TWI399405B - Modified polyurethane base resin and adhesive composition using the same, and connection method of circuit member and connection structure of circuit member - Google Patents

Modified polyurethane base resin and adhesive composition using the same, and connection method of circuit member and connection structure of circuit member Download PDF

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TWI399405B
TWI399405B TW095104227A TW95104227A TWI399405B TW I399405 B TWI399405 B TW I399405B TW 095104227 A TW095104227 A TW 095104227A TW 95104227 A TW95104227 A TW 95104227A TW I399405 B TWI399405 B TW I399405B
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TW
Taiwan
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adhesive composition
circuit member
circuit
group
resin
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TW095104227A
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Minoru Sugiura
Emi Katayama
Shigeki Katogi
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

改性聚胺基甲酸乙酯樹脂及使用其之黏著劑組成物、以及電路構件之連接方法及電路構件之連接構造
本發明係有關改性聚胺基甲酸乙酯樹脂、使用此改性聚胺基甲酸乙酯樹脂而成之黏著劑組成物、及電路構件之連接方法以及電路構件之連接構造者。
目前，在半導體領域大多使用環氧樹脂等有機材料。於密封材料領域，密封系統之90%以上已取代為樹脂密封系統。密封材料係以環氧樹脂、硬化劑、各種添加劑、無機填充劑等所構成之複合材料，環氧樹脂大多數使用甲酚酚醛型環氧樹脂。但是，由於甲酚酚醛型環氧樹脂不能滿足低吸水率、低彈性率的要求特性，故難以因應表面封裝方式。因此，有甚多以新穎高性能環氧樹脂替代其之提案，且已實用化。
又，晶粒黏合用之導電性黏著劑，大多使用在環氧樹脂中混煉銀粉而成之銀糊料。但是，隨著半導體元件對配線基板之裝配方法轉移至表面封裝法，要求比銀糊料更提高耐焊劑回流性之晶粒黏合用之導電性黏著劑。為因應此要求，進行硬化後之組裝用黏著劑層的空隙、剝落強度、吸水率、彈性率等之改善。
在半導體封裝領域，作為對應於低成本化及高精細化之新穎封裝形態，將IC晶片直接裝載於印刷基板或可撓性配線板之覆晶封裝，極受注目。覆晶封裝方式，已知有 在IC晶片之接頭設置焊料凸塊而進行焊料連接之方式、或透過導電性黏著劑進行電氣連接之方式。此等方式中，半導體裝置曝露於各種環境時，基於IC晶片與基板之熱膨脹係數差，在連接界面產生應力，有連接信賴性降低之問題。因此，以使連接界面之應力鬆弛為目的，而探討將環氧樹脂系之底膠填充(underfill)材料注入晶片/基板的空隙之方式。但是，此底膠填充注入之方式，會使製程繁雜化，對生產性、成本上均有不利的問題。為解決如此之問題，最近，使用具有各向異性導電性與密封機能之各向異性導電性黏著劑的覆晶封裝，從製程簡易性之觀點而言，極受矚目。
另一方面，近年來在半導體或液晶顯示等領域，為使電子零件固定、進行電氣連接，使用各種黏著劑。尤其，在液晶顯示器與TCP之連接、FPC與TCP之連接、或FPC與印刷配線板之連接中所使用的電氣連接用之黏著劑(電氣連接材料)，使用將導電粒子分散於黏著劑中之各向異性導電性黏著劑。於此等用途中逐漸進行高密度化、高精細化，要求黏著劑具有高黏著力及信賴性。
又，此等精密電子機器之領域，擴展電路之高密度化，使電極寬度及電極間距極為狹窄。因此，在使用以往之環氧樹脂系的電氣連接用黏著劑之連接條件下，產生配線脫落、剝離、錯位等問題。進而，為提高生產性效率，強力要求連接時間縮短為10秒以下，黏著劑具有低溫下之快速硬化性為不可或缺者。
進而，最近，在使半導體矽晶片封裝於基板上時，並非以往之線連接，進行使半導體矽晶片面向下(face down)封裝於基板之所謂覆晶封裝，於此亦開始使用各向異性導電性黏著劑。此覆晶封裝所使用之黏著劑，有例如聚胺基甲酸乙酯樹脂系黏著劑(專利文獻1)。
專利文獻1：專利第3,279,708號
不過，以往之聚胺基甲酸乙酯系黏著劑，只引起部份的硬化反應，尤其使線膨脹係數不同之材料黏著時，有黏著力全面不良的問題。
因此，本發明之目的在於提供一種改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，該樹脂在使用於黏著劑時，即使在線膨脹係數不同之材料間亦能獲得強勁黏著力。
本發明係含有下述通式(I)所示之分子鏈的改性聚胺基甲酸乙酯樹脂。
式中，X為具有芳香族環或脂肪族環之2價有機基；Y為分子量100~10,000之2價有機基；Z為碳數4以上 之4-r價(即2~4價)有機基；R為具有反應性之基；r為0~2之整數；n及m為分別獨立之1~100的整數；同一分子中複數的X、Y、Z及R各自可為相同或相異。但，分子鏈中至少存在有一個R。
本發明之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，藉由含上述特定構造之分子鏈，使用於黏著劑時，即使在線膨脹係數不同之材料間，亦能顯現充分的強勁黏著力。
本發明之聚胺基甲酸乙酯樹脂，係以通式(I)中之-Z(R)r -所示之部份為下述通式(II)所示之2價基(a)、下述通式(III)所示之2價基(b)或下述通式(IV)所示之2價基(c)為佳。藉此，更能提升使用於黏著劑時之黏著力。
式(II)、(III)及(IV)中，A為含有4個以上之碳的4價有機基；R為具有反應性之基。
此情況，以上述(a)、(b)及(c)之合計量作為基準時，以(a)之比例為10~90 mol%、(b)之比例為 0~90 mol%、(c)之比例為0~90 mol%較佳。藉此，能更進一步提升使用於黏著劑時之黏著力。
R以具有(甲基)丙烯酸酯基之基為佳。藉此，可使黏著劑組成物在低溫下短時間內硬化。
本發明之黏著劑組成物，含有本發明之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂。此黏著劑組成物，即使在線膨脹係數不同之材料間，亦能顯現充分的強力黏著力。
本發明之黏著劑組成物，以尚含有硬化性樹脂為佳。藉此，可提升黏著信賴性。
上述硬化性樹脂為經由自由基聚合而硬化之樹脂，黏著劑組成物以含有經由光照射或加熱而產生游離自由基之硬化劑為佳。藉此，能以更低溫短時間連接，更提升黏著力。
本發明之黏著劑組成物，以尚含有導電粒子為佳。藉此，使用作為電氣連接材料時之電氣連接信賴性更為優越。
本發明之電路構件的連接方法，係經由將具有第1基板及形成於其主面上之第1電路電極的第1電路構件、與具有第2基板及形成於其主面上之第2電路電極的第2電路構件，使用上述本發明之黏著劑組成物予以黏著，而使第1電路電極與第2電路電極產生電氣連接。
依此方法，可獲得以充分的強勁黏著力使電路構件連接之電路構件的連接構造。
本發明之電路構件的連接構造，係具備有具有第1基 板及形成於其主面上之第1電路電極的第1電路構件、與具有第2基板及形成於其主面上之第2電路電極的第2電路構件，第1電路構件與第2電路構件係以上述本發明之黏著劑組成物來黏著，以使第1電路電極與第2電路電極產生電氣連接。
在此連接構造中，電路構件相互間以充分的強勁黏著力連接，連接信賴性高。
使用本發明之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂而成的黏著劑組成物，黏著力優異，適合於電氣連接或半導體封裝用黏著劑。又，使用本發明之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂而成的黏著劑組成物，低溫下之快速硬化性優越。
〔發明之實施形態〕
本發明之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，係含有上述通式(I)所示之分子鏈的高分子化合物。通式(I)中，X為具有芳香族環或脂肪族環之2價有機基，Y為分子量100~10,000之2價有機基，Z為碳數4以上之4-r價有機基(即含4個以上之碳的4-r價有機基)，R為具有反應性之基，r為0~2之整數，n及m為1~100之整數。
含有通式(I)中X所示之芳香族環或脂肪族環的2價有機基，以具有芳香族環或脂肪族環為佳。適合之X，有例如下述化學式所示之2價有機基。
一般而言，此等係來自合成改性聚胺基甲酸乙酯樹脂中所使用之二異氰酸酯的二異氰酸酯殘基。式(I)中複數之X可為相同或相異者。換言之，改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，可將一種或兩種以上組合之二異氰酸酯作為原料使用而得。
通式(I)中Y之分子量為100~10,000，以500~5,000為佳。Y之分子量未達100或超過10,000時，含有改性聚胺基甲酸乙酯樹脂之黏著劑組成物的黏著力不充分。又，Y之分子量未達100時，彈性率增高、應力增加之故，溶解性有降低之傾向。超過10,000時，引起凝聚力及薄膜強度之下降，由於凝聚破壞有容易造成黏著力降低的傾向。
通式(I)中Y所示之分子量100~10,000的2價有機基，以聚烷二醇基為佳。聚烷二醇基有例如具有下述化學式等重覆單位者。
-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -O-、-CH2 -CH(CH3 )-O-、-CH2 -CH2 -O-、-[CH2 -CH(CH3 )-O]a -(CH2 -CH2 -O)b -(但，a/b=9~1/1~9 mol%之共聚物)、 -CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -O-、-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -O-、-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -CH(CH3 )-O-、-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )4 -O-、-CO-(CH2 )4 -CO-O-(CH2 )6 -O-、-CO-(CH2 )4 -CO-O-CH2 -C(CH3 )2 -CH2 -O-、-CO-(CH2 )8 -CO-O-(CH2 )6 -O-、-CO-(CH2 )5 -O-、-CO-O-(CH2 )6 -O-、及-R4 -(Si(CH3 )2 -O)-R4 -(但，R4 為碳數1~10之有機基。)
一般而言，Y係來自合成改性聚胺基甲酸乙酯樹脂中所使用之二醇的二醇殘基。式(I)中複數之Y可為相同或相異者。換言之，改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，可將一種或兩種以上組合之二醇作為原料使用而得。此情況，二醇之平均分子量以100~10,000為佳，以500~5,000更佳。
通式(I)中之-Z(R)r -部份，以下述通式(II)所示之2價基(a)、下述通式(III)所示之2價基(b)或下述通式(IV)所示之2價基(c)為佳。此等式中，A為碳數4以上之4價有機基(即含有4個以上之碳的4價有機基)，R為具有反應性之基。此情況，以(a)、(b)及(c)之合計量為基準時，以(a)之比例為10~90 mol%、(b)之比例為0~90 mol%、(c)之比例為0~ 90 mol%較佳。
通式(II)、(III)、(IV)中，A所示之碳數4以上的4價有機基，有例如下述化學式所示之基等。
一般而言，A係來自合成改性聚胺基甲酸乙酯樹脂中所使用之四羧酸酐的四羧酸酐殘基。式(I)中複數之A可為相同或相異者。換言之，可使用此等之一種或兩種以上的四羧酸酐作為原料而得。
通式(I)、(III)及(IV)中之R，為具有反應性之基。此官能基有自由基聚合性不飽和基、環氧基、氰酸 酯基等，其中以自由基聚合性不飽和基為佳。尤其以具有R為1以上的(甲基)丙烯酸酯基之基更佳。此情況，R為例如下述通式(V)所示者。還有，(甲基)丙烯酸酯基為甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之意。
式(V)中，R1 為碳數1~50之2價有機基，R2 為氫原子或甲基。
通式(I)中之n及m必要為1~100之整數，以1~50更佳。n或m超過100時，含有改性聚胺基甲酸乙酯樹脂之黏著劑組成物的黏著力不充分。又，n或m超過100時，分子量過大之故，黏度增高，有造成溶解性下降或流動性降低之傾向。
改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，例如，可藉由下述(A)與(B)之聚縮合而得。
(A)：下述通式(VI)所示之化合物、下述通式(VII)所示之化合物及下述通式(VIII)所示之化合物的混合物。
(B)：異氰酸酯末端胺基甲酸乙酯低聚物。
上述(A)之混合物，例如，可藉由使四羧酸二酐與所定量之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，在溶劑中於70~100℃反應1小時至10小時而得。此反應中，依情況而定，可使用叔胺類等作為催化劑。又，為抑制(甲基)丙烯酸酯之聚合的目的，亦可使用酚類等聚合抑制劑。
上述(B)之異氰酸酯末端胺基甲酸乙酯低聚物，例如，可藉由使過量之二異氰酸酯與二醇，在溶劑中於70~160℃反應1小時至10小時而得。此反應中，依情況而定，可使用一般合成胺基甲酸乙酯中所使用之催化劑。
構成胺基甲酸乙酯低聚物之二異氰酸酯與二醇的組成比，相對於二異氰酸酯1.0 mol，二醇成份以0.1~1.0 mol為佳。構成改性聚胺基甲酸乙酯樹脂之聚胺基甲酸乙酯低聚物、與通式(I)中-Z(R)r -所示之構造物的組成比，相對於聚胺基甲酸乙酯低聚物1.0 mol，以0.1~2.0 mol為佳。
藉由使上述(A)及(B)混合，使用依情況而定之 催化劑於70~100℃進行1~10小時之反應，可獲得改性聚胺基甲酸乙酯樹脂溶液。又，依情況而異，進而添加一元醇、肟、胺、異氰酸酯、酸酐等於此溶液，再繼續反應，可潤飾改性聚胺基甲酸乙酯樹脂之末端。
(A)與(B)之聚縮合反應所使用的溶劑，可為與合成(A)或(B)時之溶劑相同或相異者，使用改性聚胺基甲酸乙酯樹脂溶解之溶劑時，可獲得經高分子量化之改性聚胺基甲酸乙酯，故甚為適合。
由所得改性聚胺基甲酸乙酯樹脂溶液，因應需求，可藉由以水之再沉澱法等取出改性聚胺基甲酸乙酯樹脂。
如上述說明之本發明的改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，例如，在半導體或液晶顯示器等顯示系統中，可使用為半導體元件之封裝或電氣連接用等之黏著劑。
本發明之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，雖單獨作為黏著劑使用時黏著性亦優越，以將硬化性樹脂(三維交聯性樹脂)及其硬化劑組合之黏著劑組成物的狀態使用更佳。藉此可獲得更高之連接信賴性。
硬化性樹脂，以藉由硬化形成三維交聯構造之樹脂為佳。硬化性樹脂之適合的具體例有，環氧樹脂、氰酸酯樹脂、醯亞胺系樹脂、藉由自由基聚合而硬化之樹脂(自由基聚合性物質)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及馬來酸酐縮亞胺化合物等。
此等硬化性樹脂，通常與其硬化劑同時使用。環氧樹脂之情況，硬化劑可使用例如，眾所周知的咪唑系、醯肼 系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、聚胺之鹽、雙氰胺等硬化劑或其混合物。
環氧樹脂，可使用1分子內具有2個以上之環氧丙基的各種環氧化合物。環氧樹脂之具體例，有由雙酚A、F、S及AD等衍生之雙酚型環氧樹脂、由苯酚酚醛及甲酚酚醛衍生之環氧酚醛型樹脂、具有萘骨架之萘型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、上述以外之環氧丙基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。此等可單獨或複數種組合使用。
環氧樹脂中，一般含有鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、鹵素離子等雜質離子。環氧樹脂，使用此等雜質離子(尤其氯離子或水解性氯)之濃度減少至300 ppm以下的高純度品時，可防止電子移動或防止電路金屬導體的腐蝕，故較為適合。
氰酸酯樹脂，有雙(4-氰酸基苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-雙(4-氰酸基苯基)-間-二異丙基苯、酚加成二環戊二烯聚合物之氰酸酯化物及此等之預聚物等。此等可單獨或複數種組合使用。其中2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷及2,2-雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷，因硬化物的介電特性特別良好，故甚為適合。
氰酸酯樹脂之硬化劑，可使用金屬系反應催化劑類，例如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬催化劑類。具體而言 ，可使用2-乙基己酸鹽或環烷酸鹽等有機金屬鹽化合物及乙醯丙酮錯合物等有機金屬錯合物作為硬化劑。
金屬系反應催化劑之調配量，相對於氰酸酯樹脂，以1~3,000 ppm為佳，1~1,000 ppm較佳，以2~300 ppm更適合。金屬系反應催化劑之調配量未達1 ppm時，反應性及硬化性有不充分的傾向，超過3,000 ppm時，反應之控制變得困難，硬化有過於快速之傾向。
藉由自由基聚合而硬化之樹脂，係由具有藉由自由基反應而聚合之官能基的化合物(自由基聚合性化合物)所成。具體而言，有(甲基)丙烯酸酯樹脂、馬來酸酐縮亞胺樹脂、檸康酸酐縮亞胺樹脂、納迪克醯亞胺(nadiimide)樹脂等，可將此等兩種以上混合使用。又，自由基聚合性化合物可以單體、低聚物之任一狀態使用，亦可使單體與低聚物混合使用。
(甲基)丙烯酸系樹脂，係含有一種或兩種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物作為單體的樹脂，藉由自由基聚合形成交聯構造。(甲基)丙烯酸酯化合物，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丁二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯氧基丙烷、2,2-雙(4-(丙烯氧基甲氧基)苯基)丙烷、2,2-雙〔4-(丙烯氧基乙氧基)苯基〕丙烷、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烯基(甲基)丙烯酸酯、三 (丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及三聚異氰酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。此等可單獨或兩種以上混合使用。又，因應需求，在不損及硬化性之範圍亦可使用對苯二酚、甲基醚對苯二酚等自由基聚合抑制劑。
藉由使用具有磷酸酯構造之自由基聚合性化合物，相對於金屬等無機物，可更提升黏著力。具有磷酸酯構造之自由基聚合性化合物的使用量，相對於黏著劑組成物100重量份，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~5重量份。具有磷酸酯構造之自由基聚合性化合物，例如可作為磷酸酐與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應生成物而得。具體而言，有單(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酸性磷酸酯、二(2-甲基丙烯醯基氧乙基)酸性磷酸酯等。此等可單獨或複數種組合使用。
馬來酸酐縮亞胺樹脂，係由分子中具有至少一個馬來酸酐縮亞胺基之化合物所成的硬化性樹脂。例如有苯基馬來酸酐縮亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來酸酐縮亞胺苯、N,N’-間-伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-對-伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-雙伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基雙伸苯基)雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙馬來酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙馬來酸酐縮亞胺 、N,N’-4,4-二苯基碸雙馬來酸酐縮亞胺、2,2-雙〔4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-仲丁基-3,4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、1,1-雙〔4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕癸烷、4,4’-環亞己基-雙〔1-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯氧基〕-2-環己基苯及2,2-雙〔4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。此等可單獨或兩種以上混合使用。
檸康酸酐縮亞胺樹脂，係由分子中具有至少一個檸康酸酐縮亞胺基之檸康酸酐縮亞胺化合物所成的硬化性樹脂。檸康酸酐縮亞胺化合物，有例如苯基檸康酸酐縮亞胺、1-甲基-2,4-雙檸康酸酐縮亞胺苯、N,N’-間-伸苯基雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-對-伸苯基雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-雙伸苯基雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基雙伸苯基)雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙檸康酸酐縮亞胺、N,N’-4,4-二苯基碸雙檸康酸酐縮亞胺、2,2-雙〔4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙(3-仲丁基-3,4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙〔4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕癸烷、4,4’-環亞乙基-雙〔1-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯氧基〕-2-環己基苯及2,2-雙〔4-(4-檸康酸酐縮亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。此等可 單獨或兩種以上混合使用。
納迪克醯亞胺樹脂，係由分子中具有至少一個納迪克醯亞胺基之納迪克醯亞胺化合物所成的硬化性樹脂。納迪克醯亞胺化合物有，例如苯基納迪克醯亞胺、1-甲基-2,4-雙納迪克醯亞胺苯、N,N’-間-伸苯基雙納迪克醯亞胺、N,N’-對-伸苯基雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-雙伸苯基雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基雙伸苯基)雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙納迪克醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基碸雙納迪克醯亞胺、2,2-雙〔4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-仲丁基-3,4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、1,1-雙〔4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基〕癸烷、4,4’-環亞乙基-雙〔1-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯氧基〕-2-環己基苯及2,2-雙〔4-(4-納迪克醯亞胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。此等可單獨或兩種以上混合使用。
使用藉由自由基聚合而硬化之硬化性樹脂時，使用聚合引發劑作為硬化劑。聚合引發劑，為藉由熱或光產生游離自由基之化合物時，沒有特別的限制。聚合引發劑有過氧化物、偶氮化合物等。聚合引發劑，可考量目的之連接溫度、連接時間、儲存穩定性等而適當選擇，從高反應性與儲存穩定性之點而言，以半衰期10小時之溫度在40℃ 以上、半衰期1分鐘之溫度在180℃以下的有機過氧化物為佳，以半衰期10小時之溫度在50℃以上、半衰期1分鐘之溫度在170℃以下的有機過氧化物更佳。黏著所需時間(連接時間)為10秒時，為獲得充分的反應率，硬化劑之調配量以1~20重量%為佳，以2~15重量%更適合。
本發明所使用之有機過氧化物的具體例有，二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯、過氧縮酮、二烷基過氧化物、過氧化氫及甲矽烷基過氧化物。此等可兩種以上適當混合使用。其中，以所含氯離子或有機酸濃度在5,000 ppm以下之加熱分解後產生的有機酸極少之過氧酯、二烷基過氧化物、過氧化氫及甲矽烷基過氧化物為佳。藉由氯離子或有機酸之量極少，可抑制電路構件之連接端子的腐蝕。
二醯基過氧化物，有異丁基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、(十二)醯基過氧化物、(十八)醯基過氧化物、丁二醯基過氧化物、苯甲醯基過氧甲苯、苯甲醯基過氧化物等。
過氧二碳酸酯，有二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧)二碳酸酯等。
過氧酯類，有異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧諾耶癸酸酯、叔己基過氧癸酸酯、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧)環己烷、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧(十二)酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間-甲苯醯基過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧乙酸酯等。
過氧縮酮，有1,1-雙(叔己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔己基過氧)環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧)環(十二)烷、2,2-雙(叔丁基過氧)癸烷等。
二烷基過氧化物，有α,α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物等。
過氧化氫，有二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。
甲矽烷基過氧化物，有叔丁基三甲基甲矽烷基過氧化物、雙(叔丁基)二甲基甲矽烷基過氧化物、叔丁基三乙烯基甲矽烷基過氧化物、雙(叔丁基)二乙烯基甲矽烷基 過氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲矽烷基過氧化物、叔丁基三烯丙基甲矽烷基過氧化物、雙(叔丁基)二烯丙基甲矽烷基過氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲矽烷基過氧化物等。
為抑制電路構件之連接端子(電極)之腐蝕，硬化劑中所含有之氯離子或有機酸之濃度以5,000 ppm以下為佳。進而，以加熱分解後產生之有機酸極少的硬化劑更適合。又，因提升黏著劑組成物(電氣連接材料)的穩定性，故硬化劑以在室溫、常壓下開放放置24小時之後具有20重量%以上之重量保持率為佳。
此等聚合引發劑(游離自由基產生劑)可單獨或混合使用。亦可將聚合引發劑與促進分解劑、抑制劑等混合使用。
此等硬化劑被聚胺基甲酸乙酯系、聚酯系之高分子物質等被覆而微膠囊化者，可延長適用時間，故甚為適合。
黏著劑組成物中，改性聚胺基甲酸乙酯樹脂與硬化性樹脂之調配比，以重量比計，以改性聚胺基甲酸乙酯樹脂：硬化性樹脂=1：99~99：1為佳，10：90~90：10更適合。
黏著劑組成物中，為提高流動性、或物性，或附加導電性、各向異性導電性、導熱性之機能的目的，可添加填料、或粒子。此填料或粒子，有二氧化矽、三氧化二銻、金、銀、銅、鎳、鋁、不銹鋼、碳、陶瓷等。或可為，以上述金屬、非導電性之玻璃、陶瓷、塑料等為核心，在此 核心上被覆上述金屬或碳者。填料或粒子之使用量沒有特別的限制，相對於含有聚胺基甲酸乙酯樹脂之黏著劑組成物的全體量100體積%，以0.1~50體積%為佳。
黏著劑組成物，以含有作為填料之導電粒子為佳。較佳之導電粒子，有以由Ni等過渡金屬、或非導電性之玻璃、陶瓷、塑料等所形成之粒子為核心，其表面以由Au等貴金屬所成之被覆層被覆者。使用具有如此的貴金屬之被覆層的導電粒子之黏著劑組成物，在作為電氣連接材料使用時，藉由以加熱及加壓而變形，使與電路電極之接觸面積增加，尤其能獲得高度之連接信賴性。
導電性粒子，有Au、Ag、Ni、Cu、焊劑等金屬之粒子或碳粒子等。為充分延長適用時間，導電性粒子以含有Au、Ag、鉑屬之金屬為佳，以含有Au更適合。
黏著劑組成物，為提高黏著力及黏著劑之物性的目的，亦可含有各種聚合物。使用之聚合物沒有特別的限制。如此之聚合物可使用雙酚A型苯氧樹脂或雙酚F型苯氧樹脂、雙酚A‧雙酚F共聚合型苯氧樹脂等泛用苯氧樹脂類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚醯亞胺類、聚胺基甲酸乙酯類、聚酯類、聚乙烯醇縮丁醛、SBS及其環氧改性物、SEBS及其改性物等。此等可單獨或兩種以上混合使用。進而，此等聚合物中可含有矽氧烷鍵或氟取代基。此等適合使用於混合之樹脂相互間完全相溶、或產生微相分離呈現白濁之狀態的黏著劑組成物中。上述聚合物之分子量沒有特別的限制，一般上，平均分子量以5,000 ~150,000為佳，以10,000~80,000更為適合。此值未達5,000時，黏著劑之物性有降低的傾向，超過150,000時與其他成份之相溶性有降低的傾向。使用量，相對於含改性聚胺基甲酸乙酯樹脂之黏著劑組成物100重量份，以20~320重量份為佳。此使用未達20重量份或超過320重量份時，流動性或黏著性有降低的傾向。
黏著劑組成物中，可適量添加軟化劑、促進劑、防老劑、著色劑、阻燃劑、偶合劑。
黏著劑組成物在常溫下為液狀時，可以糊料狀之狀態使用。在室溫下為固體時，可藉由加熱液狀化而使用，亦可使用溶劑進行糊料化。可使用之溶劑，為與黏著劑組成物及添加劑無反應性、且顯示充分的溶解性者，沒有特別的限制，以在常壓之沸點為50~150℃者較佳。沸點為50℃以下之情況，放置於室溫下時恐有揮發之虞，限制在開放系之使用。又，沸點為150℃以上時，難以使溶劑揮發，恐對粘著後之信賴性有不良影響。
黏著劑組成物可成型為薄膜狀而作為薄膜狀黏著劑使用。圖1為使用本發明之黏著劑組成物的薄膜狀黏著劑之一實施形態的剖面圖。在薄膜狀黏著劑1中，導電粒子5分散於由黏著劑組成物中之其他成份所成的樹脂層3中。
薄膜狀黏著劑1，係例如使在黏著劑組成物中添加因應需求之溶劑等所成的溶液，塗佈於氟樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、脫模紙等剝離性基材上，或使溶液浸漬於不織布等基材、載持於剝離性基材上，去除溶劑等 而得。黏著劑組成物以薄膜狀使用時，從處理性等之觀點而言，更為方便。
黏著劑組成物，適合使用作為熱膨脹係數相異之不同種類的被黏物相互間之黏著的黏著劑。具體而言，可使用作為使具有電路電極之電路構件相互間黏著，同時予以電氣連接所使用之電氣連接材料、或以CSP用彈性體、CSP用底膠填充材料、LOC膠帶及組裝黏著材料為代表之半導體元件黏著劑。以銀糊料、銀薄膜及各向異性導電黏著劑為代表之電氣連接材料，例如使用於使半導體晶片、電阻體晶片、電容器晶片等晶片零件，或印刷基板等電路構件相互間之連接。
圖2為本發明之電路構件的連接構造之一實施形態的剖面圖。圖2所示之電路構件的連接構造101具備有：具有第一基板11及透過黏著層12於其主面上形成之第一電路電極13的第一電路構件10、與具有第二基板21及於其主面上形成之第二電路電極23的第二電路構件20。又，以薄膜狀黏著劑1將第一電路構件10及第二電路構件20黏著，使第一電路電極13與第二電路電極23形成電氣連接。薄膜狀黏著劑1進行硬化，所形成之硬化物填滿於第一電路構件10與第二電路構件20的對向間，形成電氣連接構件1a。
在電路構件之連接構造101中，第一電路電極13與第二電路電極23相對，同時形成電氣連接。
電氣連接構件1a，係由來自樹脂層3之絕緣層3a及 分散於其中之導電粒子5所構成。第一電路電極13與第二電路電極23，係透過導電粒子5形成電氣連接。
第一基板11為含有至少一種選自聚對苯二甲酸酯、聚醚碸、環氧樹脂、丙烯系樹脂及聚醯亞胺樹脂所成群之樹脂的樹脂薄膜。
電路電極13，係以具有可作為電極而發揮功能的程度之導電性的材料(較佳為選自金、銀、錫、鉑族之金屬及銦-錫氧化物所成群的至少一種)所形成。複數之電路電極13，透過黏著劑層12，黏著於第一基板11之主面上。黏著層12，係以通常使用之黏著劑等形成於可撓性配線板等電路構件。
第二基板21為玻璃基板，在第二基板21之主面上，形成複數之第二電路電極23。
電路構件之連接構造101係以，例如可使第一電路電極13與第二電路電極23相對，使第一電路構件10、與該薄膜黏著劑1、及第二電路構件20依順序層合之層合體，藉由加熱及加壓，將第一電路構件10與第二電路構件20黏著，使第一電路電極13與第二電路電極23形成電氣連接之方法而得。
在此方法中，首先，將形成於支撐薄膜上之薄膜狀黏著劑1以貼合於第二電路構件20上之狀態進行加熱及加壓，使電氣連接材料1a暫時黏著，將支撐薄膜剝離後，使第一電路構件10符合於電路電極之位置同時載持，可備妥層合體。
使該層合體加熱及加壓之條件，因應黏著劑組成物之硬化性等，適當調整至黏著劑組成物進行硬化可獲得充分的黏著強度。
本發明之電路構件的連接構造，並不限定於上述實施形態。例如可在第一電路構件中，於第一基板之主面上不透過黏著劑層，直接形成第一電路電極13。
 〔實施例〕
以實施例為基準具體說明本發明如下，本發明並非限定於此等實施例者。
<改性聚胺基甲酸乙酯樹脂PU-1之合成>
將羥基二苯二甲酸二酐(1.0 mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(0.2 mol)、三乙胺(0.01 mol)及對苯二酚(0.01 mol)，在γ-丁內酯中氮氣氣體環境下，於80℃攪拌5小時，即得在羥基二苯二甲酸二酐之一部份上加成甲基丙烯酸2-羥基乙基酯的羥基二苯二甲酸二酐混合液。
另一方面，將二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(1.0 mol)、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯(1.0 mol)及平均分子量為2,000之聚四伸甲基二醇(0.8 mol)，在1-甲基-2-吡咯烷酮中氮氣氣體環境下，於100℃反應2小時；於其中加入上述羥基二苯二甲酸二酐混合液，再於80℃反應5 小時。進而，添加苄基醇在80℃攪拌2小時，完成反應。將反應後之溶液激烈攪拌，倒入水中。將析出之沉澱物過濾，以甲醇洗淨後，於真空中60℃下乾燥8小時，即得含有通式(I)中之-Z(R)r -的部份為下述化學式(IIa)、(IIIa)或(IVa)所示之2價基的分子鏈之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂PU-1。
測定改性聚胺基甲酸乙酯樹脂PU-1之GPC的結果，以聚苯乙烯換算，Mw=27,000、Mn=12,500。
<改性聚胺基甲酸乙酯樹脂PU-2之合成>
除平均分子量2,000之聚四伸甲基二醇(0.8 mol)以平均分子量2,000之聚(六亞甲基碳酸酯)(0.8mol)替代以外，與PU-1同樣的進行，即得含有通式(I)中-Z(R)r -之部份為下述化學式(IIa)、(IIIa)或(IVa)所示的2價基之分子鏈的改性聚胺基甲酸乙酯樹脂PU-2。 測定改性聚胺基甲酸乙酯樹脂PU-2之GPC的結果，以聚苯乙烯換算，Mw=25,000、Mn=12,000。
〔實施例1〕
使PU-1溶解於甲乙酮中調成固形份濃度為40質量%，以固形重量比計，相對於PU-1之量100重量份，加入作為硬化劑之1,1-雙(叔己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH，日本油脂股份有限公司製商品名)2重量份，進而加入導電粒子1.5體積%，使其分散。導電粒子，係使用在以聚苯乙烯為核心之粒子的表面設置厚度0.2 μm之鎳層，在此鎳層之外側設置厚度0.02 μm之金層的平均粒徑5 μm、比重2.5者。採用塗佈裝置使導電粒子分散之溶液，塗佈於厚度80 μm之氟樹脂薄膜上，藉由70℃、10分鐘之熱風乾燥，即得黏著劑層之厚度為20 μm的薄膜狀電氣連接用各向異性導電黏著劑(薄膜狀黏著劑)。
採用以上述製法而得之薄膜狀黏著劑，將2層可撓性電路板(FPC)、與在玻璃基板(厚度1.1 mm、表面電阻20Ω/□)上形成作為電極之厚度2 μm的氧化銦(ITO)之薄層的電路構件，使用熱壓黏裝置(加熱方式：恆量加熱型，東麗工程股份有限公司製)，進行加熱及加壓形成寬度2 mm之連接，製作成電路構件之連接構造的連接體。FPC係使用在厚度40 μm之聚醯亞胺薄膜上，藉由蒸鍍形成線寬50 μm、間距100 μm、厚度10 μm之銅電路 500條者。又，加熱及加壓係在170℃、3 MPa下進行20秒鐘。
藉由以JIS-Z0237標準之90度剝離法測定所得連接體的黏著強度，進行評估。黏著強度之測定裝置，係採用東洋BALDWIN股份有限公司製之TENSILON UTM-4(剝離速度50 mm/min、25℃)。
〔實施例2〕
除使用PU-2替代PU-1以外，與實施例1同樣進行，即製成薄膜狀黏著劑，使用其製作與實施例1同樣之連接體，測定其黏著強度。
〔實施例3〕
將80重量份之PU-1、作為硬化性樹脂之20重量份的三聚異氰酸EO改性二丙烯酸酯(東亞合成公司製，ARONIX M215)、及作為硬化劑之2重量份的1,1-雙(叔己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH，日本油脂股份有限公司製商品名)混合。在所得混合物中加入與實施例1同樣的導電粒子1.5體積%，使其分散，調製成黏著劑組成物。使用此黏著劑組成物，與實施例1同樣的製成薄膜狀黏著劑。又，使用所得薄膜狀黏著劑，與實施例1同樣進行製作成連接體，測定其黏著強度。
〔比較例1〕
除使用胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(UA-511，新中村化學工業股份有限公司製)替代PU-1以外，與實施例1同樣進行，測定連接體之黏著強度。
〔比較例2〕
使用由二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(0.5 mol)、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯(0.5 mol)及平均分子量2,000之聚四伸甲基二醇(1.0 mol)所得之聚胺基甲酸乙酯(平均分子量Mw=57,000、Mn=35,000)替代PU-1，與實施例3同樣進行，測定所得連接體之黏著強度。
實施例及比較例之評估結果如表1所示。由表1可知，相對於使用以往之聚胺基甲酸乙酯樹脂的比較例1、2之連接體的黏著強度不充分，使用本發明之改性聚胺基甲酸乙酯的實施例之連接體，顯示充分之強大的黏著強度。
1‧‧‧薄膜狀黏著劑
1a‧‧‧電氣連接構件
3‧‧‧樹脂層
3a‧‧‧絕緣層
5‧‧‧導電粒子
10‧‧‧第一電路構件
11‧‧‧第一基板
13‧‧‧第一電路電極
20‧‧‧第二電路構件
21‧‧‧第二基板
23‧‧‧第二電路電極
101‧‧‧電路構件之連接構造
圖1為使用本發明之黏著劑組成物的薄膜狀黏著劑之一實施形態的剖面圖。
圖2為本發明之電路構件的連接構造之一實施形態的剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，其係含有如下述通式(I)所示之分子鏈， 〔式中，X為具有芳香族環或脂肪族環之2價有機基，Y為分子量100至10000之2價有機基，R為具有(甲基)丙烯酸酯基之基，r為0至2之整數，n與m各自獨立地為1至100之整數，-Z(R)r -所示之部份為下述通式(II)所示之2價之基(a)、下述通式(III)所示之2價之基(b)或下述通式(IV)所示之2價之基(c)，同一分子中，複數的X、Y、Z及R各自可為相同或不同，但，分子鏈中至少存在有1個R〕， 〔式(II)、(III)與(IV)中，A為碳數4以上之 4價有機基，R為具有(甲基)丙烯酸酯基之基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂，其中以(a)、(b)與(c)之合計量作為基準時，(a)之比例為10至90 mol%，(b)之比例為0至90 mol%，(c)之比例為0至90 mol%。
  3. 一種黏著劑組成物，其係含有申請專利範圍第1或2項之改性聚胺基甲酸乙酯樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之黏著劑組成物，其尚含有硬化性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著劑組成物，其中該黏著劑組成物係含有經由光照射或加熱而產生游離自由基之硬化劑，前述硬化性樹脂係經由自由基聚合而硬化之樹脂。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之黏著劑組成物，其尚含有導電粒子。
  7. 一種電路構件之連接方法，其係經由將具有第1基板及形成於其主面上之第1電路電極的第1電路構件、與具有第2基板及形成於其主面上之第2電路電極的第2電路構件，使用申請專利範圍第3至6項中任一項之黏著劑組成物予以黏著，而使前述第1電路電極與前述第2電路電極產生電氣連接。
  8. 一種電路構件之連接構造，其係具備有具有第1基板及形成於其主面上之第1電路電極的第1電路構件、與具有第2基板及形成於其主面上之第2電路電極的第2電 路構件，前述第1電路構件與前述第2電路構件係以申請專利範圍第3至6項中任一項之黏著劑組成物來黏著，以使前述第1電路電極與前述第2電路電極產生電氣連接。
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