CN102598419B - 电路连接材料以及使用其的电路构件的连接结构 - Google Patents

电路连接材料以及使用其的电路构件的连接结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电路连接材料，用于将对向的电路电极彼此电连接，其中，含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子具有：包含维氏硬度300~1000的金6属的核体或包含镍的核体、和包覆该核体的表面的包含贵金属的最外层，平均粒径为5~20μm。

Description

电路连接材料以及使用其的电路构件的连接结构
技术领域
本发明涉及电路连接材料以及使用其的电路构件的连接结构。
背景技术
作为半导体元件、液晶显示元件用的粘接剂，使用粘接性优良、并且显示出高可靠性的环氧树脂等热固性树脂(例如，参照专利文献1)。作为上述粘接剂的构成成分，通常使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的酚醛树脂等固化剂、促进环氧树脂与固化剂的反应的热潜伏性催化剂。热潜伏性催化剂成为决定粘接剂的固化温度以及固化速度的重要的因素，从室温下的贮藏稳定性以及加热时的固化速度的观点出发，使用各种化合物。
另外，最近，由丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物构成的自由基固化型粘接剂备受瞩目。自由基固化型粘接剂能够在低温并且短时间内进行固化(例如，参照专利文献2~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-113480号公报
专利文献2：日本特开2002-203427号公报
专利文献3：国际公开第98/044067号小册子
专利文献4：日本特开2005-314696号公报
发明内容
发明要解决的课题
这些技术主要在液晶面板等平板显示器(Flat Panel Display、以下称为“FPD”)的领域中普及，在印刷电路板(Printed Wiring Board、以下根据情况称为“PWB”)与带状载体封装(Tape Carrier Package、以下称为“TCP”)或柔性芯片(Chip On Flex、以下称为“COF”)的连接中也开始使用。在FPD的领域的柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuits、以下根据情况称为“FPC”)与PWB的连接中使用电路连接材料，电路中通常实施镀金处理。另一方面，在安装芯片、电容器等部件的PWB中，由焊接进行安装为主流。为了得到良好的焊锡焊接性，作为电路的表面处理，尝试进行形成包含咪唑化合物的树脂被膜的处理。另外，由于在大型的母板等中可以不使用金，从而削减成本，因此，通常通过用包含咪唑化合物等有机树脂的溶液进行处理(以下，根据情况称为“OSP处理”)，形成有机被膜(以下，根据情况称为“OSP膜”)。在这样的OSP处理后的电路基板的安装中也正在研究使用上述电路连接材料。
如果是使用环氧树脂的阴离子聚合系的粘接剂，则对于OSP处理后的基板也能够赋予良好的粘接力和连接可靠性。但是，由于高密度安装的趋势，电路基板的结构中多层构成成为主流，为了释放连接时的热，在连接部的附近设置导通孔（ビアホ一ル）、通孔等。由于该导通孔、通孔，无法对阴离子聚合系的粘接剂的固化提供充分的热量。花费充分的时间提供必要的热量时，需要长时间的连接，使用阴离子聚合系的粘接剂在生产效率上不现实。另一方面，自由基固化型粘接剂在FPD领域的FPC与PWB的连接中使用，即使在少于10秒的短时间内也能够固化，但在OSP处理后的基板中应用的情况下，与在镀金处理后的基板中应用的情况比较，存在连接电阻容易上升这样的问题。这是由于OSP膜自身为非导电性。
因此，本发明的目的在于提供能够在低温并且短时间内进行固化、并且在OSP处理后的基板中应用的情况下赋予充分高的连接可靠性的电路连接材料、以及使用其的电路构件的连接结构。
解决课题的方法
本发明提供一种电路连接材料，其用于将对向的电路电极彼此电连接，其中，含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子具有：包含维氏硬度300~1000的金属的核体、和包覆该核体的表面的包含贵金属的最外层，平均粒径为5~20μm。
本发明还提供一种电路连接材料，其用于将对向的电路电极彼此电连接，其中，含有粘接剂组合物和导电粒子，导电粒子具有：包含镍的核体、和包覆该核体的表面的包含贵金属的最外层，平均粒径为5~20μm。
本发明的电路连接材料，通过与粘接剂组合物一起含有如上所述那样的导电粒子，能够在低温并且短时间内进行固化，并且对于OSP处理后的基板也能够显示出良好的连接可靠性。
从能够在更短时间内进行固化的观点出发，在本发明的电路连接材料中，粘接剂组合物优选包含自由基聚合性物质、和通过加热产生游离自由基的固化剂。
另外，在粘接剂组合物包含环氧树脂、和潜伏性固化剂的情况下，能够更进一步提高使用电路连接材料的电路构件的连接结构的连接可靠性。
本发明提供一种电路构件的连接结构，具备：第一电路构件，其在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极；第二电路构件，其在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极，并以第二电路电极与第一电路电极对向配置的方式进行配置；和电路连接部，其在第一电路基板与第二电路基板之间设置，以第一以及第二电路电极电连接的方式将第一电路构件与第二电路构件连接，电路连接部为上述本发明的电路连接材料的固化物，第一以及第二电路电极中至少一方具有由咪唑化合物形成的被膜。
以往的使用短时间固化型的电路连接材料的电路构件的连接结构中，在电路电极具有OSP膜的情况下，具有在低于10秒的短时间内难以提高连接性的倾向。相对于此，本发明的电路构件的连接结构由于电路连接部为上述本发明的电路连接材料的固化物，即使在低于10秒的连接时间内也能够得到良好的连接性。
本发明的电路构件的连接结构由于由包含有机树脂的材料构成的被膜形成电路电极表面，保护电路电极免受氧化，从而能够得到良好的焊锡焊接性。另外，本发明的连接结构通过上述本发明的电路连接材料连接电路构件彼此，从而具有充分高的粘接强度以及连接可靠性。
发明效果
根据本发明，能够提供能够在低温并且短时间内进行固化、并且在OSP处理后的基板中应用的情况下赋予充分高的连接可靠性的电路连接材料、以及使用其的电路构件的连接结构。
附图说明
图1是表示电路连接材料的一个实施方式的截面图。
图2是表示连接结构的一个实施方式的截面图。
图3是表示连接结构的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图的同时对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。需要说明的是，在附图中，对同一要素赋予同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别的说明，则基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
本实施方式的电路连接材料是用于将电路电极彼此电连接的粘接剂。图1是表示电路连接材料的一个实施方式的截面图。图1所示的电路连接材料1由树脂层3、在树脂层3内分散的多个导电粒子5构成，具有膜状的形状。
以下，对电路连接材料1的各构成材料进行说明。
(导电粒子)
导电粒子5具有：包含维氏硬度300~1000的金属的核体、和包覆该核体的表面的包含贵金属的最外层，平均粒径为5~20μm。另外，导电粒子5具有：包含镍的核体、和包覆该核体的表面的包含贵金属的最外层，平均粒径为5~20μm。这样的导电粒子容易贯通电路电极的非导电性的被膜，从而容易抑制连接电阻的上升。因此，使用含有上述导电粒子的电路连接材料，能够制作连接可靠性优良的电路构件的连接结构。
导电粒子5的核体优选由选自镍、铬、钼、锰、钴、铁、锰、钒、钛、铂、铱、锇、钨、钽、铌、锆、钯等过渡金属中的至少一种金属构成，更优选由镍构成。
构成核体的金属的维氏硬度为300~1000，更优选为400~800，进一步优选为500~700。核体的维氏硬度低于300时，具有导电粒子容易变形，电极上的OSP膜的排除性降低的倾向，超过1000时，粒子难以变形，虽然提供良好的连接可靠性，但难以确保充分的接触面积。
导电粒子5的最外层优选由选自金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇等贵金属中的至少一种金属构成，更优选由金或铂构成，进一步优选由金构成。通过用这些金属构成导电粒子5的最外层，能够充分地延长电路连接材料1的适用期。
导电粒子5的最外层的厚度优选为0.03~0.4μm，更优选为0.08~0.2μm。最外层的厚度低于0.03时，具有导电粒子的导电性降低，连接电阻增加的倾向，超过0.4μm时，具有在核体上形成最外层时的成本增高，廉价性差的倾向。需要说明的是，核体优选其整个面用包含贵金属的最外层包覆，在不脱离本发明的效果的范围内核体的一部分也可以露出。
导电粒子的平均粒径为5~20μm，优选为8~20μm，更优选为8~15μm。导电粒子的平均粒径低于5μm时，在导电粒子与电极接触前进行树脂层3的固化，超过20μm时，由于导电粒子的曲率半径大，因此，电极上的OSP膜的排除性降低，任一种情况下均难以获得电导通。需要说明的是，本申请中规定的导电粒子的平均粒径是使用“SALD-1000”(岛津制作所制、商品名)测定的采用激光衍射方式的测定值。
导电粒子5的配合量根据用途适当设定，通常，相对于粘接剂层3(即，在电路连接材料1中导电粒子5以外的部分)100体积份，在0.1~30体积份的范围内。另外，从防止在同一电路基板上相邻的电路电极彼此的短路的观点出发，更优选导电粒子的配合量为0.1~10体积份。
(粘接剂组合物)
树脂层3优选含有产生游离自由基的固化剂、和自由基聚合性物质。换言之，电路连接材料1优选含有：包含产生游离自由基的固化剂和自由基聚合性物质的粘接剂组合物、和导电粒子5。在加热电路连接材料1时通过自由基聚合性物质的聚合，在树脂层3中形成交联结构，从而形成电路连接材料1的固化物。该情况下，电路连接材料1作为自由基固化型的粘接剂发挥作用。
在电路连接材料1中使用的产生游离自由基的固化剂为通过过氧化化合物、偶氮系化合物等的加热而分解，产生游离自由基的物质，根据作为目标的连接温度、连接时间、适用期等适当选定。配合量以电路连接材料1的整体质量为基准，优选0.05~10质量％，更优选0.1~5质量%(将电路连接材料1的整体质量设为100质量份，优选0.05~10质量份，更优选0.1~5质量份)。产生游离自由基的固化剂具体而言，可以选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物等。另外，为了抑制电路构件的连接端子的腐蚀，优选选自过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物，更优选选自可得到高反应性的过氧化酯。
作为二酰基过氧化物类，例如，可以列举：2,4-二氯过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰（スクシニツクパ一オキサイド）、苯甲酰过氧化甲苯（ベンゾイルパ一オキシトルエン）以及过氧化苯甲酰。
作为过氧化二碳酸酯类，例如，可以列举：二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯以及二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯。
作为过氧化酯类，例如，可以列举：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯以及叔丁基过氧化乙酸酯。
作为过氧缩酮类，例如，可以列举：1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1、1-(叔丁基过氧化)环十二烷以及2,2-双-(叔丁基过氧化)癸烷。
作为二烷基过氧化物类，例如，可以列举：α,α’双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷以及叔丁基枯基过氧化物。
作为氢过氧化物类，例如，可以列举：二异丙基苯氢过氧化物以及氢过氧化枯烯。
这些产生游离自由基的固化剂可以单独使用或混合使用，也可以混合分解促进剂、抑制剂等而使用。另外，用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等包覆这些固化剂而进行了微囊化的固化剂由于可延长可使用时间，因此优选。
电路连接材料1中使用的自由基聚合性物质是具有通过自由基进行聚合的官能团的物质，可以列举：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺树脂等。将电路连接材料1的整体质量设为100质量份，自由基聚合性物质的配合量优选20~50质量份，更优选30~40质量份。自由基聚合性物质在单体以及低聚物的任一种状态下均可以使用，也能够并用单体和低聚物。
作为上述丙烯酸酯(也包括对应的甲基丙烯酸酯，以下相同)，例如，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯以及氨基甲酸酯丙烯酸酯。这些可以单独使用或组合使用2种以上，根据需要，也可以适当使用对苯二酚、甲基醚对苯二酚类等阻聚剂。另外，在具有二环戊烯基和/或三环癸基和/或三嗪环的情况下，耐热性提高，因此优选。
作为上述马来酰亚胺化合物，为在分子中含有至少2个以上的马来酰亚胺基的化合物，例如，可以列举：1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间苯双马来酰亚胺、N,N’-对苯双马来酰亚胺、N,N’-间甲苯双马来酰亚胺、N,N’-4,4-联苯双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基联苯)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4,8-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚已基-双(1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯以及2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述柠康酰亚胺树脂是使在分子中具有至少1个柠康酰亚胺基的柠康酰亚胺化合物进行聚合而得到的化合物，作为柠康酰亚胺化合物，例如，可以列举：苯基柠康酰亚胺、1-甲基-2,4-双柠康酰亚胺苯、N,N’-间苯双柠康酰亚胺、N,N’-对苯双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-联苯双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基联苯)双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基砜双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-3,4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚已基-双(1-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯以及2,2-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述纳迪克酰亚胺树脂是使在分子中具有至少1个纳迪克酰亚胺基的纳迪克酰亚胺化合物进行聚合而得到的化合物，作为纳迪克酰亚胺化合物，例如，可以列举：苯基纳迪克酰亚胺、1-甲基-2,4-双纳迪克酰亚胺苯、N,N’-间苯双纳迪克酰亚胺、N,N’-对苯双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-联苯双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基联苯)双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双纳迪克酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基砜双纳迪克酰亚胺、2,2-双(4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-3,4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚已基-双(1-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯以及2,2-双(4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
电路连接材料1(树脂层3)除了产生游离自由基的固化剂以及自由基聚合性物质之外，还可以含有其他成分。例如，可以含有热塑性树脂以及热固性树脂。
作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚苯乙烯树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂等。
另外，作为热塑性树脂，可以优选使用Tg(玻璃化温度)为40℃以上、且分子量10000以上的含羟基树脂，例如，可以适当使用苯氧基树脂。苯氧基树脂通过使二官能酚类与环氧卤丙烷进行反应直至为高分子量、或使二官能环氧树脂与二官能酚类进行加聚反应而得到。
作为热固性树脂，例如，可以列举：尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、环氧树脂以及聚异氰酸酯树脂。
在含有上述热塑性树脂的情况下，处理性也好，固化时的应力缓和优良，因此优选。另外，上述热塑性树脂以及热固性树脂具有羟基等官能团的情况下粘接性提高，因此更优选，也可以通过含环氧基弹性体、自由基聚合性的官能团进行改性。由自由基聚合性的官能团改性后的树脂耐热性提高，因此优选。
从制膜性等观点出发，优选上述热塑性树脂的重均分子量为10000以上，但达到1000000以上时，具有混合性变差的倾向。需要说明的是，本申请中规定的重均分子量是指根据以下条件由凝胶渗透色谱法(GPC)，使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定而得到的值。
<GPC条件>
使用设备：日立L-6000型(日立制作所（株）制)
色谱柱：Gel-Pack GL-R420+Gel-Pack GL-R430+Gel-Pack GL-R440(共计3根)(日立化成工业株式会社制)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：1.75mL/分钟
检测器：L-3300RI(日立制作所株式会社制)
另外，树脂层3也可以含有环氧树脂和潜伏性固化剂来代替产生游离自由基的固化剂以及自由基聚合性物质。即，电路连接材料1可以含有：包含环氧树脂和潜伏性固化剂的粘接剂组合物、和导电粒子5。加热电路连接材料1时通过环氧树脂的固化，在树脂层3中形成交联结构，从而形成电路连接材料1的固化物。该情况下，电路连接材料1作为环氧固化型的粘接剂发挥作用。
作为环氧树脂，作为双酚A、F、AD等双酚的缩水甘油基醚的双酚型环氧树脂以及由苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆衍生的环氧酚醛清漆树脂为代表性的环氧树脂。作为其他例，可以列举：具有萘骨架的萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂以及杂环式环氧树脂。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
上述环氧树脂中，双酚型环氧树脂由于能够广泛地获得分子量不同的级别，并且能够任意地设定粘接性、反应性等，因此优选。双酚型环氧树脂中，特别优选为双酚F型环氧树脂。双酚F型环氧树脂的粘度低，通过与苯氧基树脂组合使用，能够容易地将电路连接材料的流动性设定在宽范围内。另外，双酚F型环氧树脂还具有容易对电路连接材料赋予良好的粘接性这样的优点。
为了防止电子迁移，优选使用杂质离子(Na+、Cl-等)浓度或水解性氯为300ppm以下的环氧树脂。
作为潜伏性固化剂，只要是能够使环氧树脂固化的化合物即可。另外，潜伏性固化剂可以是与环氧树脂反应而引入到交联结构中的化合物，也可以是促进环氧树脂的固化反应的催化剂型固化剂。也可以并用二者。
作为催化剂型固化剂，例如，可以列举：促进环氧树脂的阴离子聚合的阴离子聚合型潜伏性固化剂、以及促进环氧树脂的阳离子聚合的阳离子聚合型潜伏性固化剂。
作为阴离子聚合型潜伏性固化剂，例如，可以列举：咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺以及它们的改性物。咪唑系的阴离子聚合型潜伏性固化剂，例如，将咪唑或其衍生物与环氧树脂加成而形成。
作为阳离子聚合型潜伏性固化剂，例如，优选为通过能量射线照射使环氧树脂固化的感光性鎓盐(主要使用芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐等)。另外，除了能量射线照射以外，作为通过加热而活性化使环氧树脂固化的固化剂，有脂肪族锍盐。这种固化剂由于具有快速固化性这样的特征，因此优选。
将这些潜伏性固化剂用聚氨酯系、聚酯系等高分子物质、镍、铜等金属薄膜以及硅酸钙等无机物包覆而微囊化的固化剂，由于能够延长可使用时间，因此优选。
潜伏性固化剂的配合量相对于环氧树脂100质量份，优选为30~60质量份，更优选为40~55质量份。潜伏性固化剂的配合量低于30质量份时，由电路连接材料的固化收缩引起的对被粘物的紧固力降低。其结果，具有没有保持导电粒子5与电路电极的接触、可靠性试验后的连接电阻容易上升的倾向。另一方面，潜伏性固化剂的配合量超过60质量份时，紧固力变得过强，因此，具有电路连接材料的固化物中的内部应力增大、容易导致粘接强度的降低的倾向。
在电路连接材料为环氧树脂系的粘接剂的情况下，优选含有膜形成材料。膜形成材料是在使液状物固体化、使构成组合物形成为膜形状时，使该膜的处理变容易，赋予不会容易地产生破裂，或产生裂纹，或发粘的机械特性等的材料，通常的状态(常温常压)下，能够作为膜进行处理。
作为膜形成材料，可以使用上述热塑性树脂，从粘接性、相溶性、耐热性以及机械强度优良的方面出发，优选使用苯氧基树脂。
苯氧基树脂是通过使二官能性酚类与环氧卤丙烷进行反应直至为高分子、或使二官能性环氧树脂与二官能性酚类加聚而得到的树脂。苯氧基树脂，例如可以通过使二官能性酚类1摩尔与环氧卤丙烷0.985~1.015摩尔在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下、在非反应性溶剂中、40~120℃的温度下进行反应而得到。
另外，作为苯氧基树脂，从树脂的机械特性、热特性的观点出发，特别优选使二官能性环氧树脂与二官能性酚类的配合当量比为环氧基/酚羟基=1/0.9~1/1.1，在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下、在沸点为120℃以上的酰胺系、醚系、酮系、内酯系、醇系等有机溶剂中、在反应固体成分为50质量%以下的条件下加热至50~200℃，使其进行加聚反应而得到的苯氧基树脂。
作为二官能性环氧树脂，能够使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。二官能性酚类是具有2个酚性羟基的物质，例如，可以列举：对苯二酚类、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S等双酚化合物。
苯氧基树脂可以由自由基聚合性的官能团进行改性。苯氧基树脂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
另外，电路连接材料1(树脂层3)也可以含有填充材料、软化材料、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂以及异氰酸酯类等。在含有填充材料的情况下，由于得到连接可靠性等的提高，因此优选。只要填充材料的最大直径低于导电粒子5的粒径就可以使用，配合量优选为5~60体积%的范围。超过60体积%时，可靠性提高的效果饱和。作为偶联剂，从粘接性提高的观点出发，优选为具有乙烯基、丙烯酰基、氨基、环氧基或异氰酸酯基的化合物。根据需要、也可以适宜地采用对苯二酚、甲基醚对苯二酚类等阻聚剂。
接着，对使用电路连接材料1的本发明的电路构件的连接结构进行说明。电路连接材料1可适宜地用于形成连接半导体芯片、电阻芯片以及电容器芯片等芯片部件、以及印刷电路板这样的、具有1个或2个以上的电路电极(连接端子)的电路构件彼此的连接结构。
图2是表示电路构件的连接结构的一个实施方式的截面图。图2所示的电路构件的连接结构100具备：第一电路构件10，具有第一电路基板11以及在其主面上形成的第一电路电极13；第二电路构件20，具有第二电路基板21以及在其主面上形成的第二电路电极23，以第二电路电极23与第一电路电极13对向的方式进行配置；和电路连接部1a，介于第一电路构件10以及第二电路构件20之间。
连接部1a为电路连接材料1固化而形成的固化物，由固化的树脂层3a和导电粒子5构成。连接部1a以将对向的第一电路电极13和第二电路电极23电连接的方式将第一电路构件10与第二电路构件20粘接。对向的第一电路电极13与第二电路电极23通过导电粒子5电连接。需要说明的是，在连接部不含有导电粒子5的情况下，通过电路连接材料1第一电路电极13与第二电路电极23也能够进行电连接。
第一基板11为含有选自聚酯对苯二甲酸酯、聚醚砜、环氧树脂、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂中的至少1种树脂的树脂膜。第一电路电极13由具有能够作为电极发挥作用的程度的导电性的材料(优选为选自金、银、锡、铂族的金属以及铟-锡氧化物中的至少一种)形成。
第二基板21为由半导体芯片类的硅、镓·砷等、玻璃、陶瓷、玻璃·环氧复合物、塑料等绝缘基板形成的多层电路板。第二电路电极23具有：导体部23a、和在电路电极23的表面中形成与连接部1a相接的部分的被膜23b。导体部23a由具有电路电极23能够作为电极发挥作用的程度的导电性的材料(优选为选自金、银、锡、铂族的金属以及铟-锡氧化物中的至少一种)形成。
被膜23b是由包含有机树脂的材料构成的被膜，优选含有咪唑化合物等有机树脂。被膜23b通过对第二基板21进行OSP(有机可焊性保护层，OrganicSolderability Preservative)处理而形成。在此，OSP处理是也称为水溶性预焊剂（preflux）的基板的处理方法，通常，通过用包含咪唑化合物的溶液对基板进行处理，形成OSP膜。包含咪唑化合物的被膜是通过由咪唑系衍生物和金属产生的络合物在电极表面上互相结合而形成的膜。即，包含咪唑化合物的被膜，可以通过将形成有电路电极的基板用包含咪唑化合物的溶液进行OSP处理而形成。作为咪唑化合物，从耐热性的观点出发，可适宜地使用苯并咪唑系衍生物。OSP处理，例如可以使用作为市售品的四国化成（株）制的商品名“Glicoat-SMD F2（タフエ一スF2）”、“Glicoat-SMD F2(LX)”、（株）三和研究所制的商品名“Cu-coat(ド一コ一ト)GVII”、Enthone.Inc制的商品名“Entek106A”、“Entek106A(X)”、或Mec（株）制的商品名“Mecseal CL-5824S”、“MecsealCL-5018”、“Mecseal CL-5018S”来进行。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的电路连接材料可以用于第一以及第二电路电极中的至少一方具有由包含有机树脂的材料构成的被膜的电路构件的连接。需要说明的是，如图3所示的表示电路构件的连接结构的一个实施方式的截面图所示，不仅第二电路电极23，第一电路电极13也可以具有导体部13a、在电路电极13的表面中形成与连接部1a相接的部分的被膜13b。被膜13b通过与被膜23b同样的方法形成。
电路构件的连接结构100例如通过如下方法得到：将第一电路构件10、上述的膜状的电路连接材料1和第二电路构件20以第一电路电极13与第二电路电极23对峙的方式依次层叠而成的层叠体进行加热以及加压或者光照射，从而以第一电路电极13与第二电路电极23电连接的方式将第一电路构件10与第二电路构件20连接。
该方法中，首先，在将支撑膜上形成的膜状的电路连接材料1在第二电路构件20上贴合状态下进行加热以及加压，临时粘接电路连接材料1，剥离支撑膜，然后，将第一电路构件10在以电路电极对向的方式进行位置对准的同时进行载置，从而能够准备层叠体。为了防止通过连接时的加热而产生的挥发成分引起的对连接的影响，优选在连接工序前预先对电路构件进行加热処理。
对上述层叠体进行加热以及加压的条件，根据电路连接材料中的组合物的固化性等，以电路连接材料固化而可得到充分的粘接强度的方式进行适当调节。
构成连接结构的电路构件具有的基板，可以是有机硅以及镓·砷等的半导体芯片、以及玻璃、陶瓷、玻璃·环氧复合物、以及塑料等绝缘基板。
实施例
以下，使用实施例对本发明更加具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(1)电路连接材料的制作
(1-1)构成粘接剂组合物的各成分的准备
“Perhexa（パ一ヘキサ）25O”：2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷(日本油脂制、商品名)
“UN5500”：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工业制、商品名)
“DCP-A”：二环戊二烯型二丙烯酸酯(东亚合成制、商品名)
“M-215”：异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(东亚合成制、商品名)
“P-2M”：2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学制、商品名)
“HX3941HP-SS”：含阴离子聚合型潜伏性固化剂的环氧树脂(含有咪唑系微囊型固化剂35质量%、旭化成chemicals制、商品名)
“UR-800”：聚酯氨基甲酸酯(东洋纺织制、商品名)
“EV40W”：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三井杜邦聚合化学制、商品名)
“PKHC”：双酚A型苯氧基树脂(Mw45000、Inchem Corporation（インケム·コ-ポレ一シヨン）制、商品名)
“丙烯酸橡胶A”：丙烯酸丁酯40质量份-丙烯酸乙酯30质量份―丙烯腈30质量份―甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量份的共聚物(重均分子量约85万)
“SH6040”：硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、东丽道康宁硅制、商品名)、
(1-2)导电粒子的准备
作为“导电粒子A”，准备平均粒径9μm的具有由Ni粒子构成的核体、和对该核体实施镀金而形成的由金构成的最外层的导电粒子。另外，作为“导电粒子B”，准备平均粒径9μm的由Ni粒子构成的导电粒子。另外，作为“导电粒子C”，准备在表面上具有多个突起部的、平均粒径4μm的由Ni粒子构成的导电粒子。
(实施例1)
配合“Perhexa 25O”的50质量%烃溶剂溶液8质量份(以不挥发成分换算计为4质量份)、作为自由基聚合性物质的“UN5500”的50质量%甲苯溶液60质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)、“DCP-A”8质量份、“M-215”8质量份、“P-2M”2质量份、“UR-8200”的30质量%甲基乙基酮/甲苯(=50/50)溶液150质量份(以不挥发成分换算计为45质量份)以及“EV40W”的20质量%甲苯溶液50质量份(以不挥发成分换算计为10质量份)，进一步配合“导电粒子A”10质量份。将该混合溶液用涂抹器涂布到PET膜上，通过70℃10分钟的热风干燥，得到粘接剂层的厚度为35μm的膜状的电路连接材料。
(实施例2)
除了将导电粒子A的配合量变更为5质量份以外，与实施例1同样操作，得到膜状的电路连接材料。
(实施例3)
配合“HX3941HP-SS”50质量份、“PKHC”的40质量%甲苯/乙酸乙酯(=50/50)溶液37.5质量份(以不挥发成分换算计为15质量份)、“丙烯酸橡胶A”的10质量%甲苯/乙酸乙酯(=50/50)溶液350质量份(以不挥发成分换算计为35质量份)以及“SH6040”1质量份，进一步配合“导电粒子A”10质量份。将该混合溶液用涂抹器涂布到PET膜上，通过70℃10分钟的热风干燥，得到粘接剂层的厚度为35μm的膜状的电路连接材料。
(比较例1)
除了将“导电粒子A”10质量份变更为“导电粒子B”10质量份以外，与实施例1同样操作，得到电路连接材料。
(比较例2)
除了将“导电粒子A”10质量份变更为“导电粒子C”10质量份以外，与实施例1同样操作，得到电路连接材料。
(比较例3)
除了将“导电粒子A”10质量份变更为“导电粒子C”5质量份以外，与实施例1同样操作，得到电路连接材料。
(比较例4)
除了将“导电粒子A”10质量份变更为“导电粒子B”10质量份以外，与实施例3同样操作，得到电路连接材料。
(比较例5)
除了将“导电粒子A”10质量份变更为“导电粒子C”10质量份以外，与实施例3同样操作，得到电路连接材料。
将实施例1~3的电路连接材料的组成以质量份(不挥发成分换算)计示于表1，将比较例1~5的电路连接材料的组成以质量份(不挥发成分换算)计示于表2。
表1
表2
(2)电路构件的连接结构的制作
(2-1)OSP处理后的印刷电路板(PWB)的制作
在玻璃·环氧多层印刷电路板上形成线宽100μm、间距400μm、厚度35μm的铜电路电极(以下将其称为“PWB”)。进而在PWB的铜电路电极表面上使用苯并咪唑化合物(四国化成（株）制、商品名“Glicoat-SMD（タフエ一ス）”)进行OSP处理，形成厚度0.10~0.32μm的苯并咪唑系树脂络合物的被膜(以下将其称为“OSP-PWB”)。
(2-2)OSP处理后的柔性印刷电路板(FPC)的制作
准备在厚度25μm的聚酰亚胺膜上直接形成有线宽100μm、间距400μm、厚度18μm的铜电路电极的柔性印刷电路板(以下将其称为“FPC”)。在其上与上述同样实施OSP处理，形成厚度0.10~0.32μm的苯并咪唑系树脂络合物的被膜(以下将其称为“OSP-FPC”)。
(2-3)电路电极的连接(PWB与FPC的连接)
在OSP-PWB上贴合上述的膜状的电路连接材料的粘接面后，在70℃、1MPa下加热以及加压2秒，临时连接，然后，剥离PET膜。接着，将OSP-FPC的电路电极与OSP-PWB以电路电极对向的方式进行位置对准后，在160℃、4MPa下加热以及加压6秒。FPC与PWB的基板间的宽度为2mm。
(3)电路构件的连接结构的评价
(3-1)连接电阻的测定
使用数字万用表通过2端子法测定包括所制作的连接结构的电路连接部的电路间的电阻值。连接电阻的测定在刚连接后、在85℃85%RH的恒温恒湿槽中进行保持1000小时的高温高湿处理后、以及在进行-40℃~+100℃的热冲击试验1000次循环处理后，分别进行测定。将结果示于表3。
表3
实施例1~3的电路连接材料在高温高湿处理后以及热冲击试验后，均确认到连接电阻的上升小，连接可靠性优良。另一方面，使用仅由Ni粒子构成的导电粒子的比较例1以及4的电路连接材料，各试验后的接触电阻大幅上升。另外，使用在表面上具有突起的由Ni粒子构成的导电粒子的比较例2、3以及5的电路连接材料，虽然高温高湿试验的连接电阻的上升比较小，但在热冲击试验后连接电阻显著上升。
符号说明
1...电路连接材料、1a...连接部、3...树脂层、3a...固化的树脂层、5...导电粒子、10...第一电路构件、11...第一基板、13...第一电路电极、13a...导体部、13b...被膜、20...第二电路构件、21...第二基板、23...第二电路电极、23a...导体部、23b...被膜、100...电路构件的连接结构。

Claims (35)

1.一种电路连接材料，其用于将对向的电路电极彼此电连接，其中，
含有粘接剂组合物和导电粒子，
所述导电粒子具有：由维氏硬度300～1000的金属构成的核体、和包覆该核体的表面的由贵金属构成的最外层，平均粒径为8～20μm。
2.一种电路连接材料，其用于将对向的电路电极彼此电连接，其中，
含有粘接剂组合物和导电粒子，
所述导电粒子具有：由镍构成的核体、和包覆该核体的表面的由贵金属构成的最外层，平均粒径为8～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，所述粘接剂组合物包含自由基聚合性物质、和通过加热产生游离自由基的固化剂。
4.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，所述粘接剂组合物包含环氧树脂、和潜伏性固化剂。
5.根据权利要求1所述的电路连接材料，其中，所述核体由选自镍、铬、钼、锰、钴、铁、钒、钛、铂、铱、锇、钨、钽、铌、锆和钯中的至少一种金属构成。
6.根据权利要求1所述的电路连接材料，其中，构成所述核体的金属的维氏硬度为400～800。
7.根据权利要求1所述的电路连接材料，其中，构成所述核体的金属的维氏硬度为500～700。
8.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，所述最外层由选自金、银、铂、钯、铑、铱、钌和锇中的至少一种金属构成。
9.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，所述最外层的厚度为0.03～0.4μm。
10.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，所述导电粒子的平均粒径为8～15μm。
11.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，相对于所述粘接剂组合物100体积份，含有0.1～30体积份的所述导电粒子。
12.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其中，所述粘接剂组合物进一步含有热塑性树脂。
13.一种电路构件的连接结构，具备：
第一电路构件，其在第一电路基板的主面上形成有第一电路电极；
第二电路构件，其在第二电路基板的主面上形成有第二电路电极，并以所述第二电路电极与所述第一电路电极对向配置的方式进行配置；和
电路连接部，其在所述第一电路基板与所述第二电路基板之间设置，以所述第一以及所述第二电路电极电连接的方式将所述第一电路构件与所述第二电路构件连接，
所述电路连接部为权利要求1～12中任一项所述的电路连接材料的固化物，所述第一以及所述第二电路电极中至少一方具有由含有咪唑化合物的材料形成的被膜。
14.根据权利要求13所述的电路构件的连接结构，其中，所述被膜是通过由咪唑化合物和金属产生的络合物在电极表面上互相结合而形成的膜。
15.根据权利要求13所述的电路构件的连接结构，其中，所述被膜是通过用包含所述咪唑化合物的溶液对形成有电路电极的基板进行OSP处理而形成的膜。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的电路构件的连接结构，其中，所述咪唑化合物为苯并咪唑系衍生物。
17.一种电路构件的连接结构的制造方法，具备：
将权利要求1～12中任一项所述的电路连接材料配置于在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路构件以及在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路构件之间的工序，
在所述第一电路电极和所述第二电路电极对向配置的状态下进行加热和加压或光照射，使所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接的工序，
所述第一以及所述第二电路电极中至少一方具有由含有咪唑化合物的材料形成的被膜。
18.根据权利要求17所述的电路构件的连接结构的制造方法，其中，所述被膜是通过由咪唑化合物和金属产生的络合物在电极表面上互相结合而形成的膜。
19.根据权利要求17所述的电路构件的连接结构的制造方法，其中，所述被膜是通过用包含所述咪唑化合物的溶液对形成有电路电极的基板进行OSP处理而形成的膜。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的电路构件的连接结构的制造方法，其中，所述咪唑化合物为苯并咪唑系衍生物。
21.一种连接材料作为电路连接材料的应用，其中，
所述连接材料含有粘接剂组合物和导电粒子，
所述导电粒子具有：由维氏硬度300～1000的金属构成的核体、和包覆该核体的表面的由贵金属构成的最外层，平均粒径为8～20μm，
所述电路连接材料用于电连接在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路部件和在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路部件，
所述第一以及所述第二电路电极中至少一方具有由含有咪唑化合物的材料形成的被膜。
22.一种连接材料作为电路连接材料的应用，其中，
所述连接材料含有粘接剂组合物和导电粒子，
所述导电粒子具有：由维氏硬度300～1000的金属构成的核体、和包覆该核体的表面的由贵金属构成的最外层，平均粒径为8～20μm，
所述电路连接材料用于电连接在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路部件和在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路部件，
所述第一以及所述第二电路电极中至少一方具有由咪唑化合物形成的被膜。
23.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述粘接剂组合物包含自由基聚合性物质、和通过加热产生游离自由基的固化剂。
24.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述粘接剂组合物包含环氧树脂、和潜伏性固化剂。
25.根据权利要求21所述的应用，其中，所述核体由选自镍、铬、钼、锰、钴、铁、钒、钛、铂、铱、锇、钨、钽、铌、锆和钯中的至少一种金属构成。
26.根据权利要求21所述的应用，其中，构成所述核体的金属的维氏硬度为400～800。
27.根据权利要求21所述的应用，其中，构成所述核体的金属的维氏硬度为500～700。
28.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述最外层由选自金、银、铂、钯、铑、铱、钌和锇中的至少一种金属构成。
29.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述最外层的厚度为0.03～0.4μm。
30.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述导电粒子的平均粒径为8～15μm。
31.根据权利要求21或22所述的应用，其中，相对于所述粘接剂组合物100体积份，含有0.1～30体积份的所述导电粒子。
32.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述粘接剂组合物进一步含有热塑性树脂。
33.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述被膜是通过由咪唑化合物和金属产生的络合物在电极表面上互相结合而形成的膜。
34.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述被膜是通过用包含所述咪唑化合物的溶液对形成有电路电极的基板进行OSP处理而形成的膜。
35.根据权利要求21或22所述的应用，其中，所述咪唑化合物为苯并咪唑系衍生物。
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