CN1398279A - 树脂组合物、使用该树脂组合物的电路元件连接用粘接剂及电路板 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物、使用该树脂组合物的电路元件连接用粘接剂及电路板,其特征在于包含通式(I),式中,R1-R8分别为H、C1-4的烷基、C2-5链烯基、C1-4的羟烷基或卤原子,而Ra表示H或C1-2的烷基,Rb为C2-13烷基,n是重复单元数;或/和通式(II)式中,R9-R12分别表示H、C1-6的烷基、C1-6的羟烷基或卤原子,而Rc-Rf分别为H、C1-6的烷基、环己基、芳基、芳烷基或卤原子,m是重复单元数;所示的多羟基聚醚树脂(A)以及三元交联树脂(B)。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、使用该树脂组合物的电路元件连接用粘接剂及电路板,具体说是,涉及一种可制备低吸湿性的树脂成型品的树脂组合物,特别是,适合使用于电子零件用电路连接元件的树脂组合物、用于电路基板之间或IC芯片或电子零件与电路基板间连接的电路元件连接用粘接剂及通过倒装片(flip chip)安装方式,将半导体芯片用粘接剂粘接固定于基板的同时以电气性方式连接两个电极的电路板。
背景技术
目前,半导体领域中多采用环氧树脂等有机材料。在封装材料领域里已有90%的封装系统被树脂封装系统所取代。封装材料是指由环氧树脂、固化剂、各种添加剂、无机填料等所构成的复合材料,而环氧树脂多采用甲酚酚醛清漆型环氧树脂。但是由于甲酚酚醛清漆型环氧树脂未能满足低吸水率、低弹性等特性需求,因此难以适于表面安装方式。因此,已有多项有关取代习用环氧树脂的新颖高性能环氧树脂的提案,且已达到实用化。
另外,作为芯片焊接(die bonding)用导电性粘接剂,多采用环氧树脂中混练有银粉的银糊质。但,随着半导体元件对配线基板的装接方法转向表面安装法,要求改善银糊质的耐锡焊软熔性(再流平性)的呼声日益高涨。为解决此问题,已经对固化后的芯片焊接用粘接剂层的孔洞、剥离强度、吸水率、弹性率等方面进行了一些改进。
在半导体安装领域中,作为适应其低成本化、高精密化的新颖安装方式,较为引人注目的是将IC芯片直接装载于印刷基板或软性配线板上的倒装片安装方式。作为周知的倒装片安装方式,有于芯片的端子设置锡焊凸出块(bump)并进行锡焊连接的方法或藉由导电性粘接剂进行电气连接的方式。这些安装方式中存在的问题是当曝露于各种环境时,由于所连接的芯片与基板的热膨胀系数不同,因此在其连接界面会产生应力(stress),而导致连接可靠性的降低。为缓和连接界面的应力,一般采用将环氧树脂的底填材(under-fill)注入芯片/基板间间隙的方式。但,该底填材注入过程增加了制造工序,会对生产率、成本产生不利的影响。针对以上问题,最近受人瞩目的是从制程简易性的观点出发,使用具有各向异性导电性及封装功能的各向异性导电粘接剂的倒将片安装。
在藉由各向异性导电材将芯片装载于基板时,在吸湿条件下粘接剂与芯片或粘接剂与基板界面之间的粘接力会下降,并且,当温度发生周期性变化时由芯片与基板的热膨胀系数不同所引起的应力产生于连接部,如果进行热冲击试验、PCT(变压变流器)试验、高温高湿试验等可靠性试验,则会发生连接电阻增大或粘接剂剥离等问题。另外,半导体组件中,由于先在高温高湿试验中使其吸湿后再进行耐锡焊软熔温度试验,因此粘接剂所吸湿的水分有可能经急剧膨胀而导致连接电阻增大或粘接剂剥离。为了缓和环氧树脂内部应力并提高其韧性,可以采用分散加入液状橡胶或交联橡胶以及芯壳(core-shell)型橡胶粒子的技术。然而,环氧树脂中分散有橡胶的固化物与环氧树脂单体的固化物相比其软化点温度(又称玻璃化转变温度,以下以Tg记述)会下降,在需要有高耐热性的领域里,它会成为降低可靠性的起因。另一方面,在橡胶分散系中,如果为提升Tg而提高环氧树脂的交联密度,则势必会降低橡胶的分散效果,同时会增加固化物的脆性及吸水率、降低可靠性。另外,若添加俗称工程塑料的高耐热性的热塑性树脂,可以在不降低Tg的前提下提高环氧树脂韧性,但通常由于这些工程塑料对溶剂的溶解性能差,需通过粉体混练来完成与环氧树脂之间的调配,因此不适合应用于粘接剂领域。
发明内容
本发明的目的在于提供低吸湿性的树脂成型品,特别是,粘接剂、适用于电子零件用的电路连接部元件的树脂组合物、以及不引发连接部内连接电阻增大或粘接剂的剥离,同时又能大幅度提高连接可靠性的电路元件连接用粘接剂及电路板。
本发明提供的一种树脂组合物,其特征在于包含通式(I)所示的多羟基聚醚树脂(A)及三元交联树脂(B)。
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数为1至4的直链或带支链的烷基、碳原子数为2至5的链烯基、碳原子数为1至4的羟烷基或卤原子,而Ra表示氢原子或碳原子数1至2的烷基,Rb表示碳原子数2至13的直链或带支链的烷基,n是重复单元数,多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内。
本发明的一种电路元件连接用粘接剂,是嵌入于相对向的电路电极间,向相对向的电路电极施压以便在加压方向完成电极间的电气性方式连接的电路元件连接用粘接剂,其特征为粘接树脂组合物至少包含前述通式(I)或下述通式(II)所示的多羟基聚醚树脂(A)及三元交联树脂(B)。
式中R9、R10、R11以及R12可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数1至6的羟烷基或卤原子,而Rc、Rd、Re以及Rf可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数6的环烷基、芳基、芳烷基或卤原子,m是重复单元数,而多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内。
本发明的一种电路板,按第一连接端子与第二连接端子相对向的方式配置具有第一连接端子的第一电路元件和具有第二连接端子的第二电路元件,嵌入粘接剂于前述经对向配置的第一连接端子与第二连接端子之间,并进行加热加压以使前述经对向配置的第一连接端子与第二连接端子按电气性方式连接的电路板,而其特征为:前述粘接剂中包含前述通式(I)或前述通式(II)所示的多羟基聚醚树脂(A)及三元交联树脂(B)。
具体实施方式
本发明的树脂组合物适用于电路元件的连接,可为连接用于倒装片安装的连接元件或连接具有第一连接端子的第一电路元件与具有第二连接端子的第二电路元件的电路元件粘接用粘接剂。
本发明所用的电路元件,可例举:半导体芯片、电阻芯片、电容器芯片等芯片元件;印刷基板、用聚酰亚胺或聚酯作成基材的挠性配线板;ITO(铟锡氧化物)玻璃基板等基板。半导体芯片或基板的电极垫板上设有线凸出块(wire bump)或由电镀形成的凸出块(bump)等突起电极,作为连接端子使用。线凸出块的制备方法如下:用喷灯加热熔融金线的前端使之形成金珠,并将此金珠压接于电极垫板上,之后切断线丝即可得到线凸出块。
本发明的电路元件连接用粘接剂,采用了通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂。并且,通式(I)所示树脂的吸水率以0.1-1.2重量%、玻璃化转变温度以40-100℃为宜。另外,通式(II)所示的多羟基聚醚树脂的玻璃化转变温度以60-120℃为宜。再者,通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂最好可以溶解于由芳香烃系溶剂和含氧原子的有机溶剂组成的混合溶剂里。
通式(I)所示的多羟基聚醚树脂,是由联苯酚化合物及双酚化合物及其二缩水化合物所合成。
如前所述,通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8可为相同亦可为不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至4的直链或带支链的烷基、碳原子数2至5的链烯基、碳原子数1至4的羟烷基或卤原子。碳原子数1至4的直链或带支链的烷基可例举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及仲丁基,优选甲基、乙基、正丙基及正丁基。碳原子数2至5的链烯基可例举:乙烯基、丙烯基、丁烯基等,优选丙烯基。碳原子数1至4的羟烷基可例举:羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟丁基,优选羟甲基。卤原子可例举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。其中,尤其优选氢原子、甲基、羟甲基以及氟原子。Ra表示氢原子或碳原子数1至2的烷基、优选氢原子或甲基,最优选甲基。Rb表示碳原子数2至13的直链或带支链的烷基,例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、以及正十三烷基等,优选碳原子数6至9的直链烷基。n为重复单元数,而多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内。
用于合成多羟基聚醚树脂的联苯酚化合物可例举:1,1’-联苯基-4,4’-二醇(R1、R2、R3以及R4为氢原子)、3,3’-二甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1及R3为碳原子数1的烷基、R2及4为氢原子)、3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1、R2、R3以及R4为碳原子数1的烷基)、3,3’-二(2-丙烯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1及R3为碳原子数3的链烯基、R2及R4为氢原子)、2,2’-二丁基-5,5’-二甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1及R3为碳原子数1的烷基、R2及R3为碳原子数4的烷基)、3,3’,5,5’-四(羟甲基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1、R2、R3以及R4为羟甲基)、3,3’二氟-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1及R3为氟原子、R2及R4为氢原子)、3,3’5.5’-四氟-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇(R1、R2、R3以及R4为氟原子)等。
双酚化合物可例举:1,1-(4,4’-二羟基二苯基)-3-甲基丁烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数4的带支链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)-4-甲基戊烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数4的带支链的烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)-3-乙基己烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数7的带支链的烷基)、3,3-(4,4’-二羟基二苯基)戊烷(Ra为碳原子数2的烷基、Rb为碳原子数2的烷基)、2,2-(4,4’二羟基二苯基)庚烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数5的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)庚烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数6的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)辛烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数6的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)辛烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数7的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)壬烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数7的支链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)壬烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数8的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)癸烷(Ra为碳原子数1的烷基,Rb为碳原子数8的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)癸烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数9的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)十一碳烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数9的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)十一碳烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数10的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)十二碳烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数10的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)十二碳烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数11的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)十三碳烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数11的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)十三碳烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数12的直链烷基)、2,2-(4,4’-二羟基二苯基)十四碳烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数12的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)十四碳烷(Ra为氢原子、Rb为碳原子数13的直链烷基)、以及2,2-(4,4’-二羟基二苯基)十五碳烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数13的直链烷基)、亦可混合2种以上同时使用。优选2,2-(4,4’二羟基二苯基)辛烷(Ra为碳原子数1的烷基、Rb为碳原子数6的直链烷基)、1,1-(4,4’-二羟基二苯基)癸烷(Ra为氢原子,Rb为碳原子数9的直链烷基)。
通式(II)所示的多羟基聚醚树脂,可由联苯酚化合物与亚芴基二苯酚化合物与及其二缩水甘油化合物所合成。
如前所述,通式(II)中,R9、R10、R11及R12可为相同亦可不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数1至6的羟烷基或卤原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基可例举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基以及正己基等,优选甲基、乙基、正丙基以及正丁基。碳原子数1至6的羟烷基可例举:羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基等,优选羟甲基。卤原子可例举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。此中,尤其优选氢原子、甲基、羟甲基以及氟原子。如前所述,Rc、Rd、Re以及Rf,可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数6的环烷基、芳基、芳烷基、或卤原子。碳原子数1至6的直链或带支链的烷基以及卤原子可例举与前述R9至R12所记载相同的结构。芳基可例举苯基、萘基、蒽基等,这些基团可具有取代基。另外,芳烷基可例举苄基、苯乙基等,且可具有取代基。m为重复单元数,多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内。
除上述R9至R12以外,用于合成前述通式(II)所示的多羟基聚醚树脂的联苯酚化合物与前述通式(I)中所述的联苯酚化合物相同。
用于合成前述通式(II)所示的多羟基聚醚树脂的亚芴基二苯酚化合物可例举:4,4’-(9-亚芴基)-二苯酚(Rc、Rd、Re以及Rf为氢原子)、4,4’-(9H-芴-9-亚基(ylidene))双[2-甲酚](Rc及Re为碳原子数1的烷基、Rd及Rf为氢原子)、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双[2,5-二甲酚](Rc、Rd、Re以及Rf为碳原子数1的烷基)、4,4’-(9H-芴-9-业基)双[2,6-二甲酚](Rc、Rd、Re以及Rf为碳原子数1的烷基)、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双[2-丙烯基酚](Rc及Re为碳原子数3的烷基、Rd及Rf为氢原子)、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双[2-(1-甲基乙基酚)](Rc及Re为碳原子数3的烷基、Rd及Rf为氢原子)、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双[2-(2-甲基丙基)酚](Rc及Re为碳原子数4的烷基、Rd及Rf为氢原子)、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双[2-(1,1-二甲基乙基)酚](Rc及Re为碳原子数4的烷基,Rd及Rf为氢原子)、5,5’-(9H-芴-9-亚基)双(1,1’-联苯基)-2-醇(Rc及Re为氢原子、Rd及Rf为苄基)、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双[2-环己基-5-甲酚](Rc及Re为碳原子数1的烷基、Rd及Rf为碳原子数6的环烷基)、4,4’-(9H-芴-9-业基)双[2-氟苯酚](Rc及Re为氟原子、Rd及Rf为氢原子)。
二缩水甘油醚化合物可使用上述的联苯酚化合物及双酚化合物或亚芴基二苯酚化合物经二缩水甘油醚化后的产物。
前述多羟基聚醚树脂,可依溶液聚合法合成。由于熔融混合时分子量不会增高,因此熔融混合法不宜使用。所谓溶液聚合法,是将(1)联苯酚化合物与双酚化合物或亚芴基二苯酚化合物的二缩水甘油醚化合物,(2)联苯酚化合物的二缩水甘油醚化合物与双酚化合物或亚芴基二苯酚化合物,溶解于目的产物多羟基聚醚树脂可溶解的溶剂里,例如N-甲基吡咯烷酮等中,再加入氢氧化钠、碳酸钾等碱,于100-130℃反应1-5小时,合成具有通式(I)或/和(II)所示构造的树脂。用于本发明粘接剂的多羟基聚醚树脂,优选以四氢呋喃为溶剂而采用凝胶渗透色谱法所测定的重均分子量经聚苯乙烯换算后在5000-100万范围内的树脂。尤其优选1万-45万范围内的树脂。如小于5000,则粘接剂可能变脆,而如超过100万以上,则树脂的溶解性能下降,粘接剂制备困难。若小于1万,则由于粘接剂带有粘接性,因此当从剥离性支撑基板剥落时其作业性能可能会变差。另一方面,如超过45万,则粘接剂的流动性降低,以致在连接电子元件的连接端子与电路基板的连接端子时,难于用粘接剂填充电子零件与电路基板之间的空隙。
通式(II)所示的多羟基聚醚树脂,优选联苯酚衍生物与亚芴基二苯酚衍生物的交聚物,而嵌段共聚物(block copolymer)难以获得稳定的溶解性。另外,就亚芴基二苯酚衍生物的均聚物而言,虽然该均聚物Tg会有所上升,但其溶解性较差。另一方面,联苯酚聚合物的吸水率较低,同时它的Tg也较低。
芳香烃系溶剂可例举:苯、甲苯、二甲苯、乙苯。可与芳香烃系溶剂混合使用的其他有机溶剂中优选分子中含有氧原子的含氧有机溶剂,而该含氧有机溶剂可例举:如乙酸乙酯等酯类溶剂;如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂;如四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂;如二甲亚砜等溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂。
用于本发明树脂组合物及电路基板粘接剂的三元交联树脂(B)可例举:环氧树脂、氰酸酯树脂、(酰)亚胺类树脂和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物等自由基共聚合物质,而这些可与固化剂一起使用。
采用环氧树脂时,固化剂可选择常用的如咪唑类、酰肼类、三氟化硼-胺配位化合物、锍盐、胺-酰亚胺、多胺盐、氰基胍等固化剂或其混合物,而环氧树脂可以选用下列树脂中的一种或多种:由双酚A、F、S、AD等衍生的双酚型环氧树脂;从苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆所衍生的环氧酚醛清漆型树脂;具有萘骨架的萘系环氧树脂;缩水甘油胺型环氧树脂;缩水甘油醚型环氧树脂;联苯·脂环式等1个分子内具有2个以上缩水甘油醚基的各种环氧树脂;其他公知的环氧树脂。而为防止电子迁移(eleciron migration)或电路中金属导体的腐蚀,优选使用这些环氧树脂中的杂质离子浓度较低的产品,如碱金属离子、碱土类金属离子、卤元素离子、特别是氯离子或加水分解性氯离子等的浓度为300ppm以下的高纯度品。
上述的氰酸酯树脂可例举:双(4-氰酸根苯基)乙烷、2,2-双(4-氰酸根苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基4-氰酸根苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸根苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-双(4-氰酸根苯基)-间-二异丙基苯、苯酚加成双环戊二烯聚合体的氰酸酯化合物等,也可以单独或混合使用其预聚体。其中,2,2-双(4-氰酸根苯基)丙烷及2,2-双(3,5-二甲基-4-氰酸根苯基)甲烷等的固化物的介电特性特别良好,因此优选使用。作为氰酸树脂的固化剂可使用金属类反应催化剂。具体可列举2-乙基己酸盐或环烷酸盐的有机金属盐化合物及乙酰丙酮配位化合物的有机金属配位化合物。
金属类反应催化剂的调配量,优选比例为占氰酸酯类化合物1-3000ppm,更优选比例为占1-1000ppm,最优选比例为占2-300ppm。如金属类反应催化剂调配量小于1ppm,则其反应性及固化性不够充分,如超过3000ppm则其反应难以控制或固化过速,但金属类反应催化剂的调配量并不受此限。
自由基聚合物质如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物,具有可进行自由基聚合的官能团。无论是单体还是低聚物,自由基聚合物质皆可使用,亦可并用单体与低聚物。
丙烯酸酯(包含所对应的甲基丙烯酸酯,以下同)具体可例举:甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、双环戊烯基丙烯酸酯、三环癸烷基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯等。这些化合物可以单独或混合使用,而必要时可适当添加氢醌、甲基醚氢醌等阻聚剂。另外,如具有双环戊烯基或/和三环癸烷基或/和三嗪环时,能提高耐热性能。
马来酰亚胺化合物可例举分子中含有2个以上马来酰亚胺基的化合物。这种马来酰亚胺化合物可例举:1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对-亚苯基双马来酰亚胺、N,N-间-甲基苯撑双马来酰亚胺、N,N’-4,4-联亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基联亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3.3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-二苯砜双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基4,8-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚己基-双(1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷等。这些可以单独或组合使用。
作为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物等的自由基聚合物质的固化剂,可使用受热或光照射后可产生游离自由基的固化剂。具体而言,可选择有机过氧化物如:过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化氢、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、甲硅烷基过氧化物,优选反应性能优良的过氧化酯类化合物。上述固化剂可适当混合使用。
过氧化酯可例举:异丙苯过氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔-丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基一元碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间-甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基一元碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一元碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等。
二烷基过氧化物可例举:α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧物等。
过氧化氢可例举:二异丙基苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
二酰基过氧化物可例举:异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸基过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯、苯甲酰基过氧化物等。
过氧化二碳酸酯可例举:二-正-丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
过氧化缩酮可例举:1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二碳烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷等。
甲硅烷基过氧化物可例举:叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。
这些可产生游离自由基的固化剂可以单独或混合使用,亦可混合分解促进剂、抑制剂使用。
另外,用聚氨酯、聚酯等高分子物质包覆前述同化剂完成微型胶囊(microcapsule)化后,可以延长使用时间。
本发明的树脂组合物或电路板用粘接剂中,多羟基聚醚树脂A与三元交联树脂(B)的调配比可按重量份(A∶B)配成1∶99至99∶1,优选10∶90至90∶10。如果多羟基聚醚树脂A为1重量份以下,则不能发挥该树脂所具有的低吸水性、可挠性、应力吸收能力,而如超过99重量份,则耐热性又会变差。
本发明的树脂组合物或电路板用粘接剂中,可调配丙烯橡胶等橡胶成分,以降低固化物的弹性率。
另外,本发明的树脂组合物或电路板用粘接剂中,为使薄膜成型容易化亦可调配苯氧树脂等热塑性树脂。特别是,当苯氧树脂以环氧类树脂作为基材树脂时,由于其结构与环氧树脂的构造相类似,因此与环氧树脂的相溶性、粘接性能优良。
为了将树脂组合物或电路板用粘接剂加工成薄膜状,可将包含三元交联树脂及其固化剂、多羟基聚醚树脂的树脂组合物或粘接剂,溶解或分散于有机溶剂中,予以清漆化,并涂布于剥离性支撑基材上,于低于固化剂活性温度的条件下去除溶剂。优选方案是将包括用作三元交联树脂的环氧树脂及潜在固化剂和通式(I)及/或(II)所示的多羟基聚醚树脂的粘接剂组合物,溶解或分散于有机溶剂中以液态化,涂布于剥离性支撑基材上,于低于固化剂活性温度的条件下去除溶剂,以加工成薄膜状。
此时所用的溶剂,优选芳香烃系溶剂及含氧原子有机溶剂。
在此树脂组合物或粘接剂中调配偶合剂为宜。为了改善粘接性能,可优选含有乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、胺基、环氧基、或者异氰酸酯基的偶合剂。
本发明的树脂组合物或电路板用粘接剂中,为吸收芯片的凸出块或基板电极等的高度偏差,可分散加入导电粒子以赋予各向异性的导电性能。
该导电粒子可例举Au、Ni、Ag、Cu或焊锡等金属粒子或于这些金属表面由电镀或蒸镀形成金或钯薄膜的金属粒子,另外,亦可使用于聚苯乙烯等高分子球状的核体上设有Ni、Cu、Au、焊锡等金属导电层的导电粒子。导电粒子的粒径需小于基板电极间最小间隔,而若电极的高度有偏差,则该粒径大于高度偏差为宜。并且如果调配有无机填料,则该粒径最好大于其平均粒径,优选为1至10μm。另外,分散于粘接剂中的导电粒子量,占总体积的0.1至30%为宜,更优选0.2至20体积%。
本发明的树脂组合物或电路板用粘接剂,只需将各成分溶解或分散于有机溶剂,并以任意方式予以搅拌、混合即可,制备非常方便。再者,将上述制备产物涂布于剥离性支撑基材上,于低于固化剂的活性温度条件下去除溶剂而可制备薄膜。此时,除上述调配组合物以外,不妨添加通常调制环氧树脂系组合物时所用的添加剂。
对薄膜状粘接剂的膜厚,并没有特别的限制,但其膜厚需大于第一及第二的电路元件间的间隔,一般比该间隔厚5μm以上为宜。
实施例
以下,根据实施例具体说明本发明。
实施例1
取45g 1,1-(4,4’-二羟基二苯基)十一碳烷、53g 3,3’,5,5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚(环氧当量:194)溶解于1000ml N-甲基吡咯烷酮中,再加入碳酸钾23g,110℃下进行搅拌。搅拌3小时后,滴入到过量甲醇中,滤取反应产物沉淀即可得目的产物,即具有通式(I)所示构造的树脂(A)78g。使用东曹株式会社制GPC 802测量分子量,管柱使用东曹株式会社制TSK胶质G3000HXL及TSK胶质G4000HXL,以1.0ml/min流速测量结果,经聚苯乙烯换算后得Mn=11112、Mw=17272、Mw/Mn=1.55。
将所生成的具有通式(I)所表示构造的树脂A溶解于THF,并涂布于玻璃制培养皿(schale)上,使溶媒挥发以制作流延薄膜(cast film)。将流延薄膜切割成边长为2cm的正方形,于100℃进行减压干燥后测其重量,然后于纯水中浸渍24小时,再测其重量并算出所增加的重量,由此测定通式(I)所示的热塑性树脂的吸水率。吸水率测定结果,所生成的树脂吸水率为0.7重量%。另外,使用电流测定科学(RheometricScientific)公司制动态粘弹性测定装置—固体分析器(Solid Analyzer)RSA-II测量流延薄膜的弹性率(升温速度:5℃/分钟,1Hz),依tanδ的峰值测定Tg,结果为72℃。
取20g通式(I)所示的多羟基聚醚树脂溶解于30g甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂,制得40重量%溶液。接着,将三羟基醚型环氧树脂(环氧当量195)4.3g溶解于8.6g甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂制得50重量%溶液,并添加到上述溶液中,然后将含有市售的微胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(使用双酚F型环氧树脂对双酚F型环氧树脂、咪唑类固化剂进行胶囊化,环氧当量为185)28.6g添加于此溶液中进行搅拌,再分散加入在苯乙烯系核体(直径:5μm)表面形成有0.2μm厚度的镍层,并于该镍层外侧形成有厚度0.04μm的Au层的导电粒子使之占3体积%,最终制得薄膜涂布用清漆溶液。使用滚筒涂布机(roller coater)将此溶液涂布于作为剥离性支撑基材的隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、厚度40μm),于70℃干燥10分钟,制得厚度30μm的粘接薄膜。使粘接薄膜于180℃固化20秒钟,再于150℃固化1小时,使用动态粘弹性测定装置测定(升温速度5℃/分钟、1Hz)固化薄膜的弹性率,依tanδ的峰值测定Tg,结果为144℃。
其次,使用所制作的粘接薄膜,粘接附有金凸出块(面积:80×80μm、间隔:30μm、高度:15μm、凸出块数:288)的芯片(10×10mm、厚度:0.5mm)与Ni/Au电镀Cu电路印刷基板(电极高度:20μm、厚度:0.8mm),具体方法如下:先在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(12×12mm)暂时粘接于Ni/Au电镀Cu电路印刷基板上,并剥离隔离片(separator)。对准芯片的凸出块与Ni/Au电镀Cu电路基板的位置后,以180℃、100g/凸出块的条件从芯片上方加热、加压20秒钟,并进行主连接,制得电路板。
主连接后的连接电阻为单个凸出块最高达5mΩ、平均为1.5mΩ、绝缘电阻大于108Ω。
以同样方式制作多数个此种电路板,在-55至125℃的重复进行1000次热冲击试验。再进行PCT试验(121℃、2个大气压)200小时,在260℃的焊锡浴浸泡10秒钟后按与前相同方法测定其连接电阻,结果仍为单个凸出块最高达5mΩ,绝缘电阻为108Ω以上,呈现出良好的连接可靠性。
实施例2
将实施例1所得的附隔离片的粘接薄膜于室温下保存1个月后,按与实施例1同样方式连接芯片与基板,制得电路板。连接后电路板的连接电阻为单个凸出块最高达7.5mΩ,平均1.7mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。
按同样方式制作多数个此电路板,与实施例1相同,在-55至125℃重复进行1000次热冲击试验,又进行PCT试验(121℃,2个大气压)200小时,在260℃焊锡浴浸渍10秒钟,按与前述同样方法测定其连接电阻,结果单个凸出块最高电阻达8mΩ,平均电阻1.9mΩ,绝缘电阻仍为108Ω以上没有发生变化,呈现出良好的连接可靠性。实施例3
将实施例1所得的一般通式(I)所示的多羟基聚醚树脂20g,溶解于甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂30g中,制得40重量%溶液。再添加三羟基乙二醇二甲基丙烯酸酯20g、苯甲酰过氧化物2g进行搅拌,再分散加入在聚苯乙烯系核体(直径:5μm)的表面设置有厚度0.2μm的镍层、并于此镍层外侧形成有厚度0.04μm的Au层的导电粒子使之占3体积%,制得薄膜涂布用清漆溶液。使用滚筒涂布机将此溶液涂布于作为剥离性支撑基材的隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸馅薄膜,厚度40μm)上,于70℃干燥10分钟,制得厚度为30μm的粘接薄膜。在180℃固化粘接薄膜20秒钟、再于150℃固化1小时,使用电流测定科学(Rheometric Scientific)公司制动态粘弹性测定装置—固体分析器(SolidAnalyzer)RSA-II测量粘接薄膜的弹性率(升温速度:5℃/分钟,1Hz),依tanδ的峰值测定Tg,结果为96℃。
其次,使用所制作的粘接薄膜,按以下方式粘接附有金凸出块(面积:80×80μm、间距:30μm、高度:15μm、凸出块数:288)的芯片(10×10mm、厚度:0.5mm)和Ni/Au电镀Cu电路印刷基板(电极高度:20μm,厚度:0.8mm)。在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(12×12mm)暂时连接于Ni/Au电镀Cu电路印刷基板上。暂时连接之后,剥离隔离片。然后对准芯片的凸出块与Ni/Au电镀Cu电路印刷基板的位置,以180℃、100g/凸出块的条件从芯片上方加热、加压20秒钟,并进行主连接,制得电路板。
主连接后的连接电阻为:单个凸出块最高达5mΩ、平均为1.5mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。
按同样方式制作多数个此种电路板,在-55至125℃的重复进行1000次热冲击试验。又进行PCT试验(121℃,2个大气压)200小时,在260℃的焊锡浴浸渍10秒钟,用相同方法测定连接电阻时单个凸出块最高达5mΩ,绝线电阻仍为108Ω以上,没有发生变化,呈现出良好的连接可靠性。
实施例4
将由实施例1所得的通式(I)所示多羟基聚醚树脂20g溶解于甲基乙基酮(MEK)30g,制得40重量%溶液。然后,添加二环戊烯基丙烯酸酯10g、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷3g、以及1,1-双(叔-己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷1g进行搅拌,再分散加入在聚苯乙烯系核体(直径:4μm)的表面设置有厚度0.2μm的镍层、并于此镍层外侧形成有厚度0.04μm的Au层的导电粒子使之占4体积%,制得薄膜涂布用清漆。使用滚筒涂布机将此溶液涂布于作为剥离性支撑基材的隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、厚度40μm),于70℃干燥10分钟,制得厚度为30μm的粘接薄膜。在180℃固化该粘接薄膜20秒钟,再于150℃固化1小时,最后用电流测定科学(Rheometric Scientific)公司制动态粘弹性测定装置—固体分析器(Solid Analgzer)RSA-II测量固化薄膜弹性率(升温速度:5℃/分钟、1Hz),依tanδ的峰值测定Tg,结果为120℃。
其次,使用所制作的薄膜,按以下方式粘接附有金凸出块(面积:50μm×50μm及50μm×90μm、凸出块数分别为178及184)的芯片(1.7mm×17.2mm、厚度:0.55mm)与ITO电路玻璃基板(电极高度:0.2μm、厚度:0.7mm)。具体如下:在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(3mm×25mm)暂时连接于ITO电路玻璃基板上,暂时连接之后,剥离隔离片。然后对准芯片的凸出块与ITO电路玻璃基板的位置,以200℃、100MPa/凸出块的条件从芯片上方加热、加压3秒钟,并进行主连接,制得电路板。
主连接之后连接电阻为:单个凸出块最高为100mΩ,平均为25mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。
按同样方式制作多数个此种电路板,在-40-100℃重复进行1000次热冲击试验。又进行85℃/85%RH(相对湿度)的高温湿试验1000小时,测定连接电阻。结果为单个凸出块最高为3.4Ω,平均1.4Ω,绝缘电阻仍为108Ω以上没有发生变化,而呈现出良好的连接可靠性。
实施例5
将4,4-(9-亚芴基)-二苯酚45g、3,3’,5,5’-四甲基联苯酚二缩水甘油醚50g溶解于1000ml N-甲基吡咯烷酮,此中添加碳酸钾21g,于110℃进行搅拌。搅拌3小时后,滴于过量甲醇中,滤取所生成的沉淀,制得目的产物—具有通式(II)所示构造的树脂A 75g。使用东曹株式会社制GPC8020、管柱使用东曹株式会社制TSK胶G3000HXL及TSK胶G4000HXL,在流速为1.0ml/分钟条件下测定分子量,按聚苯乙烯换算得Mn=33471、Mw=143497、Mw/Mn=4.29。
将具有通式(II)所示构造的树脂A溶解于THF,并涂布于玻璃制培养皿上,使溶剂挥散以制作流延薄膜。使用电流测定科学公司制动态粘弹性测定装置—固体分析器RSA-II测定将流延薄膜弹性率(升温速度:5℃/分钟、1Hz),依tanδ的峰值测定Tg,观察到95℃处有峰值。
将所生成的具有通式(II)所示构造的树脂A 10g溶解于甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂30g中,制得25重量%溶液。接着,将三羟基醚型环氧树脂(环氧当量195)4.3g溶解于甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂8.6g得50重量%溶液添加于其中,并加入14.3g含有微型胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(用双苯酚F型环氧树脂对双苯酚F型环氧树脂、咪唑类固化剂进行胶囊化,环氧当量185)并进行搅拌,再分散加入在聚苯乙烯系核体(直径:5μm)表面设置有厚度为0.2μm的镍层、并于此镍层外侧形成有厚度0.04μm的Au层的导电粒子使之占3体积%,制得薄膜涂布用清漆溶液。用滚筒涂布机将此溶液涂布于隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、厚度40μm)上,于100℃干燥10分钟,制得薄膜厚度40μm的粘接薄膜。于150℃固化粘接薄膜3小时,使用电流测定科学公司制动态粘弹性测定装置—固体分析器RSA-II测定固化薄膜的弹性率,依tanδ的峰值测定Tg,结果为182℃。另外在40℃下的储存弹性率为2.1GPa。
其次,使用所制作的粘接薄膜,按以下方式粘接附有金凸出块(面积:80×80μm、间距:30μm、高度:15μm、凸出块数:288)的芯片(10×10mm、厚度:0.5mm)和Ni/Au电镀Cu电路印刷基板(电极高度:20μm,厚度:0.8mm)。在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(12×12mm)暂时连接于Ni/Au电镀Cu电路印刷基板上。暂时连接之后,剥离隔离片。然后对准芯片的凸出块与Ni/Au电镀Cu电路印刷基板的位置,以170℃、30g/凸出块的条件从芯片上方加热、加压20秒钟,并进行主连接。
主连接后的连接电阻为:单个凸出块最高达5mΩ、平均为1.5mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。按同样方式制作多个此种电路板,在-55-125℃的重复进行1000次热冲击试验。又进行PCT试验(121℃,2个大气压)200小时,在260℃的焊锡浴浸渍10秒钟,用相同方法测定连接电阻时单个凸出块最高达5mΩ,绝线电阻仍为108Ω以上,没有发生变化,呈现出良好的连接可靠性。
实施例6
将由实施例5所得的通式(II)所示多羟基聚醚树脂20g溶解于30g的甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂中,制得40重量%溶液。然后,添加三羟基乙二醇二甲基丙烯酸酯20g、苯甲酰过氧化物2g进行搅拌,再分散加入在聚苯乙烯系核体(直径:5μm)的表面设置有厚度0.2μm的镍层、并于此镍层外侧形成有厚度0.04μm的Au层的导电粒子使之占3体积%,制得薄膜涂布用清漆。使用滚筒涂布机将此溶液涂布于作为剥离性支撑基材的隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、厚度40μm),于70℃干燥10分钟,制得厚度为30μm的粘接薄膜。在180℃固化该粘接薄膜20秒钟,再于150℃固化1小时,最后用电流测定科学(Rheometric Scientific)公司制动态粘弹性测定装置—固体分析器(SolidAnalgzer)RSA-II测量固化薄膜弹性率(升温速度:5℃/分钟、1Hz),依tanδ的峰值测定Tg,结果为110℃。
其次,使用所制作的粘接薄膜,按以下方式粘接附有金凸出块(面积:80×80μm、间距:30μm、高度:15μm、凸出块数:288)的芯片(10×10mm、厚度:0.5mm)和Ni/Au电镀Cu电路印刷基板(电极高度:20μm,厚度:0.8mm)。在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(12×12mm)暂时连接于Ni/Au电镀Cu电路印刷基板上。暂时连接之后,剥离隔离片。然后对准芯片的凸出块与Ni/Au电镀Cu电路印刷基板的位置,以180℃、100g/凸出块的条件从芯片上方加热、加压20秒钟,并进行主连接。
主连接之后连接电阻为:单个凸出块最高为5mΩ,平均为1.5mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。
按同样方式制作多个此种电路板,在-55-125℃的重复进行1000次热冲击试验。又进行PCT试验(121℃,2个大气压)200小时,在260℃的焊锡浴浸渍10秒钟,用相同方法测定连接电阻时单个凸出块最高达5mΩ,绝线电阻仍为108Ω以上,没有发生变化,呈现出良好的连接可靠性。
实施例7
将实施例5所得的通式(II)所示的多羟基聚醚树脂20g溶解于MEK30g,制得40重量%溶液。其次,添加二环戊烯基丙烯酸酯10g、甲基丙烯氧基丙基三甲氧硅烷3g、以及1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷1g进行搅拌,再分散加入在聚苯乙烯系核体(直径:4μm)的表面设置有厚度0.2μm的镍层、并于此镍层外侧形成有厚度0.04μm Au层的导电性粒子使之占4体积%,制得薄膜涂布用清漆。使用滚筒涂布机将此溶液涂布于作为剥离性支撑基材的隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、厚度40μm),于70℃干燥10分钟,制得厚度为30μm的粘接薄膜。在180℃固化该粘接薄膜20秒钟,再于150℃固化1小时,最后用电流测定科学(Rheometric Scientific)公司制动态粘弹性测定装置一固体分析器(Solid Analgzer)RSA-II测量固化薄膜弹性率(升温速度:5℃/分钟、1Hz),依tanδ的峰值测定Tg,结果为150℃。
其次,使用所制作的薄膜,按以下方式粘接附有金凸出块(面积:50μm×50μm及50μm×90μm、凸出块数分别为178及184)的芯片(1.7mm×17.2mm、厚度:0.55mm)与ITO电路玻璃基板(电极高度:0.2μm、厚度:0.7mm)。具体如下:在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(3mm×25mm)暂时连接于ITO电路玻璃基板上,暂时连接之后,剥离隔离片。然后对准芯片的凸出块与ITO电路玻璃基板的位置,以200℃、100MPa/凸出块的条件从芯片上方加热、加压3秒钟,并进行主连接,制得电路板。
主连接之后连接电阻为:单个凸出块最高为100mΩ,平均为25mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。
按同样方式制作多数个此种电路板,在-40-100℃重复进行1000次热冲击试验。又进行85℃/85%RH(相对湿度)的高温湿试验1000小时,测定连接电阻。结果为单个凸出块最高为3.4Ω,平均1.4Ω,绝缘电阻仍为108Ω以上没有发生变化,呈现出良好的连接可靠性。比较例1
将苯氧基树脂(Mn=20000、Mw=45000)20g溶解于甲苯∶乙酸乙酯重量比为1∶1的混合溶剂30g中,制得40重量%溶液。其次,添加含有市售的微胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(用双酚F型环氧树脂对双酚F型环氧树脂、咪唑类固化剂进行胶囊化,环氧当量185)28.6g于此溶液中并进行搅拌、再分散加入在聚苯乙烯系核体(直径:5μm)的表面分散设置有厚度0.2μm的镍层、并于此镍层外侧形成有厚度0.04μmAu层的导电粒子使之占3体积%,制得薄膜涂布工作用清漆溶液。使用滚筒涂布机将此溶液涂布于作为剥离性支撑基材的隔离片(经硅处理的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、厚度40μm),于70℃干燥10分钟,制得厚度为30μm的粘接薄膜。
其次,使用所制作的粘接薄膜,按以下方式粘接附有金凸出块(面积:80×80μm、间距:30μm、高度:15μm、凸出块数:288)的芯片(10×10mm、厚度:0.5mm)和Ni/Au电镀Cu电路印刷基板(电极高度:20μm,厚度:0.8mm)。在60℃、0.5MPa条件下用3秒钟将粘接薄膜(12×12mm)暂时连接于Ni/Au电镀Cu电路印刷基板上。暂时连接之后,剥离隔离片。然后对准芯片的凸出块与Ni/Au电镀Cu电路印刷基板的位置,以180℃、100g/凸出块的条件从芯片上方加热、加压20秒钟,并进行主连接,制得电路板。
主连接之后连接电阻为:单个凸出块最高为5mΩ,平均为1.5mΩ,绝缘电阻为108Ω以上。
将此电路按同样方式经PCT试验(121℃,2个大气压)予以处理,结果过144小时后即于芯片与粘接剂间发生剥离而产生导电不良。
与比较例1相比,本发明中含有通式(I)或/和(II)所示的热塑性树脂的树脂组合物用于电路板时,在PCT试验中呈现良好的吸湿性及耐热性能。
本发明的树脂组合物或电路板用粘接剂中含有通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂,且其吸水率为0.1至1.2重量%,玻离转移温度为40至120℃,因此具有优异的耐湿特性及粘接剂的应力缓和性,可提高连接可靠性。并且由于与三元交联树脂一起使用,因此可制得耐热性良好的固化物,当用于电路板时可大幅度提高连接性。
Claims (25)
2.如权利要求1所述的的树脂组合物,其特征在于通式(I)所示的多羟基聚醚树脂的吸水率为0.1至1.2重量%、玻璃化转变温度在40至100℃范围内。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中该通式(I)所示的多羟基聚醚树脂(A)与三元交联树脂(B)重量比为:(A)∶(B)=1∶99至99∶1。
4.如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于该通式(I)所示的多羟基聚醚树脂(A)溶解于由芳香烃类有机溶剂与含氧原子有机溶剂组成的混合溶剂中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物,其特征在于该三元交联树脂(B)为环氧树脂且含有潜在性固化剂。
6.如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物,其特征在于该三元交联树脂(B)为自由基聚合物质且含有经光照射或受热后可产生游离自由基的固化剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物,其特征在于将多羟基聚醚树脂(A)及三元交联树脂(B)溶解于芳香烃类溶剂和含氧有机溶剂,于溶液状态均匀混合,并将溶液涂布·干燥并去除而制得。
8.如权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物,其特征在于由该多羟基聚醚树脂(A)与三元交联树脂(B)的树脂组合物经光照或受热后被固化而制得。
9.一种树脂组合物,其特征是于权利要求1至8的任一项的树脂组合物中分散有0.1至20体积%的导电粒子。
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至4的直链或带支链的烷基、碳原子数2至5的链烯基、碳原子数1至4的羟烷基或卤原子,而Ra表示氧原子或碳原子数1至2的烷基,Rb表示碳原子数2至13的直链或带支链的烷基,n是重复单元数,且多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内;或/和通式(II):
式中,R9、R10、R11以及R12可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数1至6的羟烷基、或卤原子,而Rc、Rd、Re以及Rf可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数6的环烷基、芳基、芳烷基或卤原子,m是重复单元数,而该多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内;所示的多羟基聚醚树脂(A)以及三元交联树脂(B)。
11.如权利要求10所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于通式(I)所示的多羟基聚醚树脂(A)的吸水率为0.1至1.2重量%,而玻璃化转变温度在40至100℃范围内。
12.如权利要求10所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于通式(II)所示的多羟基聚醚树脂(A)的玻璃化转变温度在60至120℃范围内。
13.如权利要求10至12中任一项所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂(A)溶解于由芳香烃类溶剂与含氧原子有机溶剂组成的混合溶剂。
14.如权利要求10至13中任一项所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于该三元交联树脂(B)为环氧类树脂,且含有潜在性固化剂。
15.如权利要求10至14中任一项所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于包含溶解于由芳香烃类溶剂与含氧原子有机溶剂组成的混合溶剂的通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂,并含有环氧类树脂及潜在性固化剂,或者自由基聚合物质及经光照射或受热后能产生游离自由基的固化剂。
16.如权利要求10至15中任一项所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于该粘接剂为薄膜状。
17.如权利要求10至16中任一项所述的电路元件连接用粘接剂,其特征在于该粘接剂中分散有占0.2至20体积%的导电粒子。
18.一种电路板,是将具有第一连接端子的第一电路元件和具有第二连接端子的第二电路元件,按第一连接端子与第二连接端子相对向的方式配置,并将粘接剂介入于该经对向配置的第一连接端子与第二连接端子之间,再经加热加压使经对向配置的第一连接端子与第二连接端子按电气性方式连接的电路板,其特征为该粘接剂中包含通式(I):
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至4的直链或带支链的烷基、碳原子数2至5的链烯基、碳原子数1至4的羟烷基或卤原子,而Ra表示氢原子或碳原子数1至2的烷基,Rb表示碳原子数2至13的直链或带支链的烷基,n是重复单元数,且多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内;
式中,R9、R10、R11以及R12可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数1至6的羟烷基、或卤原子,而Rc、Rd、Re以及Rf可为相同或不相同,分别表示氢原子、碳原子数1至6的直链或带支链的烷基、碳原子数6的环烷基、芳基、芳烷基或卤原子,m是重复单元数,而多羟基聚醚树脂的聚苯乙烯换算重均分子量在5000至100万范围内;
所示的多羟基聚醚树脂(A)以及三元交联树脂(B)。
19.如权利要求18所述的电路板,其特征在于通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂(A)溶解于由芳香烃类有机溶剂与含氧原子有机溶剂组成的混合溶剂。
20.如权利要求18或19所述的电路板,其特征在于通式(I)所示的多羟基聚醚树脂(A)的吸水率为0.1至1.2重量%,而玻璃化转变温度在40至100℃范围内。
21.如权利要求18或19所述的电路板,其特征在于通式(II)所示的多羟基聚醚树脂(A)的玻璃化转变温度在60至120℃范围内。
22.如权利要求18至21中任一项所述的电路板,其特征在于三元交联树脂(B)为环氧类树脂并含有潜在性固化剂。
23.如权利要求18至21的任一项所述的电路板,其特征在于该粘接剂至少包含溶解于由芳香烃类溶剂与含氧原子有机溶剂组成的混合溶剂的通式(I)或/和(II)所示的多羟基聚醚树脂,并含有环氧类树脂及潜在性固化剂,或者自由基聚合物质及经光照射或受热后能产生游离自由基的固化剂。
24.如权利要求18至23中任一项所述的电路板,其特征在于该粘接剂为薄膜状。
25.如权利要求18至24中任一项所述的电路板,其特征在于该粘接剂中分散有占0.2至20体积%的导电粒子。
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