KR101552759B1 - 접착제 조성물, 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조 - Google Patents

접착제 조성물, 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조 Download PDF

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KR101552759B1
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도시아끼 시라사까
시게끼 가또기
스나오 구도우
게이꼬 도미자와
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 접착제 조성물은 (a) (메트)아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 복합체, (메트)아크릴산알킬에스테르-실리콘 공중합체 또는 복합체, 및 실리콘-(메트)아크릴산 공중합체 또는 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 미립자를 함유하는 것이다.

Description

접착제 조성물, 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조{ADHESIVE COMPOSITION, FILM-LIKE ADHESIVE, AND CONNECTION STRUCTURE FOR CIRCUIT MEMBER}
본 발명은 접착제 조성물, 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 여러가지 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러가지 접착제 조성물이 사용되고 있다. 접착제 조성물에 요구되는 특성은 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에 있어서의 신뢰성 등 다방면에 걸친다.
또한, 접착에 사용되는 피착체에는 인쇄 배선판, 폴리이미드 등의 유기 기재를 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나, ITO, SiN, SiO2 등의 다종다양한 표면 상태를 갖는 기재가 이용된다. 그 때문에 접착제 조성물은 각 피착체에 맞춘 분자 설계가 필요하다.
종래부터, 반도체 소자나 액정 표시 소자용의 접착제 조성물로서는, 고신뢰성을 나타내는 에폭시 수지를 이용한 에폭시 경화계나 라디칼 중합성 화합물을 이용한 라디칼 경화계의 열경화성 수지가 이용되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 에폭시 경화계의 접착제 조성물의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 열잠재성 촉매가 일반적으로 이용되고 있다. 한편, 라디칼 경화계의 접착제 조성물의 구성 성분으로서는 아크릴레이트 유도체나 메타크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제인 과산화물이 이용되고 있다.
그러나, 최근의 반도체 소자의 고집적화, 액정 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자간 및 배선간 피치가 협소화되어, 경화 시의 가열에 의해서 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 나왔다. 또한, 저비용화를 위해서는 작업 처리량을 향상시킬 필요성이 있다. 이들 과제에 대하여 보다 저온에서 또한 단시간에서의 경화, 바꾸어 말하면 저온속경화에서의 접착이 요구되고 있다. 그러나, 단시간에 경화시킨 경우, 경화수축 등에 의해서 내부 응력이 커져 접착 강도가 낮아지는 것을 알고 있다. 또한, 저온에서 경화시킨 경우, 에폭시 수지나 아크릴레이트 유도체나 메타크릴레이트 유도체의 반응이 충분히 진행하지 않아, 가교 밀도 부족이 되어, 신뢰성이 저하하는 것을 알고 있다.
또한, 접착 강도의 개량 방법으로서, 에테르 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써 접착제의 경화물에 가요성을 부여하여, 접착 강도를 개선하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조), 접착제 중에 고무계의 탄성 재료로 이루어지는 응력 흡수 입자를 분산시켜 접착 강도를 개선하는 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)01-113480호 공보 일본 특허 공개 제2002-203427호 공보 일본 특허 제3522634호 공보 일본 특허 공개 제2002-285128호 공보 일본 특허 제3477367호 공보
그러나, 상기 특허문헌 3 및 4에 기재된 것과 같은 에테르 결합을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 이용한 접착제는 저온에서 경화시킨 경우, 에테르 결합을 갖는 아크릴레이트 유도체나 메타크릴레이트 유도체의 반응이 충분히 진행하지 않아, 가교 밀도 부족하게 된다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 5에 기재된 응력 흡수 입자를 이용한 접착제의 경우에도 응력 흡수 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 내지 120℃로 높기 때문에 충분한 응력 완화 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 그 때문에 이들 접착제를 고온 고습 조건(예를 들면 85℃/85%RH)으로 장시간 노출한 후에도 안정된 성능이 요구되는 반도체 소자나 액정 표시 소자의 접착제에 사용한 경우, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에 접착력이나 접속 저항 등의 특성이 악화한다는 문제가 생긴다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 접착 강도를 나타내고, 신뢰성 시험(예를 들면 85℃/85%RH 방치) 후에도 안정된 성능을 유지하는 것이 가능한 접착제 조성물, 그것을 이용한 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 (a) (메트)아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 복합체, (메트)아크릴산알킬에스테르-실리콘 공중합체 또는 복합체, 및 실리콘-(메트)아크릴산 공중합체 또는 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 미립자를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
이러한 접착제 조성물은 상기 (a) 유기 미립자를 함유함으로써 응력 완화성 및 수지 조성물과의 상용성의 향상 효과가 얻어져, 우수한 접착 강도를 얻을 수 있음과 동시에, 회로 부재끼리를 접속했을 때의 접속 저항을 충분히 감소할 수가 있고, 또한 신뢰성 시험(예를 들면 85℃/85%RH 방치) 후에도 안정된 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 (b) 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 접착제 조성물은 (b) 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 풍부하기 때문에 단시간 경화가 가능하다. 또한, 우수한 접착 강도가 얻어짐과 동시에 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 (d) 에폭시 수지 및 (e) 잠재성 경화제를 함유하는 것인 것도 바람직하다. 이러한 접착제 조성물은 (d) 에폭시 수지, (e) 잠재성 경화제를 포함함으로써 우수한 접착 강도가 얻어짐과 동시에, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자의 Tg는 -100 내지 70℃인 것이 바람직하다. (a) 유기 미립자의 Tg가 70℃를 초과하는 경우, 접착제 내부의 응력을 충분히 완화할 수 없기 때문에 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, (a) 유기 미립자의 Tg가 -100℃ 미만이면 충분한 응집력이 얻어지지 않아, 접착제 조성물의 물성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 상기 특허문헌 5에 기재된 응력 흡수 입자는 Tg가 80 내지 120℃로 높아, 응력 완화 효과가 불충분하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자는 삼차원 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교 구조에 의해서 충분한 응집력이 발현하여, 우수한 접착 강도가 얻어짐과 동시에, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자는 중량 평균 분자량 100만 내지 300만의 중합체를 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 분자쇄의 얽힘에 의해 충분한 응집력이 발현하여, 우수한 접착 강도가 얻어짐과 동시에, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. (a) 유기 미립자의 함유량이 5 질량% 미만인 경우, 내열성, 응집력의 부족이 염려되고, 80 질량%를 초과하는 경우 유동성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서 상기 (a) 유기 미립자는 코어쉘 구조를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, (a) 유기 미립자간 상호 작용이 완화되어, 구조 점성(비뉴튼 점성)이 낮아지기 때문에, 수지 중에의 분산성이 향상하여, (a) 유기 미립자의 성능을 효과적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 (f) 분자 내에 1개 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착제 조성물은 기재, 특히 금속에 대하여 우수한 접착 강도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 (g) 열 가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 접착제 조성물은 상기 (g) 열 가소성 수지를 함유함으로써 필름성이 향상하여, 취급성이 양호하게 된다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 (g) 열 가소성 수지는 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 (h) 도전성 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 필름상 접착제를 제공한다.
본 발명은 또한 대향 배치된 한쌍의 회로 부재와, 상기 한쌍의 회로 부재 사이에 설치되고, 상기 한쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 상기 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것인 회로 부재의 접속 구조를 제공한다.
이러한 회로 부재의 접속 구조는 한쌍의 회로 부재를 접속하는 접속 부재가 상기 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재사이의 접착 강도를 충분히 높게 할 수가 있음과 동시에, 전기적으로 접속된 회로 전극 사이의 접속 저항을 충분히 낮게 할 수가 있고, 또한 신뢰성 시험(예를 들면 85℃/85%RH 방치) 후에도 안정된 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면 우수한 접착 강도를 나타내고, 신뢰성 시험(예를 들면 85℃/85%RH 방치) 후에도 안정된 성능을 유지하는 것이 가능한 접착제 조성물, 그것을 이용한 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 필름상 접착제의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 회로 부재의 접속 구조의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 3은 (a) 내지 (c)는 각각 회로 부재를 접속하는 일련의 공정도이다.
도 4는 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
<부호의 설명>
1: 필름상 접착제
2: 반도체 장치
5: 접착제 성분
7: 도전성 입자
10: 회로 접속 부재
11: 절연성 물질
20: 제1 회로 부재
21: 회로 기판(제1 회로 기판)
21a: 주면
22: 회로 전극(제1 회로 전극)
30: 제2 회로 부재
31: 회로 기판(제2 회로 기판)
31a: 주면
32: 회로 전극(제2 회로 전극)
40: 필름상 회로 접속 재료
50: 반도체 소자
60: 기판
61: 회로 패턴
70: 밀봉재
80: 반도체 소자 접속 부재
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서 Tg란 동적 점탄성 측정에 의해서 얻어지는 손실 정접(tanδ)의 피크톱의 온도를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 그것에 대응하는 메타크릴산을 나타내고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물은 (a) (메트)아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 복합체, (메트)아크릴산알킬에스테르-실리콘 공중합체 또는 복합체, 및 실리콘-(메트)아크릴산 공중합체 또는 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 미립자를 함유하는 것이다. 또한, 상기 복합체란 각 성분이 공중합하지 않고서 복합화(혼합)한 것이다.
여기서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르, 메타아크릴산알킬에스테르 및 이들의 혼합물을 나타내고, (메트)아크릴산은 아크릴산, 메타아크릴산 및 이들의 혼합물을 나타낸다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 상기 (a) 유기 미립자와 함께, (b) 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 라디칼 중합 개시제를 함유하거나, 또는 (d) 에폭시 수지 및 (e) 잠재성 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 함유되는 성분으로서 바람직하게는, (f) 분자 내에 1개 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물, (g) 열 가소성 수지 및 (h) 도전성 입자를 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 (a) 유기 미립자는 (메트)아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 복합체, (메트)아크릴산알킬에스테르-실리콘 공중합체 또는 복합체, 및 실리콘-(메트)아크릴산 공중합체 또는 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 입자이다.
(a) 유기 미립자의 Tg는 -100 내지 70℃인 것이 바람직하다.
(a) 유기 미립자는 삼차원 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 입자 및/또는, 중량 평균 분자량 100만 이상의 중합체를 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 또한, (a) 유기 미립자를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은 100만 내지 300만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 접착제 조성물에 대한 분산성 측면에서 (a) 유기 미립자는 핵재의 표면에 상기 핵재 표면의 유리 전이 온도보다도 높은 유리 전이 온도를 갖는 표면층을 형성한 것이나, 핵재의 표면에 수지를 그래프트 중합시키고 그래프트층을 형성한 것 등의 코어쉘 타입의 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (a) 유기 미립자의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 70 질량%인 것이 보다 바람직하다. (a) 유기 미립자의 함유량이 5 질량% 미만이면 내열성, 응집력의 부족이 염려되고, 80 질량%를 넘는 경우에는 유동성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, (b) 라디칼 중합성 화합물은 단량체, 올리고머 중의 어느 상태에서도 사용할 수가 있고, 단량체와 올리고머를 혼합하여 이용할 수도 있다.
(b) 라디칼 중합성 화합물로서 구체적으로는 에폭시(메트)아크릴레이트올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에(메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012047375328-pat00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R1끼리 및 R2끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure 112012047375328-pat00002
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R3끼리 및 R4끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (b) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 15 내지 70 질량%인 것이 바람직하고, 25 내지 60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 15 질량% 미만인 경우에는, 경화후의 내열성 저하가 염려되고, 60 질량%를 넘는 경우에는 필름 형성성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 이용하는 (c) 라디칼 중합 개시제로서는 종래부터 알려져 있는 과산화물이나 아조 화합물 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 안정성, 반응성, 상용성 측면에서는 (c) 라디칼 중합 개시제로서는 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1,000인 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「1분간 반감기 온도」란 반감기가 1분이 되는 온도를 말하며, 「반감기」란 화합물의 농도가 초기치의 반으로 감소하기까지의 시간을 말한다.
(c) 라디칼 중합 개시제로서 구체적으로는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥시드, 4-메틸벤조일퍼옥시드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, (c) 라디칼 중합 개시제로서는, 파장 150 내지 750 nm의 광 조사에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 특별히 제한은 없고 공지된 화합물을 사용할 수가 있는데, 예를 들면, 문헌[Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년), p17 내지 p35]에 기재되어 있는 α-아세트아미노페논 유도체나 포스핀옥시드 유도체가 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 상기 과산화물이나 아조 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (c) 라디칼 중합 개시제의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 경화 부족이 염려되고, 50 질량%를 초과하는 경우에는 방치 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 이용되는 (d) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클로로히드린과 비스페놀 A나 F, AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지; 에피클로로히드린과 페놀노볼락이나 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락 수지; 나프탈렌환을 포함한 골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지; 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 비페닐, 지환식 등의 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 불순물 이온(Na+, Cl- 등)이나, 가수분해성 염소 등을 300 ppm 이하로 감소한 고순도품을 이용하는 것이 일렉트로마이그레이션 방지를 위해서 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (e) 잠재성 경화제로서는, 예를 들면, 이미다졸계 경화제, 히드라지드계 경화제, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제이고, 속경화성을 얻기 쉽고, 또한 화학당량적인 고려가 적어도 된다는 점에서 바람직하다. (e) 잠재성 경화제로서는 상기한 것 이외에, 폴리아민류, 폴리메르캅탄, 폴리페놀, 산 무수물 등의 중부가형의 경화제를 이용할 수도 있다. 또한, 중부가형 경화제와 촉매형 경화제의 병용도 가능하다.
음이온 중합형의 촉매형 경화제로서는, 제3 아민류나 이미다졸류가 바람직하다. 양이온 중합형의 촉매형 경화제로서는, 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 경우에는, 방향족디아조늄염, 방향족술포늄염 등의 감광성 오늄염이 바람직하다. 또한, 에너지선 조사 이외에 가열에 의해서도 활성화하여 에폭시 수지를 경화시키는 경우에는 지방족술포늄염 등이 바람직하다. 이들 경화제는 속경화성이라는 특징을 갖는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (f) 분자 내에 1개 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012047375328-pat00003
[식 중, R5는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, w 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R5끼리, R6끼리, w끼리 및 x끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure 112012047375328-pat00004
[식 중, R7은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R7끼리, y끼리 및 z끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure 112012047375328-pat00005
[식 중, R8은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 식 중, R9끼리 및 a끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
(f) 분자 내에 1개 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물로서, 구체적으로는, 액시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 액시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 액시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 액시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 액시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 인산비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (f) 분자 내에 1개 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 0.1 내지 15 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량% 미만인 경우에는 높은 접착 강도가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 15 질량%를 초과하는 경우에는, 경화 후의 접착제 조성물의 물성 저하가 생기기 쉬워, 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 (g) 열 가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없고 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 (g) 열 가소성 수지로서는 페녹시 수지류, 폴리(메트)아크릴레이트류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리에스테르우레탄류, 폴리비닐부티랄류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (g) 열 가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 열 가소성 수지 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들 열 가소성 수지의 2종 이상을 혼합하여 이용하는 경우, 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 마이크로상분리가 생겨 백탁하는 상태가 되는 2종 이상의 수지를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 열 가소성 수지는 분자량이 클수록 필름 형성성이 용이하게 얻어지고, 또한 접착제 조성물이나 필름상 접착제로서의 유동성에 영향을 주는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다.
(g) 열 가소성 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적인 중량 평균 분자량으로서는 5,000 내지 150,000이 바람직하고, 10,000 내지 80,000가 특히 바람직하다. 이 값이 5,000 미만이면 필름 형성성이 떨어지는 경향이 있고, 150,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (g) 열 가소성 수지의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 70 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 5 질량% 미만이면 필름 형성성이 저하되는 경향이 있고, 80 질량%를 초과하면 접착제 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (h) 도전성 입자로서는, 예를 들면, Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자나 카본 입자 등을 들 수 있다. 또한, (h) 도전성 입자는 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 피복한 것일 수도 있다. (h) 도전성 입자가 플라스틱을 핵으로 하여, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 피복한 것, 또는 열용융 금속 입자인 경우, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에 회로 부재끼리를 접속할 때에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 증가하여 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 도전성 입자의 표면을 추가로 고분자 수지 등으로 피복한 미립자는 도전성 입자의 배합량을 증가한 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 회로 전극 사이의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 입자는 그것 단독으로 또는 다른 도전성 입자와 혼합하여 사용할 수 있다.
(h) 도전성 입자의 평균 입경은 양호한 분산성 및 도전성을 얻는 관점에서 1 내지 18 μm인 것이 바람직하다.
이러한 (h) 도전성 입자를 함유하는 경우, 접착제 조성물은 이방 도전성 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (h) 도전성 입자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 접착제 조성물의 고형분 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 30 부피%로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 부피%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.1 부피% 미만이면 도전성이 떨어지는 경향이 있고, 30 부피%를 초과하면 회로 전극 사이의 단락이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, (h) 도전성 입자의 함유량(부피%)은 23℃에서의 경화전의 각 성분의 부피를 바탕으로 결정된다. 또한, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 질량을 부피로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 부피를 측정하고자 하는 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 적실 수 있는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣고, 거기에 측정 대상의 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 경화 속도의 제어나 저장 안정성의 부여를 목적으로 하여 안정화제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정화제로서는 특별히 제한은 없고 공지된 화합물을 사용할 수가 있는데, 벤조퀴논이나 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체가 바람직하다.
안정화제의 첨가량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 0.01 내지 30 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.01 질량% 미만인 경우에는 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 30 질량%를 초과하는 경우에는 다른 성분과의 상용성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 알콕시실란 유도체나 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제나 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 이러한 접착 보조제로서 구체적으로는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 접착 보조제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112012047375328-pat00006
[식 중, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R13은 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기 또는 글리시딜기를 나타내며, c는 1 내지 10의 정수를 나타냄]
본 발명의 접착제 조성물에는 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 하여 고무 성분을 첨가할 수도 있다. 고무 성분으로서 구체적으로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴고무, 스티렌-부타디엔고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 카르복실화니트릴고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리-ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 고무 성분으로서는 접착성 향상 측면에서 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하고, 또한 유동성 향상 측면에서 액상 고무가 보다 바람직하다. 고무 성분으로서 구체적으로는, 액상 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 액상 카르복실화니트릴고무를 들 수 있다. 이들 고무 성분에 있어서, 극성기인 아크릴로니트릴 함유량은 5 내지 60 질량%인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 사용 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 각 성분을 용매에 용해 및/또는 분산시킨 도포액으로서 사용할 수 있다. 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 아세트산이소프로필 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 상술한 각 성분을 포함하는 조성물을 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하고, 또는 부직포 등의 기재에 함침시켜 박리성 기재 상에 얹어 놓은 필름상 접착제로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 필름상 접착제의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다. 도 1에 도시하는 필름상 접착제 (1)은 상술한 각 성분을 포함하는 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것이다. 이 필름상 접착제 (1)에 따르면, 취급이 용이하고, 피착체에 용이하게 설치할 수가 있어, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 필름상 접착제 (1)은 2종 이상의 층으로 이루어지는 다층 구성(도시하지 않음)을 가질 수도 있다. 또한, 필름상 접착제 (1)이 상기 (h) 도전성 입자(도시하지 않음)를 함유하는 경우에는, 이방 도전성 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 (1)은, 통상, 가열 및 가압을 병용하여 피착체끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 특별히 제한되지 않지만 100 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 주지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10 MPa인 것이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 (1)은 저온 또한 단시간에서의 경화가 가능하기 때문에, 예를 들면, 140 내지 200℃, 3 MPa의 조건으로, 10초간의 단시간의 가열 및 가압으로도 피착체끼리를 충분히 접착시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 (1)은 열팽창 계수가 서로 다른 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이방 도전성 접착제, 은페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더충전재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 필름상 접착제를 이방 도전성 필름으로서 사용하여, 회로 기판의 주면 상에 회로 전극이 형성된 회로 부재끼리를 접속하는 경우의 일례에 관해서 설명한다. 즉, 이방 도전성 필름을 회로 기판 상의 상대시하는 회로 전극 사이에 배치하고, 가열 가압함으로써 대향하는 회로 전극 사이의 전기적 접속과 회로 기판 사이의 접착을 행하여, 회로 부재끼리를 접속할 수 있다. 여기서, 회로 전극을 형성하는 회로 기판으로서는, 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물로 이루어지는 기판, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 유기물로 이루어지는 기판, 유리/에폭시 등의 무기물과 유기물을 조합한 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 회로 접속 재료로서의 용도에 본 발명의 필름상 접착제를 사용하는 경우, 이들에는 도전성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 필름상 접착제 대신에 본 발명의 접착제 조성물을 이용하고, 이것을 회로 기판 상에 직접 도포할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 회로 접속 구조체(회로 부재의 접속 구조)의 일 실시 형태를 도시하는 개략단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이 본 실시 형태의 회로 부재의 접속 구조는 서로 대향하는 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 구비하고 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에는 이들을 접속하는 회로 접속 부재 (10)이 설치되어 있다.
제1 회로 부재 (20)은 회로 기판(제1 회로 기판) (21)과, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에 형성되는 회로 전극(제1 회로 전극) (22)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
한편, 제2 회로 부재 (30)은 회로 기판(제2 회로 기판) (31)과, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에 형성되는 회로 전극(제2 회로 전극) (32)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에도, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)으로서는 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 액정 디스플레이에 이용되고 있는 ITO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 인쇄 배선판, 세라믹 배선판, 연성 배선판, 반도체 실리콘칩 등을 들 수 있으며, 이들은 필요에 따라서 조합하여 사용된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기물로 이루어지는 재질을 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO(산화인듐주석), 질화규소(SiNx), 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재질과 같이 다종다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 사용할 수 있다.
회로 접속 부재 (10)은 본 발명의 접착제 조성물 또는 필름상 접착제의 경화물로 이루어지는 것이다. 이 회로 접속 부재 (10)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이뿐만 아니라, 주면 (21a), (31a)끼리 사이에도 배치되어 있다. 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 전극 (22), (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 도전성 입자 (7)이 회로 전극 (22), (32)의 양쪽에 직접 접촉하고 있다.
여기서, 도전성 입자 (7)은 상술한 (h) 도전성 입자이고, 절연성 물질 (11)은 본 발명의 접착제 조성물 및 필름상 접착제를 구성하는 절연성의 각 성분의 경화물이다.
이 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 상술한 바와 같이 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 회로 전극 (22), (32) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 회로 접속 부재 (10)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 직접 접촉함으로써, 전기적으로 접속된다.
회로 접속 부재 (10)은 본 발명의 접착제 조성물 또는 필름상 접착제의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높아져서, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있다.
다음으로, 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법의 일례에 관해서 설명한다. 우선, 상술한 제1 회로 부재 (20)과, 필름상 접착제(필름상 회로 접속 재료) (40)을 준비한다(도 3의 (a) 참조). 필름상 회로 접속 재료 (40)은 본 발명의 접착제 조성물(회로 접속 재료)을 필름상으로 성형하여 이루어지는 것으로서, 도전성 입자 (7)과 접착제 성분 (5)를 함유한다. 또한, 회로 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에도, 그 회로 접속 재료는 절연성 접착제로서 이방 도전성 접착에 사용할 수 있고, 특히 NCP(비도전성 페이스트, Non-Conductive Paste)라고 불리는 경우도 있다. 또한, 회로 접속 재료가 도전성 입자 (7)을 함유하는 경우에는, 그 회로 접속 재료는 ACP(이방성 도전 페이스트, Anisotropic Conductive Paste)라고 불리는 경우도 있다.
필름상 회로 접속 재료 (40)의 두께는 10 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 필름상 회로 접속 재료 (40)의 두께가 10 μm 미만이면, 회로 전극 (22), (32) 사이에 회로 접속 재료가 충전 부족이 되는 경향이 있다. 다른 한편, 50 μm를 초과하면, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 없게 되어, 회로 전극 (22), (32) 사이의 도통의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
다음으로, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 제1 회로 부재 (20)의 회로 전극 (22)가 형성되어 있는 면 상에 싣는다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 필름상 회로 접속 재료 (40)측을 제1 회로 부재 (20)으로 향하도록 하여, 제1 회로 부재 (20) 상에 싣는다. 이 때, 필름상 회로 접속 재료 (40)은 필름상으로서, 취급이 용이하다. 이 때문에, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에 필름상 회로 접속 재료 (40)을 용이하게 개재시킬 수 있어, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 도 3의 (a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하여, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 제1 회로 부재 (20)에 가접속한다(도 3의 (b) 참조). 이 때, 가열하면서 가압할 수도 있다. 단, 가열 온도는 필름상 회로 접속 재료 (40) 중의 접착제 조성물이 경화하지 않는 온도, 즉 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생하는 온도보다도 낮은 온도로 한다.
계속해서, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 제2 회로 부재 (30)을 제2 회로 전극을 제1 회로 부재 (20)으로 향하도록 하여 필름상 회로 접속 재료 (40) 상에 싣는다. 또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착하고 있는 경우에는, 지지체를 박리하고 나서 제2 회로 부재 (30)을 필름상 회로 접속 재료 (40) 상에 싣는다.
그리고, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 가열하면서, 도 3의 (c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)을 통해 가압한다. 이 때의 가열 온도는 라디칼 중합 개시제가 라디칼을 발생 가능한 온도로 한다. 이에 따라, 라디칼 중합 개시제에 있어서 라디칼이 발생하여, 라디칼 중합성 화합물의 중합이 개시된다. 이렇게 해서, 필름상 회로 접속 재료 (40)이 경화 처리되어 본 접속이 행하여져, 도 2에 도시한 바와 같은 회로 부재의 접속 구조가 얻어진다.
여기서, 접속 조건은 상기 진술한 바와 같이, 가열 온도 100 내지 250℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 접속 시간 0.5초 내지 120초 사이인 것이 바람직하다. 이들 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 따라서 적절하게 선택되고, 필요에 따라서 후경화를 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 회로 부재의 접속 구조를 제조함으로써, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서, 도전성 입자 (7)을 대향하는 회로 전극 (22), (32)의 양쪽에 접촉시키는 것이 가능해져, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항을 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 필름상 회로 접속 재료 (40)의 가열에 의해, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)와의 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 성분 (5)가 경화하여 절연성 물질 (11)이 되어, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)이 회로 접속 부재 (10)을 통해 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 접속 부재 (10)이 본 발명의 필름상 접착제로 이루어지는 회로 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높아짐과 동시에, 전기적으로 접속한 회로 전극 사이의 접속 저항을 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 접착제 성분 (5)로서 적어도 가열에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 이용되고 있지만, 이 라디칼 중합 개시제 대신에, 광 조사만으로 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 이 경우, 필름상 회로 접속 재료 (40)의 경화 처리에 있어서, 가열 대신에 광 조사를 행하면 된다. 또한, 상기 실시 형태에서는, 필름상 회로 접속 재료 (40)을 이용하여 회로 부재의 접속 구조를 제조하고 있지만, 필름상 회로 접속 재료 (40) 대신에, 필름상으로 형성하지 않은 회로 접속 재료를 이용할 수도 있다. 이 경우에도, 회로 접속 재료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 제1 회로 부재 (20) 또는 제2 회로 부재 (30) 중 어느 하나에 도포하여 건조시키면, 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30) 사이에 회로 접속 재료를 개재시킬 수 있다.
또한, 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법에서는, 가열 또는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제 이외에, 필요에 따라서, 초음파, 전자파 등에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 또한, 접착제 성분 (5)로서는 에폭시 수지 및 그의 잠재성 경화제를 이용할 수도 있다.
또한, 도 4는 본 발명의 필름상 접착제를 이용하여 제작된 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 반도체 장치 (2)는 반도체 소자 (50)과, 반도체의 지지 부재가 되는 기판 (60)을 구비하고 있고, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60) 사이에는, 이들을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재 (80)이 설치되어 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에 적층되고, 반도체 소자 (50)은 또한 그 반도체 소자 접속 부재 (80) 상에 적층되어 있다.
기판 (60)은 회로 패턴 (61)을 구비하고 있고, 회로 패턴 (61)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에서 반도체 접속 부재 (80)을 통해 또는 직접적으로 반도체 소자 (50)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 이들이 밀봉재 (70)에 의해 밀봉되어, 반도체 장치 (2)가 형성된다.
반도체 소자 (50)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘, 게르마늄의 4족의 반도체 소자, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, AlN, InGaN, InNAsP 등의 III-V족 화합물 반도체 소자, HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe 등의 II-VI족 화합물 반도체 소자, 그리고, CuInSe(ClS) 등의 여러가지 것을 사용할 수 있다.
반도체 소자 접속 부재 (80)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61) 사이뿐만 아니라, 반도체 소자 (50)과 주면 (60a) 사이에도 배치되어 있다. 반도체 장치 (2)에 있어서는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)이 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 반도체가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)을 원하는 양의 전류가 흐르도록 직접 접촉시키거나 또는 충분히 가깝게 함으로써 전기적으로 접속된다.
반도체 소자 접속 부재 (80)은 상기 본 발명의 필름상 접착제의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이것으로부터, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)에 대한 반도체 소자 접속 부재 (80)의 접착 강도는 충분히 높고, 또한 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항은 충분히 작아져 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 저온 단시간의 가열 처리에 의해 형성될 수 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 (2)는 종래부터도 높은 신뢰성을 갖는 것이 가능하다.
또한, 반도체 장치 (2)는 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법에 있어서의 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)에 기판 (60) 및 반도체 소자 (50)을 이용하여 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(페녹시 수지의 준비)
페녹시 수지(상품명: YP-50, 도토 가세이사 제조) 40 g을 메틸에틸케톤 60 g에 용해하여 고형분 40 질량%의 용액으로 하였다.
(폴리에스테르우레탄 수지의 준비)
폴리에스테르우레탄 수지(상품명: UR-1400, 도요보사 제조)로서는 고형분 30 질량%의 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1(질량비) 혼합 용매 용해품을 이용하였다.
(라디칼 중합성 화합물의 준비)
이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(상품명: M-215, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.
(우레탄아크릴레이트의 합성)
교반기, 온도계, 염화칼슘 건조관을 구비한 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 수평균 분자량 860의 폴리(헥사메틸렌카르보네이트)디올(알드리치사 제조) 860 g(1.00몰) 및 디부틸주석디라우레이트(알드리치사 제조) 5.53 g을 투입하였다. 반응 용기 내에 충분히 질소 가스를 도입한 후, 70 내지 75℃로 가열하고, 이소포론디이소시아네이트(알드리치사 제조) 666 g(3.00몰)을 3시간에 걸쳐서 균일하게 적하하여, 반응시켰다.
적하 종료 후, 10시간 반응을 계속하였다. 이것에 2-히드록시에틸아크릴레이트(알드리치사 제조) 238 g(2.05몰) 및 히드로퀴논모노메틸에테르(알드리치사 제조) 0.53 g을 투입하고, 또한 10시간 반응시키고, IR 측정에 의해 이소시아네이트가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(UA)를 얻었다. 얻어진 UA의 수평균 분자량은 3,700이었다.
(인산기 함유 비닐 화합물의 준비)
2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(상품명: 라이트에스테르 P-2M, 교에이샤 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.
(에폭시 수지의 준비)
에폭시 수지로서, PO 변성 BisA형 에폭시 수지(상품명: 아데카레진 EP-4010S, 가부시끼가이샤 아데카 제조)를 준비하였다.
(유기 미립자의 준비)
유기 미립자로서 삼차원 가교 구조를 갖는 메타크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체(상품명: 메타블렌 C-223A, 미츠비시레이온사 제조, Tg: -70℃, 평균 입경: 400 nm) 및 아크릴산-실리콘 공중합체(상품명: 샤린 R-210, 닛신가가꾸 고교사 제조, Tg: -80℃, 평균 입경: 200 nm)를 각각 준비하였다.
(가교 폴리부타디엔 입자의 준비)
스테인리스제 오토클레이브에 순수를 넣고, 거기에 현탁제로서 폴리비닐알코올(간토 가가꾸사 제조)을 첨가하여 용해시켰다. 이 중에 부타디엔(알드리치사 제조)을 넣고, 교반하여 분산시켰다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(상품명: 카독스 CH-50L, 가야쿠아쿠조사 제조)를 넣고, 교반하여 용해시켰다.
이어서, 오토클레이브를 60 내지 65℃로 승온하고, 교반하면서 45분간 중합시켰다. 이어서, 미반응된 단량체를 방출한 후, 생성한 가교 폴리부타디엔 입자를 여과, 물 세정, 에탄올 세정하였다. 세정 후의 가교 폴리부타디엔 입자를 진공 중에서 건조하여, 평균 입경 500 nm의 가교 폴리부타디엔 입자(BR)를 얻었다.
(라디칼 중합 개시제의 준비)
라디칼 중합 개시제로서, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명: 퍼헥실 O, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.
(잠재성 경화제의 준비)
잠재성 경화제로서 술포늄염(상품명: 선에이드 SI-60L, 산신 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 준비하였다.
(도전성 입자의 제작)
폴리스티렌 입자의 표면 상에 두께 0.2 μm가 되도록 니켈로 이루어지는 층을 설치하고, 추가로 이 니켈로 이루어지는 층의 표면 상에 두께 0.02 μm가 되도록 금으로 이루어지는 층을 설치하였다. 이렇게 해서 평균 입경 4 μm, 비중 2.5의 도전성 입자를 제작하였다.
(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 5)
상술한 각 재료를 고형 질량비로 하기 표 1에 나타내는 비율(단위: 질량부)로 배합하고, 추가로 상기 도전성 입자를 얻을 수 있는 접착제 조성물의 고형분 전체 부피의 1.5 부피%가 되도록 배합분산시켜 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물을 두께 80 μm의 불소 수지 필름에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70℃에서 10분간의 열풍 건조를 행함으로써 접착제층의 두께가 20 μm인 필름상 접착제를 얻었다.
Figure 112012047375328-pat00007
[접착 강도 및 접속 저항의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름상 접착제를 이용하여, 라인폭 25 μm, 피치 50 μm 및 두께 18 μm의 구리 회로를 500개 갖는 연성 회로판(FPC)과, 두께 0.2 μm의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1 mm, 표면 저항 20Ω/□)를 열압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 160℃의 온도, 압력 3 MPa의 조건으로 10초간의 가열 가압을 행하였다. 이에 따라, 폭 2 mm에 걸쳐서 FPC 기판과 ITO 기판을 필름상 접착제의 경화물에 의해 접속한 접속체(회로 부재의 접속 구조)를 제작하였다.
이 접속체의 인접 회로 사이의 저항치(접속 저항)를 접착 직후와, 85℃, 85%RH의 고온 고습조 중에 250시간 유지한 후에 멀티미터로 측정하였다. 저항치는 인접 회로 사이의 저항 37점의 평균으로 나타내었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 이 접속체의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하여 평가하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 도요 볼드윈 가부시끼가이샤 제조의 텐실론 UTM-4(박리 속도 50 mm/분, 25℃)를 사용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012047375328-pat00008
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 필름상 접착제는 가열 온도 160℃, 시간 10초의 접속 조건에 있어서, 접착 직후 및 85℃, 85%RH의 고온 고습조 중에 250시간 유지한 후의 양쪽에서 양호한 접속 저항 및 접착 강도를 나타내고, 양호한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
이들에 비하여, 본 발명에 있어서의 유기 미립자를 사용하지 않은 비교예 1 내지 2 및 4 내지 5에서는, 접착 직후 및 고온 고습 처리 후의 양쪽에서 접착 강도가 떨어져 있어, 고온 고습 처리 후에 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 상승이 보였다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 미립자 대신에 가교 폴리부타디엔 입자를 이용한 비교예 3에서는 접착 직후 및 고온 고습 처리 후의 양쪽에서 접속 저항이 떨어져 있어, 고온 고습 처리 후에 접착 강도의 대폭적인 저하 및 접속 저항의 대폭적인 상승이 보였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 접착 강도를 나타내고, 신뢰성 시험(예를 들면 85℃/85%RH 방치) 후에도 안정된 성능을 유지하는 것이 가능한 접착제 조성물, 그것을 이용한 필름상 접착제 및 회로 부재의 접속 구조를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 대향하여 배치된 한 쌍의 회로 부재를, 상기 한 쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 접착하기 위한 회로 접속 재료이며,
    (a) (메트)아크릴산알킬에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 복합체, (메트)아크릴산알킬에스테르-실리콘 공중합체 또는 복합체, 및 실리콘-(메트)아크릴산 공중합체 또는 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 미립자를 함유하는 회로 접속 재료.
  2. 제1항에 있어서, (b) 라디칼 중합성 화합물 및 (c) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 회로 접속 재료.
  3. 제1항에 있어서, (d) 에폭시 수지 및 (e) 잠재성 경화제를 함유하는 회로 접속 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자의 Tg가 -100 내지 70℃인 회로 접속 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자가 삼차원 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 입자인 회로 접속 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자가 중량 평균 분자량 100만 내지 300만의 중합체를 포함하는 입자인 회로 접속 재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량%인 회로 접속 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 유기 미립자가 코어쉘 구조를 갖는 입자인 회로 접속 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (f) 분자 내에 1개 이상의 인산기를 갖는 비닐 화합물을 함유하는 회로 접속 재료.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (g) 열 가소성 수지를 함유하는 회로 접속 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (g) 열 가소성 수지가 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 회로 접속 재료.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (h) 도전성 입자를 함유하는 회로 접속 재료.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 회로 접속 재료를 필름상으로 형성하여 이루어지는 필름상 회로 접속 재료.
  14. 대향 배치된 한 쌍의 회로 부재와,
    상기 한 쌍의 회로 부재 사이에 설치되고, 상기 한 쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고,
    상기 접속 부재가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 회로 접속 재료의 경화물로 이루어지는 것인 회로 부재의 접속 구조.
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