KR100498624B1 - 수지조성물, 이것을 사용한 회로부재접속용 접착제 및회로판 - Google Patents

수지조성물, 이것을 사용한 회로부재접속용 접착제 및회로판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저흡습성의 수지성형품을 제공하는 수지조성물; 그 조성물을 사용하여 제조되는 회로부재접착용 접착제; 및 회로판에 관한 것이다. 상기 조성물은 다음식(Ⅰ) 또는 다음식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
식중, R1∼R8은 각각 H, C1∼4 알킬기, C2∼5 알케닐기, C1∼4 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; Ra는 H 또는 C1∼2 알킬기를 나타내고; Rb는 C2∼13 알킬기를 나타내고; n은 반복수를 나타낸다;
식중, R9∼R12는 각각 H, C1∼6 알킬기, C1∼6 히드록시알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고; Rc∼Rf는 각각 H, C1∼6 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; m은 반복수를 나타낸다.

Description

수지조성물, 이것을 사용한 회로부재접속용 접착제 및 회로판{RESIN COMPOSITION, ADHESIVES PREPARED THEREWITH FOR BONDING CIRCUIT MEMBERS, AND CIRCUIT BOARDS}
본 발명은 수지조성물, 이것을 사용한 회로부재접속용 접착제 및 회로판에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 저흡습성의 수지성형품을 제공하는 수지조성물, 특히 전자부품용의 회로접속부재에 사용하면 적합한 수지조성물, 회로기판끼리 또는 IC칩이나 전자부품과 회로기판의 접속에 사용되는 회로부재접속용 접착제 및 예를 들면 플립칩 실장방식에 의해 반도체칩을 기판에 접착제로 접착, 고정함과 동시에 양자의 전극끼리를 전기적으로 접속하는 회로판에 관한 것이다.
현재, 반도체분야에서는 에폭시수지 등의 유기재료가 많이 사용되고 있다. 봉지재의 분야에서는 봉지시스템의 90%가 수지봉지시스템으로 치환되고 있다. 봉지재는 에폭시수지, 경화제, 각종 첨가제, 무기충진제 등에 의해 구성되는 복합재료로서, 에폭시수지로는 크레졸노보락형 에폭시수지가 많이 사용되고 있다. 그러나, 크레졸노보락형 에폭시수지는 저흡수율, 저탄성과 같은 특성에 있어서 만족할 만한 요구특성을 가지고 있지 않기 때문에, 표면실장방식에의 대응이 곤란하다. 그 때문에, 이것을 대신한 신규 고성능 에폭시수지가 많이 제안되어 실용화에 이르고 있다.
또한, 다이본딩용 도전성 접착제로서, 에폭시수지에 은분을 혼련한 은페이스트가 많이 사용되고 있다. 그러나, 반도체소자의 배선기판에의 장착방법이 표면실장법으로 이행함에 따라, 은페이스트에 대한 내땜납리플로우성 향상의 요구가 강해지고 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 경화후의 다이본딩용 접착제층의 보이드, 필(peel)강도, 흡수율, 탄성율 등의 개선이 이루어지고 있다.
반도체 실장분야에서는, 저코스트화·고정세화에 대응한 새로운 실장형태로서 IC칩을 직접 프린트기판이나 플렉서블배선판에 탑재한 플립칩실장이 주목을 받고 있다. 플립칩실장방식으로는, 칩의 단자에 땜납범프를 설치하고, 땜납접속을 행하는 방식이나 도전성 접착제를 통하여 전기적 접속을 행하는 방식이 알려져 있다. 이들 방식에서는, 접속하는 칩과 기판의 열팽창계수차에 근거한 스트레스가, 각종 환경에 노출된 경우, 접속계면에서 발생하여 접속신뢰성이 저하한다는 문제가 있다. 이 때문에, 접속계면의 스트레스를 완화할 목적으로 일반적으로 에폭시수지계의 언더필재를 칩/기판의 틈에 주입하는 방식이 검토되고 있다. 그러나, 이 언더필 주입공정은 프로세스를 번잡화하고, 생산성, 코스트의 면에서 불리하게 된다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 최근에는 이방도전성과 봉지기능을 가지는 이방도전성 접착제를 사용한 플립칩실장이 프로세스의 간이성이라는 관점에서 주목받고 있다.
칩을 이방도전재를 통해 기판에 탑재하는 경우, 흡습조건하에서는 접착제와 칩 또는 접착제와 기판계면의 접착력이 저하하고, 또한 온도사이클 조건하에서는 칩과 기판의 열팽창계수차에 근거한 스트레스가 접속부에 생기므로써, 열충격시험, PCT시험, 고온고습시험 등의 신뢰성시험을 행하면 접속저항의 증대나 접착제의 박리가 생긴다는 문제가 있다. 또한, 반도체패키지에서는 고온고습시험에서 흡습된 후에 내땜납리플로우 온도시험을 행하기 때문에, 접착제중에 흡습된 수분이 급격히 팽창하므로써 접착저항의 증대나 접착제의 박리가 생긴다는 문제가 있다. 일반적으로, 에폭시수지의 내부응력을 완화하여 강인화를 꾀할 목적에서, 액상고무나 가교고무 및 코어쉘형의 고무입자를 분산시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 에폭시수지중에 고무를 분산시킨 경화물은 에폭시수지 단독의 경화물에 대해 연화점온도(또는 유리전이온도, 이하 Tg라고 한다)가 저하하는 것이 알려져 있어, 고내열성이 요구되는 분야에서 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 한편, 고무분산계에서 Tg를 향상시키기 위해 에폭시수지의 가교밀도를 증가시키는 것은, 고무분산의 효과를 저하시키고, 경화물의 취성을 증가시킴과 동시에, 흡수율을 증가시켜, 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 또한, Tg를 저하시키지 않고 에폭시수지를 강인화시키는 방법으로서, 엔지니어링플라스틱으로 알려진 고내열성의 열가소성수지와의 배합이 알려져 있으나, 일반적으로 이들 엔지니어링플라스틱은 용제에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 에폭시수지와의 배합은 분체의 반죽에 의한 것으로서, 접착제 용도에의 전개는 부적당하다.
본 발명은, 저흡습성의 수지성형품, 특히 접착제, 전자부품용의 회로접속부재에 사용하면 적합한 수지조성물 및 접속부에서의 접속저항의 증대나 접착제의 박리가 없고, 접속신뢰성이 대폭으로 향상된 회로부재접속용 접착제 및 회로판을 제공하는 것이다.
본 발명은, 다음에 기술한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물에 관한 것이다.
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 2∼5인 알케닐기, 탄소수 1∼4인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼2인 알킬기를 나타내고, Rb는 탄소수 2∼13인 직쇄상 또는 분기한 알킬기를 나타내고, n은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다.
본 발명은 또한 서로 대향하는 회로전극 사이에 개재되어, 서로 대향하는 회로전극을 가압하여 가압방향의 전극 사이를 전기적으로 접속하는 회로부재접속용 접착제로서, 접착수지조성물이 적어도 상기 일반식(Ⅰ) 또는 다음에 기술하는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 회로부재접속용 접착제에 관한 것이다.
식중, R9, R10, R11 및 R12는 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼6인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 6인 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다.
본 발명은 또한 제 1의 접속단자를 가지는 제 1의 회로부재와, 제 2의 접속단자를 가지는 제 2의 회로부재를, 제 1의 접속단자와 제 2의 접속단자를 대향하여 배치하고, 상기 대향배치한 제 1의 접속단자와 제 2의 접속단자의 사이에 접착제를 개재시켜, 가열가압하여 상기 대향배치한 제 1의 접속단자와 제 2의 접속단자를 전기적으로 접속시킨 회로판으로서, 상기 접착제중에 상기 일반식(Ⅰ) 또는 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A) 및 삼차원 가교성수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로판에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 수지조성물은, 회로부재의 접속에 사용되면 바람직하다. 플립칩 실장용의 접속부재나 제 1의 접속단자를 가지는 제 1의 회로부재와 제 2의 접속단자를 가지는 제 2의 회로부재를 접속하는 회로부재접착용 접착제이다.
본 발명에 사용되는 회로부재로서 반도체칩, 저항체칩, 콘덴서칩 등의 칩부품, 프린트기판, 폴리이미드나 폴리에스테르를 기재로 한 플렉서블 배선판, ITO 유리기판 등의 기판 등을 들 수 있다. 반도체칩이나 기판의 전극패드 상에는 도금으로 형성되는 범프나 금와이어의 선단을 토치 등에 의해 용융시켜 금볼을 형성하고, 이 볼을 전극패드 상에 압착시킨 후, 와이어를 절단하여 얻어지는 와이어범프 등의 돌기전극을 설치하여 접속단자로 사용할 수 있다.
본 발명의 회로부재접속용 접착제에는, 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지가 사용된다. 그리고, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 수지의 흡수율은, 0.1∼1.2중량%이고, 유리전이온도는 40∼100℃인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지는, 유리전이온도 60∼120℃인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지는 방향족 탄화수소계 용제와 산소원자함유 유기용제와의 혼합용제에 가용인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지는 비페놀화합물과 비스페놀화합물과 그들의 디글리시딜화합물로부터 합성된다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7 및 R8은, 상기와 같이, 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 2∼5인 알케닐기, 탄소수 1∼4인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 sec-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기이다. 탄소수 2∼5인 알케닐기로는, 에티닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로페닐기이다. 탄소수 1∼4인 히드록시알킬기로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 및 히드록시부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 히드록시메틸기이다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소원자이다. 이들중에서도 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 불소원자가 특히 바람직하다. Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼2인 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. Rb는 탄소수 2∼13인 직쇄상 또는 분기한 알킬기를 나타내고, 예를 들면 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 및 n-트리데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼9인 직쇄상 알킬기이다. n은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수이다.
폴리히드록시 폴리에테르수지를 합성하기 위한 비페놀화합물로는, 1,1′-비페닐-4,4′-디올(R1, R2, R3 및 R4가 수소원자), 3,3′-디메틸-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1 및 R3가 탄소수 1인 알킬기, R2 및 R4가 수소원자), 3,3′,5,5′-테트라메틸-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1인 알킬기), 3,3′-비스(2-프로페닐)-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1 및 R3가 탄소수 3인 알케닐기, R2 및 R4가 수소원자), 2,2′-디부틸-5,5′-디메틸-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1 및 R3는 탄소수 1인 알킬기, R2 및 R4는 탄소수 4인 알킬기), 3,3′,5,5′-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1, R2, R3 및 R4가 히드록시메틸기), 3,3′디플루오로-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1 및 R3가 불소원자, R2 및 R4가 수소원자), 3,3′,5,5′-테트라플루오로-(1,1′-비페닐)-4,4′-디올(R1, R2, R3 및 R4가 불소원자) 등을 들 수 있다.
비스페놀화합물로는 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)-3-메틸부탄(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 4인 분기한 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)-4-메틸펜탄(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 4인 분기한 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐) 3-에틸헥산(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 7인 분기한 알킬기), 3,3-(4,4′-디히드록시디페닐)펜탄(Ra는 탄소수 2인 알킬기, Rb는 탄소수 2인 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)헵탄(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 5인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)헵탄(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 6인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)옥탄(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 6인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)옥탄(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 7인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)노난(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 7인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)노난(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 8인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)데칸(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 8인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)데칸(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 9인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′디히드록시디페닐)운데칸(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 9인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)운데칸(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 10인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)도데칸(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 10인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)도데칸(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 11인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)트리데칸(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 11인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)트리데칸(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 12인 직쇄상 알킬기), 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)테트라데칸(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 12인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)테트라데칸(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 13인 직쇄상 알킬기) 및 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)펜타데칸(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 13인 직쇄상 알킬기)를 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 혼합되어 있어도 좋다. 바람직하게는 2,2-(4,4′-디히드록시디페닐)옥탄(Ra는 탄소수 1인 알킬기, Rb는 탄소수 6인 직쇄상 알킬기), 1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)데칸(Ra는 수소원자, Rb는 탄소수 9인 직쇄상 알킬기) 가 사용된다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지는 비페놀화합물과 플루오레닐리덴디페놀 화합물과 그들의 디글리시딜화합물로부터 합성된다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, R9, R10, R11 및 R12는 상기와 같이, 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼6인 히드록시알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기이다. 탄소수 1∼6인 히드록시알킬기로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 히드록시메틸기이다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소원자이다. 이들중에서도, 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 불소원자가 특히 바람직하다. Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기와 같이, 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 6인 환상알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기 및 할로겐원자로는, 상기 R9∼R12에 있어서 기재한 것과 같은 것을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 좋다. m은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수이다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지를 합성하기 위해 사용되는 비페놀화합물은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 설명한 비페놀화합물과, 상기 R9∼R12 이외에는 동일하다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지를 합성하기 위해 사용되는 플루오레닐리덴디페놀화합물로는 4,4′-(9-플루오레닐리덴)-디페놀(Rc, Rd, Re 및 Rf가 수소원자), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-메틸페놀](Rc 및 Re가 탄소수 1인 알킬기, Rd 및 Rf가 수소원자), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2,5-디메틸페놀](Rc, Rd, Re 및 Rf가 탄소수 1인 알킬기), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2,6-디메틸페놀](Rc, Rd, Re 및 Rf가 탄소수 1인 알킬기), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-프로페닐페놀](Rc 및 Re가 탄소수 3인 알킬기, Rd 및 Rf가 수소원자), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-(1-메틸에틸페놀)](Rc 및 Re가 탄소수 3인 알킬기, Rd 및 Rf가 수소원자), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-(2-메틸프로필)페놀](Rc 및 Re가 탄소수 4인 알킬기, Rd 및 Rf가 수소원자), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀](Rc 및 Re가 탄소수 4인 알킬기, Rd 및 Rf가 수소원자), 5,5′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스(1,1′-비페닐)-2-올(Rc 및 Re가 수소원자, Rd 및 Rf가 벤질기), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀](Rc 및 Re가 탄소수 1인 알킬기, Rd 및 Rf가 탄소수 6인 환상알킬기), 4,4′-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[2-플루오로페놀](Rc 및 Re가 불소원자, Rd 및 Rf가 수소원자)를 들 수 있다.
디글리시딜 에테르화합물은 상기의 비페놀화합물 및 비스페놀화합물 또는 플루오레닐리덴디페놀화합물을 디글리시딜에테르화한 것이 사용된다.
상기 폴리히드록시 폴리에테르수지는 용액중합법으로 합성할 수 있다. 용융혼합의 경우, 분자량이 높아지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 용액중합법의 경우, 예를 들면 용액중합법은 (1)비페놀화합물과 비스페놀화합물 또는 플루오레닐리덴디페놀화합물의 디글리시딜에테르화합물, (2)비페놀화합물의 디글리시딜에테르화합물과 비스페놀화합물 또는 플루오레닐리덴디페놀화합물을 목적물인 폴리히드록시 폴리에테르수지가 용해하는 용매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등에 녹여서, 이것에 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 염기를 첨가하고, 100∼130℃에서 1∼5시간 반응시켜서, 반응생성물인 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 구조로 이루어진 수지를 합성한다. 본 발명의 접착제에 사용하는 폴리히드록시 폴리에테르수지는 테트라히드로퓨란을 용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정한 때의 중량평균분자량이, 폴리스틸렌 환산으로 5000 이상, 100만 이하가 바람직하다. 또한 1만 이상, 45만 이하가 더 바람직하다. 5000미만에서는 접착제가 무르게될 우려가 있고, 100만을 넘으면 수지의 용해성이 저하하고, 접착제의 제작이 곤란해진다. 또한 1만 미만에서는, 접착제에 점착성이 있어서, 박리성 지지기판으로부터 벗길 때의 작업성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 45만을 넘으면 접착제의 유동성이 저하하고, 전자부재의 접속단자와 회로기판의 접속단자의 접속을 행한 때, 전자부품과 회로기판 사이의 접착제에 의한 충진이 곤란해질 우려가 있다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지는 비페놀유도체와 플루오레닐리덴디페놀유도체의 교호공중합체가 바람직하고, 블록공중합체는 안정한 용해성을 얻는 것이 곤란하며, 또한 플루오레닐리덴 디페놀유도체의 단독중합체는 Tg는 높아지나 용해성이 떨어진다. 한편, 비페놀중합체는 흡수율은 저하하나 고Tg화를 얻을 수 없다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용제와 혼합하여 사용되는 다른 유기용제로는 분자중에 산소원자를 포함하는 산소함유 유기용제가 바람직하고, 이와 같은 산소원자함유 유기용제로는 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸술폭시드 등의 용제, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용제를 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물 및 회로기판의 접착제에 사용되는 삼차원 가교성수지(B)로는, 에폭시수지, 시아네이트에스테르수지, 이미드계수지, 라디칼중합물질인 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드화합물 등을 들 수 있고, 그들은 경화제와 함께 사용된다.
에폭시수지의 경우, 경화제로서 공지의 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등의 경화제 또는 그의 혼합물이 사용되고, 에폭시수지로는, 비스페놀A, F, S, AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시수지, 페놀노보락, 크레졸노보락으로부터 유도되는 에폭시노보락형 수지, 나프탈렌골격을 가지는 나프탈렌계 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 글리시딜에테르형 에폭시수지, 비페닐·지환식 등의 1분자내에 2개 이상의 글리시딜에테르기를 가지는 각종 에폭시수지, 그외 공지의 에폭시수지가 단독 또는 혼합하여 사용되고, 이들의 에폭시수지에는 불순물이온인 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온, 할로겐이온, 특히 염소이온이나 가수분해성염소 등을 300ppm 이하로 저감한 고순도품을 사용하는 것이 엘렉트로마이그레이션방지나 회로금속도체의 부식방지를 위해 바람직하다.
시아네이트에스테르수지로는, 비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α′-비스(4-시아네이트페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀부가 디시클로펜타디엔중합체의 시아네이트 에스테르화합물 등을 들 수 있고, 그의 프리폴리머 등이 단독 또는 혼합하여 사용된다. 그중에서도 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄 등이 경화물의 유전특성이 특히 양호하기 때문에 바람직하다. 시아네이트 에스테르수지의 경화제로서 금속계 반응촉매류가 사용된다. 구체적으로는 2-에틸헥산산염이나 나프텐산염 등의 유기금속염 화합물 및 아세틸아세톤착체 등의 유기금속착제로서 사용된다.
금속계 반응촉매의 배합량은, 시아네이트에스테르류 화합물에 대하여 1∼3000ppm으로 하는 것이 바람직하고, 1∼1000ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2∼300ppm으로 하는 것이 더더욱 바람직하다. 금속계 반응촉매의 배합량이 1ppm미만에서는 반응성 및 경화성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 3000ppm을 넘으면 반응의 제어가 어려워지고, 경화가 너무 빠른 경향이 있으나, 제한하는 것은 아니다.
라디칼중합물질인 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드화합물은 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 가지는 물질이다. 라디칼중합물질은 모노머, 올리고머 어느 쪽의 상태여도 사용하는 것이 가능하고, 모노머와 올리고머를 병용하는 것도 가능하다.
아크릴레이트(그의 대응하는 메타크릴레이트를 포함한다, 이하 동일)의 구체예로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴록시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴록시폴리에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리스(아크릴로일록시에틸)이소시아뉴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용해서 사용할 수 있고, 필요에 의해서는 히드로퀴논, 메틸에테르히드로퀴논류 등의 중합금지제를 적절히 사용해도 좋다. 또한 디시클로펜테닐기 및/또는 트리시클로데카닐기 및/또는 트리아진환을 가지는 경우는, 내열성이 향상하기 때문에 바람직하다.
말레이미드화합물로는 분자중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 말레이미드화합물로는 예를 들면, 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N′-m-페닐렌비스말레이미드, N,N′-p-페닐렌비스말레이미드, N,N′-m-톨릴렌비스말레이미드, N,N′-4,4-비페닐렌비스말레이미드, N,N′-4,4-(3,3′-디메틸비페닐렌)비스말레이미드, N,N′-4,4-(3,3′-디메틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N′-4,4-(3,3′-디에틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N′-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-4,4-디페닐프로판비스말레이미드, N,N′-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-3,3′-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-4,8-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4′-시클로헥시리덴-비스(1-(4-말레이미드페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합되어도 사용할 수 있다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드화합물 등의 라디칼중합물질의 경화제로서, 가열 또는 광조사에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제가 사용된다. 구체적으로는, 유기과산화물인 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 실릴퍼옥사이드로부터 선정되고, 고반응성을 얻을 수 있는 퍼옥시에스테르로부터 선정되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화제는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
퍼옥시에스테르로는, 예를 들면, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시2-에틸헥사노네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있다.
디알킬퍼옥사이드로는, 예를 들면, αα′-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
히드로퍼옥시로는 예를 들면, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
디아실퍼옥사이드로는, 예를 들면, 이소부틸퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙시닉퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시톨루엔, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
퍼옥시디카보네이트로는, 예를 들면, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시메톡시퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈로는, 예를 들면, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)데칸 등을 들 수 있다.
실릴퍼옥사이드로는, 예를 들면, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디메틸실릴퍼옥사이드, t-부틸트리비닐실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디비닐실릴퍼옥사이드, 트리스(t-부틸)비닐실릴퍼옥사이드, t-부틸트리알릴실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디알릴실릴퍼옥사이드, 트리스(t-부틸)알릴실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 유리라디칼을 발생하는 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 분해촉진제, 제어제 등을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 경화제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 고분자물질 등으로 피복하여 마이크로캅셀화한 것은, 사용가능시간이 연장되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지조성물 또는 회로판에 사용되는 접착제로는, 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)의 배합비가 중량부((A):(B))로 1:99∼99:1로 사용할 수 있고, 바람직하게는 10:90∼90:10이다. 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)가 1중량부 미만에서는, 그 수지가 가지는 저흡수성, 가요성, 응력흡수능을 발휘할 수 없고, 99중량부를 넘으면 내열성이 떨어지게 된다.
본 발명의 수지조성물 또는 회로판에 사용되는 접착제에는 경화물의 탄성율을 저감할 목적으로 아크릴고무 등의 고무성분을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지조성물 또는 회로판에 사용되는 접착제에는 필름형성성을 더욱 용이하게 하기 위해, 페녹시수지 등의 열가소성수지를 배합할 수 있다. 특히, 페녹시수지는 에폭시계 수지를 베이스수지로 한 경우, 에폭시수지와 구조가 유사하기 때문에, 에폭시수지와의 상용성, 접착성이 우수하다는 등의 특징을 가지기 때문에 바람직하다.
수지조성물 또는 회로판에 사용되는 접착제를 필름상에 형성하는 데에는, 삼차원 가교성수지와 그의 경화제, 폴리히드록시 폴리에테르수지를 포함하는 수지조성물 또는 접착제를 유기용제에 용해 또는 분산시켜 와니스화하여, 박리성 지지기재에 도포하고, 경화제의 활성온도 이하에서 용제를 제거하므로써 행해진다. 특히 삼차원 가교성수지로서 에폭시수지와 잠재성 경화제, 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지를 포함하는 접착제의 조성물을 유기용제에 용해 또는 분산에 의해 액상화하여, 박리성 지지기재상에 도포하고, 경화제의 활성온도 이하에서 용제를 제거하므로써 행해진다.
이 때 사용하는 용제는 방향족 탄화수소계 용제와 산소원자함유 유기용제가 바람직하다.
이 수지조성물 또는 접착제에는 커플링제를 배합하는 것이 바람직하고, 커플링제로는, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기 함유물이 접착성 향상이라는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수지조성물 또는 회로판에 사용하는 접착제에는 칩의 범프나 기판전극 등의 높이 편차를 흡수하기 위해서, 이방도전성을 적극적으로 부여할 목적으로 도전입자를 분산할 수 있다.
도전입자로는, 예를 들면, Au, Ni, Ag, Cu나 땜납 등의 금속의 입자 또는 이들의 금속표면에 금이나 팔라듐 등의 박막을 도금이나 증착에 의해 형성한 금속입자를 들 수 있고, 또한 폴리스틸렌 등의 고분자의 구상의 핵재에 Ni, Cu, Au, 땜납 등의 도전층을 설치한 도전입자를 사용할 수 있다. 입경은 기판의 전극의 최소간격보다도 작을 필요가 있고, 전극의 높이에 편차가 있을 경우, 높이의 편차보다도 큰 것이 바람직하고, 또한 무기충진재를 배합하는 경우, 그 평균 입경보다 큰 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛이다. 또한, 접착제에 분산되는 도전입자량은 0.1∼30체적%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼20체적%이다.
본 발명의 수지조성물 또는 회로판에 사용되는 접착제는 각 성분을 유기용제에 용해 또는 분산시켜, 임의의 방법으로 교반, 혼합하므로써 용이하게 제조할 수 있고, 또한 박리성 지지기재 상에 도포하고, 경화제의 활성온도 이하에서 용제를 제거하므로써 필름형성을 행할 수 있다. 그 때에, 상기의 배합조성물 이외에도, 통상의 에폭시수지계 조성물의 제조에 사용되는 첨가제를 첨가해도 무방하다.
필름상 접착제의 막두께는 특별히 제한되는 것은 없으나, 제 1 및 제 2의 회로부재간의 갭에 비해 두꺼운 편이 바람직하고, 일반적으로는 갭에 대해 5㎛ 이상 두꺼운 막두께가 바람직하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
1,1-(4,4′-디히드록시디페닐)운데칸 45g, 3,3′,5,5′-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 53g(에폭시당량:194)을 N-메틸피롤리돈 1000ml에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 23g을 가하여, 110℃에서 교반했다. 3시간 교반후, 다량의 메탄올에 적하하고, 생성된 침전물을 취하여 목적물질인 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조로 이루어진 수지(A)를 78g 얻었다. 분자량을 동소주식회사제 GPC8020, 칼럼은 동소주식회사제 TSKgel G3000HXL과 TSKgel G4000HXL, 유속 1.0ml/분으로 측정한 결과, 폴리스틸렌 환산으로 Mn=11112, Mw=17272, Mw/Mn=1.55였다.
생성된 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조로 이루어진 수지(A)를 THF에 용해시켜 샤알레에 도포하고, 용매를 휘산시키므로써 캐스트필름을 제작했다. 캐스트필름을 2cm각으로 절단하고, 감압하에 100℃에서 건조시킨후, 중량을 측정하고, 또한 순수한 물에 24시간 침지후, 중량을 측정하여 중량증가를 산출하므로써, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 열가소성수지의 흡수율을 측정했다. 흡수율측정의 결과, 생성된 수지의 흡수율은 0.7중량%였다. 또한 캐스트필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용하여 탄성율을 측정(승온속도:5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, 72℃였다.
생성된 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지 20g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1 중량비의 혼합용제 30g에 용해하여, 40중량% 용액을 얻었다. 다음으로 트리히드록시에테르형 에폭시수지(에폭시당량 195) 4.3g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1 중량비의 혼합용제 8.6g에 용해한 50중량% 용액을 가한 후, 시판되는 마이크로캅셀형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시수지(비스페놀F형 에폭시수지, 이미다졸계 경화제를 비스페놀F형 에폭시수지로 캅셀화, 에폭시당량 185) 28.6g을 이 용액에 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:5㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 3용량% 분산하여 필름도공용 와니스용액을 얻었다. 이 용액을 박리성 지지기재로서 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여, 두께 30㎛의 접착필름을 제작했다. 접착필름을 180℃에서 20초, 또한 150℃에서 1시간 경화시켜, 경화필름을 동적점탄성 측정장치를 사용해 탄성율을 측정(승온속도 5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, Tg는 144℃였다.
다음으로, 제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:80×80㎛, 스페이스 30㎛, 높이:15㎛, 범프수 288)가 붙은 칩(10×10mm, 두께:0.5mm)과 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판(전극높이:20㎛, 두께:0.8mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(12×12mm)을 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행하고, 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판의 위치맞춤을 행한후, 180℃, 100g/범프, 20초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하고, 본접속을 행하여 회로판을 얻었다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 5mΩ, 평균 1.5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -55∼125℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 PCT시험(121℃, 2기압) 200시간, 260℃의 땜납바스침지를 10초간 행하여 상기와 같이 접속저항을 측정한 결과, 1범프당 최고 5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 세퍼레이터가 붙은 접착필름을 실온에서 1개월 보존한후, 실시예 1과 같이 하여 칩과 기판을 접속하여 회로판을 얻었다. 접속후의 회로판의 접속저항은 1범프당 최고 7.5mΩ, 평균 1.7mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -55∼125℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 PCT시험(121℃, 2기압) 200시간, 260℃의 땜납바스침지를 10초간 행하여 상기와 같이 접속저항을 측정한 결과, 1범프당 최고 8mΩ, 평균 1.9mΩ,절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지 20g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1 중량비의 혼합용제 30g에 용해하여, 40중량% 용액을 얻었다. 다음으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20g, 벤조일퍼옥사이드 2g을 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:5㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 3용량% 분산하여 필름도공용 와니스용액을 얻었다. 이 용액을 박리성 지지기재로서 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여, 두께 30㎛의 접착필름을 제작했다. 접착필름을 180℃에서 20초, 또한 150℃에서 1시간 경화시켜, 경화필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용해 탄성율을 측정(승온속도 5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, Tg는 96℃였다.
다음으로, 제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:80×80㎛, 스페이스 30㎛, 높이:15㎛, 범프수 288)가 붙은 칩(10×10mm, 두께:0.5mm)과 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판(전극높이:20㎛, 두께:0.8mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(12×12mm)를 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행했다. 가접속후 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판의 위치맞춤을 행한후, 180℃, 100g/범프, 20초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하고, 본접속을 행하여 회로판을 얻었다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 5mΩ, 평균 1.5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -55∼125℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 PCT시험(121℃, 2기압) 200시간, 260℃의 땜납바스침지를 10초간 행하여 상기와 같이 접속저항을 측정한 결과, 1범프당 최고 5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지 20g을 메틸에틸케톤(MEK) 30g에 용해하여, 40중량% 용액을 얻었다. 다음으로, 디시클로펜테닐아크릴레이트 10g, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 3g, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 1g 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:4㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 4용량% 분산하여 필름도공용 와니스를 얻었다. 이 용액을 박리성 지지기재로서 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여, 두께 30㎛의 접착필름을 제작했다. 접착필름을 180℃에서 20초, 또한 150℃에서 1시간 경화시켜, 경화필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용해 탄성율을 측정(승온속도 5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, 120℃였다.
다음으로, 제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:50㎛×50㎛와 50㎛×90㎛, 범프수 각각 178과 184)가 붙은 칩(1.7mm×17.2mm, 두께:0.55mm)과 ITO회로 유리기판(전극높이:0.2㎛, 두께:0.7mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(3mm×25mm)를 ITO회로 유리기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행하고, 가접속후 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 ITO회로 유리기판의 위치맞춤을 행한후, 200℃, 100MPa/범프, 3초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하고, 본접속을 행하여 회로판을 얻었다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 100mΩ, 평균 25mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -40∼100℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 85℃/85%RH의 고온고습시험을 1000시간 행하여 접속저항을 측정한 결과, 1범프당 최고 3.4Ω, 평균 1.4Ω, 절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
실시예 5
4,4′-(9-플루오레닐리덴)-디페놀 45g, 3,3′,5,5′-테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 50g을 N-메틸피롤리돈 1000ml에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 21g을 가하여, 110℃에서 교반했다. 3시간 교반후, 다량의 메탄올에 적하하고, 생성된 침전물을 취하여 목적물질인 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조로 이루어진 수지(A)를 75g 얻었다. 분자량을 동소주식회사제 GPC8020, 칼럼은 동소주식회사제 TSKgel G3000HXL과 TSKgel G4000HXL, 유속 1.0ml/분으로 측정한 결과, 폴리스틸렌 환산으로 Mn=33471, Mw=143497, Mw/Mn=4.29였다.
생성된 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조로 이루어진 수지(A)를 THF에 용해시켜 샤알레에 도포하고, 용매를 휘산시키므로써 캐스트필름을 제작했다. 캐스트필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용하여 탄성율을 측정(승온속도:5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, 95℃에 피크가 관측되었다
생성된 일반식(Ⅱ)로 표시되는 구조로 이루어진 수지(A) 10g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1(중량비)의 혼합용매 30g에 용해하여, 25중량% 용액을 얻었다. 다음으로 트리히드록시에테르형 에폭시수지(에폭시당량 195) 4.3g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1(중량비)의 혼합용제 8.6g에 용해한 50중량% 용액을 가한 후, 마이크로캅셀형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시수지(비스페놀F형 에폭시수지, 이미다졸계 경화제를 비스페놀F형 에폭시수지로 캅셀화, 에폭시당량 185) 14.3g을 이 용액에 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:5㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 3용량% 분산하여 필름도공용 와니스용액을 얻었다. 이 용액을 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 100℃, 10분간 건조하여, 두께 40㎛의 접착필름을 제작했다. 접착필름을 150℃에서 3시간 경화시켜, 경화필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용해 탄성율을 측정하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, 182℃였다. 또한, 40℃에서의 저장탄성율은 2.1GPa였다.
다음으로, 제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:80×80㎛, 스페이스 30㎛, 높이:15㎛, 범프수 288)가 붙은 칩(10×10mm, 두께:0.5mm)과 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판(전극높이:20㎛, 두께:0.8mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(12×12mm)을 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행하고, 가접속후 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판의 위치맞춤을 행한후, 170℃, 30g/범프, 20초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하고, 본접속을 행했다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 5mΩ, 평균 1.5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다. 이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -55∼125℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 PCT시험(121℃, 2기압) 200시간, 260℃의 땜납바스침지를 10초간 행하여 상기와 같이 접속저항을 측정한 결과, 1범프당 최고 5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
실시예 6
실시예 5에서 얻은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지 20g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1(중량비)의 혼합용제 30g에 용해하여, 40중량% 용액을 얻었다. 다음으로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20g, 벤조일퍼옥사이드 2g을 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:5㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 3용량% 분산하여 필름도공용 와니스용액을 얻었다. 이 용액을 박리성 지지기재로서 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여, 두께 30㎛의 접착필름을 제작했다. 접착필름을 180℃에서 20초, 또한 150℃에서 1시간 경화시켜, 경화필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용해 탄성율을 측정(승온속도 5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, 110℃였다.
다음으로, 제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:80×80㎛, 스페이스 30㎛, 높이:15㎛, 범프수 288)가 붙은 칩(10×10mm, 두께:0.5mm)과 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판(전극높이:20㎛, 두께:0.8mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(12×12mm)을 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행하고, 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판의 위치맞춤을 행한후, 180℃, 100g/범프, 20초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하고, 본접속을 행하여 회로판을 얻었다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 5mΩ, 평균 1.5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -55∼125℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 PCT시험(121℃, 2기압) 200시간, 260℃의 땜납바스침지를 10초간 행하여 상기와 같이 접속저항을 측정한 결과, 1범프당 최고 5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
실시예 7
실시예 5에서 얻은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지 20g을 MEK 30g에 용해하여, 40중량% 용액을 얻었다. 다음으로, 디시클로펜테닐아크릴레이트 10g, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 3g, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 1g 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:4㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 4용량% 분산하여 필름도공용 와니스를 얻었다. 이 용액을 박리성 지지기재로서 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여, 두께 30㎛의 접착필름을 제작했다. 접착필름을 180℃에서 20초, 또한 150℃에서 1시간 경화시켜, 경화필름을 Rheometric Scientific사제 동적점탄성 측정장치 Solid Analyzer RSA-Ⅱ를 사용해 탄성율을 측정(승온속도 5℃/분, 1Hz)하고, tanδ의 피크치에 의해 Tg를 측정한 결과, 150℃였다.
다음으로, 제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:50㎛×50㎛와 50㎛×90㎛, 범프수 178과 184)가 붙은 칩(1.7mm×17.2mm, 두께:0.55mm)과 ITO회로 유리기판(전극높이:0.2㎛, 두께:0.7mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(3mm×25mm)을 ITO회로 유리기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행하고, 가접속후 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 ITO회로 유리기판의 위치맞춤을 행한후, 200℃, 100MPa/범프, 3초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하고, 본접속을 행하여 회로판을 얻었다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 100mΩ, 평균 25mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 여러개 제작하여, -40∼100℃의 열충격시험을 1000사이클 행하여 처리했다. 또한 85℃/85%RH의 고온고습시험 1000시간을 행하여 접속저항을 측정한 결과, 범프당 최고 3.4Ω, 평균 1.4Ω, 절연저항은 108Ω 이상의 값으로 변화없이 양호한 접속신뢰성을 나타냈다.
비교예 1
페녹시수지(Mn=20000, Mw=45000) 20g을 톨루엔:아세트산에틸=1:1 중량비의 혼합용제 30g에 용해하여, 40중량% 용액을 얻었다. 다음으로, 시판되는 마이크로캅셀형 잠재성 경화제를 함유하는 액상에폭시수지(비스페놀F형 에폭시수지, 이미다졸계 경화제를 비스페놀F형 에폭시수지에서 캅셀화, 에폭시당량 185) 28.6g을 이 용액에 가하여 교반하고, 또한 폴리스틸렌계 핵체(직경:5㎛)의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.04㎛의 Au층을 형성한 도전입자를 3용량% 분산하여 필름도공용 와니스용액을 얻었다. 이 용액을 박리성기재로서 세퍼레이터(실리콘처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 두께 40㎛)에 롤코우터로 도포하고, 70℃, 10분간 건조하여, 두께 30㎛의 접착필름을 제작했다.
제작한 접착필름을 사용하여, 금범프(면적:80×80㎛, 스페이스 30㎛, 높이:15㎛, 범프수 288)가 붙은 칩(10×10mm, 두께:0.5mm)과 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판(전극높이:20㎛, 두께:0.8mm)의 접속을 이하에 나타내는 것과 같이 행했다. 접착필름(12×12mm)을 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판에 60℃, 0.5MPa, 3초로 가접속을 행하고, 가접속후 세퍼레이터를 박리했다. 칩의 범프와 Ni/Au도금 Cu회로 프린트기판의 위치맞춤을 행한후, 180℃, 100g/범프, 20초의 조건에서 칩 위쪽에서 가열, 가압을 행하여 회로판을 얻었다.
본접속후의 접속저항은 1범프당 최고 5mΩ, 평균 1.5mΩ, 절연저항은 108Ω 이상이었다.
이 회로판을 같은 방법으로 PCT시험(121℃, 2기압)으로 처리했더니, 144시간에서 칩과 접착제 사이에 박리가 생기고 도통불량이 생겼다.
비교예 1에 비해 본 발명에 사용되는 수지조성물에 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 열가소성수지를 사용한 회로판이 PCT시험에 있어서 나타낸 바와 같이 흡습성과 내열성이 우수한 결과를 나타냈다.
본 발명의 수지조성물 또는 회로판은 접착제로서 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지를 포함하고 있고, 또한 그 흡수율은 0.1∼1.2중량%이고, 유리전이온도가 40∼120℃이기 때문에, 내습특성 및 접착제의 응력완화성이 뛰어나고, 접속신뢰성을 향상시킨다. 또한, 삼차원 가교성수지와 함께 사용되므로써, 내열성이 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 회로판에 사용한 경우, 접속신뢰성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

Claims (25)

  1. 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A) 및 삼차원 가교성수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물:
    식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 2∼5인 알케닐기, 탄소수 1∼4인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼2인 알킬기를 나타내고, Rb는 탄소수 2∼13인 직쇄상 또는 분기한 알킬기를 나타내고, n은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지의 흡수율이 0.1∼1.2중량%, 유리전이온도가 40∼100℃인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)가 (A)/(B)=1/99∼99/1(중량비)인 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)가 방향족 탄화수소계 유기용제와 산소원자함유 유기용제와의 혼합용제에 용해하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 삼차원 가교성수지(B)가 에폭시수지로서, 잠재성 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 삼차원 가교성수지(B)가 라디칼중합물질로서, 광조사 또는 가열에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)를 방향족 탄화수소계 용제와 산소원자함유 유기용제에 용해하여 용액상태에서 균일혼합하고, 용액을 도포·건조제거하여 얻어지는 수지조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)와 삼차원 가교성수지(B)를 포함하는 수지조성물을 빛 또는 열에 의해 경화시켜 얻어지는 수지조성물.
  9. 제 1항의 수지조성물에 0.1∼20체적%의 도전입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  10. 서로 대향하는 회로전극간에 개재되어, 서로 대향하는 회로전극을 가압하여 가압방향의 전극 사이를 전기적으로 접속하는 회로부재접속용 접착제로서, 접착수지조성물이 적어도 다음의 일반식(Ⅰ) 및 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A) 및 삼차원 가교성수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 회로부재접속용 접착제:
    식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 2∼5인 알케닐기, 탄소수 1∼4인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼2인 알킬기를 나타내고, Rb는 탄소수 2∼13인 직쇄상 또는 분기한 알킬기를 나타내고, n은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다;
    식중, R9, R10, R11 및 R12는 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼6인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 6인 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다.
  11. 제 10항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)의 흡수율이 0.1∼1.2중량%이고, 유리전이온도가 40∼100℃인 회로부재접속용 접착제.
  12. 제 10항에 있어서, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)의 유리전이온도가 60∼120℃인 회로부재접속용 접착제.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)가 방향족 탄화수소계 용제와 산소함유 유기용제와의 혼합용제에 용해하는 것인 회로부재접속용 접착제.
  14. 제 10항에 있어서, 삼차원 가교성수지(B)가 에폭시계 수지로서, 잠재성 경화제를 함유하는 회로부재접속용 접착제.
  15. 제 10항에 있어서, 방향족 탄화수소계 용제와 산소원자함유 유기용제와의 혼합용제에 용해하는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지를 포함하고, 에폭시계 수지와 잠재성 경화제, 또는 라디칼중합물질과 광조사 또는 가열에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로부재접속용 접착제.
  16. 제 10항에 있어서, 접착제가 필름상인 것을 특징으로 하는 회로부재접속용 접착제.
  17. 제 10항에 있어서, 접착제에 0.2∼20체적%의 도전입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 회로부재접속용 접착제.
  18. 제 1의 접속단자를 가지는 제 1의 회로부재와, 제 2의 접속단자를 가지는 제 2의 회로부재를, 제 1의 접속단자와 제 2의 접속단자를 대향하여 배치하고, 상기 대향배치한 제 1의 접속단자와 제 2의 접속단자의 사이에 접착제를 개재시키고, 가열가압하여 상기 대향배치한 제 1의 접속단자와 제 2의 접속단자를 전기적으로 접속시킨 회로판으로서, 상기 접착제중에 다음의 일반식(Ⅰ) 및 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A) 및 삼차원 가교성수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로판:
    식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼4인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 2∼5인 알케닐기, 탄소수 1∼4인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼2인 알킬기를 나타내고, Rb는 탄소수 2∼13인 직쇄상 또는 분기한 알킬기를 나타내고, n은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다;
    식중, R9, R10, R11 및 R12는 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 1∼6인 히드록시알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일해도, 상이해도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6인 직쇄상 또는 분기한 알킬기, 탄소수 6인 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 반복수로서, 폴리히드록시 폴리에테르수지의 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량이 5000∼100만을 만족하는 수를 나타낸다.
  19. 제 18항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)가 방향족 탄화수소계 용제와 산소함유 유기용제와의 혼합용제에 용해하는 것인 회로판.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)의 흡수율이 0.1∼1.2중량%이고, 유리전이온도가 40∼100℃인 회로판.
  21. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지(A)의 유리전이온도가 60∼120℃인 회로판.
  22. 제 18항에 있어서, 삼차원 가교성수지(B)가 에폭시계 수지로서, 잠재성 경화제를 함유하는 회로판.
  23. 제 18항에 있어서, 접착제가 적어도 방향족 탄화수소계 용제와 산소원자함유 유기용제와의 혼합용제에 용해하는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 폴리히드록시 폴리에테르수지를 포함하고, 에폭시계 수지와 잠재성 경화제, 또는 라디칼중합물질과 광조사 또는 가열에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로판.
  24. 제 18항에 있어서, 접착제가 필름상인 것을 특징으로 하는 회로판.
  25. 제 18항에 있어서, 접착제에 0.2∼20체적%의 도전입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 회로판.
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