KR101920938B1 - 접착제용 개질제 및 그의 제조 방법, 접착제 조성물 및 회로 접속 구조체 - Google Patents

접착제용 개질제 및 그의 제조 방법, 접착제 조성물 및 회로 접속 구조체 Download PDF

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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, 접착제용 개질제 및 접착제 조성물에 관한 것이다.
Figure 112012048906734-pat00025

Figure 112012048906734-pat00026

Description

접착제용 개질제 및 그의 제조 방법, 접착제 조성물 및 회로 접속 구조체{MODIFIER FOR ADHESIVE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ADHESIVE COMPOSITION, AND CIRCUIT CONNECTING STRUCTURE}
본 발명은, 접착제용 개질제 및 그의 제조 방법, 접착제(접착제 조성물) 및 회로 접속 구조체에 관한다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 다양한 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 다양한 접착제(접착제 조성물)가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은, 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등 다방면에 걸친다. 또한, 피착체인 부재는, 프린트 배선판, 폴리이미드 등의 유기 기재를 비롯해서, 구리, 알루미늄 등의 금속, ITO, SiN, SiO2 등의 다종 다양한 재료로 형성된 표면을 갖고 있다. 그로 인해, 접착제에 있어서는, 각 피착체에 맞춘 분자 설계가 필요하다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평1-113480호 공보, 국제 공개 제98/44067호, 일본 특허 출원 공개 제2002-203427호 공보).
종래, 반도체 소자 및 액정 표시 소자용의 접착제로는, 접속 신뢰성을 확보하는 관점에서 접착성 및 내열성이 우수한 에폭시 수지, 아크릴계 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 열경화성 수지를 함유하는 접착제의 구성 성분으로는, 열경화성 수지와 경화제 이외에, 필름 형성재로서 열가소성 수지가 사용된다.
필름 형성재로서 사용되는 열가소성 수지로는, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지, 폴리아미드산 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지를 사용함으로써, 필름 형성성 및 리페어성을 얻을 수 있다. 또한, 접착제 조성물의 접착성 및 내열성을 향상시켜, 우수한 접착 강도를 얻을 수 있는 동시에, 경화물의 내열성의 향상에 의해 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 우수한 특성을 유지할 수 있다. 접착제에 있어서 사용할 수 있는 열가소성 수지로서, 상술한 수지군 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지를 사용했을 경우, 특히 우수한 접착성과 내열성을 얻을 수 있다.
반도체 소자와 회로 기판을 접속하는 수단의 일례로서, 도전성 입자를 갖는 이방 도전성 접착제를 사용하는 방법이 있다. 최근, 반도체 소자의 고집적화, 액정 소자의 고정세화에 수반하여, 소자간 및 배선간 피치가 협소화되어 가고 있다. 또한, 생산 효율 향상을 위해 저온(100℃ 내지 160℃)이면서 단시간(10초 이하)에 반도체 소자와 회로 기판을 접속할 수 있는 접착제가 요구되고 있다. 반도체 소자를 회로 기판 상에 탑재하는 경우, 접속하는 전극끼리 서로 대향하도록 회로 부재를 배치하고, 이 회로 부재간에 접착제를 개재시켜 가열 및 가압을 행한다. 이때, 종래의 열경화성 접착제로 저온 또한 단시간 접속을 행하는 경우, 가열 및 가압시의 유동성이 부족하다. 또한, 단시간에 경화가 진행하기 때문에, 가열 및 가압시에는 전극끼리 접촉하기 전, 또는, 접착제가 도전성 입자를 포함하는 경우에는 전극간에서 도전성 입자가 찌부러지기 전에 경화 반응이 진행하여, 전극끼리의 접촉 또는 전극과 도전 입자와의 접촉이 불충분해진다는 문제가 발생할 수 있다.
폴리이미드 수지 및 폴리아미드산 수지는, 접착제에 높은 필름 성형성, 리페어성, 접착성, 내열성을 부여하지만, 상기의 저온 단시간에 접속하는 조건에서, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드산 수지가 갖는 높은 유리 전이 온도 때문에, 저온이면서 단시간의 접속 조건에서는 가소화가 진행하지 않고 접착제의 충분한 유동성을 얻을 수 없어, 전극끼리의 접촉 또는 전극과 도전성 입자와의 접촉이 불충분해진다는 문제가 발생할 수 있다.
폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지 중에 실록산 골격을 도입함으로써, 이들 수지를 포함하는 접착제의 유동성이 향상하는 것을 기대할 수 있다. 실록산 골격을 갖는 산무수물로서, 예를 들어, 하기 화학식 (4)로 나타내는 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평5-331291호 공보). 화학식 (4)에서, R2의 적어도 1개는, 하기 화학식 (5)로 나타내는 기다.
Figure 112012048906734-pat00001
폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지에, 실록산 골격과는 다른 기능을 갖는 기능성 골격을 도입하는 경우가 있다. 구체적으로는, 유리를 비롯한 다양한 기재에 대한 고 접착성을 부여하는 기능성 골격의 일례로서, 피페라진 골격을 들 수 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2010-202852호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2010-202853호 공보).
한편, 접착제 조성물의 형상으로는 접착제 조성물을 유기 용제로 희석한 페이스트 형상의 것이나, 접착제 조성물을 도포 시공 장치를 사용해서 지지체(PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등) 위에 도포하고, 소정 시간 열풍 건조함으로써 제작하는 필름상의 것 등이 있다. 그 중에서도 필름상 접착제는, 취급이 용이해서 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
공기 중의 산소나 수분과의 접촉을 피할 목적으로, 필름상 접착제는 통상 표면을 PET 필름 등으로 덮어서 보관한다(이하, 필름상 접착제의 표면을 덮는 PET 필름을 "커버 PET 필름"이라고 함). 커버 PET 필름의 표면(접착제와 접촉하는 면)에 실리콘 등의 이형제를 도포(이형 처리)해 둠으로써, 보관 중에 커버 PET 필름에 접착제 조성물이 전사하는 것을 방지하고 있는 경우가 많다.
최근, 필름상 접착제를 사용한 회로 접속 구조체 또는 반도체 장치의 제조에 있어서, 저비용화를 위해 처리량을 향상시킬 필요성이 생기고 있어, 보다 단시간(예를 들어 70℃ 가열로 2초 이하)에 지지체로부터 회로 부재에 전사하는 것이 가능한 접착제 조성물이 요구되고 있다.
상기 과제를 극복하기 위해서, 예를 들어 골격에 피페라진을 갖는 수지를 사용함으로써 양호한 전사성을 나타내는 필름상 회로 접속 재료예가 있다(예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2011-116937호 공보).
실록산 골격을 갖는 디아민을 사용해서 합성되는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지의 경우, 그 분자 설계의 자유도에 한계가 있다. 예를 들어, 실록산 골격을 갖는 디아민과 실록산 골격을 갖지 않는 산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는, 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지의 경우, 수지 중에 도입되는 실록산 골격의 양은, 실록산 골격을 갖지 않는 산 2무수물을 사용하는 분만큼 적어진다.
폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지에, 실록산 골격과는 다른 기능을 갖는 기능성 골격(예를 들어, 피페라진 골격)을 도입하는 경우, 일반적으로, 이와 같은 기능성 골격을 갖는 디아민을 수지의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 실록산 골격 및 이와는 다른 기능성 골격을 동시에 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지에 도입하면, 실록산 골격을 갖는 디아민을 사용하는 분만큼 기능성 골격의 양이 적어지게 된다는 난점이 있다.
실록산 골격을 갖는 산 2무수물을 사용해서 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드산 수지를 도입함으로써, 실록산 골격 및 경우에 따라 또 다른 기능성 골격의 함유량에 착안한 분자 설계의 자유도를 높게 할 수 있을 것으로 기대된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 특허 문헌 1에 개시되는 화학식 (4)의 산무수물을 사용해서 합성한 폴리이미드 수지는, 내열성이 부족할 가능성이 높으며, 또한, 이와 같은 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제의 필름 형성성도 만족할만한 레벨이 아님을 알았다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안해서 이루어진 것이며, 우수한 필름 형성성을 갖는 동시에 저온이면서 단시간에 충분히 높은 접착 강도를 발현하는 접착제를 얻는 것을 가능하게 하고, 나아가, 충분한 내열성을 갖는 접착제용 개질제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일본 특허 출원 공개 제2011-116937호 공보에서 얻어진 폴리이미드 수지는 그 수지 자체의 용융 점도가 매우 높아, 상기 수지를 사용한 회로 접속 재료는 사용하는 접속 기판에 따라서는 충분한 유동성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 그로 인해, 특히 얇은 회로 부재를 사용할 때에 파손 방지 목적으로 예를 들어 1MPa이라는 저압으로 접속하는 경우, 대향 전극간의 수지가 충분히 배제되지 않아 만족하는 전기적 접속을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 수지의 Tg나 분자량을 낮게 함으로써 접착제의 유동성을 향상시키는 것은 가능하지만, 이 경우, 충분한 접속 신뢰성을 얻을 수 없는 경우가 많다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안해서 이루어진 것이며, 저압 접속시에도 충분한 접속 신뢰성을 유지하는 것이 가능한 접착제 조성물, 및 이 접착제 조성물을 사용한 회로 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는, 접착제용 개질제에 관한다.
Figure 112012048906734-pat00002
Figure 112012048906734-pat00003
화학식 (1)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 화학식 (2)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
상기 수지를 포함하는 개질제에 따르면, 우수한 필름 형성성을 갖는 동시에 저온이면서 단시간에 충분히 높은 접착 강도를 발현하는 접착제를 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 개질제는 충분한 내열성을 갖는다.
화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위가, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 실록산 골격을 갖는 테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 것이어도 좋다. 화학식 (3)에서, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112012048906734-pat00004
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 개질제를 제조하는 방법에 관한다. 본 발명에 관한 방법은, 상기 화학식 (3)으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시키는 공정을 구비한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 관한 개질제를 함유하는 접착제 조성물(접착제)에 관한다. 본 발명에 관한 접착제 조성물은, 우수한 필름 형성성을 갖는 동시에, 저온이면서 단시간에 충분히 높은 접착 강도를 발현한다.
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 상기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 상기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지, 또는 상기 본 발명에 관한 개질제와 도전성 입자를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 구성의 접착제 조성물에 따르면, 저압 접속시에도 충분한 접속 신뢰성을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 이 접착제 조성물은, 도전성 입자를 포함하고 있기 때문에, 접착제 조성물에 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있어, 접착제 조성물을, 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리의 접속 용도 등에 따라 적절하게 사용하는 것이 가능해진다. 상기 접착제 조성물을 통해 전기적으로 접속한 회로 전극간의 접속 저항을 충분히 저감할 수 있다.
본 발명은 또한, 대향 배치된 한 쌍의 회로 부재와, 상기 한 쌍의 회로 부재 사이에 설치되며 상기 한 쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가, 상기 본 발명의 접착제 조성물의 경화물인 회로 접속 구조체를 제공한다. 또한, 여기서, 한 쌍의 회로 부재의 한쪽이 유리 기판을 갖고, 다른 한쪽이 플렉시블 기판을 갖는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 회로 접속 구조체는, 한 쌍의 회로 부재를 접속하는 접속 부재가 상기 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 충분한 접속 신뢰성을 갖는다.
도 1은, 폴리아미드 수지의 용융 점도와 온도의 관계를 도시하는 그래프다.
도 2는, 필름상 접착제의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도다.
도 3은, 접착제 조성물로 접속된 회로 접속 구조체의 적합한 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도다.
도 4는, 접착제 조성물에 의해 회로 접속 구조체를 제조하는 방법의 일 실시 형태를 개략 단면도에 의해 도시하는 공정도다.
도 5는, 회로 부재의 모식 평면도다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 도면에서, 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다. 본 명세서에서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 실시 형태에 관한 수지는, 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위, 또는 이들 모두를 갖는 중합체다. 주로 화학식 (1)의 반복 단위로 구성되는 수지는, 일반적으로 폴리이미드 수지라고 불린다. 주로 화학식 (2)의 반복 단위로 구성되는 수지는, 일반적으로 폴리아미드산 수지라고 불린다. 본 명세서에서, 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위, 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위, 또는 이들 모두를 갖는 중합체는, "폴리이미드계 수지"라고 불린다.
Figure 112012048906734-pat00005
Figure 112012048906734-pat00006
화학식 (1) 및 (2)에서, R은, 폴리이미드계 수지의 합성을 위해 사용된 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 노르보르난환에 직접 결합하는 규소 원자는 모두 노르보르난환에 대하여 엑소 배치하고, 노르보르난환에 결합하는 이미드환은 모두 노르보르난환에 대하여 엑소 배치하고 있다. 동일 분자 중의 복수의 R은, 동일하거나 상이해도 된다. R은, 후술하는 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 아미노기 또는 이소시아네이트 기를 제외한 부분에 상당하는 구조하는 잔기일 수 있다. m은, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다.
상기 폴리이미드계 수지는, 단독으로 또는 필요에 따라 다른 성분과 함께, 접착제의 접착성 향상 등을 위한 개질제로서 사용될 수 있다. 바꾸어 말하면, 폴리이미드계 수지를 접착제 조성물의 개질을 위해 응용할 수 있고, 폴리이미드계 수지를 함유하는 조성물을, 접착제를 위해 또는 접착제의 제조를 위해 응용할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드계 수지가 개질제로서 첨가된 접착제는, 저온이면서 단시간의 접착 조건에서도 높은 유동성을 갖고, 다양한 재질의 피착체에 대하여 양호한 접착 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 이와 같은 접착제는, 높은 내열성을 갖는다.
본 실시 형태에 관한 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 바람직하게는 5000 내지 250000, 보다 바람직하게는 10000 내지 150000이다. 중량 평균 분자량이 작으면, 접착제의 필름 형성성이 저하하는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 250000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 폴리이미드계 수지는, 예를 들어, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 실록산 골격을 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜서, 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지(중합체)를 생성시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 주로 화학식 (1)의 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 수지는, 화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시킨 후, 생성물을 탈수 폐환함으로써 생성시킬 수 있다. 주로 화학식 (2)의 반복 단위로 구성되는 폴리아미드산 수지는, 화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다. 화학식 (3)에서, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
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화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물은, 예를 들어, 5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산-1,5-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물, 5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산-1,9-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물 및 5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,9-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
폴리이미드계 수지를 합성할 때에, 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물로서, 화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물을 단독으로 사용할 수도 있고, 화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물을 다른 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과 조합해서 사용해도 된다. 복수 종의 테트라카르복실산 2무수물을 조합함으로써, 유리 전이 온도(Tg) 및 탄성률 등의 수지 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물과 병용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 2무수물은, 예를 들어, 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 피로멜리트산 2무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,8,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,10,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 2무수물), 비시클로-[2,2,2]-옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 2무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물(별명 "4,4'-헥사플루오로프로필리덴산 2무수물") 및 2,2,-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]헥사플루오로프로판 2무수물로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 테트라카르복실산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물 중, 화학식 (3)의 화합물의 비율은, 특별히 제한을 받지는 않지만, 50질량% 이상이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하다. 화학식 (3)의 테트라카르복실산 2무수물의 비율이 50질량%보다 적으면, 유동성을 높이는 효과가 작아지는 경향이 있다.
폴리이미드계 수지를 합성하기 위해서 사용되는 디아민은, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸 에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 및 하기 화학식 (6)으로 나타내는 디아미노폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 화학식 (6)에서, n은 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
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또한, 디아민은, 예를 들어, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 미츠이 화학 파인 주식회사제의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민[상품명: 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148 등], 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판에서도 선택될 수 있다.
디아민으로서, 피페라진 골격 등의 기능성 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 기능성 골격을 갖는 디아민의 적합한 예로는, 1,4-비스아미노프로필피페라진 및 1,4-비스아미노프로필-2,5-디메틸피페라진을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
이상 예시한 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 또는, 이들 디아민의 아미노기를 이소시아네이트기로 치환한 구조를 갖는 디이소시아네이트를 사용해서 폴리이미드계 수지를 합성할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제는, 예를 들어, 폴리이미드계 수지를 포함하는 개질제와 열경화성 성분을 함유한다. 열경화성 성분은, 예를 들어, 에폭시 수지 및 그의 경화제, 또는 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제로 구성된다.
충분한 유동성을 얻는다는 관점에서, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 상술한 실시 형태에 관한 폴리이미드계 수지를 5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 폴리이미드계 수지를 단독으로 접착제로서 사용함으로써, 다양한 기재에 대한 충분한 접착성, 내열성, 유동성을 얻을 수 있다. 이러한 폴리이미드계 수지를 성분의 하나로서 접착 조성물에 포함시킴으로써, 접착 조성물에 충분한 유동성, 접착성을 부여할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 회로 부재끼리를 접속하기 위한 회로 접속 재료 또는 이방 도전성 접착제로서 적절하게 사용된다. 이 경우, 접착제 조성물은, 도전성 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물이 함유하는 도전성 입자로는, 예를 들어, Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자 및 카본 입자를 들 수 있다. 도전성 입자는, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등의 핵체로서의 입자와, 이 핵체를 피복하는 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 갖는 복합 입자이어도 좋다. 도전성 입자는, 구리로 이루어지는 금속 입자와, 상기 금속 입자를 피복하는 은층을 갖는 것이어도 좋다. 이들 도전성 입자는, 가열 가압에 의해 변형하기 쉽다. 그로 인해, 회로 부재끼리를 접속할 때에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 증가하여, 접속 신뢰성이 한층 우수한 회로 접속 구조체를 얻을 수 있다. 상기 도전성 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자가 형성되어 있어도 좋고, 하이브리다이제이션 등의 방법에 의해 상기 도전성 입자의 표면에 절연성 물질로 이루어지는 절연층이 설치되어 있어도 된다. 이러한 도전 입자를 사용함으로써, 인접하는 도전성 입자끼리의 접촉에 의한 단락이 발생하기 어려워진다.
도전성 입자의 핵체는, 표면 위에 형성된 핵측 돌기부를 갖는 중핵부를 갖고 있어도 좋다. 이에 의해, 더욱 접속 신뢰성이 향상한다. 이러한 핵체는, 중핵부의 표면에 중핵부보다 작은 직경을 갖는 핵측 돌기부를 복수개 흡착시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 도전성 입자의 평균 입경이란, 돌기부를 포함시킨 도전성 입자 전체의 입경이다.
도전성 입자의 평균 입경은, 양호한 분산성 및 도전성을 얻는 관점에서, 1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 내지 10㎛이면, 회로의 특히 양호한 전기적 접속이 충분히 얻어지고, 또한, 도전성 입자의 응집이 발생하기 어렵다.
상기 돌기부의 높이는 50 내지 500nm인 것이 바람직하고, 75 내지 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 인접하는 돌기부간의 거리가 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌기부의 높이가 50 내지 500nm인 것으로 인해, 전기적 접속에 대한 돌기의 효과가 커지는 경향이 있다. 예를 들어, 대향 배치된 한 쌍의 회로 부재(제1 및 제2 회로 부재)끼리를 접속하는 경우에, 돌기부의 높이가 500nm 이하이면, 도전성 입자와 제1 및 제2 회로 부재의 전극부와의 접촉 면적이 커지기 때문에 접속 저항값이 특히 작아지는 경향이 있다. 도전성 입자의 돌기부의 높이(H) 및 인접하는 돌기부간의 거리는, 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
이들 도전성 입자의 표면을, 고분자 수지 등으로 더 피복해서 얻어지는 입자에 따르면, 도전성 입자의 배합량을 증가했을 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 회로 전극간의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복해서 얻어지는 입자는, 단독으로 또는 다른 도전성 입자와 혼합해서 사용할 수 있다.
도전성 입자의 함유량은, 접착제 조성물의 전체 부피를 기준으로 해서 0.1 내지 30부피%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10부피%인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 함유량이 0.1 내지 30부피%임으로써, 보다 양호한 도전성이 얻어지는 경향이 있으며, 또한, 회로 전극간의 단락이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 도전성 입자의 함유량은, 23℃에서의 경화 전의 접착제 조성물의 각 성분의 부피를 기초로 결정된다. 각 성분의 부피는, 비중을 이용해서 질량을 부피로 환산함으로써 구할 수 있다. 또는, 부피를 측정하고자 하는 성분을 용해하거나 팽윤시키지 않고, 그 성분을 잘 적실 수 있는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣어, 거기에 측정 대상인 성분을 투입해서 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 폴리이미드계 수지를 갖는 한, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 양호한 전사성 및 충분한 유동성을 얻는다는 관점에서, 폴리이미드계 수지의 양은, 접착제 조성물의 전량을 기준으로 하여, 1 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 2.5 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드계 수지의 양이 1 내지 60질량%임으로써, 회로 부재에 대한 전사성이 향상하는 경향 및 유동성이 향상하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 에폭시 수지와 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물(이하, "제1 조성물"이라고 함), 라디칼 중합성 물질과 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물(이하, "제2 조성물"), 또는 제1 조성물 및 제2 조성물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착 강도를 보다 향상시켜, 신뢰성 시험 후에도 안정된 성능을 유지할 수 있다.
제1 조성물이 함유하는 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지 및 지방족 쇄 형상 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들의 에폭시 수지는, 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 이들의 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 좋다.
제1 조성물이 함유하는 잠재성 경화제는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 좋고, 이와 같은 잠재성 경화제로는, 음이온 중합성의 촉매형 경화제, 양이온 중합성의 촉매형 경화제, 중부가형의 경화제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 속 경화성에 있어서 우수하고, 화학 당량적인 고려가 불필요한 점에서는, 음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제가 바람직하다.
음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제는, 예를 들어, 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그 유도체, 폴리아민의 염 및 디시안디아미드로 이루어지는 군에서 선택된다. 이것들의 변성물도 사용할 수 있다. 중부가형의 경화제로는, 폴리아민류, 폴리메르캅탄, 폴리페놀, 산무수물 등을 들 수 있다.
음이온 중합형의 촉매형 경화제로서 제3급 아민류 또는 이미다졸류를 사용하는 경우, 에폭시 수지는 160℃ 내지 200℃ 정도의 중온에서 수 10초 내지 몇 시간 정도의 가열에 의해 경화한다. 이로 인해, 가사 시간(포트 라이프)이 비교적 길어지므로 바람직하다. 양이온 중합형의 촉매형 경화제로는, 예를 들어, 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 감광성 오늄염(방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염 등)이 바람직하다. 에너지선 조사 이외에 가열에 의해 활성화해서 에폭시 수지를 경화시키는 것으로서 지방족 술포늄염 등이 있다. 이러한 종류의 경화제는, 속 경화성이라는 특징을 가지므로 바람직하다.
이들 잠재성 경화제를, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계 등의 고분자 물질, 또는 니켈, 구리 등의 금속 박막 및 규산 칼슘 등의 무기물로 피복해서 마이크로캡슐화한 것은, 가사 시간을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.
제2 조성물이 함유하는 라디칼 중합성 물질은, 특별히 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 물질(라디칼 중합성 화합물)은, 모노머, 올리고머 중 어느 것이어도 좋고, 모노머와 올리고머를 병용해도 좋다.
구체적으로는, 라디칼 중합성 물질은, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 부가시켜서 얻어지는 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트이어도 좋다.
상기 라디칼 중합성 물질과, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아민에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아민프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 병용해도 좋다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물로서, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물로서, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 이외에, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 활성 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물로는, N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리든, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메티롤아크릴아미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 물질과, 하기 화학식 (20) 내지 (22)로 나타내는, 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 등의 무기물 표면에 대한 접착 강도가 향상하기 때문에, 회로 전극끼리의 접착에 특히 유리하다.
Figure 112012048906734-pat00009
화학식 (20)에서, R4는 (메트)아크릴로일옥시기를, R5는 수소 원자 또는 메틸기를, w 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R4, R5, w 및 x는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
Figure 112012048906734-pat00010
화학식 (21)에서, R6은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, y및 z는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 R6, y및 z는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
Figure 112012048906734-pat00011
화학식 (22)에서, R7은 (메트)아크릴로일옥시기를, R8은 수소 원자 또는 메틸기를, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
인산 에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질의 그 밖의 예로서, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 인산비닐 등을 들 수 있다.
인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질은, 무수 인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써도 얻어진다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 라디칼 중합성 물질로는, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등이 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질의 함유량은, 라디칼 중합성 물질과 필요에 따라 배합하는 필름 형성 재의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부가 보다 바람직하다.
제2 조성물이 함유하는, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제(라디칼 중합 개시제)란, 가열에 의해 분해해서 유리 라디칼을 발생하는 경화제다. 종래부터 알려져 있는 과산화물이나 아조 화합물 등 공지의 화합물을 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 안정성, 반응성, 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 과산화물이 바람직하다. 여기서, "1분간 반감기 온도"란, 반감기가 1분이 되는 온도를 말하고, "반감기"란, 화합물의 농도가 초기값의 절반으로 감소할 때까지의 시간을 말한다.
라디칼 중합 개시제는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥사이드, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 및 t-아밀퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
라디칼 중합 개시제로서, 파장 150 내지 750nm의 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. -P. Fouassier, Hanser Publishers (1995년), p17 내지 p35에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체 및 포스핀옥사이드 유도체가, 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 상기 과산화물 또는 아조 화합물과 조합해서 사용해도 된다.
회로 부재의 접속 단자의 부식을 억제하기 위해서, 라디칼 중합 개시제 중에 함유되는 염소 이온 및 유기산의 양은 5000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 제작한 접착제 조성물의 안정성이 향상하기 때문에, 실온, 상압 상태에서 24시간의 개방 방치 후에 20질량% 이상의 질량 보유율을 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 조성물에는, 경화 속도의 제어나 저장 안정성을 부여하기 위해서 안정화제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정화제로는, 벤조퀴논이나 하이드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체가 바람직하다.
안정화제의 첨가량은, 접착제 조성물 전량을 기준으로 해서 0.01 내지 15질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.01 내지 15질량%임으로써, 첨가 효과가 충분히 얻어지는 경향 및 열 압착시의 중합 반응의 저해를 방지할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 상술한 폴리이미드계 수지 이외의 다른 열가소성 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 다른 열가소성 수지는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 열가소성 수지와 폴리이미드계 수지를 조합함으로써, 접착제의 Tg나 접착성, 내열성을 조절할 수 있다.
열가소성 수지는, 실록산 결합, 불소 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이것들은, 완전하게 상용하거나, 또는 마이크로 상분리가 발생해서 백탁되는 수지이면 특히 적절하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 200000이 바람직하고, 10000 내지 150000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 내지 200000이면, 보다 양호한 필름 형성성이 얻어지는 경향 및 다른 성분과의 보다 양호한 상용성이 얻어지는 경향이 있다.
폴리이미드계 수지와, 그 밖의 열가소성 수지의 질량의 총합은, 접착제 조성물 전량을 기준으로 해서 15 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 15 내지 70질량%임으로써, 보다 양호한 필름 형성성이 얻어지는 경향 및 충분한 유동성을 확보하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에는, 알콕시실란 유도체 및 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제, 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 조제를 적절하게 첨가해도 좋다. 이러한 접착 조제로서 구체적으로는, 하기 화학식 (23)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들 접착 조제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
Figure 112012048906734-pat00012
화학식 (23)에서, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R12는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 메르캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아민기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이드기 또는 글리시딜기를 나타내고, c는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 실시 형태의 접착제 조성물에는, 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로서 고무 성분을 첨가해도 좋다. 고무 성분으로서 구체적으로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 폴리머 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 고무 성분으로는, 접착성 향상의 관점에서, 고 극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 유기, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자로서 구체적으로는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 실리카-알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등으로 대표되는 금속 산화물 미립자, 질화물 미립자 등을 들 수 있다.
유기 미립자로는, 구체적으로는 실리콘 미립자, 메타크릴레이트- 부타디엔-스티렌 미립자, 아크릴-실리콘 미립자, 폴리아미드 미립자, 폴리이미드 미립자 등을 들 수 있다. 이것들은 균일한 구조를 갖고 있어도 좋고, 코어-쉘형 구조를 갖고 있어도 좋다.
본 실시 형태에서 사용하는 유기 또는 무기 미립자의 함유량은 접착제 조성물 전량을 기준으로 해서 5 내지 30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 무기 미립자의 배합량이 5 내지 30질량%임으로써, 전극간의 전기적 접속을 용이하게 유지할 수 있는 경향 및 충분한 유동성을 확보하는 것이 용이하게 되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 폴리이미드계 수지와, 상기 제1 조성물이나 제2 조성물, 안정화제 등의 첨가 성분을, 이것들을 용해 또는 분산할 수 있는 용제와 함께, 또는 용제를 사용하지 않고 혼합해서 제조할 수 있다. 도전성 입자는, 용해 또는 분산 과정 중에서 적절하게 첨가하면 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물을 필름상으로 성형해서 필름상 접착제로서 사용할 수도 있다. 접착제 조성물에 필요에 의해 용제 등을 가하거나 해서 얻은 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 위에 도포하고, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 위에 적재하고, 용제 등을 제거해서 필름상 접착제를 얻을 수 있다. 필름상 접착제는, 취급성 등의 점에서 한층 편리하다.
도 2는, 접착제 조성물로 이루어지는 필름상 접착제의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도다. 도 2에 도시하는 접착 시트(100)는, 지지 기재(8)와, 지지 기재(8) 위에 박리 가능하게 적층된 필름상 접착제(필름상 접착제 조성물)(40)를 구비한다. 필름상 접착제(40)는, 절연성의 접착제 성분(5)과, 접착제 성분(5) 내에 분산된 도전 입자(7)를 포함한다.
지지 기재(8)는, 접착제 조성물을 필름상으로 유지할 수 있는 것이면, 그 형상 및 소재는 임의적이다. 구체적으로는, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET), 이축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP), 부직포 등을 지지 기재로서 사용할 수 있다.
상기 필름상 접착제(40)에 따르면, 취급이 용이하고, 피착체에 용이하게 설치할 수 있기 때문에, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다. 필름상 접착제(40)는, 2종 이상의 층으로 이루어지는 다층 구성을 갖고 있어도 좋다. 필름상 접착제(40)는 도전성 입자(7)를 함유하기 때문에, 회로 접속 재료 또는 이방 도전성 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 필름상 접착제(40)를 사용하여, 통상, 가열 및 가압을 병용해서 피착체끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 100 내지 250℃인 것이 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 주지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10MPa인 것이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은, 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 필름상 접착제(40)에 따르면, 예를 들어, 150 내지 200℃, 1MPa의 조건에서, 15초간의 단시간의 가열 및 가압에서도 피착체끼리를 충분히 접착시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 필름상 접착제(40)는, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필 재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 필름상 접착제(40)를 이방 도전성 필름으로서 사용하여, 회로 기판 및 상기 회로 기판의 주면 위에 형성된 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리를 피착체로서 접속하는 공정의 일례에 대해서 설명한다. 즉, 이방 도전성 필름을, 회로 기판 위의 상대하는 회로 전극간에 배치하여 가열 가압함으로써, 대향하는 회로 전극간의 전기적 접속과 회로 기판간의 접착을 행하여, 회로 부재끼리를 접속할 수 있다. 회로 전극을 형성하는 회로 기판으로는, 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물로 이루어지는 기판, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 유기물로 이루어지는 기판, 유리/에폭시 등의 무기물과 유기물을 조합한 기판 등을 사용할 수 있다.
도 3은, 회로 접속 구조체(회로 부재의 접속 구조)의 일 실시 형태를 나타내는 개략 단면도다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 회로 접속 구조체(1)는, 서로 대향하는 제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)를 구비하고 있고, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)의 사이에는, 이것들을 접속하는 접속 부재(회로 접속 부재)(10)가 설치되어 있다.
제1 회로 부재(20)는, 회로 기판(제1 회로 기판)(21)과, 회로 기판(21)의 주면(21a) 위에 형성되는 회로 전극(제1 회로 전극)(22)을 구비하고 있다. 회로 기판(21)의 주면(21a) 위에는, 경우에 따라 절연층이 형성되어 있어도 된다.
제2 회로 부재(30)는, 회로 기판(제2 회로 기판)(31)과, 회로 기판(31)의 주면(31a) 위에 형성되는 회로 전극(제2 회로 전극)(32)을 구비하고 있다. 회로 기판(31)의 주면(31a) 위에도, 경우에 따라 절연층이 형성되어 있어도 된다.
제1 및 제2 회로 부재(20, 30)로는, 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 액정 디스플레이에 사용되고 있는 ITO 또는 IZO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 프린트 배선판, 세라믹 배선판, 플렉시블 기판을 갖는 플렉시블 배선판, 반도체 실리콘칩 등을 들 수 있다. 이것들은 필요에 따라서 조합해서 사용된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 프린트 배선판 및 폴리이미드 등의 유기물로 이루어지는 재질, 구리 및 알루미늄 등의 금속, ITO(indium tin oxide; 인듐 주석 산화물), 질화규소(SiNx) 및 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재질과 같이 다종 다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 사용할 수 있다.
접속 부재(10)는, 본 실시 형태의 필름상 접착제(40)의 경화물이다. 접속 부재(10)는, 절연성 물질(11) 및 도전성 입자(7)를 함유하고 있다. 도전성 입자(7)는, 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32)의 사이뿐만 아니라, 주면(21a, 31a)끼리의 사이에도 배치되어 있다. 회로 접속 구조체(1)에서는, 회로 전극(22, 32)이 도전성 입자(7)를 사이에 두고 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 도전성 입자(7)가 회로 전극(22, 32)의 양쪽에 직접 접촉하고 있다.
도전성 입자(7)는, 앞서 설명한 도전성 입자이며, 절연성 물질(11)은, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 필름상 접착제를 구성하는 절연성의 각 성분의 경화물이다.
회로 접속 구조체(1)에서는, 상술한 바와 같이, 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 도전성 입자(7)를 사이에 두고 전기적으로 접속되어 있다. 이로 인해, 회로 전극(22, 32)사이의 접속 저항이 충분히 저감된다. 따라서, 회로 전극(22, 32)사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
접속 부재(10)가, 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 필름상 접착제의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재(20 또는 30)에 대한 접속 부재(10)의 접착 강도가 충분히 높고, 또한, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(양호한 접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있다.
다음으로, 도 4를 참조하면서, 회로 접속 구조의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 상술한 제1 회로 부재(20)와 필름상 접착제(40)를 준비한다(도 4의 (a) 참조). 필름상 접착제(40)는, 접착제 조성물(회로 접속 재료)을 필름상으로 성형해서 얻어진다. 필름상 접착제(40)는, 도전성 입자(7)와 접착제 성분(5)을 함유한다.
필름상 접착제(40)의 두께는 8 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 필름상 접착제(40)의 두께가 8 내지 50㎛임으로써, 회로 전극(22, 32)사이에 접착제 조성물이 충분히 충전되는 경향이 있다. 필름상 접착제의 두께가 50㎛를 초과하면, 회로 전극(22, 32)사이의 접착제 조성물을 충분히 다 배제할 수 없게 되어, 회로 전극(22, 32)사이의 도통의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
다음으로, 필름상 접착제(40)를 제1 회로 부재(20)의 회로 전극(22)이 형성되어 있는 면 위에 싣는다. 필름상 접착제(40)가 지지체 위에 설치되어 있는 접착 시트의 경우에는, 필름상 접착제(40)측을 제1 회로 부재(20)를 향하도록 해서, 접착 시트를 제1 회로 부재(20) 위에 싣는다. 이때, 필름상 접착제(40)는 취급이 용이하다. 이로 인해, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)의 사이에 필름상 접착제(40)를 용이하게 개재시킬 수 있어, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 필름상 접착제(40)를, 도 4의 (a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하여, 필름상 접착제(40)를 제1 회로 부재(20)에 가접속한다(도 4의 (b) 참조). 이때, 가열하면서 가압해도 좋다. 단, 가열 온도는 필름상 접착제(40) 중의 접착제 조성물이 경화하는 온도보다 낮은 온도로 한다.
계속해서, 도 4의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 회로 부재(30)를, 제2 회로 전극을 제1 회로 부재(20)를 향하도록 해서 필름상 접착제(40) 위에 싣는다. 필름상 접착제(40)에 지지체가 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리하고나서 제2 회로 부재(30)를 필름상 접착제(40) 위에 싣는다.
필름상 접착제(40)를 가열하면서, 도 4의 (c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 및 제2 회로 부재(20, 30)를 사이에 두고 가압한다. 이때의 가열 온도는, 중합 반응이 시작 가능한 온도로 한다. 이렇게 해서, 필름상 접착제(40)가 경화 처리되어 본 접속이 행해져, 도 3에 도시하는 바와 같은 회로 접속 구조체(1)가 얻어진다.
여기서, 접속 조건은 앞서 서술한 바와 같이, 가열 온도 100 내지 250℃, 압력 0.1 내지 10MPa, 접속 시간 0.5초 내지 120초간인 것이 바람직하다. 이들 조건은, 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 따라 적절하게 선택되고, 필요에 따라서 후 경화를 행해도 된다.
상기와 같이 해서 회로 접속 구조체를 제조함으로써, 도전성 입자(7)를 대향하는 회로 전극(22, 32)의 양쪽에 접촉시키는 것이 가능해져, 회로 전극(22, 32)사이의 접속 저항을 충분히 저감할 수 있다.
필름상 접착제(40)의 가열에 의해, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)의 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 성분(5)이 경화하여 절연성 물질(11)이 되고, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)가 접속 부재(10)를 사이에 두고 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 회로 접속 구조체에서는, 접속 부재(10)가 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재(20 또는 30)에 대한 접속 부재(10)의 접착 강도가 충분히 높아지는 동시에, 전기적으로 접속한 회로 전극간의 접속 저항을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 고온 고습 환경하에 장기간 놓여진 경우에도, 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다.
또한, 상기 가압에서의 압력은, 압착 면적당의 하중으로서 산출할 수 있다. 여기서 말하는 압착 면적이란, 필름상 접착제(40)와 회로 기판(21, 31) 위의 회로 전극(22, 32)이 겹치는 부분 중, 가열 가압되는 부분의 면적을 말한다.
우선, 압착 면적을 구하는 방법을 설명한다. 도 5는, 접속하는 회로 부재의 모식 평면도다. 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 제1 회로 전극(22)은, 제1 회로 기판(21)의 주면(21a) 위에 복수 병설되어 있다. 이 제1 회로 전극(22)은, 폭(x)에 걸쳐 병설되어 있고, 1개당의 길이(y)를 갖는다. 제1 회로 기판(21)은, 제1 회로 전극(22)의 위에 제1 회로 전극(22)의 전체를 덮도록 필름상 접착제(40)가 실린 후, 제2 회로 기판(31)과 접속된다.
도 5의 (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이, 제2 회로 기판(31)을, 그 주면 위에 설치된 제2 회로 전극이 제1 회로 전극(22)과 대향하도록 필름상 접착제(40) 위에 싣는다. 제1 및 제2 회로 전극(22, 32)이 겹치는 영역(이하 "전극 대향 영역"이라고 함) 중, 가열 가압이 그 모든 부분에 대해서 행해지는 경우(도 5의 (b)의 50a의 영역이 가열 가압되는 경우)에는, 압착 면적은, 전극 대향 영역의 폭(x)과 길이(y1)의 곱으로 구해진다. 한편, 전극 대향 부분 중, 가열 가압이 그 일부에 대해서 행해지는 경우(도 5의 (c)의 50b의 영역이 가열 가압되는 경우)에는, 압착 면적은, 전극 대향 영역의 폭(x)과, 전극 대향 영역에서의 가열 가압이 행해진 부분의 길이(y2)의 곱으로 구해진다.
압력은 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 예를 들어, 전극 대향 영역의 폭이 30mm, 이 폭에 수직인 방향의 길이가 2mm인 회로 기판에 대하여, 6kgf의 가압 하중을 걸은 것으로 한다.
가열 가압이 전극 대향 영역의 모든 부분에 대해서 행해지는 경우(도 5의 (b)의 경우), 가열 가압되는 부분의 총 면적은 전극 대향 영역의 면적과 동등해져, 압력은,
압력=가압 하중(kgf)/전극 대향 영역의 면적(xy1)(cm2)=6kgf/0.6cm2=10kgf/cm2(≒1.0MPa)로서 구해진다.
가열 가압이 전극 대향 영역의 일부에 대해서 행해지는 경우(도 5의 (c)의 경우), 예를 들어 y2가 1mm인 경우, 압력은,
압력=가압 하중(kgf)/전극 대향 영역에서의 가열 가압이 행해진 부분의 면적(xy2)(cm2)=6kgf/0.3cm2=20kgf/cm2(≒2.0MPa)로서 구해진다.
또한, 상기 관계식을 사용하면, 반대로, 목표 압력을 달성하기 위한 가압 하중을 구할 수도 있다.
예를 들어, 상기 구성을 갖는 회로 기판 및 회로 전극에 있어서, 전극 대향 영역에서의 압력을 1.0MPa(≒10kgf/cm2)로 하기 위해서는, 가압 장치에 설정하는 가압 하중은 다음에 나타내는 계산에 의해 구하고, 대응하는 압착 헤드에 그 가압 하중이 걸리도록 하면 된다.
도 5의 (b)의 경우에는,
목표 압력=1.0MPa(10kgf/cm2)
가열 가압되는 부분의 총 면적(=전극 대향 영역의 면적)=xy1=3.0cm×0.2cm=0.6cm2
가압 하중=(가열 가압되는 부분의 총 면적)×(목표 압력)=0.6cm2×10kgf/cm2=6kgf
로서 구할 수 있다.
한편, 도 5의 (c)의 경우에는,
목표 압력=1.0MPa(10kgf/cm2)
가열 가압되는 부분의 총 면적=xy2=3.0cm×0.1cm=0.3cm2
가압 하중=(가열 가압되는 부분의 총 면적)×(목표 압력)=0.3cm2×10kgf/cm2=3kgf
로서 구할 수 있다.
또한, 예를 들어 도 5의 (b)의 경우에 있어서, 접속부가 복수(예를 들어 10개) 존재하고, 각 부분을 동시에 가압하는 경우, 가압력은 다음과 같아진다.
목표 압력=1.0MPa(10kgf/cm2)
가열 가압되는 부분의 총 면적=xy1×10(개)=3.0cm×0.2cm×10=6cm2
가압 하중=(가열 가압되는 부분의 총 면적)×(목표 압력)=6cm2×10kgf/cm2=60kgf
이렇게, 본 실시 형태에서는 압력(MPa)과 가압 하중(kgf)을 서로 환산하면서 회로 접속에서의 압력을 설정할 수 있다. 가열 가압시에 회로 기판이 열팽창한 결과, 대향 전극의 위치 어긋남이 발생하는 경우가 일어날 수 있는데, 본 실시 형태에서는 가열 가압 전의 상태에서 상기 경우로 나누어 압력을 산출하는 것으로 해서, 위치 어긋남이 발생한 경우의 압력은, 위치 어긋남이 발생하지 않은 경우와 마찬가지의 계산 방법으로 행하는 것으로 한다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물은, 핑거 전극, 부스 바 전극 등의 전극이 설치된 태양 전지 셀과 탭 선을 접속하기 위해 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 회로 접속 구조체는, 전극을 갖는 태양 전지 셀과, 탭 선과, 당해 전극 및 탭 선이 대향 배치된 상태에서 전기적으로 접속되도록 태양 전지 셀 및 탭 선을 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 태양 전지 모듈이어도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(검토 1)
<폴리이미드 수지의 합성>
1. 실록산 골격을 갖는 산 2무수물을 사용한 폴리이미드 수지 (PI-1)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,5-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 무수물 52.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 22.75mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 22.75mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.5mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하고, 화학식 (1)로 나타내어, m이 4인 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지(이하, "PI-1"이라고 함)의 NMP 용액을 얻었다.
PI-1의 NMP 용액을 수중에 투입하고 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-1을 얻었다. 얻어진 PI-1의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 51000이었다. PI-1을 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여, 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
2. 실록산 골격을 갖지 않는 산 2무수물을 사용한 폴리이미드 수지 (PI-2)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 2무수물 52.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 22.75mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 22.75mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.5mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하여, 실록산 골격을 갖지 않는 폴리이미드 수지(이하, "PI-2"라고 함)의 NMP 용액을 얻었다.
PI-2의 NMP 용액을 수중에 투입하고 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-2를 얻었다. 얻어진 PI-2의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 59000이었다. PI-2를 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여, 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
<페녹시 수지의 준비＞
PKHC(유니언 카바이트사제 상품명, 평균 분자량 45000) 40g을 MEK(메틸에틸케톤) 60g에 용해하여, 고형분 40질량%의 용액을 얻었다.
<우레탄아크릴레이트 수지의 합성>
중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올 400부와, 2-히드록시프로필아크릴레이트 131부, 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 0.5부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.0부를 교반하면서 50℃로 가열하여 혼합했다. 계속해서, 이소포론디이소시아네이트 222부를 적하하여 더 교반하면서 80℃로 승온하여 우레탄화 반응을 행했다. 이소시아네이트기의 반응율이 99% 이상이 된 것을 확인한 후, 반응 온도를 내려서 중량 평균 분자량 8500의 우레탄아크릴레이트 수지를 얻었다.
<아크릴계 경화성 수지 조성물의 조정>
1. 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 아크릴계 경화성 수지 조성물 (A-1)의 조제
PI-1의 MEK 용액 15.00g, 페녹시 수지 25.00g, 우레탄아크릴레이트 수지 30.00g, 2관능 아크릴레이트(상품명: ABE-300, 신나카무라 화학사제) 30.00g 및 경화제로서 라우로일퍼옥시드(제품명: 퍼로일 L, 니치유제) 3.00g을 혼합하여, 실록산 골격을 갖는 PI-1을 포함하는 접착제 조성물인 아크릴계 경화성 수지 조성물(이하, "A-1"이라고 함)의 MEK 용액을 얻었다. 단, 페녹시 수지 및 우레탄아크릴레이트 수지는, 상기에서 준비한 것을 사용했다.
2. 실록산 골격을 갖지 않는 폴리이미드 수지를 포함하는 아크릴계 경화성 수지 조성물 (A-2)의 조제
PI-1의 MEK 용액 대신에, PI-2의 MEK 용액을 사용한 것 외에는 A-1과 마찬가지로 하여, PI-2를 포함하는 접착제 조성물인 아크릴계 경화성 수지 조성물(이하, "A-2"라고 함)의 MEK 용액을 얻었다.
<접착 강도의 평가>
1. 적층체의 제작
아크릴계 경화성 수지 조성물 A-1 및 A-2의 MEK 용액을, 지지체로서의 PET 필름의 표면 처리된 면에 바코터를 사용해서 도포하고, 도포된 용액을 70℃에서 5분간 열풍 건조하여, 두께 16㎛의 접착층을 형성시켰다. 이 방법에 의해, PET 필름 및 PET 필름 위에 형성된 접착층으로 구성되는 적층체를 제작했다.
2. 접속체의 제작
각 적층체의 접착층과, 유리 기판 및 유리 기판 위에 형성된 산화인듐의 박층(ITO막)을 갖는 ITO 유리의 ITO막을 맞대어, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스턴트 히트형, 도레이 엔지니어링 주식회사제)를 사용하여 70℃의 온도에서 1MPa로 1초간 가열 및 가압을 행했다. 이에 의해, 각 적층체와 이것에 접속한 ITO 유리를 갖는 접속체를 제작했다.
3. ITO 유리에 대한 접착 강도의 측정과 평가
각 접속체의 적층체를 폭 2.5mm로 절단하고, 2.5mm 폭의 절단편을 ITO 유리로부터 적층체를 박리하기 위해 필요한 힘(박리력)을 JIS-Z0237에 준해서 90°박리법(박리 속도 50mm/분, 측정 온도 25℃)에 의해 측정했다. 측정 장치로서 텐시론 UTM-4(동양 볼드윈사제)를 사용했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
4. 폴리이미드 필름에 대한 접착 강도의 측정과 평가
"2. 접속체의 제작"에서 얻어진 접속체의 적층체를, 폭 1mm의 부분이 남도록 PET 필름마다 절단했다. 그 후, PET 필름을 벗겨내어 접착층을 폭로시켰다. 접착층 위에 폴리이미드 필름을 씌우고, 폴리이미드 필름 위에서부터 열 압착 장치(가열 방식: 콘스턴트 히트형, 도레이 엔지니어링 주식회사제)를 사용해서 140℃의 온도에서 3MPa로 4초간 가열 및 가압을 행했다.
폴리이미드 필름으로부터 접속체를 박리하기 위해 필요한 힘(박리력)을 JIS-Z0237에 준해서 90°박리법(박리 속도 50mm/분, 측정 온도 25℃)에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012048906734-pat00013
표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 실시예 1의 접착층은, 실록산 골격을 갖지 않는 폴리이미드 수지를 포함하는 비교예 1의 접착층보다, ITO 유리 및 폴리이미드 필름에 대하여 강한 접착 강도를 나타냈다. 이것으로부터, 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 접착제에 첨가함으로써, 저온 또한 단시간의 조건에서의 접착이라도, 기재에 대한 높은 접착 강도를 얻을 수 있음이 확인되었다.
<용융 점도(유동성)의 측정과 평가>
폴리이미드 수지 PI-1 및 PI-2의 용융 점도를, 레오 메트릭제 레오미터 ARES-2K STD-FCO-STD를 사용하여, 승온 속도가 10℃/min, 측정 온도 범위가 60℃ 내지 180℃의 조건에서 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 산 2무수물을 사용해서 합성한 폴리이미드 수지 PI-1은, 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 산 2무수물을 사용하지 않고 합성한 PI-2보다 낮은 용융 점도를 나타냈다. 그 결과로부터, 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지가 접착제에 높은 유동성을 부여함을 알 수 있다.
(검토 2)
<폴리이미드 수지에 대한 실록산 골격의 도입량의 검토, 표 2>
화학식 (6)으로 나타내는 디아민과, 화학식 (7)로 나타내는 실록산 골격을 갖는 산무수물(5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,9-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물)을 등량 사용해서 합성되는, 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내고, m이 4인 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 수지 PI-3에서의 실록산 골격의 비율은 63질량%이다. 한편, 화학식 (6)으로 나타내는 디아민과, 분자량이 작고 입수가 용이한 산 2무수물인 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 2무수물(PMDA)을 등량 사용해서 합성되는 폴리이미드계 수지 PI-4에서의 실록산 골격의 비율은 54질량%이다.
이렇게, 화학식 (6)의 디아민과 PMDA를 사용한 경우보다, 화학식 (7)로 나타내는 산 2무수물을 사용한 경우가, 보다 많은 실록산 골격을 수지 중에 도입할 수 있어, 폴리이미드 수지, 또는 폴리아미드산 수지의 분자 설계의 폭이 넓어짐을 알 수 있다.
Figure 112012048906734-pat00014
Figure 112012048906734-pat00015
Figure 112012048906734-pat00016
<실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지에 대한 기능성 골격의 도입량의 검토>
피페라진 골격을 폴리이미드 수지, 또는 폴리아미드산 수지 중에 도입하기 위해서는, 피페라진 골격을 갖는 산 2무수물은 입수가 곤란하기 때문에, 입수가 용이한 피페라진 골격을 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (7)로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과, 피페라진 골격을 갖는 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진(BAPIP)을 등량 사용해서 합성되는 폴리이미드 수지 (PI-5)는, 42질량%의 실록산 골격과, 24질량%의 피페라진 골격을 갖는다. 산 2무수물 PMDA와, 화학식 (6)의 디아민 및 BAPIP를 사용하여, PI-5와 동등한 42질량%의 실록산 골격이 포함되도록 수지 설계한 폴리이미드 수지 (PI-6)의 경우, 도입할 수 있는 피페라진 골격의 최대량은 12질량%이다. 또한, 다른 산 2무수물 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)을 사용해서 PI-5와 동등한 42질량%의 실록산 골격이 포함되도록 수지 설계를 한 폴리이미드 수지 (PI-7)의 경우, 6질량%의 피페라진 골격을 도입할 수 있다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 사용해서 PI-5와 동등한 42질량%의 실록산 골격이 포함되도록 수지 설계를 한 폴리이미드 수지 (PI-8)의 경우, 디아민으로서 화학식 (6)의 디아민만을 사용해도, 40질량% 이상의 실록산 골격을 도입할 수 없고, 피페라진 골격을 수지 중에 전혀 도입할 수 없다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지, 또는 폴리아미드산 수지 중에 보다 많은 기능성 골격을 도입하는 것이 가능해서, 분자 설계의 폭이 넓어짐을 알 수 있다.
Figure 112012048906734-pat00017
(검토 3)
<폴리이미드 수지의 합성>
1. 화학식 (7)로 나타내는 산 2무수물을 사용한 폴리이미드 수지 (PI-9)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 화학식 (7)의 산 2무수물(5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,9-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물) 24.0mmol과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 24.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈 140g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 21.0mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 21.0mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.0mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하고, 화학식 (1)로 나타내어, m이 4인 반복 단위와, 4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물에 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지(이하, "PI-9"이라고 함)의 NMP 용액을 얻었다.
PI-9의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-9를 얻었다. 얻어진 PI-9의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 57000이었다. PI-9를 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
2. 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지 (PI-10)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 실록산 골격을 갖는 산 2무수물(5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,5-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물) 48.0mmol과, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 12.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈 181g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 26.25mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 26.25mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 7.50mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하고, 화학식 (1)로 나타내어, m이 4인 반복 단위와, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물에 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지(이하, "PI-10"이라고 함)의 NMP 용액을 얻었다.
PI-10의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-10을 얻었다. 얻어진 PI-10의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 44000이었다. PI-10을 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
3. 실록산 골격을 갖고, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖지 않는 폴리이미드 수지 (PI-11)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 실록산 골격을 갖는 산 2무수물인 X-22-2290AS(신에츠 가가쿠제) 27.0mmol과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 27.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈 120g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 23.63mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 23.63mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.75mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하여, 실록산 골격을 갖고, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖지 않는 폴리이미드 수지(이하, "PI-11"이라고 함)의 NMP 용액을 얻었다.
PI-11의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-11을 얻었다. 얻어진 PI-11의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 53000이었다. PI-11을 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
4. 실록산 골격을 갖고, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖지 않는 폴리이미드 수지 (PI-12)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 실록산 골격을 갖는 산 2무수물인 X-22-2290AS(신에츠 가가쿠제) 36.80mmol과, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 9.20mmol과, N-메틸-2-피롤리돈 150g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 20.13mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 20.13mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 5.75mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하여, 실록산 골격을 갖고, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖지 않는 폴리이미드 수지(이하, "PI-12"라고 함)의 NMP 용액을 얻었다.
PI-12의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-12를 얻었다. 얻어진 PI-12의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 24000이었다. PI-12를 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정과 필름 성형성의 평가＞
PI-9, PI-10, PI-11, PI-12의 MEK 용액을, 각각 바코터를 사용해서 PET 필름 위에 균일하게 도포했다. 도막을 60℃에서 15분의 가열에 의해 건조하여, 두께 30㎛의 수지 필름을 얻었다.
얻어진 각 수지 필름의 동적 점탄성을, UBM사제, 광역 동적 점탄성 측정 장치 E-400을 사용하여, 승온 속도 10℃/분, 인장법의 조건에서 측정했다. 얻어진 결과로부터, tanδ가 극대값을 나타낼 때의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012048906734-pat00018
표 4로부터, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지 PI-9(실시예 4)가, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖지 않는 폴리이미드 수지 PI-11(비교예 6)보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지는, 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지 중에서도 보다 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 폴리이미드 수지 중의 실록산 골격의 양을 PI-9 및 PI-11보다 증가시킨 PI-10(실시예 5)은, 실록산 골격량의 증가에 수반하여 유리 전이 온도가 52℃까지 저하했지만, 양호한 필름 성형성을 나타냈다. PI-10과 동일한 정도의 양의 실록산 골격을 포함하고, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖지 않는 PI-12(비교예 7)를 사용해서 필름의 제작을 시도했지만, 필름이 물러, 광역 동적 점탄성 측정에 견디는 필름을 형성할 수 없었다. 이것으로부터, 화학식 (1)의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지는, 실록산 골격의 양이 많을 때라도, 양호한 필름 성형성이 유지됨을 알 수 있다.
<폴리이미드 수지의 합성 2>
1. 화학식 (3)에 나타내는 실록산 골격을 갖는 산 2무수물을 사용한 폴리이미드 수지 (PI-21)의 합성
딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 장착한 300mL의 세퍼러블 플라스크에, 실록산 골격을 갖는 산 2무수물 5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,5-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물 24.0mmol과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 24.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140g을 가해서 조제한 반응액을 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 21.0mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 21.0mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.0mmol을 가했다. 그 후, 반응액을 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류를 행하여, 화학식 (1)로 나타내는 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지(이하, "PI-21"이라고 함)의 NMP 용액을 얻었다. PI-21의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-21을 얻었다. 얻어진 PI-21의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 51000이었다. 또한, UBM사제, 광역 동적 점탄성 측정 장치 E-4000을 사용하여, 승온 속도 10℃/분, 인장법의 조건에서 측정하고, tanδ의 최대값을 유리 전이 온도로서 측정했다. 측정의 결과, 유리 전이 온도는 118℃이었다. PI-21을 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
2. 화학식 (3)의 실록산 골격을 갖는 산 2무수물을 사용한 폴리이미드 수지 (PI-22)의 합성
PI-21의 합성과 동일한 장치에, 실록산 골격을 갖는 산 2무수물 5,5'-엑소-(1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산-1,5-디일)비스비시클로[2.2.1]헵탄-엑소-2,3-디카르복실산 2무수물 30.0mmol과, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 2무수물 30.0mmol, N-메틸-2-피롤리돈 181g, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 26.25mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 26.25mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 7.50mmol을 사용한 것 외에는 PI-21과 마찬가지의 수순에 의해, 화학식 (1)로 나타내는 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지(이하, "PI-22"라고 함)의 NMP 용액을 얻었다. PI-22의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-22를 얻었다. 얻어진 PI-22의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 44000이었다. 또한, 유리 전이 온도는 98℃이었다. PI-22를 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
3. 실록산 골격을 갖는 산 2무수물을 사용하지 않는 폴리이미드 수지 (PI-23)의 합성
PI-21의 합성과 동일한 장치에, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 2무수물 52.0mmol과, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 22.75mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 22.75mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.5mmol을 사용한 것 외에는 PI-21과 마찬가지의 수순에 의해, 실록산 골격을 함유하지 않는 폴리이미드 수지(이하, "PI-23"이라고 함)의 NMP 용액을 얻었다. PI-23의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-23을 얻었다. 얻어진 PI-23의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 59000이었다. 유리 전이 온도는 196℃이었다. PI-23을 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
4. 화학식 (3)에 나타내는 것과는 다른 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지 (PI-24)의 합성
PI-21의 합성과 동일한 장치에, 화학식 (1)의 구조를 갖지 않고, 실록산 골격을 갖는 산 2무수물인 X-22-2290AS(신에츠 가가쿠제 상품명) 27.0mmol과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 27.0mmol, N-메틸-2-피롤리돈 120g, 디아민인 1,4-비스아미노프로필피페라진 23.63mmol, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 23.63mmol 및 폴리옥시프로필렌디아민 6.75mmol을 사용한 것 외에는 PI-21과 마찬가지의 수순에 의해, 화학식 (3)에 나타내는 것과는 다른 실록산 골격을 갖는 폴리이미드 수지(이하, "PI-24"라고 함)의 NMP 용액을 얻었다. PI-24의 NMP 용액을 수중에 투입하여 석출물을 회수했다. 이 석출물을 분쇄 및 건조해서 고형의 PI-24를 얻었다. 얻어진 PI-24의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 53000이었다. 유리 전이 온도는 72℃이었다. PI-24를 MEK(메틸에틸케톤)에 용해하여 농도 30질량%의 MEK 용액을 조제했다.
<에폭시 수지의 배합>
마이크로캡슐형 잠재성 경화제(마이크로캡슐화된 아민계 경화제)와, 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 나프탈렌형 에폭시 수지를, 질량비 34:49:17로 함유하는 액상의 경화제 함유 에폭시 수지(에폭시 당량: 202)를 준비했다.
<페녹시 수지의 합성>
비스페놀 A형 에폭시 수지와, 분자 내에 플루오렌환 구조를 갖는 페놀 화합물(4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디페닐)로부터 페녹시 수지를 합성하고, 이 수지를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 40질량%의 용액으로 했다.
<아크릴 고무의 합성>
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 2000mL의 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 500g, 부틸아크릴레이트 40g, 에틸아크릴레이트 30g, 아크릴로니트릴 30g, 글리시딜메타크릴레이트 3g을 가해 질소 기류하에 실온에서 1시간 교반한 후, 70℃까지 가열하여 그대로 3시간 교반하고, 90℃까지 더 가열해서 3시간 교반했다. 얻어진 고체를 회수한 후 수세, 건조시킴으로써 피페라진 골격을 갖지 않는 아크릴 고무 2를 얻었다. 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해함으로써, 고형분 15질량%의 아크릴 고무 2의 용액으로 했다. 얻어진 아크릴 고무 2의 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 측정의 결과 800000이었다.
<도전성 입자의 제작>
폴리스티렌 입자의 표면 위에 두께 0.2㎛가 되도록 니켈로 이루어지는 층을 설치하고, 또한 이 니켈로 이루어지는 층의 표면 위에 두께 0.04㎛가 되도록 금으로 이루어지는 층을 설치했다. 이렇게 해서 평균 입경 5㎛의 도전성 입자를 제작했다.
<필름상 접착제의 제작>
(실시예 21)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-21/아크릴고무/경화제 함유 에폭시 수지=20g/30g/50g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 이 접착제 조성물 함유액에 대하여 도전성 입자를 3부피% 분산시켰다. 계속해서, 이 접착제 조성물 함유액을, 편면을 표면 처리(이형 처리)한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포 시공 장치를 사용해서 도포하고, 70℃ 3분의 열풍 건조에 의해, PET 필름 위에 두께 16㎛의 필름상 접착제(실시예 21)를 얻었다.
(실시예 22)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-21/페녹시 수지/아크릴 고무/경화제 함유 에폭시 수지=10g/20g/20g/50g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(실시예 22)를 얻었다.
(실시예 23)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-21/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노네이트(니치유 주식회사제, 상품명 퍼큐어 HO)=30g/70g/3g/5g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(실시예 23)를 얻었다.
(실시예 24)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-21/페녹시 수지/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노네이트=15g/15g/70g/3g/5g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(실시예 24)를 얻었다.
(실시예 25)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-21/페녹시 수지/아크릴 고무/경화제 함유 에폭시 수지=0.5g/29.5g/20g/50g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(실시예 25)를 얻었다.
(실시예 26)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-22/페녹시 수지/아크릴 고무/경화제 함유 에폭시 수지=10g/20g/20g/50g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(실시예 26)를 얻었다.
(비교예 21)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-23/아크릴 고무/경화제 함유 에폭시 수지=30g/20g/50g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(비교예 21)를 얻었다.
(비교예 22)
상기 재료를 고형분 질량으로, 폴리이미드 수지 PI-24/아크릴 고무/경화제 함유 에폭시 수지=30g/20g/50g의 비율로 배합하여, 접착제 조성물 함유액을 제작했다. 그 밖에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 필름상 접착제(비교예 22)를 얻었다.
<전사성 평가>
실시예 21 내지 26 및 비교예 21 내지 22에서 얻어진 필름상 접착제의 회로 부재에 대한 전사성을, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스턴트 히트형, 도레이 엔지니어링 주식회사제)를 사용하여, 70℃의 온도에서 1MPa로 2초간 및 80℃의 온도에서 1MPa로 5초간의 2개의 가열 가압 조건으로 조사했다. 또한, 상기 회로 부재로서 두께 0.2㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1mm, 표면 저항 20Ω/□)를 사용했다. 그 결과, 금회 제작한 모든 필름은 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드 수지를 함유하고 있기 때문에, 모든 조건에서도 문제없이 전사할 수 있었다.
실시예 21 내지 26 및 비교예 21 내지 22에서 얻어진 필름상 접착제를, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스턴트 히트형, 도레이 엔지니어링 주식회사제)를 사용하여, 70℃의 온도에서 1MPa로 2초간 두께 0.2㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1mm, 표면 저항 20Ω/□)에 전사했다. 라인 폭 25㎛, 피치 50㎛ 및 두께 18㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판을, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스턴트 히트형, 도레이 엔지니어링 주식회사제)를 사용해서 190℃의 온도에서 3MPa로 15초간의 가열 가압을 행했다. 이에 의해, 폭 2mm에 걸쳐 FPC 기판과 ITO 기판을 필름상 접착제의 경화물에 의해 접속한 접속체(회로 접속 구조체)를 제작했다. 또한, 마찬가지의 FPC와 ITO 유리를 사용해서 160℃의 온도에서 1MPa로 10초간의 가열 압착을 행했다.
<접속 저항 및 접착력의 측정>
얻어진 접속체의 인접 회로간의 저항값(접속 저항)을 멀티미터로 측정했다. 저항값은 인접 회로간의 저항 37점의 평균으로 나타냈다. 다음으로 이 접속체의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준해서 90도 박리법으로 측정하여 평가했다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 동양 볼드윈 주식회사제 텐시론 UTM-4(박리 속도 50mm/min, 25℃)을 사용했다.
또한, 얻어진 접속체를 85℃, 상대 습도 85% RH의 고온 고습 시험 장치 내에 250시간 방치한 뒤, 상기와 마찬가지로 접속 저항 및 접착력을 측정했다.
이상의 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112012048906734-pat00019
Figure 112012048906734-pat00020
표 6에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 21 내지 26은 3MPa 및 1MPa 접속 중 어느 것에서도 접속 저항 및 접착력은 모두 양호한 값을 나타냈다. 한편, 화학식 (3)에 나타내는 실록산 골격을 갖지 않은 폴리이미드 수지를 사용한 비교예 21 및 비교예 22에서는, 1MPa 접속시에 접속 저항이 높아졌다. 또한, 고온 고습 시험 후의 접속 저항은, 비교예 1에서의 1MPa 접속, 및 비교예 2에서의 3MPa 및 1MPa 접속에 있어서 그 상승이 현저했다.
본 발명에 따르면, 우수한 필름 형성성을 갖는 동시에 저온이면서 단시간에 충분히 높은 접착 강도를 발현하는 접착제를 얻을 수 있게 하며, 나아가, 충분한 내열성을 갖는 접착제용 개질제가 제공된다.
또한, 본 발명에 관한 개질제를 구성하는 수지는, 실록산 골격을 갖는 디아민을 사용하지 않더라도 실록산 골격이 도입되기 때문에, 디아민의 선택의 자유도가 높아, 용도에 따른 폭넓은 분자 설계가 가능하다.
본 발명에 따르면, 저압 접속시에도 충분한 접속 신뢰성을 유지할 수 있는 접착제 조성물 및 이 접착제 조성물을 사용한 회로 접속 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 접착제 조성물은, 종래보다 단시간에 회로 부재에 대한 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 길다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 개질제와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는, 접착제 조성물.
    Figure 112018061430489-pat00021

    [화학식 (1)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
    Figure 112018061430489-pat00022

    [화학식 (2)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
  2. 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 개질제와, 라디칼 중합성 물질과, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는, 접착제 조성물.
    Figure 112018061430489-pat00032

    [화학식 (1)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
    Figure 112018061430489-pat00033

    [화학식 (2)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
  3. 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 개질제와, 상기 수지 이외의 다른 열가소성 수지 및 고무 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 접착제 조성물.
    Figure 112018061430489-pat00034

    [화학식 (1)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
    Figure 112018061430489-pat00035

    [화학식 (2)에서, R은 디아민 또는 디이소시아네이트의 잔기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위 및/또는 상기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위가, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 실록산 골격을 갖는 테트라카르복실산 2무수물로부터 얻어지는 것인, 접착제 조성물.
    Figure 112018061430489-pat00023

    [식 (3)에서, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
  5. 하기 화학식 (3)으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시키는 공정을 구비하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 제조하는 방법.
    Figure 112018061430489-pat00024

    [식 (3)에서, m은 1 내지 30의 정수를 나타냄]
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 입자를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  7. 대향 배치된 한 쌍의 회로 부재와, 상기 한 쌍의 회로 부재 사이에 설치되며 상기 한 쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고,
    상기 접속 부재가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물인, 회로 접속 구조체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 한 쌍의 회로 부재의 한쪽이 유리 기판을 갖고, 다른 한쪽이 플렉시블 기판을 갖는, 회로 접속 구조체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102482209B1 (ko) * 2015-12-31 2022-12-28 엘지디스플레이 주식회사 유기 나노 입자, 유기 나노 입자를 포함하는 접착 필름 및 표시장치
WO2018168916A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 日本電気株式会社 二次電池用バインダ組成物
CN109868099A (zh) * 2019-01-28 2019-06-11 东莞市澳中电子材料有限公司 一种锂电池极耳保护胶水
CN111334198B (zh) * 2020-03-27 2021-10-15 顺德职业技术学院 Uv双组份双固化型结构胶

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320172A (ja) * 1990-12-13 1993-12-03 Tonen Corp ジシロキサンテトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JP2740064B2 (ja) * 1991-10-14 1998-04-15 住友ベークライト株式会社 熱圧着可能なフィルム状接着剤
JP2005347273A (ja) * 2005-06-06 2005-12-15 Hitachi Chem Co Ltd 熱架橋型回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法
TWI460249B (zh) * 2006-02-16 2014-11-11 Shinetsu Chemical Co 黏合組成物、黏合膜及製造半導體元件的方法
WO2010095329A1 (ja) * 2009-02-18 2010-08-26 日立化成工業株式会社 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法
JP2010265338A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 接着剤組成物、接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルム

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