JP5044880B2 - 樹脂組成物、これを用いた回路部材接続用接着剤及び回路板 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、樹脂組成物、これを用いた回路部材接続用接着剤及び回路板に関し、更に詳しくは、低吸湿性の樹脂成形品を与える樹脂組成物、特に電子部品用の回路接続部材に用いると好適な樹脂組成物、回路基板同士またはＩＣチップや電子部品と回路基板の接続に用いられる回路部材接続用接着剤並びに例えばフリップチップ実装方式により半導体チップを基板に接着剤で接着固定すると共に両者の電極同士を電気的に接続する回路板に関する。
背景技術
現在、半導体分野では、エポキシ樹脂などの有機材料が多く使われている。封止材の分野では、封止システムの９０％が樹脂封止システムに置き換わっている。封止材は、エポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤、無機充填剤などによって構成される複合材料であり、エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されている。しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は低吸水率、低弾性といった特性において満足する要求特性を有していないため、表面実装方式への対応が困難である。そのため、これに代わる新規高性能エポキシ樹脂が多く提案され実用化に至っている。
また、ダイボンディング用導電性接着剤として、エポキシ樹脂に銀粉を混練した、銀ペーストが多く使用されている。しかし、半導体素子の配線基板への装着方法が表面実装法に移行するに従い、銀ペーストに対する耐はんだリフロー性向上の要求が強まっている。この問題を解決するために、硬化後のダイボンディング用接着剤層のボイド、ピール強度、吸水率、弾性率等の改善がなされている。
半導体実装分野では、低コスト化・高精細化に対応した新しい実装形態としてＩＣチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合、接続界面で発生し接続信頼性が低下するという問題がある。このため、接続界面のストレスを緩和する目的で一般にエポキシ樹脂系のアンダフィル材をチップ／基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく最近では、異方導電性と封止機能を有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。
チップを異方導電材を介して基板に搭載する場合、吸湿条件下では接着剤とチップまたは接着剤と基板界面の接着力が低下し、さらに、温度サイクル条件下ではチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが接続部において生じることによって、熱衝撃試験、ＰＣＴ試験、高温高湿試験等の信頼性試験を行うと接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。また、半導体パッケージでは高温高湿試験で吸湿させた後に耐はんだリフロー温度試験を行うため、接着剤中に吸湿された水分が急激に膨張することによって接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。一般に、エポキシ樹脂の内部応力を緩和し強靭化を図る目的で、液状ゴムや架橋ゴム及びコアシェル型のゴム粒子を分散させる技術が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂中にゴムを分散させた硬化物はエポキシ樹脂単体の硬化物に対して軟化点温度（又はガラス転移温度、以下Ｔｇと記す）が低下することが知られており、高耐熱性が要求される分野では信頼性を低下させる原因となる。一方、ゴム分散系でＴｇを向上させるべくエポキシ樹脂の架橋密度を増加させることは、ゴム分散の効果を低下させ、硬化物の脆さを増加させると共に、吸水率を増加させ、信頼性を低下させる原因となる。また、Ｔｇを低下させずにエポキシ樹脂を強靭化させる方法として、エンジニアリングプラスチックとして知られる高耐熱性の熱可塑性樹脂との配合が知られているが、一般に、これらのエンジニアリングプラスチックは溶剤に対する溶解性に乏しい為、エポキシ樹脂との配合は粉体の練り込みによるものであり、接着剤用途への展開は不適当である。
本発明は、低吸湿性の樹脂成形品、特に接着剤、電子部品用の回路接続部材に用いると好適である樹脂組成物、並びに接続部での接続抵抗の増大や接着剤の剥離がなく、接続信頼性が大幅に向上する回路部材接続用接着剤及び回路板を提供するものである。
発明の開示
本発明は、次記一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒａは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒｂは炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基を表し、ｎは繰り返し数であり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００万を満足する数を表す。
本発明は、また、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路部材接続用接着剤であって、接着樹脂組成物が少なくとも前記一般式（Ｉ）または次記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする回路部材接続用接着剤に関する。
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数６の環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｍは繰り返し数であり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００万を満足する数を表す。
本発明は、更に、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させた回路板であって、前記接着剤中に前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）及び三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする回路板に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の樹脂組成物は、回路部材の接続に用いられると好ましい。フリップチップ実装用の接続部材や第一の接続端子を有する第一の回路部材と第二の接続端子を有する第二の回路部材を接続する回路部材接着用接着剤である。
本発明に用いられる回路部材として半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板、ポリイミドやポリエステルを基材としたフレキシブル配線板、ＩＴＯガラス基板等の基板等が挙げられる。半導体チップや基板の電極パッド上には、めっきで形成されるバンプや金ワイヤの先端をトーチ等により溶融させ、金ボールを形成し、このボールを電極パッド上に圧着した後、ワイヤを切断して得られるワイヤバンプなどの突起電極を設け、接続端子として用いることができる。
本発明の回路部材接続用接着剤には、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂が使用される。そして、一般式（Ｉ）で示される樹脂の吸水率は、０．１〜１．２重量％で、ガラス転移温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。また、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ガラス転移温度６０〜１２０℃であることが好ましい。さらに、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はビフェノール化合物とビスフェノール化合物とそれらのジグリシジル化合物から合成される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記したように、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜４の直鎖状または分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｓｅｃ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基である。炭素数２〜５のアルケニル基としては、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、好ましくはプロペニル基である。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基が挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。これらの中でも、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基及びフッ素原子が特に好ましい。Ｒａは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒｂは炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基を表し、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基及びｎ−トリデシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜９の直鎖状アルキル基である。ｎは繰り返し数であり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００万を満足する数である。
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を合成するためのビフェノール化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子）、３，３’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３が炭素数１のアルキル基、Ｒ２及びＲ４が水素原子）、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数１のアルキル基）、３，３’−ビス（２−プロペニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３が炭素数３のアルケニル基、Ｒ２及びＲ４は水素原子）、２，２’−ジブチル−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３は炭素数１のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数４のアルキル基）、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がヒドロキシメチル基）、３，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３がフッ素原子、Ｒ２及びＲ４が水素原子）、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がフッ素原子）等が挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−メチルブタン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数４の分岐したアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−４−メチルペンタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数４の分岐したアルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）３−エチルヘキサン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数７の分岐したアルキル基）、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン（Ｒａは炭素数２のアルキル基、Ｒｂは炭素数２のアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数５の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数７の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数７の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数８の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数８の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数９の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数９の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１０の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１０の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１１の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１１の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１２の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１２の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１３の直鎖状アルキル基）、及び２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１３の直鎖状アルキル基）が挙げられ、これらは２種以上が混合されていてもよい。好ましくは２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数９の直鎖状アルキル基）が使用される。
一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はビフェノール化合物とフルオレニリデンジフェノール化合物とそれらのジグリシジル化合物から合成される。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、前記したように、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基である。炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。これらの中でも、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基及びフッ素原子が特に好ましい。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、前記したように、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数６の環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基及びハロゲン原子としては、前記Ｒ９〜Ｒ１２において記載したものと同じ物が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。ｍは繰り返し数であり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００万を満足する数である。
前記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を合成するために使用されるビフェノール化合物は、前記一般式（Ｉ）において説明したビフェノール化合物と、上記Ｒ９〜Ｒ１２以外は同一である。
前記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を合成するために使用されるフルオレニリデンジフェノール化合物としては４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール（Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数１のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆが炭素数１のアルキル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］（Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆが炭素数１のアルキル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−プロペニルフェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数３のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−（１−メチルエチルフェノール）］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数３のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−（２−メチルプロピル）フェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数４のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数４のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−オール（Ｒｃ及びＲｅが水素原子、Ｒｄ及びＲｆがベンジル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数１のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが炭素数６の環状アルキル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］（Ｒｃ及びＲｅがフッ素原子、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）が挙げられる。
ジグリシジルエーテル化合物は上記のビフェノール化合物及びビスフェノール化合物またはフルオレニリデンジフェノール化合物をジグリシジルエーテル化したものが使用される。
前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、溶液重合法で合成することができる。溶融混合の場合、分子量が高くならないので好ましくない。溶液重合法の場合、例えば、溶液重合法は（１）ビフェノール化合物とビスフェノール化合物またはフルオレニリデンジフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物、（２）ビフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物とビスフェノール化合物またはフルオレニリデンジフェノール化合物を目的物であるポリヒドロキシポリエーテル樹脂が溶解する溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等に溶かし、これに、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基を加え、１００〜１３０℃で１〜５時間反応させて、反応生成物である一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂を合成する。本発明の接着剤に用いるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した際の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０００以上、１００万以下が好ましい。さらには１万以上、４５万以下が好ましい。５０００未満では接着剤が脆くなるおそれがあり、１００万を超えると樹脂の溶解性が低下し、接着剤の作製が困難になる。また、１万未満では、接着剤に粘着性があり、剥離性支持基板から引き剥がす際の作業性が悪くなるおそれがある。一方、４５万を超えると接着剤の流動性が低下し、電子部材の接続端子と回路基板の接続端子の接続を行った際、電子部品と回路基板間の接着剤による充填が困難になるおそれがある。
一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ビフェノール誘導体とフルオレニリデンジフェノール誘導体の交互共重合体が好ましく、ブロック共重合体は安定した溶解性を得ることが困難であり、また、フルオレニリデンジフェノール誘導体の単独重合体は、Ｔｇは上がるが溶解性に劣る。一方、ビフェノール重合体は、吸水率は低下するが高Ｔｇ化が得られない。
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤と混合して使われる他の有機溶剤としては、分子中に酸素原子を含む酸素含有有機溶剤が好ましく、このような酸素原子含有有機溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物及び回路基板の接着剤に用いられる三次元架橋性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、ラジカル重合物質であるアクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられ、それらは硬化剤とともに用いられる。
エポキシ樹脂の場合、硬化剤として公知のイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の硬化剤またはその混合物が用いられ、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック型樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル・脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジルエーテル基を有する各種エポキシ樹脂、その他公知のエポキシ樹脂が単独あるいは混合して用いられ、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や回路金属導体の腐食防止のために好ましい。
シアネートエステル樹脂としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独若しくは混合して用いられる。その中でも２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル樹脂の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。
金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル類化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速すぎる傾向があるが制限するものではない。
ラジカル重合物質であるアクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質である。ラジカル重合物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
アクリレート（その対応するメタクリレートを含む、以下同じ）の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独または併用して用いることができ、必要によっては、ヒドロキノン、メチルエーテルヒドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／またはトリシクロデカニル基及び／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を２個以上含有するものが挙げられる。このようなマレイミド化合物としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等のラジカル重合物質の硬化剤として、加熱または光照射によって遊離ラジカルを発生する硬化剤が使用される。具体的には、有機過酸化物である、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、シリルペルオキシドから選定され、高反応性が得られるペルオキシエステルから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
ペルオキシエステルとしては、例えば、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等が挙げられる。
ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
ジアシルペルオキシドとしては、例えば、イソブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシニックペルオキシド、ベンゾイルペルオキシトルエン、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルペルオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）デカン等が挙げられる。
シリルペルオキシドとしては、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルペルオキシド、ｔ−ブチルトリビニルシリルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルペルオキシド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルペルオキシド、ｔ−ブチルトリアリルシリルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルペルオキシド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルペルオキシド等が挙げられる。
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
また、前記した硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤としては、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）の配合比が重量部（（Ａ）：（Ｂ））で１：９９〜９９：１で使用することができ、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）が１重量部未満では、その樹脂の有する低吸水性、可撓性、応力吸収能を発揮できなく、９９重量部を超えると耐熱性に劣るようになる。
本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤には硬化物の弾性率を低減する目的でアクリルゴム等のゴム成分を配合することもできる。
また、本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤にはフィルム形成性をより容易にするために、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することもできる。特に、フェノキシ樹脂は、エポキシ系樹脂をベース樹脂とした場合、エポキシ樹脂と構造が類似しているため、エポキシ樹脂との相溶性、接着性に優れる等の特徴を有するので好ましい。
樹脂組成物または回路板に使用される接着剤をフィルム状に形成するには、三次元架橋性樹脂とその硬化剤、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含む樹脂組成物または接着剤を有機溶剤に溶解あるいは分散させて、ワニス化して、剥離性支持基材に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。特に三次元架橋性樹脂としてエポキシ樹脂と潜在性硬化剤、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含む接着剤の組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により液状化して、剥離性支持基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。
この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤が好ましい。
この樹脂組成物または接着剤には、カップリング剤を配合することが好ましく、カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基、または、イソシアネート基含有物が接着性向上の点から好ましい。
本発明の樹脂組成物または回路板に用いる接着剤には、チップのバンプや基板電極等の高さばらつきを吸収するために、異方導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を分散することもできる。
導電粒子としては、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕやはんだ等の金属の粒子またはこれらの金属表面に金やパラジウムなどの薄膜をめっきや蒸着によって形成した金属粒子が挙げられ、また、ポリスチレン等の高分子の球状の核材にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、はんだ等の導電層を設けた導電粒子を用いることもできる。粒径は基板の電極の最小の間隔よりも小さいことが必要で、電極の高さにばらつきがある場合、高さのばらつきよりも大きいことが好ましく、かつ無機充填材を配合する場合、その平均粒径より大きいことが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。また、接着剤に分散される導電粒子量は、０．１〜３０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０体積％である。
本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤は各成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させ、任意の方法で撹拌、混合することによって容易に製造することができ、さらに、剥離性支持基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することによってフィルム形成を行うことができる。その際に、上記の配合組成物以外にも、通常のエポキシ樹脂系組成物の調製で用いられる添加剤を加えて差し支えない。
フィルム状接着剤の膜厚は、特に制限するものではないが、第一及び第二の回路部材間のギャップに比べ、厚いほうが好ましく、一般にはギャップに対して５μｍ以上厚い膜厚が望ましい。
実施例
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン４５ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５３ｇ（エポキシ当量：１９４）をＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２３ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取して目的物質である一般式（Ｉ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）を７８ｇ得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１１１１２、Ｍｗ＝１７２７２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
生成した一般式（Ｉ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）をＴＨＦに溶解させ、シャーレに塗布し、溶媒を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、一般式（Ｉ）で示される熱可塑樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成した樹脂の吸水率は０．７重量％であった。また、キャストフィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、７２℃であった。
生成した、一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５）４．３ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比混合溶剤８．６ｇに溶解した５０重量％溶液を加えたのち、市販のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）２８．６ｇをこの溶液に加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分間乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇは１４４℃であった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例２
実施例１で得られたセパレータ付接着フィルムを室温で１ヶ月保存した後、実施例１と同様にしてチップと基板を接続し、回路板を得た。接続後の回路板の接続抵抗は、１バンプあたり最高で７．５ｍΩ、平均で１．７ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、実施例１と同様に、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で８ｍΩ、平均で１．９ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化がなく良好な接続信頼性を示した。
実施例３
実施例１で得た一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート２０ｇ、ベンゾイルペルオキシド２ｇを加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇは９６℃であった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行った。仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した
実施例４
実施例１で得た、一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いで、ジシクロペンテニルアクリレート１０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３ｇ、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１ｇ加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電性粒子を４容量％分散してフィルム塗工用ワニスを得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコーターで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピークによってＴｇを測定した結果、１２０℃であった。
次に作製したフィルムを用いて、金バンプ（面積：５０μｍ×５０μｍと５０μｍ×９０μｍ、バンプ数はそれぞれ１７８と１８４）付きチップ（１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚み：０．５５ｍｍ）とＩＴＯ回路ガラス基板（電極高さ：０．２μｍ、厚み０．７ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（３ｍｍ×２５ｍｍ）をＩＴＯ回路ガラス基板に６０℃、０．５Ｐａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＩＴＯ回路ガラス基板の位置合わせを行った後、２００℃、１００ＭＰａ／バンプ、３秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で１００ｍΩで、平均で２５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様に多数個作製し、−４０〜１００℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。また８５℃／８５％ＲＨの高温高湿試験を１０００時間行い接続抵抗を測定した結果、１バンプあたりで最高３．４Ω、平均１．４Ω、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例５
４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール４５ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０ｇをＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取して目的物質である一般式（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）を７５ｇ得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／分で測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝３３４７１、Ｍｗ＝１４３４９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２９であった。
生成した一般式（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）をＴＨＦに溶解させ、シャーレに塗布し、溶媒を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定し（昇温速度５℃／分、１Ｈｚ）、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、９５℃にピークが観測された。
生成した一般式（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）１０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１（重量比）混合溶媒３０ｇに溶解し、２５重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５）４．３ｇをトルエン：酢酸エチル１：１（重量比）混合溶剤８．６ｇに溶解した５０重量％溶液を加えたのち、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）１４．３ｇをこの溶液に加え、撹拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、１００℃、１０分乾燥し厚み４０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１５０℃で３時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１８２℃であった。また、４０℃での貯蔵弾性率は、２．１ＧＰａであった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１７０℃、３０ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験１０００サイクル行い処理した。また、ＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値で変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例６
実施例５で得た、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１（重量比）の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート２０ｇ、ベンゾイルペルオキシド２ｇを加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１１０℃であった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例７
実施例５で得た、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをＭＥＫ３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いで、ジシクロペンテニルアクリレート１０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３ｇ、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１ｇ加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電性粒子を４容量％分散してフィルム塗工用ワニスを得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコーターで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５度／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピークによってＴｇを測定した結果、１５０℃であった。
次に作製したフィルムを用いて、金バンプ（面積：５０μｍ×５０μｍと５０μｍ×９０μｍ、バンプ数はそれぞれ１７８と１８４）付きチップ（１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚み：０．５５ｍｍ）とＩＴＯ回路ガラス基板（電極高さ：０．２μｍ、厚み０．７ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（３ｍｍ×２５ｍｍ）をＩＴＯ回路ガラス基板に６０℃、０．５Ｐａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＩＴＯ回路ガラス基板の位置合わせを行った後、２００℃、１００ＭＰａ／バンプ、３秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で１００ｍΩで、平均で２５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様に多数個作製し、−４０〜１００℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。また８５℃／８５％ＲＨの高温高湿試験１０００時間行い接続抵抗を測定した結果、バンプあたりで最高３．４Ω、平均１．４Ω、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
比較例１
フェノキシ樹脂（Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ＝４５０００）２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いで、市販のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）２８．６ｇをこの溶液に加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。
作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）で処理したところ、１４４時間でチップと接着剤間で剥離が生じ導通不良を生じた。
比較例１に比べ本発明で用いる樹脂組成物に一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される熱可塑性樹脂を用いた回路板が、ＰＣＴ試験において示したように吸湿性と耐熱性に優れた結果を示した。
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物または回路板は、接着剤として、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示すポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含んでおり、また、その吸水率が０．１〜１．２重量％でガラス転移温度が４０〜１２０℃なので、耐湿特性及び接着剤の応力緩和性に優れ、接続信頼性を向上させる。また、三次元架橋性樹脂と共に用いることにより、耐熱性の良好な硬化物を得ることができ、回路板に使用した場合、接続信頼性を大幅に向上させることができる。
本発明は、樹脂組成物、これを用いた回路部材接続用接着剤及び回路板に関し、更に詳しくは、低吸湿性の樹脂成形品を与える樹脂組成物、特に電子部品用の回路接続部材に用いると好適な樹脂組成物、回路基板同士またはＩＣチップや電子部品と回路基板の接続に用いられる回路部材接続用接着剤並びに例えばフリップチップ実装方式により半導体チップを基板に接着剤で接着固定すると共に両者の電極同士を電気的に接続する回路板に関する。
背景技術
現在、半導体分野では、エポキシ樹脂などの有機材料が多く使われている。封止材の分野では、封止システムの９０％が樹脂封止システムに置き換わっている。封止材は、エポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤、無機充填剤などによって構成される複合材料であり、エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されている。しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は低吸水率、低弾性といった特性において満足する要求特性を有していないため、表面実装方式への対応が困難である。そのため、これに代わる新規高性能エポキシ樹脂が多く提案され実用化に至っている。
また、ダイボンディング用導電性接着剤として、エポキシ樹脂に銀粉を混練した、銀ペーストが多く使用されている。しかし、半導体素子の配線基板への装着方法が表面実装法に移行するに従い、銀ペーストに対する耐はんだリフロー性向上の要求が強まっている。この問題を解決するために、硬化後のダイボンディング用接着剤層のボイド、ピール強度、吸水率、弾性率等の改善がなされている。
半導体実装分野では、低コスト化・高精細化に対応した新しい実装形態としてＩＣチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合、接続界面で発生し接続信頼性が低下するという問題がある。このため、接続界面のストレスを緩和する目的で一般にエポキシ樹脂系のアンダフィル材をチップ／基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく最近では、異方導電性と封止機能を有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。
チップを異方導電材を介して基板に搭載する場合、吸湿条件下では接着剤とチップまたは接着剤と基板界面の接着力が低下し、さらに、温度サイクル条件下ではチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが接続部において生じることによって、熱衝撃試験、ＰＣＴ試験、高温高湿試験等の信頼性試験を行うと接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。また、半導体パッケージでは高温高湿試験で吸湿させた後に耐はんだリフロー温度試験を行うため、接着剤中に吸湿された水分が急激に膨張することによって接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。一般に、エポキシ樹脂の内部応力を緩和し強靭化を図る目的で、液状ゴムや架橋ゴム及びコアシェル型のゴム粒子を分散させる技術が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂中にゴムを分散させた硬化物はエポキシ樹脂単体の硬化物に対して軟化点温度（又はガラス転移温度、以下Ｔｇと記す）が低下することが知られており、高耐熱性が要求される分野では信頼性を低下させる原因となる。一方、ゴム分散系でＴｇを向上させるべくエポキシ樹脂の架橋密度を増加させることは、ゴム分散の効果を低下させ、硬化物の脆さを増加させると共に、吸水率を増加させ、信頼性を低下させる原因となる。また、Ｔｇを低下させずにエポキシ樹脂を強靭化させる方法として、エンジニアリングプラスチックとして知られる高耐熱性の熱可塑性樹脂との配合が知られているが、一般に、これらのエンジニアリングプラスチックは溶剤に対する溶解性に乏しい為、エポキシ樹脂との配合は粉体の練り込みによるものであり、接着剤用途への展開は不適当である。
本発明は、低吸湿性の樹脂成形品、特に接着剤、電子部品用の回路接続部材に用いると好適である樹脂組成物、並びに接続部での接続抵抗の増大や接着剤の剥離がなく、接続信頼性が大幅に向上する回路部材接続用接着剤及び回路板を提供するものである。
発明の開示
本発明は、次記一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明は、また、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路部材接続用接着剤であって、接着樹脂組成物が少なくとも前記一般式（Ｉ）または次記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする回路部材接続用接着剤に関する。
本発明は、更に、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させた回路板であって、前記接着剤中に前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）及び三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする回路板に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の樹脂組成物は、回路部材の接続に用いられると好ましい。フリップチップ実装用の接続部材や第一の接続端子を有する第一の回路部材と第二の接続端子を有する第二の回路部材を接続する回路部材接着用接着剤である。
本発明に用いられる回路部材として半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板、ポリイミドやポリエステルを基材としたフレキシブル配線板、ＩＴＯガラス基板等の基板等が挙げられる。半導体チップや基板の電極パッド上には、めっきで形成されるバンプや金ワイヤの先端をトーチ等により溶融させ、金ボールを形成し、このボールを電極パッド上に圧着した後、ワイヤを切断して得られるワイヤバンプなどの突起電極を設け、接続端子として用いることができる。
本発明の回路部材接続用接着剤には、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂が使用される。そして、一般式（Ｉ）で示される樹脂の吸水率は、０．１〜１．２重量％で、ガラス転移温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。また、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ガラス転移温度６０〜１２０℃であることが好ましい。さらに、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に可溶であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はビフェノール化合物とビスフェノール化合物とそれらのジグリシジル化合物から合成される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記したように、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜４の直鎖状または分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｓｅｃ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基である。炭素数２〜５のアルケニル基としては、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、好ましくはプロペニル基である。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基が挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。これらの中でも、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基及びフッ素原子が特に好ましい。Ｒａは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒｂは炭素数２〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基を表し、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基及びｎ−トリデシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜９の直鎖状アルキル基である。ｎは繰り返し数であり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００万を満足する数である。
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を合成するためのビフェノール化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子）、３，３’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３が炭素数１のアルキル基、Ｒ２及びＲ４が水素原子）、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数１のアルキル基）、３，３’−ビス（２−プロペニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３が炭素数３のアルケニル基、Ｒ２及びＲ４は水素原子）、２，２’−ジブチル−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３は炭素数１のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は炭素数４のアルキル基）、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がヒドロキシメチル基）、３，３’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１及びＲ３がフッ素原子、Ｒ２及びＲ４が水素原子）、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がフッ素原子）等が挙げられる。
ビスフェノール化合物としては、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−メチルブタン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数４の分岐したアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−４−メチルペンタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数４の分岐したアルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）３−エチルヘキサン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数７の分岐したアルキル基）、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン（Ｒａは炭素数２のアルキル基、Ｒｂは炭素数２のアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数５の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数７の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数７の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数８の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数８の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数９の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数９の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１０の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１０の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１１の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１１の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１２の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１２の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数１３の直鎖状アルキル基）、及び２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタデカン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数１３の直鎖状アルキル基）が挙げられ、これらは２種以上が混合されていてもよい。好ましくは２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒａは炭素数１のアルキル基、Ｒｂは炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒａは水素原子、Ｒｂは炭素数９の直鎖状アルキル基）が使用される。
一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はビフェノール化合物とフルオレニリデンジフェノール化合物とそれらのジグリシジル化合物から合成される。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、前記したように、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基である。炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。これらの中でも、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基及びフッ素原子が特に好ましい。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、前記したように、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、炭素数６の環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン原子を表す。炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基及びハロゲン原子としては、前記Ｒ９〜Ｒ１２において記載したものと同じ物が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。ｍは繰り返し数であり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１００万を満足する数である。
前記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を合成するために使用されるビフェノール化合物は、前記一般式（Ｉ）において説明したビフェノール化合物と、上記Ｒ９〜Ｒ１２以外は同一である。
前記一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を合成するために使用されるフルオレニリデンジフェノール化合物としては４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール（Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−メチルフェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数１のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，５−ジメチルフェノール］（Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆが炭素数１のアルキル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］（Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆが炭素数１のアルキル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−プロペニルフェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数３のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−（１−メチルエチルフェノール）］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数３のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−（２−メチルプロピル）フェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数４のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数４のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）、５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（１，１’−ビフェニル）−２−オール（Ｒｃ及びＲｅが水素原子、Ｒｄ及びＲｆがベンジル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］（Ｒｃ及びＲｅが炭素数１のアルキル基、Ｒｄ及びＲｆが炭素数６の環状アルキル基）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［２−フルオロフェノール］（Ｒｃ及びＲｅがフッ素原子、Ｒｄ及びＲｆが水素原子）が挙げられる。
ジグリシジルエーテル化合物は上記のビフェノール化合物及びビスフェノール化合物またはフルオレニリデンジフェノール化合物をジグリシジルエーテル化したものが使用される。
前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、溶液重合法で合成することができる。溶融混合の場合、分子量が高くならないので好ましくない。溶液重合法の場合、例えば、溶液重合法は（１）ビフェノール化合物とビスフェノール化合物またはフルオレニリデンジフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物、（２）ビフェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物とビスフェノール化合物またはフルオレニリデンジフェノール化合物を目的物であるポリヒドロキシポリエーテル樹脂が溶解する溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等に溶かし、これに、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基を加え、１００〜１３０℃で１〜５時間反応させて、反応生成物である一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂を合成する。本発明の接着剤に用いるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した際の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０００以上、１００万以下が好ましい。さらには１万以上、４５万以下が好ましい。５０００未満では接着剤が脆くなるおそれがあり、１００万を超えると樹脂の溶解性が低下し、接着剤の作製が困難になる。また、１万未満では、接着剤に粘着性があり、剥離性支持基板から引き剥がす際の作業性が悪くなるおそれがある。一方、４５万を超えると接着剤の流動性が低下し、電子部材の接続端子と回路基板の接続端子の接続を行った際、電子部品と回路基板間の接着剤による充填が困難になるおそれがある。
一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ビフェノール誘導体とフルオレニリデンジフェノール誘導体の交互共重合体が好ましく、ブロック共重合体は安定した溶解性を得ることが困難であり、また、フルオレニリデンジフェノール誘導体の単独重合体は、Ｔｇは上がるが溶解性に劣る。一方、ビフェノール重合体は、吸水率は低下するが高Ｔｇ化が得られない。
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤と混合して使われる他の有機溶剤としては、分子中に酸素原子を含む酸素含有有機溶剤が好ましく、このような酸素原子含有有機溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物及び回路基板の接着剤に用いられる三次元架橋性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、ラジカル重合物質であるアクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられ、それらは硬化剤とともに用いられる。
エポキシ樹脂の場合、硬化剤として公知のイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の硬化剤またはその混合物が用いられ、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック型樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル・脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジルエーテル基を有する各種エポキシ樹脂、その他公知のエポキシ樹脂が単独あるいは混合して用いられ、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や回路金属導体の腐食防止のために好ましい。
シアネートエステル樹脂としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独若しくは混合して用いられる。その中でも２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル樹脂の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。
金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル類化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速すぎる傾向があるが制限するものではない。
ラジカル重合物質であるアクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質である。ラジカル重合物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
アクリレート（その対応するメタクリレートを含む、以下同じ）の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独または併用して用いることができ、必要によっては、ヒドロキノン、メチルエーテルヒドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／またはトリシクロデカニル基及び／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を２個以上含有するものが挙げられる。このようなマレイミド化合物としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等のラジカル重合物質の硬化剤として、加熱または光照射によって遊離ラジカルを発生する硬化剤が使用される。具体的には、有機過酸化物である、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、シリルペルオキシドから選定され、高反応性が得られるペルオキシエステルから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
ペルオキシエステルとしては、例えば、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等が挙げられる。
ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
ジアシルペルオキシドとしては、例えば、イソブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシニックペルオキシド、ベンゾイルペルオキシトルエン、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルペルオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）デカン等が挙げられる。
シリルペルオキシドとしては、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルペルオキシド、ｔ−ブチルトリビニルシリルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルペルオキシド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルペルオキシド、ｔ−ブチルトリアリルシリルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルペルオキシド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルペルオキシド等が挙げられる。
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
また、前記した硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤としては、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）の配合比が重量部（（Ａ）：（Ｂ））で１：９９〜９９：１で使用することができ、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）が１重量部未満では、その樹脂の有する低吸水性、可撓性、応力吸収能を発揮できなく、９９重量部を超えると耐熱性に劣るようになる。
本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤には硬化物の弾性率を低減する目的でアクリルゴム等のゴム成分を配合することもできる。
また、本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤にはフィルム形成性をより容易にするために、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することもできる。特に、フェノキシ樹脂は、エポキシ系樹脂をベース樹脂とした場合、エポキシ樹脂と構造が類似しているため、エポキシ樹脂との相溶性、接着性に優れる等の特徴を有するので好ましい。
樹脂組成物または回路板に使用される接着剤をフィルム状に形成するには、三次元架橋性樹脂とその硬化剤、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含む樹脂組成物または接着剤を有機溶剤に溶解あるいは分散させて、ワニス化して、剥離性支持基材に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。特に三次元架橋性樹脂としてエポキシ樹脂と潜在性硬化剤、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含む接着剤の組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により液状化して、剥離性支持基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。
この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤が好ましい。
この樹脂組成物または接着剤には、カップリング剤を配合することが好ましく、カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基、または、イソシアネート基含有物が接着性向上の点から好ましい。
本発明の樹脂組成物または回路板に用いる接着剤には、チップのバンプや基板電極等の高さばらつきを吸収するために、異方導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を分散することもできる。
導電粒子としては、例えば、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕやはんだ等の金属の粒子またはこれらの金属表面に金やパラジウムなどの薄膜をめっきや蒸着によって形成した金属粒子が挙げられ、また、ポリスチレン等の高分子の球状の核材にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、はんだ等の導電層を設けた導電粒子を用いることもできる。粒径は基板の電極の最小の間隔よりも小さいことが必要で、電極の高さにばらつきがある場合、高さのばらつきよりも大きいことが好ましく、かつ無機充填材を配合する場合、その平均粒径より大きいことが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。また、接着剤に分散される導電粒子量は、０．１〜３０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０体積％である。
本発明の樹脂組成物または回路板に使用される接着剤は各成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させ、任意の方法で撹拌、混合することによって容易に製造することができ、さらに、剥離性支持基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することによってフィルム形成を行うことができる。その際に、上記の配合組成物以外にも、通常のエポキシ樹脂系組成物の調製で用いられる添加剤を加えて差し支えない。
フィルム状接着剤の膜厚は、特に制限するものではないが、第一及び第二の回路部材間のギャップに比べ、厚いほうが好ましく、一般にはギャップに対して５μｍ以上厚い膜厚が望ましい。
実施例
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン４５ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５３ｇ（エポキシ当量：１９４）をＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２３ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取して目的物質である一般式（Ｉ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）を７８ｇ得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１１１１２、Ｍｗ＝１７２７２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
生成した一般式（Ｉ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）をＴＨＦに溶解させ、シャーレに塗布し、溶媒を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、一般式（Ｉ）で示される熱可塑樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成した樹脂の吸水率は０．７重量％であった。また、キャストフィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、７２℃であった。
生成した、一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５）４．３ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比混合溶剤８．６ｇに溶解した５０重量％溶液を加えたのち、市販のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）２８．６ｇをこの溶液に加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分間乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇは１４４℃であった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例２
実施例１で得られたセパレータ付接着フィルムを室温で１ヶ月保存した後、実施例１と同様にしてチップと基板を接続し、回路板を得た。接続後の回路板の接続抵抗は、１バンプあたり最高で７．５ｍΩ、平均で１．７ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、実施例１と同様に、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で８ｍΩ、平均で１．９ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化がなく良好な接続信頼性を示した。
実施例３
実施例１で得た一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート２０ｇ、ベンゾイルペルオキシド２ｇを加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇは９６℃であった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行った。仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した
実施例４
実施例１で得た、一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いで、ジシクロペンテニルアクリレート１０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３ｇ、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１ｇ加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電性粒子を４容量％分散してフィルム塗工用ワニスを得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコーターで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピークによってＴｇを測定した結果、１２０℃であった。
次に作製したフィルムを用いて、金バンプ（面積：５０μｍ×５０μｍと５０μｍ×９０μｍ、バンプ数はそれぞれ１７８と１８４）付きチップ（１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚み：０．５５ｍｍ）とＩＴＯ回路ガラス基板（電極高さ：０．２μｍ、厚み０．７ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（３ｍｍ×２５ｍｍ）をＩＴＯ回路ガラス基板に６０℃、０．５Ｐａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＩＴＯ回路ガラス基板の位置合わせを行った後、２００℃、１００ＭＰａ／バンプ、３秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で１００ｍΩで、平均で２５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様に多数個作製し、−４０〜１００℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。また８５℃／８５％ＲＨの高温高湿試験を１０００時間行い接続抵抗を測定した結果、１バンプあたりで最高３．４Ω、平均１．４Ω、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例５
４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール４５ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０ｇをＮ−メチルピロリドン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取して目的物質である一般式（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）を７５ｇ得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／分で測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝３３４７１、Ｍｗ＝１４３４９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２９であった。
生成した一般式（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）をＴＨＦに溶解させ、シャーレに塗布し、溶媒を揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定し（昇温速度５℃／分、１Ｈｚ）、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、９５℃にピークが観測された。
生成した一般式（ＩＩ）で示される構造からなる樹脂（Ａ）１０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１（重量比）混合溶媒３０ｇに溶解し、２５重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５）４．３ｇをトルエン：酢酸エチル１：１（重量比）混合溶剤８．６ｇに溶解した５０重量％溶液を加えたのち、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）１４．３ｇをこの溶液に加え、撹拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、１００℃、１０分乾燥し厚み４０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１５０℃で３時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１８２℃であった。また、４０℃での貯蔵弾性率は、２．１ＧＰａであった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１７０℃、３０ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験１０００サイクル行い処理した。また、ＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値で変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例６
実施例５で得た、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１（重量比）の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いでトリヒドロキシエチルグリコールジメタクリレート２０ｇ、ベンゾイルペルオキシド２ｇを加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１１０℃であった。
次に、作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
実施例７
実施例５で得た、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂２０ｇをＭＥＫ３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いで、ジシクロペンテニルアクリレート１０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３ｇ、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１ｇ加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電性粒子を４容量％分散してフィルム塗工用ワニスを得た。この溶液を剥離性支持基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコーターで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１８０℃で２０秒、さらに１５０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製動的粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ−ＩＩを用いて弾性率を測定（昇温速度：５度／分、１Ｈｚ）し、ｔａｎδのピークによってＴｇを測定した結果、１５０℃であった。
次に作製したフィルムを用いて、金バンプ（面積：５０μｍ×５０μｍと５０μｍ×９０μｍ、バンプ数はそれぞれ１７８と１８４）付きチップ（１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚み：０．５５ｍｍ）とＩＴＯ回路ガラス基板（電極高さ：０．２μｍ、厚み０．７ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（３ｍｍ×２５ｍｍ）をＩＴＯ回路ガラス基板に６０℃、０．５Ｐａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＩＴＯ回路ガラス基板の位置合わせを行った後、２００℃、１００ＭＰａ／バンプ、３秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で１００ｍΩで、平均で２５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様に多数個作製し、−４０〜１００℃の熱衝撃試験を１０００サイクル行い処理した。また８５℃／８５％ＲＨの高温高湿試験１０００時間行い接続抵抗を測定した結果、バンプあたりで最高３．４Ω、平均１．４Ω、絶縁抵抗は１０８Ω以上の値に変化なく良好な接続信頼性を示した。
比較例１
フェノキシ樹脂（Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ＝４５０００）２０ｇをトルエン：酢酸エチル＝１：１重量比の混合溶剤３０ｇに溶解し、４０重量％溶液を得た。次いで、市販のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）２８．６ｇをこの溶液に加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、７０℃、１０分乾燥し、厚み３０μｍの接着フィルムを作製した。
作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。接着フィルム（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板に６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で仮接続を行い、仮接続後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
本接続後の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であった。
この回路板を同様にＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）で処理したところ、１４４時間でチップと接着剤間で剥離が生じ導通不良を生じた。
比較例１に比べ本発明で用いる樹脂組成物に一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される熱可塑性樹脂を用いた回路板が、ＰＣＴ試験において示したように吸湿性と耐熱性に優れた結果を示した。
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物または回路板は、接着剤として、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示すポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含んでおり、また、その吸水率が０．１〜１．２重量％でガラス転移温度が４０〜１２０℃なので、耐湿特性及び接着剤の応力緩和性に優れ、接続信頼性を向上させる。また、三次元架橋性樹脂と共に用いることにより、耐熱性の良好な硬化物を得ることができ、回路板に使用した場合、接続信頼性を大幅に向上させることができる。
Claims (24)
- 次記一般式（Ｉ）：
前記樹脂組成物に０．１〜２０体積％の導電粒子が分散されていることを特徴とする樹脂組成物。 - 一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の吸水率が、０．１〜１．２重量％、ガラス転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１（重量比）である請求の範囲第１項または第２項に記載の樹脂組成物。
- 前記一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）が芳香族炭化水素系有機溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に溶解することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記三次元架橋性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂であり潜在性硬化剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記三次元架橋性樹脂（Ｂ）が、ラジカル重合物質であり、光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤に溶解して溶液状態で均一混合し、溶液を塗布・乾燥除去して得られる請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を、光または熱により硬化させて得られる請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路部材接続用接着剤であって、接着樹脂組成物が少なくとも次記一般式（Ｉ）：
- 一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーデル樹脂（Ａ）の吸水率が０．１〜１．２重量％であり、ガラス転移温度が４０〜１００℃である請求の範囲第９項に記載の回路部材接続用接着剤。
- 一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０〜１２０℃である請求の範囲第９項に記載の回路部材接続用接着剤。
- 一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）が、芳香族炭化水素系溶剤と酸素含有有機溶剤との混合溶剤に溶解するものである請求の範囲第９項ないし第１１項のいずれかに記載の回路部材接続用接着剤。
- 三次元架橋性樹脂（Ｂ）が、エポキシ系樹脂であり、潜在性硬化剤を含有する請求の範囲第９項ないし第１２項のいずれかに記載の回路部材接続用接着剤。
- 芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に溶解する一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含み、エポキシ系樹脂と潜在性硬化剤、または、ラジカル重合物質と光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、を含有することを特徴とする請求の範囲第９項ないし第１３項のいずれかに記載の回路部材接続用接着剤。
- 接着剤がフィルム状であることを特徴とする請求の範囲第９項ないし第１４項のいずれかに記載の回路部材接続用接着剤。
- 接着剤に０．２〜２０体積％の導電粒子が分散されていることを特徴とする請求の範囲第９項ないし第１５項のいずれかに記載の回路部材接続用接着剤。
- 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させた回路板であって、前記接着剤中に次記一般式（Ｉ）：
- 一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）が、芳香族炭化水素系溶剤と酸素含有有機溶剤との混合溶剤に溶解するものである請求の範囲第１７項に記載の回路板。
- 一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）の吸水率が０．１〜１．２重量％で、ガラス転移温度が４０〜１００℃である請求の範囲第１７項又は第１８項に記載の回路板。
- 一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０〜１２０℃である請求の範囲第１７項又は第１８項に記載の回路板。
- 三次元架橋性樹脂（Ｂ）が、エポキシ系樹脂であり、潜在性硬化剤を含有する請求の範囲第１８項ないし第２０項のいずれかに記載の回路板。
- 接着剤が少なくとも芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤との混合溶剤に溶解する一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含み、エポキシ系樹脂と潜在性硬化剤、または、ラジカル重合物質と光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、を含有することを特徴とする請求の範囲第１７項ないし第２０項のいずれかに記載の回路板。
- 接着剤がフィルム状であることを特徴とする請求の範囲第１７項ないし第２２項のいずれかに記載の回路板。
- 接着剤に０．２〜２０体積％の導電粒子が分散されていることを特徴とする請求の範囲第１７項ないし第２３項のいずれかに記載の回路板。
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