CN112266478B - 低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。低体阻聚酰亚胺，其原料包括哌嗪单体化合物，所述哌嗪单体化合物的结构通式为：

Description

低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，已经广泛地应用于微电子工业、先进液晶显示技术、集成电路等领域。
透明聚酰亚胺薄膜多应用于电子及显示器产业，用途作为柔型基板、柔性盖板、5G软性应刷电路板、透明光刻胶线路、液晶取向剂等，因为电子组件及器件多有电子传导及离子蓄积的问题，导致会有静电残留、静电击伤、电荷聚积影响讯号传输速度、影像暂留、残像以及长时间高温高湿信赖性不佳等问题。
这些问题的解决都与聚酰亚胺材料的体阻值及面阻值密切相关。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种低体阻聚酰亚胺，其原料包括哌嗪单体化合物，所述哌嗪单体化合物的结构通式为：
Figure BDA0002754148300000021
其中，R为胺基基团或者酸酐基团。
优选地，所述原料还包括二胺单体化合物；
优选地，所述二胺单体化合物包括含氟二胺化合物；
优选地，所述含氟二胺化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000022
Figure BDA0002754148300000031
优选地，所述含氟二胺化合物为结构式A所示的化合物：
Figure BDA0002754148300000032
优选地，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的0.01-100％；
优选地，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的10-100％；
优选地，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的50-100％。
含氟二胺化合物中的三氟甲基是提升聚酰亚胺的透明度的核心影响因素。
可选地，当原料中的含氟二胺化合物有多种且含有结构式A所示的化合物时，结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的比例可以是0.01％、0.1％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％以及大于等于0.01％、小于100％之间的任一值；含氟二胺化合物也可以全部使用结构式A所示的化合物。
优选地，所述原料还包括二酐单体化合物；
优选地，所述二酐单体化合物包括下述结构式所示化合物的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000041
优选地，所述二酐单体化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000042
优选地，所述哌嗪单体化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000051
所述哌嗪单体化合物可以是二酐结构，也可以是二胺结构。
一种所述的低体阻聚酰亚胺的制备方法，包括：
将包括所述哌嗪单体化合物和第一溶剂在内的原料混合得到混合物，进行第一反应得到聚酰胺酸；
将包括所述聚酰胺酸和脱水剂在内的物料混合，进行亚胺化反应得到所述低体阻聚酰亚胺。
需要说明的是，此处的第一反应可以是两类哌嗪单体化合物(二胺哌嗪单体化合物和二酐哌嗪单体化合物)之间反应，也可以是单一哌嗪单体化合物与二胺或者二酐(如二胺哌嗪单体化合物与二酐单体化合物反应，或者二酐哌嗪单体化合物与二胺单体化合物反应)反应，或者是哌嗪单体化合物、二酐单体化合物、二胺单体化合物的任意混合物进行反应。
优选地，所述第一反应在保护气氛下进行；优选地，所述保护气氛包括氮气；
优选地，所述原料还包括二胺单体化合物；
优选地，所述二胺单体化合物包括含氟二胺化合物；
优选地，所述含氟二胺化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000061
优选地，所述含氟二胺化合物为结构式A所示的化合物：
Figure BDA0002754148300000062
优选地，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的0.01-100％；
优选地，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的10-100％；
优选地，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的50-100％；
可选地，当原料中的含氟二胺化合物有多种且含有结构式A所示的化合物时，结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的比例可以是0.01％、0.1％、1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％以及大于等于0.01％、小于100％之间的任一值；含氟二胺化合物也可以全部使用结构式A所示的化合物。
优选地，所述原料还包括二酐单体化合物；
优选地，所述二酐单体化合物包括下述结构式所示化合物的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000071
优选地，所述二酐单体化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002754148300000081
优选地，所述第一反应的温度为-15℃至100℃，时间为0.5-48h；
优选地，所述第一反应的温度为0℃-80℃，时间为1-24h；
优选地，所述第一反应的温度为20℃-60℃，时间为2-12h；
可选地，所述第一反应的温度可以为-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃以及-15℃至100℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h以及0.5-48h之间的任一值。
优选地，所述第一溶剂包括非质子溶剂；
优选地，所述非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述亚胺化反应的温度为0-100℃，时间为0.5-48h；
优选地，所述亚胺化反应的温度为10-100℃，时间为1-24h；
优选地，所述亚胺化反应的温度为20-100℃，时间为2-12h；
可选地，所述亚胺化反应的温度可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及0-100℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h以及0.5-48h之间的任一值。
优选地，所述脱水剂包括醋酸酐；
优选地，所述醋酸酐的用量为所述混合物中二酐类化合物的摩尔量的1-10倍；
优选地，所述物料还包括催化剂；
优选地，所述催化剂包括吡啶；
优选地，所述吡啶的用量为所述混合物中二酐类化合物的摩尔量的1-10倍；
优选地，所述亚胺化反应之后还包括：将所述亚胺化反应的产物进行醇沉、过滤、洗涤、干燥得到聚酰亚胺粉末。
可选地，所述醋酸酐的用量可以为所述混合物中二酐类化合物的摩尔量的1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍以及1-10倍之间的任一值；所述吡啶的用量可以为所述混合物中二酐类化合物的摩尔量的1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍以及1-10倍。
一种聚酰亚胺薄膜，使用所述的低体阻聚酰亚胺制得；
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为1-100μm；
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-75μm；
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10-50μm。
可选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度可以为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm以及1-100μm之间的任一值。
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
将包括所述低体阻聚酰亚胺和第二溶剂在内的物料混合，然后加工得到所述聚酰亚胺薄膜；
优选地，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，干燥所述聚酰亚胺薄膜的温度为50-500℃。
可选地，干燥所述聚酰亚胺薄膜的温度可以为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃以及50-500℃之间的任一值。
干燥温度主要考虑溶剂的性质和对聚酰亚胺薄膜的颜色的影响，过高的温度会导致聚酰亚胺薄膜发黄，透明度下降。
一种所述的低体阻聚酰亚胺的应用，用于制备电子产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的低体阻聚酰亚胺，通过使用含有哌嗪单体化合物的原料，在聚酰亚胺中引入哌嗪结构，以降低聚酰亚胺的体阻值及面阻值，从而使得后续使用过程中加速电荷导离而不蓄积在聚酰亚胺或电子器件中，借此提高电子产品的可靠性及稳定性。
本申请提供的低体阻聚酰亚胺的制备方法，工艺简单；
本申请提供的聚酰亚胺薄膜，使用含有哌嗪结构的聚酰亚胺原料制备，其体阻值及面阻值低，具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异的力学性能，应用范围广；
本申请提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简单。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了便于描述化合物，首先对实施例使用的物质的简称进行说明，具体如下：
DA-1:6FDA
Figure BDA0002754148300000121
DA-2:CBDA
Figure BDA0002754148300000122
DA-3:BPDA
Figure BDA0002754148300000123
DA-4:3,3-(1,4哌嗪二基)二酸酐
Figure BDA0002754148300000124
DA-5:3,3-(1,4哌嗪二基)二苯酐
Figure BDA0002754148300000131
DN-1:TFMB
Figure BDA0002754148300000132
DN-2:1,4-双(4-氨基苯基)哌嗪
Figure BDA0002754148300000133
DN-3:1,4-双(3-甲基-5氨基环己基)哌嗪
Figure BDA0002754148300000134
实施例1
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 32克(0.1mol)及NMP 273.2克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)及DA-4 14.1克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 261.2克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)、DN-2 13.4克(0.05mol)及NMP 295.2克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 44.4克(0.1mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，为透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 288.7克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后降反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序:80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20um，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)、DN-2 13.4克(0.05mol)及NMP 245.6克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)及DA-2 9.8克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 226.7克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)、DN-2 13.4克(0.05mol)及NMP 265.2克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)及DA-3 14.7克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 251.2克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
在室温环境，氮气氛围下，加入DN-1 32克(0.1mol)及NMP 292.4克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)及DA-5 18.9克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 285.2克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后降反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
在室温环境，氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)、DN-3 15.4克(0.05mol)及NMP 303.2克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 44.4克(0.1mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，为透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 298.7克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后降反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序:80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
在室温环境，氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)、DN-3 15.4克(0.05mol)及NMP 253.6克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)及DA-2 9.8克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 236.7克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后降反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序:80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
在室温环境，氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)、DN-3 15.4克(0.05mol)及NMP 273.2克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)及DA-3 14.7克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 261.2克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后降反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序:80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)及NMP 152.8克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 22.2克(0.05mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 150.85克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐20.4克及吡啶19.75克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以真空烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 32克(0.1mol)及NMP 270.88克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 28.86克(0.065mol)及DA-2 6.86克(0.035mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 258.3克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐40.8克及吡啶39.5克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3
在室温环境、氮气氛围下，加入DN-1 16克(0.05mol)及NMP 137.8克，室温搅拌30分钟，确认完全溶解。再加入DA-1 11.1克(0.025mol)及DA-3 7.35克(0.025mol)，室温搅拌反应4小时，固含量20％，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
进一步添加NMP 132.1克，室温搅拌30分钟确认稀释均匀，再加入醋酸酐20.4克及吡啶19.75克进行化学亚胺化，室温反应2小时得到聚酰亚胺溶液，反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉析，沉析后过滤出聚酰亚胺固体，再以大量乙醇浸泡冲洗两次，过滤得到聚酰亚胺固体粉末，再以减压烘箱60℃干燥12小时，取干燥固体加入NMP溶解配制固含量20％的聚酰亚胺溶液。
在玻璃上成膜，将固含量20％的聚酰亚胺溶液涂布在玻璃上，在循环烘箱干燥，干燥程序：80℃/1小时、150℃/30分钟、200℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在15-20μm，得到聚酰亚胺薄膜。
测量聚酰亚胺薄膜体阻值和面阻值，测试设备:静电计/高阻表(KEYSIGHTB2985A)，样品厚度5-50微米，有效面积30-60cm2，测试参数:电压量测范围1μV-20V，0.01fA测量分辨率，2000读数/s。
使用紫外分光亮度计(Carry 300)量测穿透度及b值，样品厚度5-50微米，40毫米长及40毫米宽的样品，量测泛200-800nm，每1nm量测1点。
使用TMA(Q400)量测Tg及CTE，样品厚度为5-50微米，20毫米长及5毫米宽的样品，测量温度范围为50℃-550℃，以10℃/Min升温，以0.05N的恒定拉力持续作用于样品。
使用TGA(NETZSCH TG 209F3)量测Td，称取析出干燥后的聚酰亚胺固体粉末约5mg左右，测量温度范围为35℃-900℃，以10℃/Min升温。
使用万能材料试验机(WBE-9010B)量测薄膜力学性能(极限拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量)，样品厚度为5-50微米，100毫米长及20毫米宽的样品。
测试数据如下表所示：
表1 体积电阻率和表面电阻率
Figure BDA0002754148300000211
由上表1数据可知，本申请实施例提供的聚酰亚胺的体积电阻率和表面电阻率均远低于对比例得到的聚酰亚胺。
称取等量聚酰亚胺树脂粉末若干份，分别置于不同的溶剂中调配5％固含量的树脂溶液，25℃下采用机械搅拌2小时观察聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况，如表2所示：
表2 聚酰亚胺树脂在不同溶剂中的溶解情况
Figure BDA0002754148300000212
Figure BDA0002754148300000221
由上表2的数据可知，本申请实施例提供的聚酰亚胺通过在单体中引入哌嗪结构，使得其在丙酮和甲苯中的溶解性得到改善。
表3 光学性能
Figure BDA0002754148300000222
Figure BDA0002754148300000231
由上表3的数据可知，本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜具有良好的光学性能。
表4 热力学性能
Figure BDA0002754148300000232
Figure BDA0002754148300000241
由上表4的数据可知，本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜具有良好的热力学性能。
表5 机械性能
Figure BDA0002754148300000242
Figure BDA0002754148300000251
由上表5的数据可知，本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能。
由上表1至表3测试数据可知，通过实施例1、实施例2、实施例5、实施例6与对比例1对比可知，在制备聚酰亚胺薄膜的过程中加入含哌嗪结构二胺或二酐，均有助于改善薄膜光学性能、热力学性能及机械性能。在热力学性能方面有助于进一步降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)，提升玻璃化转变温度(Tg)以及热分解温度(Td)，从而提升其耐热性及热稳定性；在光学性能方面有助于进一步提升聚酰亚胺薄膜的透过率(T％),降低色度b值，从而提升其透明性；在机械学性能方面有助于进一步提升聚酰亚胺薄膜的极限拉伸强度、模量及断裂伸长率，从而提升其拉伸性能。通过实施例3，7与实施例4，8分别与对比例2，3对比可知，在制备聚酰亚胺薄膜的过程中加入含哌嗪结构二胺或二酐，均有助于提升溶解性能，改善薄膜光学性能、热力学性能及机械性能。在热力学性能方面有助于进一步降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)，提升玻璃化转变温度(Tg)以及热分解温度(Td)，从而提升其耐热性及热稳定性；在光学性能方面有助于进一步提升聚酰亚胺薄膜的透过率(T％),降低色度b值，从而提升其透明性；在机械学性能方面有助于进一步提升聚酰亚胺薄膜的极限拉伸强度、模量及断裂伸长率，从而提升其拉伸性能。
本申请提供一类具有低体阻特性的聚酰亚胺材料，其制备成薄膜之后具有优异的可溶性、透明性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (29)

1.一种低体阻聚酰亚胺，其特征在于，其原料包括哌嗪单体化合物，
所述原料还包括二胺单体化合物；
所述二胺单体化合物包括含氟二胺化合物；
所述含氟二胺化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure QLYQS_1
Figure QLYQS_2
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
Figure QLYQS_5
Figure QLYQS_6
；
所述原料还包括二酐单体化合物；
所述二酐单体化合物包括下述结构式所示化合物的一种或多种：
Figure QLYQS_7
Figure QLYQS_8
Figure QLYQS_9
Figure QLYQS_10
Figure QLYQS_11
；
所述哌嗪单体化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure QLYQS_12
、
Figure QLYQS_13
、
Figure QLYQS_14
。
2.根据权利要求1所述的低体阻聚酰亚胺，其特征在于，所述含氟二胺化合物为结构式A所示的化合物：
Figure QLYQS_15
。
3.根据权利要求2所述的低体阻聚酰亚胺，其特征在于，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的0.01-100%。
4.根据权利要求2所述的低体阻聚酰亚胺，其特征在于，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的10-100%。
5.根据权利要求2所述的低体阻聚酰亚胺，其特征在于，所述结构式A所示的化合物占所述含氟二胺化合物总摩尔量的50-100%。
6.根据权利要求1所述的低体阻聚酰亚胺，其特征在于，所述二酐单体化合物包括下述结构式所示的化合物中的一种或多种：
Figure QLYQS_16
、
Figure QLYQS_17
、
Figure QLYQS_18
。
7.一种权利要求1-6任一项所述的低体阻聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：
将包括所述哌嗪单体化合物和第一溶剂在内的原料混合得到混合物，进行第一反应得到聚酰胺酸；
将包括所述聚酰胺酸和脱水剂在内的物料混合，进行亚胺化反应得到所述低体阻聚酰亚胺；
所述原料还包括二胺单体化合物和所述二酐单体化合物，所述二胺单体化合物包括所述含氟二胺化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应在保护气氛下进行；所述保护气氛包括氮气。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为-15℃至100℃，时间为0.5-48h。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为0℃-80℃，时间为1-24h。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为20℃-60℃，时间为2-12h。
12.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括非质子溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、四氢呋喃中的一种或多种。
14.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应的温度为0-100℃，时间为0.5-48h。
15.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应的温度为10-100℃，时间为1-24h。
16.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应的温度为20-100℃，时间为2-12h。
17.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂包括醋酸酐。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸酐的用量为所述混合物中二酐类化合物的摩尔量的1-10倍。
19.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述物料还包括催化剂；
所述催化剂包括吡啶。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶的用量为所述混合物中二酐类化合物的摩尔量的1-10倍。
21.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化反应之后还包括：将所述亚胺化反应的产物进行醇沉、过滤、洗涤、干燥得到聚酰亚胺粉末。
22.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的低体阻聚酰亚胺制得。
23.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为1-100μm。
24.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5-75μm。
25.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10-50μm。
26.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将包括权利要求1-6任一项所述低体阻聚酰亚胺和第二溶剂在内的物料混合，然后加工得到所述聚酰亚胺薄膜。
27.根据权利要求26所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
28.根据权利要求26所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，干燥所述聚酰亚胺薄膜的温度为50-500℃。
29.一种权利要求1-6任一项所述的低体阻聚酰亚胺的应用，其特征在于，用于制备电子产品。
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