.2μm的方式设置由镍所形成的层，进一步在该由镍所形成的层的表面上，以厚度为0.04μm的方式设置由金所形成的层。如此进行，制作平均粒径为5μm的导电性粒子。
(苯氧基树脂的合成)
由双酚A型环氧树脂和分子内具有芴环结构的酚化合物(4,4’－(9－亚芴基)－二苯基(フェ二ール))，合成重均分子量为45000的苯氧基树脂，并将该树脂溶解在以质量比计甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶液中，形成固体成分为40质量％的溶液。
接着，对实施例和比较例进行说明。
(实施例1～9、比较例1～2)
以各自的固体成分质量比，按照表2所示的比例，配合表2所示的丙烯酸橡胶、上述氨基甲酸酯丙烯酸酯、上述苯氧基树脂、作为磷酸酯的二(2－甲基丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯(共荣社化学制造，商品名P－2M)、作为自由基聚合引发剂的叔己基过氧化－2－乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造，商品名Percure HO(パーキュァHO))，制作粘接剂组合物含有液。然后，以粘接剂组合物中固体成分的总体积为基准，将3体积％导电性粒子分散在该粘接剂组合物含有液中，调制电路连接材料含有液。
将该电路连接材料含有液在25℃、60％RH环境下放置1小时后，使用涂布装置将其涂布在一面进行了表面处理(脱模处理)的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并在70℃下热风干燥3分钟，得到在PET膜上厚度为16μm的膜状电路连接材料。这时，通过树脂分离确认在膜上有无产生异物。此处，将膜上完全未观察到异物的情况作为“A”，将膜表面上观察到一部分异物，但为不会对电路连接造成阻碍的程度的情况作为“B”，将膜表面整体都产生了异物，并且不能用于电路连接的情况作为“C”，进行相容性的评价。相容性的评价结果，如表3所示。
表2
接着，对于上述膜状电路连接材料中，相容性评价结果为A或B的材料，相对于形成了厚度为0.2μm的氧化铟(ITO)薄层的玻璃(厚度为1.1mm，表面电阻为20Ω/□)，在温度为70℃、1MPa、2秒钟的条件下各转印2个样品。
接着，使用热压接装置(加热方式：恒热型，Toray Engineering株式会社制造)，在70℃的温度下，以1Mpa、1秒钟的加热加压，将具有500条线宽为25μm、间距为50μm、厚度为18μm的铜电路的柔性电路板(FPC)相对于各样品进行临时固定。接着，对于2个样品中的1个样品，在190℃的温度下，进行3Mpa、15秒钟的加热加压(正式连接)，制作宽度为2mm的通过膜状电路连接材料的固化物连接FPC基板和ITO基板的电路连接结构体。
(连接电阻的测定)
对所得的电路连接结构体，用万用表测定邻接电路间的电阻值(连接电阻)。电阻值由邻接电路间37点的电阻的平均而得到。将所得的电阻值作为初期连接电阻，并示于表3。
此外，将所得的电路连接结构体，在85℃、85％RH环境下放置250小时后，同样测定邻接电路间的电阻值(连接电阻)。电阻值由邻接电路间37点的电阻的平均而得到。将所得的电阻值作为高温高湿保持连接电阻，并示于表3。
(临时固定力和粘接力的测定)
对于FPC临时固定的样品，根据JIS－Z0237，使用90度剥离法评价粘接强度(临时固定力)。此外，对于FPC正式连接的样品，同样根据JIS－Z0237，使用90度剥离法评价粘接强度(粘接力)。此处，临时固定力和粘接力的测定装置，使用东洋Baldwin株式会社制造的Tensilon UTM－4(剥离速度为50mm/min，25℃)。所得的临时固定力和粘接力示于表3。
表3
由表3所示的结果可知，实施例1～9中所得的膜状电路连接材料即使在70℃、1MPa、1秒钟的临时固定条件下，也可以得到290mN/cm以上的充分的临时固定力，并且在正式连接后，也可以得到7N/cm以上的高粘接力。另一方面，在来自于丙烯腈的结构单元的含量少的比较例1中，未充分得到正式连接后的粘接力。此外，在来自于丙烯腈的结构单元的含量多的比较例2中，相容性差，在涂布膜时产生异物，难以用于电路连接。进一步，在实施例中玻璃化温度为－30～20℃范围的实施例1～7的临时固定力更加优异，并且连接可靠性也更加优异。

Claims (12)

1.一种电路连接结构体，其具有
对向配置的一对电路部件，和
设置在所述一对电路部件之间，粘接电路部件彼此，从而使所述一对电路部件各自所具有的电路电极彼此电连接的连接部件；
所述连接部件含有各向异性导电性电路连接材料的固化物，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
2.一种电路连接结构体的制造方法，其具有
使各向异性导电性电路连接材料介于具有第一电路电极的第一电路部件和具有第二电路电极的第二电路部件之间，并以所述第一电路电极和所述第二电路电极相对向的方式将所述第一电路部件和所述第二电路部件临时固定的临时固定工序，和
对临时固定的所述第一电路部件和所述第二电路部件加热加压，使所述各向异性导电性电路连接材料固化，并且使所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接的连接工序，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
3.一种半导体装置，其具有
半导体元件，
搭载所述半导体元件的基板，和
设置在所述半导体元件和所述基板之间，粘接所述半导体元件和所述基板，从而使所述半导体元件和所述基板电连接的连接部件；
所述连接部件含有各向异性导电性电路连接材料的固化物，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
4.一种半导体装置的制造方法，其具有
使各向异性导电性电路连接材料介于半导体元件和基板之间，并使所述半导体元件临时固定在所述基板上的临时固定工序，和
对所述半导体元件和所述基板加热加压，使所述各向异性导电性电路连接材料固化，并且使所述半导体元件和所述基板电连接的连接工序，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
5.一种太阳能电池模件，其具有
具有电极的太阳能电池单元，
配线部件，和
粘接所述太阳能电池单元和所述配线部件，以使所述电极和所述配线部件电连接的连接部件；
所述连接部件含有各向异性导电性电路连接材料的固化物，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
6.一种太阳能电池模件的制造方法，其具有
使各向异性导电性电路连接材料介于具有电极的太阳能电池单元和配线部件之间，并使所述配线部件临时固定在所述太阳能电池单元上的临时固定工序，和
对所述太阳能电池单元和所述配线部件进行加热加压，使所述各向异性导电性电路连接材料固化，并且使所述太阳能电池单元和所述配线部件电连接的连接工序，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
7.各向异性导电性电路连接材料作为用于粘接电路部件彼此，从而使该一对电路部件各自所具有的电路电极彼此电连接的电路连接材料的应用，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
8.各向异性导电性电路连接材料作为用于将半导体元件和基板电连接的电路连接材料的应用，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
9.各向异性导电性电路连接材料作为用于将太阳能电池单元和配线部件电连接的电路连接材料的应用，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
10.各向异性导电性电路连接材料用于电路连接材料的制造的应用，所述电路连接材料用于粘接电路部件彼此，从而使该一对电路部件各自所具有的电路电极彼此电连接，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
11.各向异性导电性电路连接材料用于电路连接材料的制造的应用，所述电路连接材料用于将半导体元件和基板电连接，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
12.各向异性导电性电路连接材料用于电路连接材料的制造的应用，所述电路连接材料用于将太阳能电池单元和配线部件电连接，
所述各向异性导电性电路连接材料含有丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂和导电性粒子，所述丙烯酸橡胶具有丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯以及含极性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，以所述丙烯酸橡胶的总量为基准，所述丙烯酸橡胶具有5～18质量％来自于丙烯腈的结构单元。
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