CN101180335A - 改性聚氨酯树脂和使用其的粘接剂组合物、以及电路构件的连接方法和电路构件的连接结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚氨酯树脂及含其的粘接剂组合物，其特征为含有通式(I)所示的分子链，式中，X为具有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团；Y为分子量100～10000的2价有机基团；Z为碳原子数4以上的4－r价有机基团；R为具有反应性的基团；r为0～2的整数；n及m分别独立地表示1～100的整数；同一分子量中的多个X、Y、Z及R可为各自相同或相异。但是，分子链中至少存在一个R。

Description

改性聚氨酯树脂和使用其的粘接剂组合物、以及电路构件的连接方法和电路构件的连接结构
技术领域
本发明涉及改性聚氨酯树脂、使用该改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物，以及电路构件的连接方法和电路构件的连接结构。
背景技术
目前，在半导体领域大多使用环氧树脂等有机材料。在密封材料领域，密封系统的90％以上被树脂密封系统所取代。密封材料是由环氧树脂、固化剂、各种添加剂、无机填充剂等构成的复合材料，环氧树脂大多使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂。但是，甲酚酚醛型环氧树脂不能满足低吸水率、低弹性率这种特性方面的要求，所以难以对应于表面安装方式。因此，提出过很多以新型高性能环氧树脂替代其的方案，且已实用化。
另外，作为芯片接合(die bonding)用导电性粘接剂，大多使用在环氧树脂中将银粉混炼的银糊料。但是，随半导体组件对配线基板的装配方法的转移至表面安装法，要求比银糊料更提高耐焊剂回流性的组装用导电性粘接剂。为对应于此要求，进行固化后的组装用粘接剂层的空隙、剥落强度、吸水率、弹性率等的改善。
在半导体安装领域，作为对应于低成本化及高精细化的新的安装形态的使IC芯片直接装载于印刷电路板或可挠性配线板的倒装芯片安装，极受注目。倒装芯片安装方式有，在IC芯片的端子设置焊料凸块进行焊接的方式、或经由导电性粘接剂进行电连接的方式。这些方式中，当半导体装置暴露于各种环境时，基于IC芯片与基板的热膨胀系数差，在连接界面产生应力，有连接可靠性降低的问题。因此，探讨了以缓和连接界面的应力为目的，将环氧树脂系的底层填料材料注入芯片/基板的空隙的方式。但是，该注入底层填料的方式，会使工序繁杂化，存在对生产率、成本方面不利的问题。为了解决这种问题，最近使用具有各向异性导电性与密封功能的各向异性导电性粘接剂的倒装芯片安装，从工序简易性的观点而言，极受瞩目。
另一方面，近年来在半导体或液晶显示器等领域，为使电子零件固定、进行电路连接，使用各种粘接剂。尤其是，在液晶显示器与TCP的连接、FPC与TCP的连接、或FPC与印刷配线板的连接中所使用的电路连接用的粘接剂(电路连接材料)，使用将导电粒子分散于粘接剂中的各向异性导电性粘接剂。在这些用途中逐渐向高密度化、高精细化发展，因此要求粘接剂具有高的粘接力和可靠性。
另外，这些精密电子机器的领域，向电路的高密度化发展，电极宽度和电极间距变得极为狭窄。因此，在使用以往的环氧树脂系的电路连接用粘接剂的连接条件下，就产生配线脱落、剥离、错位等问题。进而，为提高生产效率，强烈要求将连接时间缩短至10秒以下，粘接剂具有低温快速固化性成为了不可或缺的条件。
进而，最近，在将半导体硅芯片安装于基板上时，并不是进行以往的引线接合，而是进行将半导体硅芯片面朝下地安装于基板的所谓倒装芯片安装，在这里也开始使用各向异性导电性粘接剂。作为该倒装芯片安装所使用的粘接剂，例如有聚氨酯系粘接剂(参考专利文献1)。
专利文献1：专利第3,279,708号
发明内容
发明要解决的技术问题
不过，以往的聚氨酯系粘接剂，只发生部份的固化反应，尤其是在粘接线膨胀系数不同的材料时，存在粘接力整体上不良的问题。
因此，本发明的目的是提供一种在用于粘接剂时，即使在线膨胀系数不同的材料间也能获得足够强的粘接力的改性聚氨酯树脂。
解决问题的技术手段
本发明系含有下述通式(I)所示的分子链的改性聚氨酯树脂。
[化1]
Figure S2006800178120D00021
式中，X为具有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团；Y为分子量100～10,000的2价有机基团；Z为碳原子数4以上的4-r价(即2～4价)有机基团；R为具有反应性的基团；r为0～2的整数；n及m为分别独立的1～100的整数；同一分子中的多个X、Y、Z及R可为各自相同或相异。但是，分子链中至少存在有一个R。
本发明的改性聚氨酯树脂，通过含有上述特定结构的分子链，当用于粘接剂时，即使在线膨胀系数不同的材料间，也能显现充分强的粘接力。
本发明的聚氨酯树脂，通式(I)中的-Z(R)r-所示部份，以下述通式(II)所示的2价基团(a)、下述通式(III)所示的2价基团(b)或下述通式(IV)所示的2价基团(c)为佳。由此，尤其地提高用于粘接剂时的粘接力。
[化2]
Figure S2006800178120D00031
式(II)、(III)及(IV)中，A为含有4个以上碳的4价有机基团；R为具有反应性的基团。
此情况，以上述(a)、(b)及(c)的合计量为基准时，以(a)的比例为10～90mol％、(b)的比例为0～90mol％、(c)的比例为0～90mol％较佳。由此，能更进一步提升使用于粘接剂时的粘接力。
R以具有(甲基)丙烯酸酯基的基团为佳。由此，可使粘接剂组合物以低温、短时间固化。
本发明的粘接剂组合物，含有上述本发明的改性聚氨酯树脂。此粘接剂组合物，即使在线膨胀系数不同的材料间，也能显示出充分强的粘接力。
本发明的粘接剂组合物，以进一步含有固化性树脂为佳。由此，可提升粘接可靠性。
上述固化性树脂为通过自由基反应而固化的树脂，粘接剂组合物优选含有通过光照射或加热而产生游离自由基的固化剂。由此，能以更低温短时间连接，并且进一步提升粘接力。
本发明的粘接剂组合物，以进一步含有导电粒子为佳。由此，用作为电路连接材料时的电连接可靠性更为优越。
本发明的电路构件的连接方法，是将具有第1基板及形成于其主面上的第1电路电极的第1电路构件、与具有第2基板及形成于其主面上的第2电路电极的第2电路构件，通过以上述本发明的粘接剂组合物粘接，使第1电路电极与第2电路电极产生电连接。
依此方法，可获得以充分强的粘接力使电路构件连接的电路构件的连接结构。
本发明的电路构件的连接结构，具备具有第1基板及形成于其主面上的第1电路电极的第1电路构件、与具有第2基板及形成于其主面上的第2电路电极的第2电路构件，其中，由上述本发明的粘接剂组合物粘接了第1电路构件与第2电路构件，以使第1电路电极与第2电路电极产生电连接。
在此连接结构中，电路构件相互间以充分强的粘接力连接，连接可靠性高。
发明的有益效果
使用本发明的改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物，适合于粘接力优异的电路连接或半导体安装用粘接剂。另外，使用本发明的改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物，低温速固化性也优越。
附图说明
图1为表示使用本发明的粘接剂组合物的薄膜状粘接剂的一个实施方式的剖面图。
图2为表示本发明的电路构件的连接结构的一个实施方式的剖面图。
符号说明
1：薄膜状粘接剂
1a：电路连接构件
3：树脂层
3a：绝缘层
5：导电粒子
10：第一电路构件
11：第一基板
13：第一电路电极
20：第二电路构件
21：第二基板
23：第二电路电极
101：电路构件的连接结构
具体实施方式
本发明的改性聚氨酯树脂，是含有上述通式(I)所示的分子链的高分子化合物。通式(I)中，X为具有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团，Y为分子量100～10,000的2价有机基团，Z为碳原子数4以上的4-r价有机基团(即含4个以上碳的4-r价有机基团)，R为具有反应性的基团，r为0～2的整数，n及m为1～100的整数。
通式(I)中X所示的含有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团，以具有芳香族环或脂肪族环为佳。适合的X有，例如下述化学式所示的2价有机基团。
[化3]
Figure S2006800178120D00051
这些通常是合成改性聚氨酯树脂时使用的来自二异氰酸酯的二异氰酸酯残基。式(I)中的多个X可以相同或相异。换言之，改性聚氨酯树脂，可以是将一种或两种以上组合的二异氰酸酯作为原料使用而得到。
通式(I)中Y的分子量为100～10,000，以500～5,000为佳。Y的分子量未达100或超过10,000时，含有改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物的粘接力肯定不充分。另外，Y的分子量未达100时，弹性模量增高、应力增加，从而溶解性有降低的倾向。超过10,000时，引起凝聚力及薄膜强度的下降，容易造成由凝聚破坏带来的粘接力降低的倾向。
通式(I)中Y所示的分子量100～10,000的2价有机基团，以聚烷二醇基为佳。作为聚烷二醇基，例如可以举出具有下述化学式：
-CH2-CH2-CH2-CH2-O-、
-CH2-CH(CH3)-O-、
-CH2-CH2-O-、
-[CH2-CH(CH3)-O]a-(CH2-CH2-O)b-(其中，a/b＝9～1/1～9mol％的共聚物)、
-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-O-、
-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-、
-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-CH(CH3)-O-、
-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)4-O-、
-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)6-O-、
-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、
-CO-(CH2)8-CO-O-(CH2)6-O-、
-CO-(CH2)5-O-、
-CO-O-(CH2)6-O-、及
-R4-(Si(CH3)2-O)-R4-(其中，R4为碳原子数1～10的有机基团。)等重复单元的基团。
Y是通常在合成改性聚氨酯树脂时使用的来自二醇的二醇残基。式(I)中的多个Y可为相同或相异。换言之，改性聚氨酯树脂，可将一种或两种以上组合的二醇作为原料使用而得。此情况，二醇的平均分子量以100～10,000为佳，以500～5,000更佳。
通式(I)中的-Z(R)r-部份，以下述通式(II)所示的2价基团(a)、下述通式(III)所示的2价基团(b)或下述通式(IV)所示的2价基团(c)为佳。这些式中，A为碳原子数4以上的4价有机基团(即含有4个以上碳的4价有机基团)，R为具有反应性的基团。此情况，以(a)、(b)及(c)的合计量为基准时，以(a)的比例为10～90mol％、(b)的比例为0～90mol％、(c)的比例为0～90mol％较佳。
通式(II)、(III)、(IV)中，A所示的碳原子数4以上的4价有机基团有，例如下述化学式所示的基团等。
[化4]
A是通常在合成改性聚氨酯树脂时使用的来自四羧酸酐的四羧酸酐残基。式(I)中的多个A可为相同或相异。换言之，这些可使用一种或两种以上的四羧酸酐作为原料而得。
通式(I)、(III)及(IV)中的R为具有反应性的基团。具有反应性的基团是具有可与固化剂等反应而形成交联结构的官能团的基团。作为此官能团可举出自由基聚合性不饱和基团、环氧基、氰酸酯基等，其中以自由基聚合性不饱和基团为佳。尤其以R为具有1以上的(甲基)丙烯酸酯基的基团更佳。此情况，R例如可以由下述通式(V)表示。还有，(甲基)丙烯酸酯基表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
[化5]
Figure S2006800178120D00081
式(V)中，R1为碳原子数1～50的2价有机基团，R2为氢原子或甲基。
通式(I)中的n及m有必要为1～100的整数，以1～50的整数更佳。n或m超过100时，含有改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物的粘接力肯定不充分。另外，n或m超过100时，分子量过大，导致粘度增大，有造成溶解性下降或流动性降低的倾向。
改性聚氨酯树脂，例如，可通过下述(A)与(B)的缩聚而得。
(A)：下述通式(VI)所示的化合物、下述通式(VII)所示的化合物及下述通式(VIII)所示的化合物的混合物。
[化6]
Figure S2006800178120D00082
(B)：异氰酸酯末端氨酯低聚物。
上述(A)的混合物，例如，可通过使四羧酸二酐与规定量的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，在溶剂中于70～100℃反应1小时至10小时而得。此反应中，依情况而定，可使用叔胺类等作为催化剂。另外，为抑制(甲基)丙烯酸酯的聚合的目的，也可使用酚类等阻聚剂。
上述(B)的异氰酸酯末端氨酯低聚物，例如，可通过使过量的二异氰酸酯与二醇，在溶剂中于70～160℃反应1小时至10小时而得。此反应中，依情况而定，可使用通常用于氨酯合成中的催化剂。
构成氨酯低聚物的二异氰酸酯与二醇的组成比，优选为相对于二异氰酸酯1.0mol，二醇成份为0.1～1.0mol。构成改性聚氨酯树脂的聚氨酯低聚物、与通式(I)中-Z(R)r-所示的结构体的组成比，相对于聚氨酯低聚物1.0mol，以0.1～2.0mol为佳。
通过使上述(A)及(B)混合，使用依情况而定的催化剂于70～100℃进行1～10小时的反应，可获得改性聚氨酯树脂溶液。另外，也可以根据情况进而添加一元醇、肟、胺、异氰酸酯、酸酐等于此溶液，再继续反应，来修饰改性聚氨酯树脂的末端。
(A)与(B)的缩聚反应所使用的溶剂，可与合成(A)或(B)时的溶剂相同或相异，但优选使用可溶解改性聚氨酯树脂的溶剂，因为可获得经高分子量化的改性聚氨酯树脂。
从所得的改性聚氨酯树脂溶液，根据需要可通过由水的再沉淀法等，来取出改性聚氨酯树脂。
如上述说明的本发明的改性聚氨酯树脂，例如，在半导体或液晶显示器等显示系统中，可用作为半导体元件的安装或电路连接用等的粘接剂。
本发明的改性聚氨酯树脂，虽单独作为粘接剂使用时粘接性也优越，但优选以将固化性树脂(三维交联性树脂)及其固化剂进行组合的粘接剂组合物的状态使用。由此可获得更高的连接可靠性。
固化性树脂，以通过固化形成三维交联结构的树脂为佳。固化性树脂的适合的具体例有，环氧树脂、氰酸酯树脂、酰亚胺系树脂、通过自由基聚合而固化的树脂(自由基聚合性物质)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及马来酰亚胺化合物等。
这些固化性树脂，通常与其固化剂同时使用。环氧树脂的情况，固化剂可使用例如，众所周知的咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺配位化合物、锍盐、胺酰亚胺、聚胺的盐、双氰胺等固化剂或其混合物。
环氧树脂，可使用1分子内具有2个以上缩水甘油基的各种环氧化合物。环氧树脂的具体例有，由双酚A、F、S及AD等衍生的双酚型环氧树脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆衍生的环氧酚醛清漆型树脂、具有萘骨架的萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、上述以外的缩水甘油醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。这些可单独或多种组合使用。
环氧树脂中，一般含有碱金属离子、碱土金属离子、卤素离子等杂质离子。作为环氧树脂，优选使用将这些杂质离子(尤其是氯离子或水解性氯)的浓度减少至300ppm以下的高纯度品，因为可防止电迁移或防止电路金属导体腐蚀。
氰酸酯树脂有，双(4-氰氧苯基)乙烷、2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧苯基)-间-二异丙基苯、酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化物及这些的预聚物等。这些可单独或多种组合使用。其中优选2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷及2，2-双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷，因为固化物的介电特性特别良好。
氰酸酯树脂的固化剂，可使用金属系反应催化剂类，例如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属催化剂类。具体而言，可使用2-乙基己酸盐或环烷酸盐等有机金属盐化合物及乙酰丙酮配位化合物等有机金属配位化合物作为固化剂。
金属系反应催化剂的配合量，相对于氰酸酯树脂，以1～3,000ppm为佳，1～1,000ppm较佳，以2～300ppm更适合。金属系反应催化剂的配合量未达1ppm时，反应性及固化性有不充分的倾向，超过3,000ppm时，反应的控制难以进行，固化有过于快速的倾向。
通过自由基聚合而固化的树脂，包含具有通过自由基反应而聚合的官能团的化合物(自由基聚合性化合物)。具体而言，有(甲基)丙烯酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、柠康酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺(ナジイミド)树脂等，可将这些两种以上混合使用。另外，自由基聚合性化合物可以单体、低聚物的任一状态使用，也可将单体与低聚物混合使用。
(甲基)丙烯酸系树脂，是含有一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体的树脂，通过自由基聚合形成交联结构。(甲基)丙烯酸酯化合物有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-双(4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基)丙烷、2，2-双〔4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯及三聚异氰酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。这些可单独或两种以上混合使用。另外，根据需要，在不损及固化性的范围也可使用对苯二酚、甲基醚对苯二酚等自由基聚合抑制剂。
通过使用具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物，尤其可以提高对金属等无机物的粘接力。具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的使用量，相对于粘接剂组合物100重量份，较佳为0.1～10重量份，更佳为0.5～5重量份。具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物，例如可作为磷酸酐与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物而得到。具体而言，有单(2-甲基丙烯酰基氧乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰基氧乙基)酸式磷酸酯等。这些可单独或多种组合使用。
马来酰亚胺树脂，是由分子中具有至少一个马来酰亚胺基的化合物所成的固化性树脂。例如有苯基马来酰亚胺、1-甲基-2，4-双马来酰亚胺苯、N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-双亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基双亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基砜双马来酰亚胺、2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-仲丁基-3，4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、1，1-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕癸烷、4，4’-亚环己基-双〔1-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基〕-2-环己基苯及2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。这些可单独或两种以上混合使用。
柠康酰亚胺树脂，是由分子中具有至少一个柠康酰亚胺基的柠康酰亚胺化合物所成的固化性树脂。柠康酰亚胺化合物有，例如苯基柠康酰亚胺、1-甲基-2，4-双柠康酰亚胺苯、N，N’-间-亚苯基双柠康酰亚胺、N，N’-对-亚苯基双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-双亚苯基双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基双亚苯基)双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基砜双柠康酰亚胺、2，2-双〔4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双(3-仲丁基-3，4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1，1-双〔4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基〕癸烷、4，4’-亚环己基-双〔1-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯氧基〕-2-环己基苯及2，2-双〔4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。这些可单独或两种以上混合使用。
纳迪克酰亚胺树脂，是由分子中具有至少一个纳迪克酰亚胺基的纳迪克酰亚胺化合物所成的固化性树脂。纳迪克酰亚胺化合物有，例如苯基纳迪克酰亚胺、1-甲基-2，4-双纳迪克酰亚胺苯、N，N’-间-亚苯基双纳迪克酰亚胺、N，N’-对-亚苯基双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-双亚苯基双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基双亚苯基)双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基砜双纳迪克酰亚胺、2，2-双〔4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-仲丁基-3，4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、1，1-双〔4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基〕癸烷、4，4’-亚环己基-双〔1-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯氧基〕-2-环己基苯及2，2-双〔4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。这些可单独或两种以上混合使用。
使用通过自由基聚合而固化的固化性树脂时，使用聚合引发剂作为固化剂。聚合引发剂，只要是通过热或光而产生游离自由基的化合物，则没有特别的限制。聚合引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。聚合引发剂，可根据期望的连接温度、连接时间、储存稳定性等适当选择，从高反应性与储存稳定性的方面而言，以半衰期10小时的温度在40℃以上、半衰期1分钟的温度在180℃以下的有机过氧化物为佳，以半衰期10小时的温度在50℃以上、半衰期1分钟的温度在170℃以下的有机过氧化物更佳。粘接所需时间(连接时间)为10秒时，为获得充分的反应率，固化剂的配合量以1～20重量％为佳，以2～15重量％更适合。
本发明所使用的有机过氧化物的具体例有，二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢及甲硅烷基过氧化物。这些可两种以上适当混合使用。其中，尤其以所含氯离子或有机酸浓度在5,000ppm以下的加热分解后产生的有机酸极少的过氧酯、二烷基过氧化物、过氧化氢及甲硅烷基过氧化物为佳。通过氯离子或有机酸的量极少，可抑制电路构件的连接端子的腐蚀。
二酰基过氧化物有，异丁基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、苯甲酰基过氧甲苯、苯甲酰基过氧化物等。
过氧二碳酸酯有，二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯等。
过氧酯类有，异丙苯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧十二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间-甲苯酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯等。
过氧缩酮有，1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧)癸烷等。
二烷基过氧化物有，α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物等。
过氧化氢有，二异丙基苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
甲硅烷基过氧化物有，叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。
为抑制电路构件的连接端子(电极)的腐蚀，固化剂中所含有的氯离子或有机酸的浓度以5,000ppm以下为佳。进而，以加热分解后产生的有机酸极少的固化剂更适合。另外，从提高粘接剂组合物(电路连接材料)的稳定性的角度来看，固化剂在室温、常压下开放放置24小时后，以具有20重量％以上的重量保持率为佳。
这些聚合引发剂(游离自由基产生剂)可单独或混合使用。也可将聚合引发剂与促进分解剂、抑制剂等混合使用。
将这些固化剂用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等披覆而制成微胶囊的话，可延长适用时间，因此是优选的。
粘接剂组合物中，改性聚氨酯树脂与固化性树脂的配合比，以重量比计，以改性聚氨酯树脂∶固化性树脂＝1∶99～99∶1为佳，以10∶90～90∶10更适合。
粘接剂组合物中，为了提高流动性或物性，或为了赋予导电性、各向异性导电性、导热性等功能的目的，可添加填料或粒子。此填料或粒子有，二氧化硅、三氧化二锑、金、银、铜、镍、铝、不锈钢、碳、陶瓷等。或可为，以上述金属、非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，在此核上披覆上述金属或碳的材料。填料或粒子的使用量没有特别的限制，相对于含有改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物的全体量100体积％，以0.1～50体积％为佳。
粘接剂组合物，以含有作为填料的导电粒子为佳。较佳的导电粒子有，以由Ni等过渡金属或非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等所形成的粒子为核，其表面披覆由Au等贵金属所成的披覆层的材料。使用这种具有贵金属披覆层的导电粒子的粘接剂组合物，在作为电路连接材料使用时，通过以加热及加压而变形，使与电路电极的接触面积增加，尤其能获得高度的连接可靠性。
导电性粒子有，Au、Ag、Ni、Cu、焊料等金属的粒子或碳粒子等。为充分延长适用期，导电性粒子以含有Au、Ag、铂属的金属为佳，以含有Au更适合。
粘接剂组合物，为提高粘接力及粘接剂的物性的目的，也可含有各种聚合物。使用的聚合物没有特别的限制。如此的聚合物可使用双酚A型苯氧树脂或双酚F型苯氧树脂、双酚A·双酚F共聚型苯氧树脂等通用苯氧树脂类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚乙烯醇缩丁醛、SBS及其环氧改性物、SEBS及其改性物等。这些可单独或两种以上混合使用。进而，这些聚合物中可含有硅氧烷键或氟取代基。这些适合使用于混合的树脂相互间完全相溶，或产生微相分离呈现白浊的状态的粘接剂组合物中。上述聚合物的分子量没有特别的限制，一般来讲，平均分子量以5,000～150,000为佳，以10,000～80,000更为适合。此值未达5,000时，粘接剂的物性有降低的倾向，超过150,000时与其它成份的相溶性有降低的倾向。使用量，相对于含改性聚氨酯树脂的粘接剂组合物100重量份，以20～320重量份为佳。该使用量未达20重量份或超过320重量份时，流动性或粘接性有降低的倾向。
粘接剂组合物中，可适量添加软化剂、促进剂、防老剂、着色剂、阻燃剂、偶合剂。
粘接剂组合物在常温下为液状时，可以糊料状的状态使用。在室温下为固体时，可通过加热制成液状而使用，也可使用溶剂制成糊料。可使用的溶剂，只要是与粘接剂组合物及添加剂无反应性、且显示充分的溶解性，则没有特别的限制，以在常压的沸点为50～150℃者较佳。沸点为50℃以下的情况，放置于室温下时有可能会挥发，因此在开放条件下的使用就受到限制。另外，沸点为150℃以上时，难以使溶剂挥发，可能会对粘接后的可靠性有不良影响。
粘接剂组合物可成型为薄膜状，作为薄膜状粘接剂来使用。图1为使用本发明的粘接剂组合物的薄膜状粘接剂的一个实施方式的剖面图。在薄膜状粘接剂1中，导电粒子5分散于由粘接剂组合物中的其它成份所成的树脂层3中。
薄膜状粘接剂1，例如将在粘接剂组合物中根据需要添加溶剂等而成的溶液，涂布于氟树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇脂薄膜、脱模纸等剥离性基材上，或者使溶液浸渍于非织造布等基材，放置在剥离性基材上，去除溶剂等而得。粘接剂组合物以薄膜状使用时，从处理性等的观点而言，更为方便。
粘接剂组合物，可以适宜地用作为使热膨胀系数相异的不同种类的被粘物相互间粘接的粘接剂。具体而言，可用作为使具有电路电极的电路构件相互间粘接的同时予以电连接用的电路连接材料、或以CSP用弹性体、CSP用底层填料材料、LOC胶带及芯片接合粘接材料等为代表的半导体元件粘接剂。以银糊料、银薄膜及各向异性导电粘接剂为代表的电路连接材料，例如使用于半导体芯片、电阻芯片、电容器芯片等芯片零件，或印刷电路板等电路构件相互间的连接。
图2为表示本发明的电路构件的连接结构的一个实施方式的剖面图。图2所示的电路构件的连接结构101具备有，具有第一基板11及经由粘接剂层12在其主面上形成的第一电路电极13的第一电路构件10；以及具有第二基板21及在其主面上形成的第二电路电极23的第二电路构件20。并且，以薄膜状粘接剂1将第一电路构件10及第二电路构件20粘接，使第一电路电极13与第二电路电极23形成电连接。薄膜状粘接剂1进行固化，所形成的固化物填满于第一电路构件10与第二电路构件20的对置面之间，形成电路连接构件1a。
在电路构件的连接结构101中，第一电路电极13与第二电路电极23对峙，同时形成电连接。
电路连接构件1a，是由来自树脂层3的绝缘层3a及分散于其的导电粒子5所构成。第一电路电极13与第二电路电极23，是经由导电粒子5形成电连接。
第一基板11为含有选自由聚对苯二甲酸酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸类树脂及聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂的树脂薄膜。
电路电极13，是由具有可获得作为电极的功能的程度的导电性的材料(较佳为选自金、银、锡、铂族的金属及铟-锡氧化物所成的组的至少一种)形成。多个电路电极13，经由粘接剂层12粘接于第一基板11的主面上。粘接剂层12，是由通常使用的粘接剂等形成于可挠性配线板等电路构件上。
第二基板21为玻璃基板，在第二基板21的主面上，形成多个第二电路电极23。
电路构件的连接结构101是例如按照如下的方法得到：将第一电路构件10与上述薄膜粘接剂1及第二电路构件20，使第一电路电极13与第二电路电极23对峙地，对该依次层叠的层叠体进行加热及加压，来粘接第一电路构件10与第二电路构件20，使第一电路电极13与第二电路电极23形成电连接。
在此方法中，首先，将形成于支撑薄膜上的薄膜状粘接剂1以贴合于第二电路构件20上的状态进行加热及加压，使电路连接材料1暂时粘接，将支撑薄膜剥离后，将第一电路构件10边对准电路电极边载持，来准备层叠体。
对该层叠体加热及加压的条件，根据粘接剂组合物的固化性等，适当调整至粘接剂组合物固化后可获得充分的粘接强度。
本发明的电路构件的连接结构，并不限定于上述实施方式。例如在第一电路构件中，可在第一基板的主面上不经由粘接剂层，而直接形成第一电路电极13。
实施例
以实施例为基准具体说明本发明如下，但本发明并非限定于这些实施例。
<改性聚氨酯树脂PU-1的合成>
将羟基二苯二甲酸二酐(1.0mol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(0.2mol)、三乙胺(0.01mol)及对苯二酚(0.01mol)，在γ-丁内酯中在氮气环境下，于80℃搅拌5小时，即得在羟基二苯二甲酸二酐的一部份上加成了甲基丙烯酸2-羟基乙酯的羟基二苯二甲酸二酐混合液。
另一方面，将二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(1.0mol)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(1.0mol)及平均分子量为2,000的聚四亚甲基二醇(0.8mol)，在1-甲基-2-吡咯烷酮中在氮气环境下，于100℃反应2小时；于其中加入上述羟基二苯二甲酸二酐混合液，再于80℃反应5小时。进而，添加苯甲醇在80℃搅拌2小时，完成反应。将反应后的溶液倒入激烈搅拌后的水中。将析出的沉淀物过滤，用甲醇清洗后，于真空中在60℃干燥8小时，即得含有通式(I)中的-Z(R)r-部份为下述化学式(IIa)、(IIIa)或(IVa)所示的2价基团的分子链的改性聚氨酯树脂PU-1。
[化7]
Figure S2006800178120D00181
测定改性聚氨酯树脂PU-1的GPC的结果，以聚苯乙烯换算，Mw＝27,000、Mn＝12,500。
<改性聚氨酯酰亚胺PU-2的合成>
除了将平均分子量2,000的聚亚甲基二醇(0.8mol)用平均分子量2,000的聚(六亚甲基碳酸酯)(0.8mol)替代以外，其他与PU-1同样地操作，即得含有通式(I)中-Z(R)r-部份为下述化学式(IIa)、(IIIa)或(IVa)所示的2价基团的分子链的改性聚氨酯树脂PU-2。测定改性聚氨酯树脂PU-2的GPC的结果，以聚苯乙烯换算，Mw＝25,000、Mn＝12,000。
实施例1
使PU-1溶解于甲乙酮中调成固形成份浓度为40质量％，以固形重量比计，相对于PU-1的量100重量份，加入作为固化剂的1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(Perhexa TMH，日本油脂株式会社制商品名)2重量份，进而加入导电粒子1.5体积％，使其分散。导电粒子，是使用在以聚苯乙烯为核的粒子的表面设置厚度0.2μm的镍层，在此镍层的外侧设置厚度0.02μm的金层的平均粒径5μm、比重2.5的材料。采用涂布装置将分散有导电粒子的溶液，涂布于厚度80μm的氟树脂薄膜上，通过70℃、10分钟的热风干燥，即得粘接剂层的厚度为20μm的薄膜状电路连接用各向异性导电粘接剂(薄膜状粘接剂)。
采用以上述制法而得的薄膜状粘接剂，将2层可挠性电路板(FPC)、与在玻璃基板(厚度1.1mm、表面电阻20Ω/□)上形成作为电极的厚度2μm的氧化铟(ITO)的薄层的电路构件，使用热压接装置(加热方式：恒量加热型，东丽工程株式会社制)进行加热及加压，形成宽度2mm的连接，制作成作为电路构件的连接结构的连接体。FPC是使用在厚度40μm的聚酰亚胺薄膜上，通过蒸镀形成线宽50μm、间距100μm、厚度10μm的铜电路500条的电路板。另外，加热及加压是在170℃、3MPa下进行20秒钟。
通过以JIS-Z0237标准的90度剥离法测定所得连接体的粘接强度，进行评估。粘接强度的测定装置采用东洋Baldwin公司制的Tensilon UTM-4(剥离速度50mm/min、25℃)。
实施例2
除使用PU-2替代PU-1以外，与实施例1同样进行，即制成薄膜状粘接剂，使用其制作与实施例1同样的连接体，测定其粘接强度。
实施例3
将80重量份的PU-1、作为固化性树脂的20重量份的三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯(东亚合成公司制，AronixM215)、及作为固化剂的2重量份的1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(Perhexa TMH，日本油脂株式会社制商品名)混合。在所得混合物中加入与实施例1同样的导电粒子1.5体积％，使其分散，调制成粘接剂组合物。使用此粘接剂，与实施例1同样地操作而制成薄膜状粘接剂。然后，使用所得薄膜状粘接剂，与实施例1同样地进行而制作成连接体，测定其粘接强度。
比较例1
除使用氨酯丙烯酸酯(UA-511，新中村化学工业株式会社制)替代PU-1以外，与实施例1同样地进行，测定连接体的粘接强度。
比较例2
使用由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(0.5mol)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(0.5mol)及平均分子量2,000的聚四亚甲基二醇(1.0mol)所得的聚氨酯(平均分子量Mw＝57,000、Mn＝35,000)替代PU-1，与实施例3同样地进行，测定所得连接体的粘接强度。
表1
    粘接强度(N/m)
  实施例1     600
  实施例2     500
  实施例3     580
  比较例1     180
  比较例2     200
实施例及比较例的评估结果如表1所示。由表1可知，使用以往的聚氨酯树脂的比较例1、2的连接体，其粘接强度不充分，与此相对，使用本发明的改性聚氨酯树脂的实施例的连接体，则显示出了足够大的粘接强度。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，含有下述通式(I)所示的分子链，
[化1]
Figure S2006800178120C00011
式中，X表示具有芳香族环或脂肪族环的2价有机基团，Y表示分子量100至10000的2价有机基团，Z表示碳原子数4以上的4-r价有机基团，R表示具有反应性的基团，r表示0至2的整数，n与m各自独立地表示1至100的整数，同一分子中，多个X、Y、Z与R各自可为相同或不同，但是，分子链中至少存在1个R。
2.如权利要求1所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述通式(I)中的-Z(R)r-所示的部份为，下述通式(II)所示的2价基团(a)、下述通式(III)所示的2价基团(b)或下述通式(IV)所示的2价基团(c)，
[化2]
Figure S2006800178120C00012
式(II)、(III)与(IV)中，A表示碳原子数4以上的4价有机基团，R表示具有反应性的基团。
3.如权利要求2所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，以(a)、(b)与(c)的合计量作为基准时，(a)的比例为10至90mol％，(b)的比例为0至90mol％，(c)的比例为0至90mol％。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述具有反应性的基团为具有(甲基)丙烯酸酯基的基团。
5.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有权利要求1至4中的任一项所述的改性聚氨酯树脂。
6.如权利要求5所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有固化性树脂。
7.如权利要求6所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述固化性树脂是通过自由基聚合进行固化的树脂，所述粘接剂组合物含有通过光照射或加热而产生游离自由基的固化剂。
8.如权利要求5至7中的任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，进一步含有导电粒子。
9.一种电路构件的连接方法，其特征在于，将具有第1基板及形成于其主面上的第1电路电极的第1电路构件，与具有第2基板及形成于其主面上的第2电路电极的第2电路构件，通过使用权利要求5至8中的任一项所述的粘接剂组合物进行粘接，来电连接所述第1电路电极与所述第2电路电极。
10.一种电路构件的连接结构，其特征在于，具备具有第1基板及形成于其主面上的第1电路电极的第1电路构件，与具有第2基板及形成于其主面上的第2电路电极的第2电路构件，其中，所述第1电路构件与所述第2电路构件是被权利要求5至8中的任一项所述的粘接剂组合物所粘接，由此所述第1电路电极与所述第2电路电极得以电连接。
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