JP2009111327A - 回路接続材料及びそれを用いた回路部材の接続構造 - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃以下の低温でも硬化可能であり、かつＯＳＰ処理された基板の接続に十分な接着強度を与える回路接続材料、及びそれを用いた回路部材の接続構造を提供することを目的とする。
【解決手段】対向する回路電極同士を電気的に接続する回路接続材料であって、（１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、（２）ラジカル重合性物質と、（３）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂と、を含有する回路接続材料１。
【化１】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す。）
【選択図】 図１

Description

本発明は、回路接続材料及びそれを用いた回路部材の接続構造に関する。

半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、接着性に優れ、かつ高い信頼性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、接着剤の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性及び加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。

また、最近では、アクリレート誘導体やメタクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物から構成されるラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化型接着剤は、低温かつ短時間での硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。
特開平１−１１３４８０号公報 特開２００２−２０３４２７号公報 国際公開第９８／０４４０６７号パンフレット

これらの技術は、液晶パネル等のフラット・パネル・ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下「ＦＰＤ」という）の分野で主に普及してきており、プリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ、以下場合により「ＰＷＢ」という）と、テープ・キャリア・パッケージ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ、以下「ＴＣＰ」という）又はチップ・オン・フレックス（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｌｅｘ、以下「ＣＯＦ」という）との接続に使用され始めた。ＦＰＤの分野のフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下場合により「ＦＰＣ」という）とＰＷＢとの接続には回路接続材料が使用され、回路には一般的に金めっき処理が施されている。一方、チップやコンデンサ等の部品が実装されるＰＷＢでは、半田による実装が主流である。良好な半田付け性を得るため、回路の表面処理としては、ベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜が使用されている。大型のマザーボードなどには、金を使用せずコストを削減できることから、ベンズイミダゾール処理（以下場合により「ＯＳＰ処理」という）によりベンズイミダゾール系樹脂被膜を形成するのが一般的である。このようなＯＳＰ処理された回路基板の実装において、現在上記回路接続材料の使用が検討されつつある。

エポキシ樹脂を用いたアニオン重合系の接着剤であれば、ＯＳＰ処理された基板に対しても、良好な接着力と接続信頼性を与えることができる。しかしながら、高密度実装の流れから、回路基板の構造は多層構成が主流となっており、接続時の熱を逃がすために、接続部の近傍にビアホールやスルーホールなどが設けられている。このビアホールやスルーホールのために、アニオン重合系の接着剤の硬化に十分な熱量を与えることができない。十分な時間を掛けて必要な熱量を与えると長時間の接続が必要となり、アニオン重合系の接着剤を用いることは、生産効率上現実的ではない。一方、ラジカル硬化型接着剤は、ＦＰＤ分野のＦＰＣとＰＷＢとの接続に使用され１５０℃以下の低温でも硬化可能であるが、ＯＳＰ処理された基板に適用した場合には、金めっき処理された基板に適用した場合と比較して、著しく接着強度が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、１５０℃以下の低温でも硬化可能であり、かつＯＳＰ処理された基板の接続に十分な接着強度を与える回路接続材料、及びそれを用いた回路部材の接続構造を提供することを目的とする。

本発明は、対向する回路電極同士を電気的に接続する回路接続材料であって、（１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、（２）ラジカル重合性物質と、（３）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂と、を含有する回路接続材料を提供する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す。

この回路接続材料は、上述の一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有することにより、１５０℃以下の低温でも硬化可能であり、かつＯＳＰ処理された基板の接続に十分な接着強度を与えるものとなった。

本発明の回路接続材料において、（３）成分が、（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物又は酸無水物基を２つ以上有する化合物に、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート、を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。

上記（ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることで、（３）成分のポリアミドイミド樹脂を容易に得ることができる。

本発明は、対向する回路電極同士を電気的に接続する回路接続材料であって、（１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、（２）ラジカル重合性物質と、（３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂と、を含有する回路接続材料を提供する。

式（ＩＩＩ）中、Ｘ^１はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｙは三価の有機基を示し、Ｒ^３は下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する２価の基を示す。式（ＩＶ）中、Ｘ^２はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する２価の基を示し、式（Ｖ）中、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。

この回路接続材料は、上述の一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂を含有することにより、１５０℃以下の低温でも硬化可能であり、かつＯＳＰ処理された基板の接続に十分な接着強度を与えるものとなった。

本発明の回路接続材料において、（３）成分が、（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物又は酸無水物基を２つ以上有する化合物に、（ｂ）下記一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート、を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。

ＯＣＮ−Ｒ^３−Ｘ^１−ＮＣＯ （ＶＩ）

式（ＶＩ）中、Ｘ^１はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^３は上述の一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する２価の基を示す。

上記（ａ）成分に（ｂ）成分を反応させることで、（３）成分のポリアミドイミド樹脂を容易に得ることができる。

本発明の回路接続材料において、（３）成分が、（ａ）成分に、（ｂ）成分とともに、（ｂ）成分とは異なる（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。（ａ）成分に（ｂ）成分とともに上記（ｃ）成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を用いることで、得られる回路接続材料に更に優れた耐熱性が付与される。

本発明の回路接続材料は、表面に突起部を有する導電粒子を含有することが好ましい。回路接続材料に表面に突起部を有する導電粒子を含有させることで、回路電極表面が非導電性物質の被膜で形成されている場合でも、導電粒子の有する突起部が前記被膜を貫通するため、回路電極同士のより安定した接続を得ることができる。

本発明の回路部材の接続構造は、第１の回路基板の主面上に単数又は複数の第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に単数又は複数の第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、第１の回路基板の主面と第２の回路基板の主面との間に設けられ、第１の回路電極と第２の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する回路接続部材と、を備え、回路接続部材は、上記本発明の回路接続材料の硬化物であり、第１の回路電極及び／又は第２の回路電極が、ベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜を有し、被膜が回路電極表面のうち回路接続材料と接する部分を形成するものである。

本発明の回路部材の接続構造は、回路電極表面を、ベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜で形成させているために、回路電極が酸化から守られ、良好な半田付け性を得ることができる。また、本発明の接続構造は、上記本発明の回路接続材料により回路部材同士が接続されていることにより、十分な接着強度及び接続信頼性を有している。

本発明によれば、１５０℃以下の低温でも硬化可能であり、かつＯＳＰ処理された基板の接続に十分な接着強度を与える回路接続材料、及びそれを用いた回路部材の接続構造が得られる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る回路接続材料は、回路電極同士を電気的に接続するために用いられる接着剤である。図１は、回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す回路接続材料１は、樹脂層３と、樹脂層３内に分散している複数の導電粒子５とから構成され、フィルム状の形状を有する。樹脂層３は、（１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、（２）ラジカル重合性物質と、（３）ポリアミドイミド樹脂とを含有する。言い換えると、回路接続材料１は、（１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、（２）ラジカル重合性物質と、（３）ポリアミドイミド樹脂と、導電粒子５とを含有する。回路接続材料１が加熱されたときにラジカル重合性物質の重合により接着剤層３において架橋構造が形成され、回路接続材料１の硬化物が形成される。

以下、回路接続材料１の各構成材料について説明する。回路接続材料１に用いられる遊離ラジカルを発生する硬化剤は、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。配合量は回路接続材料１の全体重量を基準として、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％（回路接続材料１の全体重量を１００重量部として、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部）がより好ましい。遊離ラジカルを発生する硬化剤は、具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等から選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドから選定されることが好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。

ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。

パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートが挙げられる。

パーオキシエステル類としては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。

パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）デカンが挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、α，α´ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるため好ましい。

回路接続材料１に用いられるラジカル重合性物質とは、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等が挙げられる。ラジカル重合性物質の配合量は回路接続材料１の全体重量を１００重量部として、２０〜５０重量部が好ましく、３０〜４０重量部がより好ましい。ラジカル重合性物質はモノマー及びオリゴマーのいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。

上記アクリレート（対応するメタクリレートも含む、以下同じ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、必要によりハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。

上記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３´−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３´−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３´−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−３，３´−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記シトラコンイミド樹脂とは、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記ナジイミド樹脂とは、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４´−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

回路接続材料１に用いられるポリアミドイミド樹脂は、上述の一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するものであれば特に限定されないが、酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物又は酸無水物基を２つ以上有する化合物（以下場合により「（ａ）成分」という）に、上述の一般式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるジイソシアネート（以下場合により「（ｂ）成分」という）とともに、（ｂ）成分とは異なるポリイソシアネート（以下場合により「（ｃ）成分」という）を反応させることで容易に得られる。

（ａ）成分の酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）又は下記一般式（ＶＩＩＩ）：で表される化合物を使用することができる。密着性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。

式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ´は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ^３は、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−を示す。

（ａ）成分の酸無水物基を２つ以上有する化合物は、特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ｔ−フェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、或いは２，２−ビス〔２，３−又は３，４−ジカルボキシ（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物を使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（ｂ）成分のジイソシアネートは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表されるカーボネートジオール類と下記一般式（Ｘ）で表されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られる。

式（ＩＸ）中、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数を示す。

ＯＣＮ−Ｘ^１−ＮＣＯ （Ｘ）

式（Ｘ）中、Ｘ^１は、フェニレン基等のアリーレン基（メチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。

上述の一般式（ＩＸ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオールが挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

上述の一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート；３，２´−、３，３´−、４，２´−、４，３´−、５，２´−、５，３´−、６，２´−又は６，３´−ジメチルジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート；３，２´−、３，３´−、４，２´−、４，３´−、５，２´−、５，３´−、６，２´−又は６，３´−ジエチルジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート；３，２´−、３，３´−、４，２´−、４，３´−、５，２´−、５，３´−、６，２´−又は６，３´−ジメトキシジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３´−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４´−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４´−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４´−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４´−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の一般式（Ｘ）において、Ｘ^１が芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、或いは３官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。

一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

一般式（ＩＸ）で示されるカーボネートジオール類と一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。

一般式（ＩＸ）で示されるカーボネートジオール類と一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート類の反応は、無溶媒或いは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。

このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜９５００であることがより好ましく、１５００〜９０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、得られるポリアミドイミド樹脂の接着性が低下する傾向があり、１００００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂が得ることが困難となる傾向がある。

（ｃ）成分は上記（ｂ）成分とは異なるポリイソシアネート化合物である。（ｃ）成分を用いることで回路接続材料１の耐熱性を向上させることができる。（ｃ）成分としては、（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、式（ＩＩ）又は（ＶＩ）で表されるジイソシアネート類或いは３価以上のポリイソシアネート類が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

（ｂ）成分と（ｃ）成分を併用する場合、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。

また、（ａ）成分の酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物又は酸無水物基を２つ以上有する化合物の配合割合は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、（３）成分であるポリイミドアミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

本発明において、（３）成分として使用されるポリアミドイミド樹脂の製造法における（ａ）成分に、（ｂ）成分とともに、（ｂ）成分とは異なる（ｃ）成分を反応させる反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。

上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレンが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。

反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。

このようにして得られた（３）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、４０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜３８０００であることがより好ましく、６０００〜３６０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４０００未満であると、耐熱性が低下し、回路接続材料１に配合した際の接続抵抗の耐久性が悪化する傾向があり、４００００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。

また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。

なお、回路接続材料１の耐熱性が向上するため（ｂ）成分と（ｃ）成分とを併用することが好ましいが、これらは単独で用いてもよい。なお、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をそれぞれ単独で用いる場合は、（ｂ）成分を使用することが好ましい。（ｂ）成分のジイソシアネートは、その骨格に応力緩和成分を備えており、回路接続材料の接着力をより向上させることができる。

回路接続材料１（樹脂層３）は、以上のような成分に加えて、他の成分を含有していてもよい。例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含有することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。

また、熱可塑性樹脂としてＴｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上で分子量１００００以上の水酸基含有樹脂が好ましく使用することができ、例えばフェノキシ樹脂を好適に使用することができる。フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量になるまで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得られる。

熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂を含有した場合取り扱い性もよく硬化時の応力緩和に優れるため好ましい。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は水酸基等の官能基を有する場合接着性が向上するためより好ましく、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。

上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが製膜性などの観点から好ましいが、１００００００以上になると混合性が悪くなる傾向にある。なお、本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。

〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型（日立製作所（株）製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（日立製作所（株）製）

さらに、回路接続材料１（樹脂層３）は、充填材、軟化材、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びイソシアネート類等を含有することもできる。充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導電粒子５の粒径未満であれば使用でき、配合量は、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％を超すと信頼性向上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。

導電粒子５としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びはんだ等の金属を含む金属粒子、並びにカーボン粒子が挙げられる。導電粒子５は、好ましくはＡｕ、Ａｇ及び白金族の貴金属から選ばれる金属、より好ましくはＡｕからその最表層が構成されていることがより好ましい。導電粒子５の最表層をこれらの金属で構成することにより、回路接続材料１のポットライフを十分に長くできる。導電粒子５は、Ｎｉ等の遷移金属から構成される核体と、該核体の表面を被覆する上記最表層とを有する被覆粒子であってもよい。或いは、ガラス、セラミックス又はプラスチックから構成される絶縁性の核体と、該核体の表面を被覆する上記最表層とを有する被覆粒子であってもよい。特に、核体がプラスチック又は熱溶融金属から構成される核体を有する被覆粒子が好ましい。このような被覆粒子は、回路接続材料１が加熱及び加圧されたときに変形する。その結果、導電粒子５と回路電極との接触面積が大きくなり、接続信頼性が向上する。

導電粒子５は、表面に突起部を有することが好ましい。導電粒子５の表面に突起部を設けることで、ＯＳＰ処理基板における回路接続材料１の接続信頼性が向上する。このように接続信頼性が向上する理由は、回路電極表面がベンズイミダゾール系樹脂錯体等の非導電性の被膜で形成されているＯＳＰ処理基板等において、導電粒子の突起部が回路電極の非導電性物質の被膜を貫通し、回路電極の導体部分と直接接触することができるためであると考えられる。導電粒子５は該突起部を複数有することが好ましい。突起部を複数設けることで、該突起部がより非導電性の物質を貫通しやすくなると考えられる。対向する回路の材質が有機基板上に形成された金属である場合には、導電粒子は表面に多数の突起部を有するＮｉ粉体であってもよく、該Ｎｉ粉体は被覆粒子でなくてもよい。前記Ｎｉ粉体の平均粒径は、２．０〜７．０μｍの範囲に入ることが好ましい。前記Ｎｉ粉体の粒径が７．０μｍ以下であると、７．０μｍより大きい場合と比べて電極間の樹脂が十分に排除されるため、吸湿や温度上昇に伴う電極間間隙の膨張が抑制される。その結果接続信頼性が向上する。一方、粒径が２．０μｍ以上であると、２．０μｍ未満の場合と比べて、前記Ｎｉ粉体が回路電極の非導電性物質の被膜を貫通しやすく、接続抵抗の上昇を抑制しやすい。なお、本願で規定する導電粒子の平均粒径は、ＳＡＬＤ−１０００（島津製作所製商品名）を用いて測定されたレーザー回折方式による測定結果である。

導電粒子５の配合量は用途により適宜設定されるが、通常、接着剤層３（すなわち、回路接続材料１のうち導電粒子５以外の部分）１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲内である。更に、同一回路基板上で隣り合う回路電極同士の短絡を防止する観点からは、導電粒子の配合量は０．１〜１０体積部であることがより好ましい。

本発明に係る回路接続材料は、図１に示される構成に限定されるものではない。例えば、回路接続材料が、組成の異なる２層以上の層から構成された積層構造を有していてもよい。この場合例えば、硬化剤と導電粒子とがそれぞれ別の層に含まれていてもよい。これにより回路接続材料の保存安定性が向上する。また、回路接続材料は導電粒子を含んでいなくてもよい。

次に、回路接続材料１を用いた本発明の回路部材の接続構造について説明する。回路接続材料１は、半導体チップ、抵抗体チップ及びコンデンサチップ等のチップ部品、並びにプリント配線板のような、１又は２以上の回路電極（接続端子）を有する回路部材同士が接続された接続構造を形成するために好適に用いられる。

図２は、回路部材の接続構造の一実施形態を示す断面図である。図２に示す回路部材の接続構造１００は、第一の基板１１及びこれの主面上に形成された第一の回路電極１３を有する第一の回路部材１０と、第二の基板２１及びこれの主面上に形成された、第二の回路電極２３を有し、第二の回路電極２３と第一の回路電極１３とが対向するように配置された第二の回路部材２０と、第一の回路部材１０及び第二の回路部材２０の間に介在する接続部１ａとを備える。

接続部１ａは、回路接続材料１が硬化して形成された硬化物である。接続部１ａは、対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように、第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接着している。対向する第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とは、導電粒子５を介して電気的に接続されている。なお、接続部が導電粒子５を含有していない場合でも、回路接続材料１を介して第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とは電気的な接続が可能である。

第一の基板１１は、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムである。第一の回路電極１３は、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）から形成されている。

第二の基板２１は半導体チップ類のシリコーンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板で形成される多層配線板である。第二の回路電極２３は、導体部２３ａと、回路電極２３の表面のうち接続部１ａと接する部分を形成する被膜２３ｂとを有する。導体部２３ａは回路電極２３が電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）から形成されている。被膜２３ｂはベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜である。ベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜とは、ベンズイミダゾール系誘導体と金属から生じた錯体が、電極表面上で互いに結合することによって形成された膜である。ベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜は、回路電極が形成された基板をベンズイミダゾール処理（ＯＳＰ処理）することにより形成できる。ＯＳＰ処理は、例えば、市販されているものとしては、四国化成（株）製の商品名タフエースＦ２又はＦ２（ＬＸ）、三和研究所（株）製の商品名ドーコートＧＶＩＩ、Ｅｎｔｈｏｎｅ．Ｉｎｃ製の商品名Ｅｎｔｅｋ１０６Ａ又は１０６Ａ（Ｘ）若しくはメック（株）製商品名メックシールＣＬ−５８２４Ｓ、ＣＬ−５０１８又はＣＬ−５０１８Ｓを用いて行うことができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

従来の１５０℃以下の低温で硬化可能な回路接続材料では、回路電極がベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜を有している構成の場合、良好な接着強度を得ることが困難であった。これに対して、接続構造１００においては、接続部１ａが回路接続材料１の硬化物であることにより、１５０℃以下の低温でも硬化可能であり、かつ十分に高い接着強度を得ることができる。

回路部材の接続構造１００は、例えば、第一の回路部材１０と、上述のフィルム状の回路接続材料１と、第二の回路部材２０とを、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するようにこの順に積層した積層体を加熱及び加圧又は光照射することにより、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接続する方法によって、得られる。

この方法においては、まず、支持フィルム上に形成されているフィルム状の回路接続材料１を第二の回路部材２０上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧して回路接続材料１を仮接着し、支持フィルムを剥離してから、第一の回路部材１０を、回路電極が対向するように位置合わせしながら載せて、積層体を準備することができる。接続の際の加熱によって発生する揮発成分による接続への影響を防止するために、接続工程の前に回路部材を予め加熱処理しておくことが好ましい。

上記積層体を加熱及び加圧する条件は、回路接続材料中の組成物の硬化性等に応じて、回路接続材料が硬化して十分な接着強度が得られるように、適宜調整される。

本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方が、金、銀、錫及び白金族から選ばれる少なくとも１種の金属から構成される最表層を有することが好ましい。回路電極は、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせた多層構成を有していてもよい。

接続構造を構成する回路部材が有する基板は、シリコン及びガリウム・ヒ素等の半導体チップ、並びに、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、及びプラスチック等の絶縁基板であってもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）回路接続材料の作製
（１−１）ポリアミドイミド樹脂Ａの合成
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０）１０００．０ｇ（０．５０モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）、及びγ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、（ｂ）成分であるジイソシアネート（一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２がすべてヘキサメチレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２がジフェニルメタン基であり、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート）を得た。

更に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）、及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８０００のポリアミドイミド樹脂を生成させた（以下「ポリアミドイミド樹脂Ａ」という）。反応液を凍結乾燥後、ポリアミドイミド樹脂Ａを固形分として回収した。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。

（１−２）ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０）１０００．０ｇ（０．５０モル）、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）、及びγ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、（ｂ）成分であるジイソシアネート（一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２がすべてヘキサメチレン基であり、Ｘ^１及びＸ^２がジフェニルメタン基であり、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシアネート）を得た。

更に、この反応液に（ａ）成分としてピロメリット酸二無水物３２１．２７ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１９０００のポリアミドイミド樹脂を生成させた（以下「ポリアミドイミド樹脂Ｂ」という）。反応液を凍結乾燥後、ポリアミドイミド樹脂Ｂを固形分として回収した。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。

実施例１
遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を８重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、不揮発分換算で４重量部）、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ５５００Ｔ）のトルエン溶解品７０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で３５重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名ＤＣＰ−Ａ）を１０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名Ｐ−２Ｍ）を３重量部、ポリアミドイミド樹脂として、ポリアミドイミド樹脂Ａをメチルエチルケトンに溶解して得られた３０重量％溶液を６６．７重量部（不揮発分換算で２０重量部）、熱可塑性樹脂として、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化合物、重量平均分子量３５０００〜５００００）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた５０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で２５重量部）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカルズ製、商品名ＥＶ４０Ｗ）をトルエンに溶解して得られた２０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で１０重量部）配合し、更に、表面に多数の突起部を有する平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが３５μｍであるフィルム状の回路接続材料を得た。

実施例２
遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を８重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、不揮発分換算で４重量部）、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ５５００Ｔ）のトルエン溶解品７０重量％溶液を４２．９重量部（不揮発分換算で３０重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名ＤＣＰ−Ａ）を１０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名Ｐ−２Ｍ）を３重量部、ポリアミドイミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａをメチルエチルケトンに溶解して得られた３０重量％溶液を１００重量部（不揮発分換算で３０重量部）、熱可塑性樹脂として、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化合物、重量平均分子量３５０００〜５００００）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた５０重量％溶液を４０重量部（不揮発分換算で２０重量部）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカルズ製、商品名ＥＶ４０Ｗ）をトルエンに溶解して得られた２０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で１０重量部）配合し、更に、表面に多数の突起部を有する平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合し、製膜は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例３
遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を８重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、不揮発分換算で４重量部）、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ５５００Ｔ）のトルエン溶解品７０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で３５重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名ＤＣＰ−Ａ）を１０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名Ｐ−２Ｍ）を３重量部、ポリアミドイミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ｂをメチルエチルケトンに溶解して得られた３０重量％溶液を６６．７重量部（不揮発分換算で２０重量部）、熱可塑性樹脂として、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化合物、重量平均分子量３５０００〜５００００）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた５０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で２５重量部）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカルズ製、商品名ＥＶ４０Ｗ）をトルエンに溶解して得られた２０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で１０重量部）配合し、更に、表面に多数の突起部を有する、平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合し、製膜は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

比較例１
遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を８重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、不揮発分換算で４重量部）、ラジカル重合性物質として、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ノバケミカルズ製、商品名Ｄ−２５０）のトルエン溶解品３０重量％溶液を１０重量部（不揮発分換算で３重量部）、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ５５００Ｔ）のトルエン溶解品７０重量％溶液を４２．９重量部（不揮発分換算で３０重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名ＤＣＰ−Ａ）を１７重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名Ｐ−２Ｍ）を３重量部、熱可塑性樹脂として、ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化合物、重量平均分子量３５０００〜５００００）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた５０重量％溶液を７０重量部（不揮発分換算で３５重量部）、ポリエーテル系ウレタン樹脂（ディーアイーシーバイエルポリマー（株）製、商品名Ｔ−６０７５Ｎ）をトルエンに溶解して得られた１５重量％溶液を１００重量部（不揮発分換算で１５重量部）配合し、更に、表面に多数の突起部を有する平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合し、製膜は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

比較例２
遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を８重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、不揮発分換算で４重量部）、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ５５００Ｔ）のトルエン溶解品７０重量％溶液を５７．１重量部（不揮発分換算で４０重量部）、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名ＤＣＰ−Ａ）を１０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名Ｐ−２Ｍ）を３重量部、熱可塑性樹脂として、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化合物、重量平均分子量３５０００〜５００００）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた５０重量％溶液を８０重量部（不揮発分換算で４０重量部）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカルズ製、商品名ＥＶ４０Ｗ）をトルエンに溶解して得られた２０重量％溶液を５０重量部（不揮発分換算で１０重量部）配合し、更に、表面に多数の突起部を有する平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合し、製膜は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

比較例３
エポキシ樹脂及びアニオン重合型硬化剤としてイミダゾール系マイクロカプセル混合型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名ＨＸ−３９４１ＨＰ）を６０重量部、フィルム形成成分として、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた４０重量％のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、重量平均分子量４５０００、インケムコーポレーション社製）を５０重量部（不揮発分換算で２０重量部）、アクリルゴムとして、ブチルアクリレート４０部−エチルアクリレート３０部−アクリロニトリル３０部−グリシジルメタクリレート３部の共重合体（重量平均分子量約８５万）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた１０重量％溶液アクリルゴムを２００重量部（不揮発分換算で２０重量部）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名ＳＨ６０４０）を１重量部配合し、更に、表面に多数の突起部を有する平均粒径２〜３．３μｍのＮｉ粉体を５重量部配合し、製膜は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３の回路接続材料の組成を重量部（不揮発分換算）で表１に示す。

（２）回路部材の接続構造の作製
（２−１）ＯＳＰ処理又は金めっき処理されたプリント配線板（ＰＷＢ）の作製
ガラスエポキシ多層プリント配線板上に、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み３５μｍの銅回路電極を形成させた（これを以下「ＰＷＢ」という）。更にＰＷＢの銅回路電極表面に、ベンズイミダゾール化合物（四国化成（株）製、商品名タフエース）を用いてＯＳＰ処理をし、厚み０．１０μｍ〜０．３２μｍのベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜を形成させた（これを以下「ＯＳＰ−ＰＷＢ」という）。またＯＳＰ処理の代わりに、ＰＷＢに金めっき処理を施し、銅回路電極表面に厚み０．１０μｍ〜０．３２μｍの金の被膜を形成させたＰＷＢを作製した（これを以下「Ｇｏｌｄ−ＰＷＢ」という）。なお、作製されたＰＷＢは評価用であり、接続部の周辺には、ビアホール等のＰＷＢ裏面に熱を逃がす回路を設けなかった。

（２−２）金めっき処理されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の作製
厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路電極が直接形成されたフレキシブルプリント配線板（これを以下「ＦＰＣ」という）を用意した。ＦＰＣに金めっき処理を施して、厚み０．１０μｍ〜０．３２μｍの金の被膜を銅回路電極表面に形成させたＦＰＣを作製した（これを以下「Ｇｏｌｄ−ＦＰＣ」という）。なお、作製されたＦＰＣは評価用であり、接続部の周辺には、ビアホール等のＦＰＣ裏面に熱を逃がす回路を設けなかった。

（２−３）回路電極の接続（ＰＷＢとＦＰＣの接続）
ＯＳＰ−ＰＷＢ又はＧｏｌｄ−ＰＷＢ上に、上記のフィルム状の回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、１ＭＰａで２秒間加熱及び加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次に、Ｇｏｌｄ−ＦＰＣの回路電極とＯＳＰ−ＰＷＢ又はＧｏｌｄ−ＰＷＢの回路電極とが向かい合うように位置合わせした後、実施例１〜３及び比較例１〜２の回路接続材料を用いたものは、１４０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱及び加圧した。比較例３の回路接続材料を用いたものは１７０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱及び加圧した。Ｇｏｌｄ−ＦＰＣとＯＳＰ−ＰＷＢ又はＧｏｌｄ−ＰＷＢとの間に挟まれた回路接続材料が硬化することにより、ＦＰＣとＰＷＢが接続された。ＦＰＣとＰＷＢの基板間の幅は２ｍｍであった。

（３）回路部材の接続構造の評価
（３−１）接着力の測定
作製した回路部材の接続構造からＦＰＣを剥離するために必要な力を接着力として測定した。測定は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠し、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／分として、接着力測定装置を用いて接着力測定を行った。接着直後、及び８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持する高温高湿処理を行った後の接着力を測定した。

（３−２）接続抵抗の測定
作製した回路接続構造の回路接続部を含む回路間の抵抗値を測定するため、ＰＷＢ及びＦＰＣ上で互いに隣り合う回路間の抵抗値をマルチメーターで測定した。抵抗値は異なる隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。高温高湿試験後の抵抗値が接続直後の抵抗値の２倍以内であるものを良好なレベルとした。得られた結果を表２に示す。

Ｇｏｌｄ−ＰＷＢとＧｏｌｄ−ＦＰＣとを接続した場合、実施例１〜３及び比較例１〜３の回路接続材料はいずれも接続直後６Ｎ／ｃｍ以上、高温高湿処理後４Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着力を示した。高温高湿処理後の接続抵抗の上昇も少なく、耐久性は良好であった。

ＯＳＰ−ＰＷＢとＧｏｌｄ−ＦＰＣとを、実施例１〜３の回路接続材料を用いて接続した場合、いずれも良好な接着力と接続抵抗を示した。高温高湿処理後も良好な接着力が維持され、接続抵抗の上昇は安定な範囲に収まった。ＯＳＰ−ＰＷＢとＧｏｌｄ−ＦＰＣとを、低温硬化系である比較例１及び２の回路接続材料を用いて接続した場合、接続直後から接着力が６Ｎ／ｃｍを下回り、ＯＳＰ処理基板に対して低い接着性を示した。ＯＳＰ処理基板を比較例１及び２の回路接続材料を用いて接続した場合の接続抵抗は評価しなかった。比較例３の回路接続材料を用いた場合は、ＯＳＰ処理基板に対しても良好な接着力と接続抵抗を示した。しかしながら、接続条件が１７０℃２０秒と高温長時間であり、ビアホールなどにより熱の逃げやすい回路基板への適用は困難である。

回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。 接続構造の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…回路接続材料、１ａ…接続部、３…樹脂層、５…導電性粒子、１０…第一の回路部材、１１…第一の基板、１３…第一の回路電極、２０…第二の回路部材、２１…第二の基板、２３…第二の回路電極、２３ａ…導体部、２３ｂ…被膜、１００…回路部材の接続構造。

Claims (7)

1. 対向する回路電極同士を電気的に接続する回路接続材料であって、
   （１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、
   （２）ラジカル重合性物質と、
   （３）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂と、を含有する回路接続材料。
   

   

   
   （式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示し、Ｙは三価の有機基を示す。）
2. 前記（３）成分が、
   （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物又は酸無水物基を２つ以上有する化合物に、
   （ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート、を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である請求項１記載の回路接続材料。
   

   

   
   （式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す）。
3. 対向する回路電極同士を電気的に接続する回路接続材料であって、
   （１）遊離ラジカルを発生する硬化剤と、
   （２）ラジカル重合性物質と、
   （３）下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂と、を含有する回路接続材料。
   

   

   
   （式（ＩＩＩ）中、Ｘ^１はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｙは三価の有機基を示し、Ｒ^３は下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する２価の基を示し、
   

   

   
   式（ＩＶ）中、Ｘ^２はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する２価の基を示し、
   

   

   
   式（Ｖ）中、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
4. 前記（３）成分が、
   （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する化合物又は酸無水物基を２つ以上有する化合物に、
   （ｂ）下記一般式（ＶＩ）で表されるジイソシアネート、を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である請求項３記載の回路接続材料。
   ＯＣＮ−Ｒ^３−Ｘ^１−ＮＣＯ （ＶＩ）
   （式（ＶＩ）中、Ｘ^１はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^３は下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有する２価の基を示し、
   

   

   
   式（ＩＶ）中、Ｘ^２はアリーレン基又は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^１は炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ^４は下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する２価の基を示し、
   

   

   
   式（Ｖ）中、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
5. 前記（３）成分が、
   前記（ａ）成分に、前記（ｂ）成分とともに、
   前記（ｂ）成分とは異なる（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である請求項２又は４記載の回路接続材料。
6. 表面に突起部を有する導電粒子を含有する請求項１〜５に記載の回路接続材料。
7. 第１の回路基板の主面上に単数又は複数の第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、
   第２の回路基板の主面上に単数又は複数の第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、
   前記第１の回路基板の前記主面と前記第２の回路基板の前記主面との間に設けられ、前記第１の回路電極と前記第２の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する回路接続部材と、を備え、
   前記回路接続部材は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続材料の硬化物であり、
   前記第１の回路電極及び／又は前記第２の回路電極が、ベンズイミダゾール系樹脂錯体の被膜を有し、前記被膜が前記回路電極表面のうち前記回路接続材料と接する部分を形成する回路部材の接続構造。

Images