TWI494402B - A circuit connection material, and a connection structure using the circuit member - Google Patents

A circuit connection material, and a connection structure using the circuit member Download PDF

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Description

電路連接材料及使用其之電路構件之連接構造
本發明關於電路連接材料及使用其之電路構件之連接構造。
作為半導體元件或液晶顯示元件用的黏著劑，使用黏著性優異且顯示高的可靠性之環氧樹脂等的熱硬化性樹脂(例如參照專利文獻1)。作為上述黏著劑的構成成分，一般使用環氧樹脂、與環氧樹脂有反應性的酚樹脂等之硬化劑、促進環氧樹脂與硬化劑的反應之熱潛在性觸媒。熱潛在性觸媒係決定黏著劑的硬化溫度及硬化速度之重要因子，從室溫的儲存安定性及加熱時的硬化速度之觀點來看，使用各種的化合物。
又，最近著眼於由丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等的自由基聚合性化合物與自由基聚合引發劑的過氧化物所構成的自由基硬化型黏著劑。自由基硬化型黏著劑係可在低溫且短時間進行硬化(例如參照專利文獻2~4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平1-113480號公報
專利文獻2：特開2002-203427號公報
專利文獻3：國際公開第98/044067號小冊
專利文獻4：特開2005-314696號公報
此等技術主要係在液晶面板等的扁平面板顯示器(Flat Panel Display，以下稱為「FPD」)的領域中普及，開始用於印刷配線板(Printed Wiring Board，以下視情況稱為「PWB」)與捲帶載體封裝(Tape Carrier Package，以下稱為「TCP」)或軟膜覆晶接合(Chip On FIex，以下稱為「COF」)的連接。於FPD的領域之撓性配線板(Flexible Printed Circuits，以下視情況稱為「FPC」)與PWB之連接中，使用電路連接材料，一般對電路施予鍍金處理。另一方面，於安裝晶片或電容器等的零件之PWB中，藉由焊料的安裝係為主流。為了得到良好的焊接性，作為電路的表面處理，嘗試形成含咪唑化合物的樹脂被膜之處理。又，於大型的母板等中，由於不使用金而可削減成本，一般藉由咪唑化合物等之含有有機樹脂的溶液進行處理(以下視情況稱為「OSP處理」)，而形成有機被膜(以下視情況稱為「OSP膜」)。於經如此OSP處理的電路基板之安裝中， 亦正在檢討上述電路連接材料之使用。
若為使用環氧樹脂的陰離子聚合系之黏著劑，則對經OSP處理的基板，也可給予良好的黏著力與連接可靠性。然而，從高密度安裝的潮流來看，電路基板的構造係以多層構造為主流，為了散逸連接時的熱，在連接部的附近設有通孔或貫穿孔等。由於此通孔或貫穿孔，而在陰離子聚合系的黏著劑之硬化時無法給予充分的熱量。若花費充分的時間而給予必要的熱量，則必須長時間的連接，使用陰離子聚合系的黏著劑者係在生產效率上不實際。另一方面，自由基硬化型黏著劑係在使用FPD領域的FPC與PWB之連接時，即使未達10秒的短時間也可硬化，採用於經OSP處理的基板時，與採用於經鍍金處理的基板時比較下，有連接電阻容易上升的問題。此係因為OSP膜本身係非導電性。
因此，本發明之目的為提供能在低溫且短時間進行硬化，而且採用於經OSP處理的基板時，可給予充分高的連接可靠性之電路連接材料，及使用其的電路構件之連接構造。
本發明提供一種電路連接材料，其為將對向之電路電極彼此電連接之電路連接材料，其含有黏著劑組成物與導電粒子，導電粒子為具 有維氏硬度300~1000之金屬所形成之核體，與被覆該核體之表面之由貴金屬所形成之最表層，且平均粒徑為5~20μm。
又，本發明提供一種電路連接材料，其為將對向之電路電極之間以電連接之電路連接材料，其含有黏著劑組成物與導電粒子，導電粒子為具有鎳所形成之核體，與被覆該核體之表面之由貴金屬所形成之最表層，且平均粒徑為5~20μm。
本發明的電路連接材料藉由同時含有如上述的導電粒子與黏著劑組成物，可在低溫且短時間進行硬化，而且對經OSP處理的基板亦可顯示良好的連接可靠性。
從可更短時間進行硬化的觀點來看，於本發明的電路連接材料中，黏著劑組成物較佳為含有自由基聚合性物質與經由加熱會發生游離自由基之硬化劑。
又，當黏著劑組成物含有環氧樹脂與潛在性硬化劑時，可進一步提高使用電路連接材料的電路構件之連接構造的連接可靠性。
本發明提供一種電路構件之連接構造，其為具備有：第一之電路基板之主面上形成有第一之電路電極的第一之電路構件，與 第二之電路基板之主面上形成有第二之電路電極，第二之電路電極與第一之電路電極為以對向配置方式配置之第二之電路構件，與設置於第一之電路基板與第二之電路基板之間，使第一與第二之電路電極形成電連接之連接第一之電路構件與第二之電路構件的電路連接部，其中電路連接部為上述本發明的電路連接材料之硬化物，第一及第二之電路電極中的至少一者具有由咪唑化合物所形成之被膜。
於使用以往的短時間硬化型之電路連接材料的電路構件之連接構造中，當電路電極具有OSP膜時，以未達10秒的短時間，係在提高連接性上有困難的傾向。相對於此，本發明的電路構件之連接構造，由於電路連接部為上述本發明的電路連接材料之硬化物，故即使未達10秒的連接時間，也可得到良好的連接性。
本發明的電路構件之連接構造，由於以含有有機樹脂的材料所成的被膜來形成電路電極表面，故保護電路電極防止氧化，可得到良好的焊接性。又，本發明的連接構造，由於藉由上述本發明的電路連接材料來連接電路構件彼此，故具有充分高的黏著強度及連接可靠性。
若依照本發明，可提供能在低溫且短時間進行硬化，而且採用於經OSP處理的基板時，可給予充分高的連接可靠性之電路連接材料，及使用其的電路構件之連接構造。
 實施發明的形態
以下，按照需要一邊參照圖面，一邊詳細說明本發明的適宜實施形態。惟，本發明係不受以下的實施形態所限定。再者，圖面中，對相同要素係附有相同符號，重複的說明係省略。又，只要沒有特別預先指明，則上下左右等的位置關係以圖面所示的位置關係為基礎。再者，圖面的尺寸比率係不受圖示的比率所限定。
本實施形態的電路連接材料係將電路電極彼此電連接用的黏著劑。圖1係顯示電路連接材料的一實施形態之截面圖。圖1所示的電路連接材料1係由樹脂層3與在樹脂層3內分散的複數之導電粒子5所構成，且具有薄膜狀之形狀。
以下說明電路連接材料1的各構成材料。
(導電粒子)
導電粒子5係具有由維氏硬度300~1000的金屬所形成的核體，與被覆該核體的表面之由貴金屬所形成的最表層，且平均粒徑為5~20μm 。又，導電粒子5係具有由鎳所形成的核體，與被覆該核體的表面之由貴金屬所形成的最表層，且平均粒徑為5~20μm。如此的導電粒子係容易貫通電路電極的非導電性被膜，容易抑制連接電阻的上升。因此，使用含有上述導電粒子的電路連接材料，可製作連接可靠性優異的電路構件之連接構造。
導電粒子5的核體較佳為由鎳、鉻、鉬、錳、鈷、鐵、釩、鈦、鉑、銥、鋨、鎢、鉭、鈮、鋯、鈀等的過渡金屬中選出的至少一種金屬所構成，更佳為由鎳所構成。
構成核體的金屬對維氏硬度為300~1000，尤佳為400~800，更佳為500~700。核體的維氏硬度未達300時，導電粒子容易變形，電極上的OSP膜之排除性有降低的傾向。超過1000時，粒子不易變形，雖以確保充分的接觸面積以便給予良好的連接可靠性。
導電粒子5的最表層較佳為由金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨等的貴金屬中選出的至少一種金屬所構成，尤佳為由金或鉑所構成，更佳為由金所構成。藉由以此等金屬構成導電粒子5的最表層，可充分增長電路連接材料1的使用期限。
導電粒子5的最表層之厚度較佳為0.03~ 0.4μm，更佳為0.08~0.2μm。最表層的厚度未達0.03μm時，導電粒子的導電性降低，連接電阻有增加的傾向，超過0.4μm時，於核體上形成最表層之際，成本變高，有便宜性差的傾向。再者，核體更佳為其全面係被貴金屬形成的最表層所被覆，惟在不脫離本發明的效果之範圍內，核體的一部亦可露出。
導電粒子的平均粒徑為5~20μm，較佳為8~20μm，更佳為8~15μm。導電粒子的平均粒徑未達5μm時，於導電粒子與電極接觸之前，樹脂層3進行硬化，超過20μm時，由於導電粒子的曲率半徑大，電極上的OSP膜之排除性降低，在任一情況下皆變難以取得電的導通。再者，本案所規定的導電粒子之平均粒徑，係使用「SALD-1000」(島津製作所製，商品名)所測定的雷射繞射方式之測定值。
導電粒子5的調配量係按照用途而適宜設定，但通常相對於100體積份的黏著劑層3(即，電路連接材料1中的導電粒子5以外之部分)而言，為0.1~30體積份的範圍內。再者，從在同一電路基板上防止相鄰的電路電極彼此之短路的觀點來看，導電粒子的調配量更佳為0.1~10體積份。
(黏著劑組成物)
樹脂層3較佳為含有會發生游離自由基的硬化劑與自由基聚合性物質。換言之，電路連接材料1較佳為含有發生游離自由基之硬化劑、含自由基聚合性物質的黏著劑組成物、與導電粒子5。當電路連接材料1被加熱時，藉由自由基聚合性物質的聚合而在樹脂層3中形成交聯構造，形成電路連接材料1的硬化物。此時，電路連接材料1係具有作為自由基硬化型的黏著劑之機能。
電路連接材料1中所用的發生游離自由基之硬化劑，係藉由過氧化化合物、偶氮系化合物等的加熱而分解，發生游離自由基，可按照目的之連接溫度、連接時間、使用期限等來適宜選定。調配量係以電路連接材料1的全體質量為基準，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.1~5質量%(以電路連接材料1的全體質量為100質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~5質量份)。發生游離自由基的硬化劑，具體地可由二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧酯、過氧縮酮、二烷基過氧化物、氫過氧化物等中選擇。又，為了抑制電路構件的連接端子之腐蝕，較佳為由過氧酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物中選擇，更佳為由得到高反應性的過氧酯中選擇。
作為二醯基過氧化物類，例如可舉出2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀醯基過氧化物、苯甲醯基過氧甲苯及苯甲醯基過氧化物。
作為過氧二碳酸酯類，例如可舉出二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧二碳酸酯類、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧二碳酸酯及二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧)二碳酸酯。
作為過氧酯類，例如可舉出1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧壬酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧2-乙基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯醯基過氧)己烷、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過 氧-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯及第三丁基過氧乙酸酯。
作為過氧縮酮類，例如可舉出1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(第三丁基過氧)環十二烷及2,2-雙-(第三丁基過氧)癸烷。
作為二烷基過氧化物類，例如可舉出α,α’雙(第三丁基過氧)二異丙基苯、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷及第三丁基異丙苯過氧化物。
作為氫過氧化物類，例如可舉出二異丙基苯氫過氧化物及異丙苯氫過氧化物。
此等發生游離自由基的硬化劑係可單獨或混合使用，亦可混合分解促進劑、抑制劑等而使用。又，此等硬化劑經聚胺甲酸酯系、聚酯系的高分子物質等被覆而成為微膠囊化者，由於延長可使用時間而較佳。
電路連接材料1中所用的自由基聚合性物質，係具有藉由自由基進行聚合的官能基之物質，可舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺化合物、檸康醯亞胺樹脂、納迪醯亞胺樹脂等。自由基聚合性物質的調配量，以電路連接 材料1的全體質量為100質量份，較佳為20~50質量份，更佳為30~40質量份。自由基聚合性物質係可以單體及寡聚物的任一狀態使用，亦可併用單體與寡聚物。
作為上述丙烯酸酯(含有對應的甲基丙烯酸酯，以下相同)，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸三環癸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯及胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。此等可為單獨或組合2種類以上使用，按照需要亦可適宜使用氫醌、甲基醚氫醌類等的聚合抑制劑。又，當具有二環戊烯基及/或三環癸基及/或三　環時，由於耐熱性提高而較佳。
上述馬來醯亞胺化合物係在分子中含有至少2個以上的馬來醯亞胺基者，例如可舉出1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-對伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-間伸甲苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’- 二甲基伸聯苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-第二丁基-4,8-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亞環己基-雙(1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-環己基苯及2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。此等可為單獨或組合2種類以上使用。
上述檸康醯亞胺樹脂係將分子中具有至少1個檸康醯亞胺基的檸康醯亞胺化合物聚合者，作為檸康醯亞胺化合物，例如可舉出苯基檸康醯亞胺、1-甲基-2,4-雙檸康醯亞胺苯、N,N’-間伸苯基雙檸康醯亞胺、N,N’-對伸苯基雙檸康醯亞胺、N,N-4,4-伸聯苯基雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基伸聯苯基)雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲 烷雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙檸康醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基碸雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-第二丁基-3,4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亞環己基-雙(1-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯氧基)-2-環己基苯及2,2-雙(4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。此等可為單獨或組合2種類以上使用。
上述納迪醯亞胺(nadimide)樹脂係將分子中具有至少1個納迪醯亞胺基的納迪醯亞胺化合物聚合者，作為納迪醯亞胺化合物，例如可舉出苯基納迪醯亞胺、1-甲基-2,4-雙納迪醯亞胺苯、N,N’-間伸苯基雙納迪醯亞胺、N,N’-對伸苯基雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-伸聯苯基雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基伸聯苯基)雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙納迪醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基碸雙 納迪醯亞胺、2,2-雙(4-(4-納迪醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-第二丁基-3,4-(4-納迪醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-雙(4-(4-納迪醯亞胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-亞環己基-雙(1-(4-納迪醯亞胺苯氧基)苯氧基)-2-環己基苯及2,2-雙(4-(4-納迪醯亞胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。此等可為單獨或組合2種類以上使用。
電路連接材料1(樹脂層3)除了含有發生游離自由基的硬化劑及自由基聚合性物質，還可含有其它成分。例如，可含有熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可使用聚乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚乙烯縮甲醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、苯氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等。
又，作為熱塑性樹脂，較佳可使用Tg(玻璃轉移溫度)為40℃以上且分子量10000以上之含羥基的樹脂，例如可適宜使用苯氧樹脂。苯氧樹脂係藉由使二官能酚類與表鹵代醇反應直到成為高分子量為止，或使二官能環氧樹脂與二官能酚類進行聚加成反應而得。
作為熱硬化性樹脂，例如可舉出尿素樹脂 、蜜胺樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、環氧樹脂及聚異氰酸酯樹脂。
含有上述熱塑性樹脂時，由於操作性良好、硬化時的應力緩和優異而較佳。又，上述熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂具有羥基等的官能基時，由於黏著性提高而更佳，亦可經由含環氧基的彈性體、自由基聚合性的官能基所改性。較佳為經自由基聚合性的官能基所改性者，因為耐熱性提高。
從製膜性等的觀點來看，上述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為10000以上，但若為1000000以上則混合性有變差的傾向。再者，本案所規定的重量平均分子量係指依照以下的條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用標準聚苯乙烯的校正曲線所測定者。
<GPC條件>
使用的機器：日立L-6000型(日立製作所(股)製)
管柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(計3支)(日立化成工業(股)製)
溶析液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：1.75mL/分鐘
檢測器：L-3300RI(日立製作所(股)製)
又，樹脂層3除了含有發生游離自由基的硬化劑及自由基聚合性物質，亦可含有環氧樹脂與潛在性硬化劑。即，電路連接材料1係可含有含環氧樹脂與潛在性硬化劑的黏著劑組成物，與導電粒子5。電路連接材料1係在加熱時藉由環氧樹脂的硬化，而在樹脂層3中形成交聯構造，以形成電路連接材料1的硬化物。此時，電路連接材料1係具有作為環氧硬化型的黏著劑之機能。
作為環氧樹脂，雙酚A、F、AD等的雙酚的環氧丙基醚之雙酚型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆所衍生的環氧酚醛清漆樹脂係代表的環氧樹脂。作為其它例，可舉出具有萘骨架的萘型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及雜環式環氧樹脂。此等可為單獨或混合2種以上使用。
於上述環氧樹脂之中，雙酚型環氧樹脂為分子量不同的等級，由於可廣泛取得，可任意設定黏著性或反應性等而較佳。於雙酚型環氧樹脂之中，特佳為雙酚F型環氧樹脂。雙酚F型環氧樹脂的黏度係低，藉由與苯氧樹脂的組合 使用，可容易地在廣範圍中設定電路連接材料的流動性。又，雙酚F型環氧樹脂亦具有容易對電路連接材料賦予良好的黏著性之優點。
為了防止電子遷移，較佳為使用雜質離子(Na+ 、Cl- 等)濃度或水解性氯為300ppm以下的環氧樹脂。
作為潛在性硬化劑，只要是可使環氧樹脂硬化者即可。又，潛在性硬化劑係可為與環氧樹脂反應而併入交聯構造中的化合物，也可為促進環氧樹脂的硬化反應之觸媒型硬化劑。亦可併用兩者。
作為觸媒型硬化劑，例如可舉出促進環氧樹脂的陰離子聚合之陰離子聚合型潛在性硬化劑，及促進環氧樹脂的陽離子聚合之陽離子聚合型潛在性硬化劑。
作為陰離子聚合型潛在性硬化劑，例如可舉出咪唑系、醯肼系、三氟硼-胺錯合物、胺醯亞胺、聚胺的鹽、二氰二醯胺及此等的改性物。咪唑系的陰離子聚合型潛在性硬化劑例如係將咪唑或其衍生物附加於環氧樹脂而形成。
作為陽離子聚合型潛在性硬化劑，例如較佳為經由能量線照射而使環氧樹脂硬化的感光性鎓鹽(主要使用芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽等)。又，作為能量線照射以外經由加熱活 性化而使環氧樹脂硬化者，有脂肪族鋶鹽。此種硬化劑由於具有速硬化性的特徵而較佳。
此等潛在性硬化劑經聚胺甲酸酯系、聚酯系等的高分子物質、鎳、銅等的金屬薄膜及矽酸鈣等的無機物被覆而成為微膠囊化者，由於能延長可使用時間而較佳。
相對於100質量份的環氧樹脂而言，潛在性硬化劑的調配量較佳為30~60質量份，更佳為40~55質量份。潛在性硬化劑的調配量若未達30質量份，則電路連接材料的硬化收縮所致的對被附體之緊固力係降低。結果，不保持導電粒子5與電路電極之接觸，可靠性試驗後的連接電阻有變容易上升的傾向。另一方面，潛在性硬化劑的調配量若超過60質量份，則由於緊固力變過強，電路連接材料的硬化物中的內部應力變大，有容易導致黏著強度的降低之傾向。
當電路連接材料為環氧樹脂系的黏著劑時，較佳為含有薄膜形成材。薄膜形成材係在將液狀物固形化而使構成組成物成為薄膜形狀時，使該薄膜的操作成為容易，賦予不容易裂開、破裂或發黏的機械特性等，可在通常的狀態(常溫常壓)下作為薄膜操作著。
作為薄膜形成材，可使用上述的熱塑性樹脂，從黏著性、相溶性、耐熱性及機械強度優 異來看，較佳為使用苯氧樹脂。
苯氧樹脂係藉由使2官能性酚類與氧氯丙烷反應直到高分子化為止，或使2官能性環氧樹脂與2官能性酚類進行聚加成而得之樹脂。苯氧樹脂例如可藉由使1莫耳的2官能性酚類與0.985~1.015莫耳的表鹵代醇在鹼金屬氫氧化物等的觸媒之存在下，於非反應性溶劑中，在40~120℃的溫度進行反應而得。
又，作為苯氧樹脂，從樹脂的機械特性或熱的特性之觀點來看，特佳為使2官能性環氧樹脂與2官能性酚類的調配當量比成為環氧基/酚性羥基=1/0.9~1/1.1，在鹼金屬化合物、有機磷系化合物、環狀胺系化合物等的觸媒之存在下，於沸點為120℃以上的醯胺系、醚系、酮系、內酯系、醇系等之有機溶劑中，在反應固體成分為50質量%以下的條件下，加熱至50~200℃，使進行聚加成反應而得者。
作為2官能性環氧樹脂，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂。2官能性酚類係具有2個酚性羥基者，例如可舉出氫醌類、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S等之雙酚化合物。
苯氧樹脂亦可經由自由基聚合性的官能基所改性。苯氧樹脂可為單獨1種或混合2種以上 使用。
再者，電路連接材料1(樹脂層3)亦可含有填充材、軟化材、促進劑、防老化劑、著色劑、難燃化劑、搖變劑、偶合劑及異氰酸酯類等。含有填充材時，由於得到連接可靠性等的提高而較佳。填充材的最大直徑只要是未達導電粒子5的粒徑則可使用，調配量較佳為5~60體積%的範圍。若超過60體積%，則可靠性提高的效果係飽和。作為偶合劑，從黏著性的提高之點來看，較佳為具有乙烯基、丙烯醯基、胺基、環氧基或異氰酸酯基的化合物。按照需要，亦可適宜使用氫醌、甲基醚氫醌類等的聚合抑制劑。
其次，說明使用電路連接材料1的本發明之電路構件之連接構造。電路連接材料1係適用於形成如半導體晶片、電阻體晶片及電容器晶片等的晶片零件、以及如印刷配線板之具有1或2個以上的電路電極(連接端子)之電路構件彼此連接的連接構造。
圖2係顯示電路構件的連接構造之一實施形態的截面圖。圖2中所示的電路構件之連接構造100係具備：具有第一之電路基板11及在其主面上形成的第一之電路電極13的第一之電路構件10；與，具有第二之電路基板21及在其主面上 形成的第二之電路電極23，以第二之電路電極23與第一之電路電極13呈對向的方式所配置的第二之電路構件20；與，介於第一之電路構件10與第二之電路構件20之間存在的電路連接部1a。
連接部1a係將電路連接材料1硬化所形成的硬化物，由已硬化的樹脂層3a與導電粒子5所構成。連接部1a係以電連接對向的第一之電路電極13與第二之電路電極23之方式，黏合第一之電路構件10與第二之電路構件20。對向的第一之電路電極13與第二之電路電極23係經由導電粒子5而電連接。再者，即使連接部不含有導電粒子5時，也可經由電路連接材料1來電連接第一之電路電極13與第二之電路電極23。
第一基板11係含有由聚酯對苯二甲酸酯、聚醚碸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂及聚醯亞胺樹脂所成之群中選出的至少一種樹脂之樹脂薄膜。第一之電路電極13係由具有能作為電極機能之程度的導電性之材料(較佳為由金、銀、錫、鉑族的金屬及銦-錫氧化物所成之群中選出的至少一種)所形成。
第二基板21係半導體晶片類的矽或鎵‧砷等、或玻璃、陶瓷、玻璃‧環氧複合物、塑膠等的絕緣基板所形成的多層配線板。第二之電 路電極23係具有導體部23a，與在電路電極23的表面中形成與連接部1a相接部分的被膜23b。導體部23a係由具有電路電極23能作為電極機能的程度之導電性的材料(較佳為由金、銀、錫、鉑族的金屬及銦-錫氧化物所成之群中選出的至少一種)所形成。
被膜23b係由含有有機樹脂的材料所形成的被膜，較佳為含有咪唑化合物等的有機樹脂。被膜23b係藉由對第二基板21進行OSP(Organic Solderability Preservative)處理而形成。此處所謂的OSP處理，就是亦稱為水溶性預助熔劑的基板之處理方法，一般以含有咪唑化合物的溶液來處理基板而形成OSP膜。所謂含有咪唑化合物的被膜，就是由咪唑系衍生物與金屬所產生的錯合物在電極表面上互相結合而形成的膜。即，含有咪唑化合物的被膜，係可藉由對形成有電路電極的基板，用含有咪唑化合物的溶液進行OSP處理而形成。作為咪唑化合物，從耐熱性的觀點來看，較宜使用苯并咪唑系衍生物。OSP處理例如係可使用市售者的四國化成(股)製的商品名「Tufence F2」、「Tufence F2(LX)」、(股)三和研究所製的商品名「Cu Coat GVII」、Enthone.Inc製的商品名「Entek 106A」、「Entek 106A(X)」，或MEC (股)製的商品名「Mecseal CL-5824S」、「Mecseal CL-5018」、「Mecseal CL-5018S」來進行。此等可為單獨或組合2種類以上使用。
本發明的電路連接材料係第一及第二之電路電極中的至少一者可用於連接具有由含有有機樹脂的材料所成的被膜之電路構件。再者，如圖3中顯示電路構件的連接構造之一實施形態的截面圖，不僅第二之電路電極23，而且第一之電路電極13亦可具有導體部13a、與在電路電極13的表面中形成與連接部1a相接部分之被膜13b。被膜13b係藉由與被膜23b同樣的方法來形成。
電路構件之連接構造100，例如係可藉由依順序層合第一之電路構件10、上述薄膜狀的電路連接材料1與第二之電路構件20，以使得第一之電路電極13與第二之電路電極23呈對峙，將所得之層合體加熱及加壓或照射光，以第一之電路電極13與第二之電路電極23被電連接的方式，連接第一之電路構件10與第二之電路構件20之方法而獲得。
於此方法中，可首先於使支持薄膜上所形成的薄膜狀之電路連接材料1貼合在第二之電路構件20上之狀態下，進行加熱及加壓而暫時黏著電路連接材料1，剝離支持薄膜後，以電路電 極呈對向的方式，邊定位邊載置第一之電路構件10，而準備層合體。為了防止連接之際的加熱所產生的揮發成分對連接的影響，於連接步驟之前較佳為將電路構件預先加熱處理。
將上述層合體加熱及加壓的條件，係按照電路連接材料中的組成物之硬化性等來適宜調整，以使得電路連接材料進行硬化而得到充分的黏著強度。
構成連接構造的電路構件所具有之基板，係可為矽及鎵‧砷等的半導體晶片，以及玻璃、陶瓷、玻璃‧環氧複合物及塑膠等之絕緣基板。
實施例
以下使用實施例來更具體說明本發明的內容。惟，本發明不受此等實施例所限定。
(1)電路連接材料之製作 (1-1)構成黏著劑組成物的各成分之準備
「Perhexa 250」：2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷(日本油脂製，商品名)
「UN5500」：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業製，商品名)
「DCP-A」：二環戊二烯型二丙烯酸酯(東 亞合成製，商品名)
「M-215」：異三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯(東亞合成製，商品名)
「P-2M」：2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯(共榮社化學製，商品名)
「HX3941HP-SS」：含有陰離子聚合型潛在性硬化劑的環氧樹脂(含有35質量%的咪唑系微膠囊型硬化劑，旭化成化學製，商品名)
「UR-800」：聚酯胺基甲酸乙酯(東洋紡績製，商品名)
「EV40W」：乙烯-醋酸乙烯基共聚物(三井‧杜邦聚化學製，商品名)
「PKHC」：雙酚A型苯氧樹脂(Mw45000，INCHEM公司製，商品名)
「丙烯酸橡膠A」：40質量份的丙烯酸丁酯-30質量份的丙烯酸乙酯-30質量份的丙烯腈-3質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物(重量平均分子量約85萬)
「SH6040」：矽烷偶合劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，東麗‧道康寧‧矽酮製，商品名)
(1-2)導電粒子之準備
作為「導電粒子A1，準備一種導電粒子， 其具有由平均粒徑9μm的Ni粒子所成之核體，與對該核體施予鍍金而形成的由金所成之最表層。又，作為「導電粒子B」，準備由平均粒徑9μm的Ni粒子所成之導電粒子。再者，作為「導電粒子C」，準備在表面具有多數的突起部，由平均粒徑4μm的Ni粒子所成之導電粒子。
(實施例1)
調配8質量份(以不揮發份換算為4質量份)的「Perhexa 250」之50質量%烴溶劑溶液、60質量份(以不揮發份換算為30質量份)當作自由基聚合性物質的「UN5500」之50質量%甲苯溶液、8質量份的「DCP-A」、8質量份的「M-215」、2質量份的「P-2M」、150質量份(以不揮發份換算為45質量份)的「UR-8200」之30質量%甲基乙基酮/甲苯(=50/50)溶液及50質量份(以不揮發份換算為10質量份)的「EV40W」之20質量%甲苯溶液，再調配10質量份的「導電粒子A」。用塗佈機將此混合溶液塗佈於PET薄膜上，藉由70℃ 10分鐘的熱風乾燥，而得到黏著劑層的厚度為35μm的薄膜狀之電路連接材料。
(實施例2)
除了將導電粒子A的調配量變更為5質量份 以外，與實施例1同樣地得到薄膜狀之電路連接材料。
(實施例3)
調配50質量份的「HX3941HP-SS」、37.5質量份(以不揮發份換算為15質量份)的「PKHC」之40質量%甲苯/醋酸乙酯(=50/50)溶液、350質量份(以不揮發份換算為35質量份)的「丙烯酸橡膠A」之10質量%甲苯/醋酸乙酯(=50/50)溶液及1質量份的「SH6040」，再調配10質量份的「導電粒子A」。用塗佈機將此混合溶液塗佈於PET薄膜上，藉由70℃ 10分鐘的熱風乾燥，而得到黏著劑層的厚度為35μm的薄膜狀之電路連接材料。
(比較例1)
除了將10質量份的「導電粒子A」變更為10質量份的「導電粒子B」以外，與實施例1同樣地得到電路連接材料。
(比較例2)
除了將10質量份的「導電粒子A」變更為10質量份的「導電粒子C」以外，與實施例1同樣地得到電路連接材料。
(比較例3)
除了將10質量份的「導電粒子A」變更為5質量份的「導電粒子C」以外，與實施例1同樣 地得到電路連接材料。
(比較例4)
除了將10質量份的「導電粒子A」變更為10質量份的「導電粒子B」以外，與實施例3同樣地得到電路連接材料。
(比較例5)
除了將「導電粒子A」10質量份變更為10質量份的「導電粒子C」以外，與實施例3同樣地得到電路連接材料。
表1中以質量份(不揮發份換算)顯示實施例1~3的電路連接材料之組成，表2中以質量份(不揮發份換算)顯示比較例1~5的電路連接材料之組成。
(2)電路構件的連接構造之製作 (2-1)經OSP處理的印刷配線板(PWB)之製作
於玻璃‧環氧樹脂多層印刷配線板上，形成線寬100μm、間距400μm、厚度35μm的銅電路電極(以下將此稱為「PWB」)。再者，對PWB的銅電路電極表面，使用苯并咪唑化合物(四國化成(股)製，商品名「Tufence」)，進行 OSP處理，而形成厚度0.10~0.32μm的苯并咪唑系樹脂錯合物之被膜(以下將此稱為「OSP-PWB」)。
(2-2)經OSP處理的撓性印刷配線板(FPC)之製作
準備於厚度25μm的聚醯亞胺薄膜上，直接形成有線寬100μm、間距400μm、厚度18μm的銅電路電極之撓性印刷配線板(以下將此稱為「FPC」)。對此，與上述同樣地施予OSP處理，而形成厚度0.10~0.32μm的苯并咪唑系樹脂錯合物之被膜(以下將此稱為「OSP-FPC」)。
(2-3)電路電極之連接(PWB與FPC之連接)
於OSP-PWB上，黏貼上述薄膜狀的電路連接材料之黏著面後，在70℃於1MPa下加熱及加壓2秒而暫時連接，然後剝離PET薄膜。接著，使OSP-FPC的電路電極與OSP-PWB的電路電極相向地定位後，在160℃於4MPa下加熱及加壓6秒。FPC與PWB的基板間之寬度為2mm。
(3)電路構件的連接構造之評價 (3-1)連接電阻之測定
使用數位多用電錶，以2端子法來測定所製作的連接構造之含電路連接部的電路間之電阻值。連接電阻的測定係在連接後立即、在85℃ 85%RH的恆溫恆濕槽中進行1000小時保持的 高溫高濕處理後、及在進行-40℃~+100℃的熱衝撃試驗1000次循環處理後分別測定。表3中顯示結果。
實施例1~3的電路連接材料係在高溫高濕處理後及熱衝撃試驗後，皆確認連接電阻的上升小，連接可靠性優異。另一方面，使用僅由Ni粒子所成的導電粒子之比較例1及4的電路連接材料，係各試驗後的接觸電阻大幅上升。又，使用表面具有突起的由Ni粒子所成的導電粒子之比較例2、3及5的電路連接材料，雖然高溫高濕試驗的連接電阻之上升係比較小，但於熱衝撃試驗後，連接電阻係顯著上升。
1‧‧‧電路連接材料
1a‧‧‧連接部
3‧‧‧樹脂層
3a‧‧‧已硬化的樹脂層
5‧‧‧導電粒子
10‧‧‧第一之電路構件
11‧‧‧第一基板
13‧‧‧第一之電路電極
13a‧‧‧導體部
13b‧‧‧被膜
20‧‧‧第二之電路構件
21‧‧‧第二基板
23‧‧‧第二之電路電極
23a‧‧‧導體部
23b‧‧‧被膜
100‧‧‧電路構件之連接構造
圖1係顯示電路連接材料的一實施形態之截面圖。
圖2係顯示連接構造的一實施形態之截面圖。
圖3係顯示連接構造的一實施形態之截面圖。
1‧‧‧電路連接材料
3‧‧‧樹脂層
5‧‧‧導電粒子

Claims (5)

  1. 一種電路連接材料，其為將對向之電路電極彼此以電連接(electrically connected)之電路連接材料，其特徵為含有黏著劑組成物，與導電粒子，該導電粒子為具有維氏硬度300~1000之金屬所形成之核體，與被覆該核體之表面之由貴金屬所形成之最表層，且平均粒徑為8~20μ m，其中該具有維氏硬度300~1000之金屬為由鎳、鉻、鉬、錳、鈷、鐵、釩、鈦、鉑、銥、鋨、鎢、鉭、鈮、鋯、鈀中選出的至少一種金屬所構成。
  2. 一種電路連接材料，其為將對向之電路電極彼此以電連接之電路連接材料，其特徵為含有黏著劑組成物，與導電粒子，該導電粒子為具有鎳所形成之核體，與被覆該核體之表面之由貴金屬所形成之最表層，且平均粒徑為8~20μ m。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電路連接材料，其中，前述黏著劑組成物為含有自由基聚合性物質，與經由加熱會發生游離自由基之硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電路連接材 料，其中，前述黏著性組成物為含有環氧樹脂與潛在性硬化劑。
  5. 一種電路構件之連接構造，其為具備有：第一之電路基板之主面上形成有第一之電路電極的第一之電路構件，與第二之電路基板之主面上形成有第二之電路電極，該第二之電路電極與前述第一之電路電極為對向配置之方式配置之第二之電路構件，與設置於前述第一之電路基板與前述第二之電路基板之間，使前述第一與前述第二之電路電極形成電連接之連接前述第一之電路構件與前述第二之電路構件的電路連接部，其特徵為，前述電路連接部為如申請專利範圍第1~4項中任一項之電路連接材料之硬化物，前述第一及第二之電路電極中，至少一者具有由咪唑化合物所形成之被膜。
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