DE112010004512T5

DE112010004512T5 - Formbeständige Polyimide und damit zusammenhängende Verfahren

Info

Publication number: DE112010004512T5
Application number: DE112010004512T
Authority: DE
Inventors: John W. Simmons; Brian C. Auman; Kostantinos Kourtakis; Salah Boussaad
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2012-09-20
Also published as: US20110124806A1; TW201118133A; WO2011062684A1; JP2013511590A; KR20120102712A

Abstract

Es wird ein Film offenbart, der 40–100 Gew.-% Polyimid aufweist. Das Polyimid ist von einer Dianhydrid-Komponente und einer Diamin-Komponente abgeleitet. Die Dianhydrid-Komponente besteht mindestens aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und wahlweise auch aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in einem Molverhältnis von 50-100:50-0 (BPDA:PMDA). Die Diamin-Komponente weist 1,5-Naphthalindiamin (1,5-ND) und 1,4-Diaminobenzol (PPD) und/oder Metaphenylendiamin (MPD) in einem Molverhältnis von 15-95:85-5 (1,5-ND:PPD + MPD) auf. Die Filme weisen einen außergewöhnlichen Hochtemperatur-Speichermodul (Elastizitätsmodul) und ein außergewöhnlich niedriges Hochtemperaturkriechen (eplast) auf.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein hitze- und formbeständige Polyimide, die bei Hochtemperatur-Anwendungen verwendbar sind. Konkreter sind die Polyimide der vorliegenden Offenbarung abgeleitet von: a) einer Dianhydrid-Komponente, die 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und wahlweise Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) aufweist; und b) einer Diamin-Komponente, die i. 1,5-Naphthalindiamin (1,5-ND) und ii. 1,4-Diaminobenzol (PPD) und/oder Metaphenylendiamin (MPD) aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Allgemein gesagt, sind Polyimid-Substrate in Elektronik-Anwendungen bekannt. In der Elektronikindustrie besteht ein Bedarf für kostengünstigere Polyimid-Substrate mit verbesserten Form- und Hitzebeständigkeitseigenschaften.
Das japanische Patent JP61-258835 , erteilt an Oota et al. (Mitsubishi Chemical Industries), offenbart ein Copolyimid, das durch Reaktion von Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) mit Naphthalindiamin und Diaminodiphenylether gewonnen wird.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Film, der ein Polyimid in einem Anteil zwischen und wahlweise einschließlich zwei der folgenden Gewichtsanteile enthält: 40, 50, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 und 100 Gew.-% des Films. Das Polyimid ist von einer Dianhydrid-Komponente und einer Diamin-Komponente abgeleitet. Die Diamin-Komponente besteht mindestens aus 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und wahlweise außerdem aus Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in einem Molverhältnis von 50-100:50-0 (BPDA:PMDA). Die Diamin-Komponente weist 1,5-Naphthalindiamin (1,5-ND) und 1,4-Diaminobenzol (PPD) und/oder Metaphenylendiamin (MPD) in einem Molverhältnis von 15-95:85-5 (1,5-ND:PPD+MPD) auf. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen außergewöhnlichen Hochtemperatur-Speichermodul (Elastizitätsmodul) und außergewöhnlich niedriges Hochtemperaturkriechen (e_plast) auf.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Begriff ”Film” bezeichnet hierin einen freistehenden Film oder eine Beschichtung auf einem Substrat. Der Begriff ”Film” wird austauschbar mit dem Begriff ”Schicht” verwendet und bezieht sich auf das Abdecken einer gewünschten Fläche.
Der Begriff ”Dianhydrid”, wie er hierin gebraucht wird, soll auch Vorläufer und Derivate von Dianhydriden (oder sonst damit verwandte Zusammensetzungen) einschließen, die technisch keine Dianhydride zu sein brauchen, aber nichtsdestoweniger funktionell damit äquivalent sind, da sie mit einem Diamin reagieren können, um eine Polycarbamoylcarbonsäure (Polyamidsäure) zu bilden, die ihrerseits in ein Polyimid umgewandelt werden könnte.
Entsprechend soll der Begriff ”Diamin” auch Vorläufer und Derivate von Diaminen (oder sonst damit verwandte Zusammensetzungen) einschließen, die technisch keine Diamine zu sein brauchen, aber nichtsdestoweniger funktionell damit äquivalent sind, da sie mit einem Dianhydrid reagieren können, um eine Polycarbamoylcarbonsäure zu bilden, die ihrerseits in ein Polyimid umgewandelt werden könnte.
Auf hierin beschriebene Polymere wird generell entsprechend den Monomeren Bezug genommen, die bei ihrer Erzeugung eingesetzt werden. Daher soll ein als BPDA/1,5-ND beschriebenes Polyimid ein Polyimid bedeuten, das aus dem Polymerisationsreaktionsprodukt von BPDA und 1,5-ND abgeleitet ist.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Ebene oder der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) des Polyimidfilms gemäß der vorliegenden Offenbarung kann durch thermomechanische Analyse mit einem TMA-2940 von TA Instruments ermittelt werden, das mit 10°C/min bis auf 380°C erhitzt, dann abgekühlt und wieder auf 380°C erhitzt wird, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) bei der Wiedererwärmungs-Abtastung zwischen 50°C und 350°C in ppm/°C ermittelt wird.
Die Begriffe ”weist auf”, ”aufweisend” (”mit”), ”enthält/schließt ein”, ”einschließlich”, ”hat”, ”mit” oder irgendeine andere Variante davon sollen einen nicht ausschließenden Einschluss beinhalten. Zum Beispiel ist eine Methode, ein Verfahren, ein Artikel oder eine Vorrichtung mit einer Liste von Elementen nicht unbedingt auf nur diese Elemente beschränkt, sondern kann andere Elemente einschließen, die nicht ausdrücklich aufgeführt oder dieser (diesem) Methode, Verfahren, Artikel oder Vorrichtung inhärent sind. Ferner bezieht sich, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil gesagt wird, ”oder” auf ein inklusives Oder und nicht auf ein exklusives Oder. Zum Beispiel ist eine Bedingung A oder B durch einen der folgenden Sachverhalte erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
Außerdem werden die Artikel ”ein” oder ”eine” gebraucht, um Elemente und Komponenten der Erfindung zu beschreiben. Dies erfolgt lediglich der Bequemlichkeit halber und um der Erfindung einen allgemeinen Sinn zu geben. Diese Beschreibung ist so zu lesen, dass sie ”ein(e) oder mindestens ein(e)” einschließt und der Singular auch den Plural beinhaltet, wenn dies nicht offensichtlich anders gemeint ist.
Verwendbare Polyimide gemäß der vorliegenden Offenbarung sind von einer Diamin-Komponente und einer Dianhydrid-Komponente abgeleitet. Mindestens 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 97, 98, 99 oder 100 Mol-% der Diamin-Komponente weisen auf: i. 1,5-Naphthalindiamin (1,5-ND) und ii. mindestens ein Element der Gruppe, die aus 1,4-Diaminobenzol (PPD) und Metaphenylendiamin (MPD) besteht, in einem Molverhältnis von 15-95:85-5 (1,5-ND:PPD und/oder MPD). MPD wird manchmal als 1,3-Diaminobenzol bezeichnet. Die Dianhydrid-Komponente weist 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und wahlweise Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in einem Molverhältnis von 50-100:50-0 (BPDA:PMDA) auf.
In einer Ausführungsform ist das Molverhältnis von BPDA:PMDA gleich A:B, wobei A in einem Bereich zwischen und wahlweise einschließlich irgend zwei der Werte 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 und 100 liegt und B in einem Bereich zwischen und wahlweise einschließlich irgend zwei der Werte 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 und 0 liegt. In einer Ausführungsform ist das Verhältnis 1,5-ND:PPD und/oder MPD gleich C:D, wobei C in einem Bereich zwischen und wahlweise einschließlich irgend zwei der Werte 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 und 95 liegt und D in einem Bereich zwischen und wahlweise einschließlich irgend zwei der Werte 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, und 5 liegt.
Polyimide gemäß der vorliegenden Offenbarung können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform kann der Polyimidfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung erzeugt werden, indem die obigen Monomere mit einem Lösungsmittel vereinigt werden, um eine Lösung einer Polycarbamoylcarbonsäure (auch als Polyamidsäure bezeichnet) zu bilden. Die Dianhydrid- und Diamin-Komponenten werden typischerweise in einem Molverhältnis der aromatischen Dianhydrid-Komponente zur aromatischen Diamin-Komponente von 0,90 zu 1,10 vereinigt. Das Molekulargewicht kann durch Einstellen des Molverhältnisses der Dianhydrid- und Diamin-Komponenten eingestellt werden.
In Fällen, wo eine chemische Umwandlung durchgeführt wird (im Unterschied zu einem thermischen Umwandlungsprozess, der bei der praktischen Ausführung der Erfindung auch geeignet sein kann), wird aus der Polycarbamoylcarbonsäurelösung eine Polycarbamoylcarbonsäure-Gießlösung hergestellt. In einer Ausführungsform weist die Polycarbamoylcarbonsäure-Gießlösung die Polycarbamoylcarbonsäurelösung in Kombination mit Umwandlungschemikalien wie den folgenden auf: (i) einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln, wie z. B. Anhydride aliphatischer Säuren (Essigsäureanhydrid usw.) und Anhydride aromatischer Säuren; und (ii) einem oder mehreren Katalysatoren, wie z. B. aliphatischen tertiären Aminen (Triethylamin usw.), aromatischen tertiären Aminen (Dimethylamin usw.) und heterocyclischen tertiären Aminen (Pyridin, Picolin, Isochinolin usw.). Das Anhydrid-Dehydratisierungsmittel wird oft in einem molaren Überschuss des Anteils der Amidsäuregruppen in der Polycarbamoylcarbonsäure eingesetzt. Der Anteil des verwendeten Essigsäureanhydrids ist typischerweise 2,0–3,0 Mol pro Äquivalent Carbamoylcarbonsäuregruppen. Im Allgemeinen wird ein vergleichbarer Katalysatoranteil von tertiärem Amin eingesetzt.
In einer Ausführungsform enthält die Polycarbamoylcarbonsäurelösung und/oder die Polycarbamoylcarbonsäure-Gießlösung ein organisches Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 5, 10 oder 12 Gew.-% bis etwa 12, 15, 20, 25, 27, 30 oder etwa 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 oder 90 Gew.-%. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind unter anderem: Sulfoxid-Lösungsmittel (Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid usw.), Formamid-Lösungsmittel (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid usw.), Acetamid-Lösungsmittel (N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid usw.), Pyrrolidon-Lösungsmittel (N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon usw.), Phenol-Lösungsmittel (Phenol, o-, m- oder p-Kresol, Xylenol, halogenierte Phenole, Catechol usw.), Hexamethylphosphoramid und γ-Butyrolacton. Die Verwendung dieser Lösungsmittel oder ihrer Gemische ist wünschenswert. Möglich ist auch die Verwendung von Kombinationen dieser Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Xylol und Toluol oder mit etherhaltigen Lösungsmitteln wie Diglyme (Diethylenglycoldimethylether), Propylenglycolmethylether, Propylenglycol, Methyletheracetat, Tetrahydrofuran und dergleichen.
Die Polycarbamoylcarbonsäure (und die Gießlösung) kann ferner einen von einer Anzahl von Zusatzstoffen aufweisen, wie z. B. Verarbeitungshilfsmittel, (z. B. Oligomere), Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, flammenhemmende Zusätze, Antistatika, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Füllstoffe oder verschiedene Verstärkungsmittel.
Das solvatisierte Gemisch (die Polycarbamoylcarbonsäure-Gießlösung) kann dann gegossen oder auf einen Träger aufgebracht werden, wie z. B. auf ein Laufband oder eine Drehtrommel, um einen Film zu ergeben. Als Nächstes kann der lösungsmittelhaltige Film durch Harten bei einer geeigneten Temperatur (Warmhärten) zusammen mit Reagenzien zur chemischen Umwandlung (chemisches Harten) in einen selbsttragenden Film umgewandelt werden. Der Film kann dann von dem Träger getrennt und beispielsweise durch Spannen unter anhaltendem thermischem und chemischem Härten orientiert werden.
Brauchbare Methoden zur Herstellung von Polyimidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung sind in US-Patent Nr. 5166308 , erteilt an Kreuz et al., zu finden. Außerdem sind zahlreiche Veränderungen möglich, wie z. B.: ein Verfahren, wobei die Diamin-Komponenten und die Dianhydrid-Komponenten vorher vermischt werden und dann das Gemisch unter Rühren portionsweise einem Lösungsmittel zugesetzt wird, (b) ein Verfahren, wobei ein Lösungsmittel einem gerührten Gemisch von Diamin- und Dianhydrid-Komponenten zugesetzt wird (im Gegensatz zu dem obigen Verfahren (a)), (c) ein Verfahren, wobei ausschließlich Diamine in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und dann Dianhydride der Lösung in einem solchen Verhältnis zugesetzt werden, dass eine Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht wird, (d) ein Verfahren, wobei ausschließlich die Dianhydrid-Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst werden und dann Amin-Komponenten in einem solchen Verhältnis zugesetzt werden, dass eine Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht wird, (e) ein Verfahren, wobei die Diamin-Komponenten und die Dianhydrid-Komponenten getrennt in Lösungsmitteln aufgelöst werden und dann diese Lösungen in einem Reaktionsbehälter vermischt werden, (f) ein Verfahren, wobei zunächst die Polycarbamoylcarbonsäure mit überschüssiger Amin-Komponente und eine weitere Polycarbamoylcarbonsäure mit überschüssiger Dianhydrid-Komponente gebildet werden und dann in einem Reaktionsbehälter miteinander zur Reaktion gebracht werden, besonders auf eine solche Weise dass ein nichtstatistisches Copolymer oder Blockcopolymer erzeugt wird, (g) ein Verfahren, wobei zunächst ein bestimmter Anteil der Amin-Komponenten und der Dianhydrid-Komponenten zur Reaktion gebracht werden und dann die restlichen Diamin-Komponenten zur Reaktion gebracht werden, oder umgekehrt, (h) ein Verfahren, wobei die Umwandlungsreagenzien mit der Polycarbamoylcarbonsäure vermischt werden, um eine Polycarbamoylcarbonsäure-Gießlösung zu bilden und dann zum Formen eines Gelfilms zu gießen, (i) ein Verfahren, wobei die Komponenten teilweise oder ganz in irgendeiner Reihenfolge einem Teil oder dem gesamten Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei auch jede Komponente teilweise oder ganz als Lösung in einem Teil oder dem gesamten Lösungsmittel zugesetzt werden kann, (j) ein Verfahren, wobei zunächst eine der Dianhydrid-Komponenten mit einer der Diamin-Komponenten zur Reaktion gebracht wird, um eine erste Polycarbamoylcarbonsäure zu ergeben, dann die andere Dianhydrid-Komponente mit der anderen Amin-Komponente zur Reaktion gebracht wird, um eine zweite Polycarbamoylcarbonsäure zu ergeben, und dann die Carbamoylcarbonsäuren vor der Filmbildung auf eine von mehreren Arten vereinigt werden.
In einigen Ausführungsformen weist die dielektrische Polyimidschicht einen Füllstoff auf. Durch Zugabe von Füllstoff wird der Speichermodul erhöht, insbesondere über die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyimids, wodurch ein formbeständigeres Polyimid erzeugt wird, das den hohen Temperaturen gewachsen ist, die mit flexiblen Leiterplatten, Drahtisolierung (oder anderen elektrischen Isolierungen), flexiblen Heizgeräten, Schutzschichten und der Verarbeitung von CIGS (Kupfer-Indium-Galliumselenid) verbunden sind. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Füllstoffen, plättchenförmigen Füllstoffen, nadelförmigen Füllstoffen, faserförmigen Füllstoffen und Gemischen davon besteht. In einigen Ausführungsformen halten oder erniedrigen die plättchenförmigen Füllstoffe und nadelförmigen Füllstoffe und faserförmigen Füllstoffe den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) der Polyimidschicht und erhöhen dabei noch den Speichermodul. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Glimmer, Talkum, Bornitrid, Wollastonit, Tonen, gebrannten Tonen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Gemischen davon besteht. Die Füllstoffe können behandelt oder unbehandelt sein.
In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Oxiden (z. B. Silicium-, Titan-, Magnesium- und/oder Aluminiumoxiden), Nitriden (z. B. Bor und/oder Siliciumnitriden) oder Carbiden (z. B. Wolfram- und/oder Siliciumcarbiden) besteht. In einigen Ausführungsformen weist der Füllstoff Sauerstoff und mindestens ein Mitglied der Gruppe auf, die aus Aluminium, Silicium, Titan, Magnesium und Kombinationen davon besteht. In einigen Ausführungsformen weist der Füllstoff plättchenförmiges Talkum, nadelförmiges Titandioxid und/oder zumindest teilweise mit einem Aluminiumoxid beschichtetes nadelförmiges Titandioxid auf. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff in allen Abmessungen kleiner als 50, 25, 20, 15, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 2, 1, 0,8, 0,75, 0,65, 0,5, 0,4, 0,3 oder 0,25 μm.
In einer anderen Ausführungsform können geringe Mengen Kohlefaser und Graphit verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform können geringe Mengen Kohlefaser und Graphit in Kombination mit anderen Füllstoffen verwendet werden. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff mit einem Haftvermittler beschichtet (oder die Polycarbamoylcarbonsäure oder das Polyimid weist auf andere Weise einen Haftvermittler auf). In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff mit einem Aminosilan-Haftvermittler beschichtet (oder die Polycarbamoylcarbonsäure oder das Polyimid weist diesen auf andere Weise auf). In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff mit einer Kombination aus einem Haftvermittler und einem Dispergiermittel beschichtet (oder die Polycarbamoylcarbonsäure oder das Polyimid weist diese Kombination auf andere Weise auf). In Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Füllstoff kann eine zu niedrige Füllstoffbeladung minimale Auswirkungen auf die Filmeigenschaften haben, während eine zu hohe Füllstoffbeladung dazu führen kann, dass das Polyimid spröde wird. Bei der Auswahl eines bestimmten Füllstoffs gemäß der vorliegenden Offenbarung können je nach der ausgewählten besonderen Anwendung normale Geschicklichkeit und Experimentieren notwendig sein. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff in einem Anteil zwischen (und wahlweise einschließlich) irgend zwei der Gewichtsanteile von 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 und 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der dielektrischen Polyimidschicht anwesend.
In einigen Ausführungsformen sind geeignete Füllstoffe generell bei Temperaturen über 350°C beständig und bewirken in einigen Ausführungsformen keine signifikante Verringerung der elektrischen Isoliereigenschaften des Films. In einigen Ausführungsformen ist der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt, die aus nadelförmigen Füllstoffen, faserförmigen Füllstoffen, plättchenförmigen Füllstoffen und Gemischen davon besteht. In einer Ausführungsform ist der Füllstoff kugelförmig oder nahezu kugelförmig. In einer Ausführungsform weisen die Füllstoffe gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Aspektverhältnis von mindestens 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15 zu 1 auf. In einer Ausführungsform ist das Aspektverhältnis des Füllstoffs gleich 6:1. In einer anderen Ausführungsform ist das Aspektverhältnis gleich 10:1, und in einer weiteren Ausführungsform ist das Aspektverhältnis gleich 12:1.
In einigen Ausführungsformen weist der Füllstoff Materialien auf, die von Nanoteilchen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Nioboxid, Tantaloxid und deren Gemischen abgeleitet sind, um die Kompatibilisierung mit dem Metallfoliensubstrat zu fördern. In einigen Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser der Nanoteilchen 200 nm oder weniger betragen und kann Aspektverhältnisse im Bereich von Eins (kugelförmige Teilchen) bis zu höheren Aspektverhältnissen (langgestreckte Kugeln, Nanonadeln) umfassen. Die Nanoteilchen können 1–30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polyimidschicht ausmachen und können wahlweise zusammen mit Dispergiermittel oder Silan oder andersartigen Haftvermittlern zugesetzt werden und können mit anderen Füllstoffen kombiniert werden, um die fertige dielektrische Polyimidschicht herzustellen.
In einigen Ausführungsformen gibt es eine praktische Grenze für die Teilchengröße von Füllstoffen. Wenn die Füllstoffgröße zu groß ist, kann die gewünschte Oberflächenglätte nicht erzielt werden. Wenn der Füllstoff zu klein ist, kann Agglomeration auftreten, und unter Umständen wird keine gute Dispersion erzielt, was zu niedriger Durchschlagfestigkeit führen kann. Bei der Auswahl der Füllstoffgröße ist daher das Gleichgewicht zwischen gewünschter Oberflächenrauhigkeit des Films, Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit des Füllstoffs zu berücksichtigen. In einigen Ausführungsformen weist die Polyimidschicht einen Nanofüllstoff auf. Der Begriff ”Nanofüllstoff” soll einen Füllstoff bedeuten, bei dem mindestens eine Abmessung kleiner als 1000 nm ist, d. h. kleiner als 1 μm. In einigen Ausführungsformen können spezielle Dispergierverfahren notwendig sein, wenn Nanofüllstoffe verwendet werden, da diese schwerer dispergierbar sein können. In einigen Ausführungsformen hat der Füllstoff mindestens eine Abmessung, die (im Mittel) kleiner ist als 1000, 800, 600, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225 oder 200 Nanometer (nm).
In einigen Ausführungsformen weist die Polyimidschicht unter inerten Bedingungen, wie z. B. in einem beträchtlichen Unterdruck, einem Stickstoff- oder beliebigen Inertgasmilieu, bei 500°C über 30 Minuten einen isothermen Gewichtsverlust von weniger als 1% auf. In einigen Ausführungsformen hat die dielektrische Polyimidschicht eine Dicke zwischen (und wahlweise einschließlich) irgend zwei der folgenden Dickenwerte von 4, 6, 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und 100 μm.
In einigen Ausführungsformen hat die dielektrische Polyimidschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung eine Durchschlagfestigkeit von mehr als 10, 20 25, 30, 35, 40, 50, 75, 100, 150 oder 200 kV/mm.
In einigen Ausführungsformen ist die Polyimidschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung so frei wie möglich von feinen Löchern oder anderen Defekten (Fremdstoffteilchen, leitfähigen Teilchen, Gelen, Füllstoffagglomeraten und anderen Verunreinigungen), die dem elektrischen Betriebsverhalten schaden könnten. Der Begriff ”feines Loch”, wie er hierin gebraucht wird, schließt alle kleinen Löcher ein, die aus Ungleichmäßigkeiten in einer Schicht resultieren oder anderweitig aus dem Fertigungsprozess entstehen.
In der Bemühung, Defekte oder ihre Auswirkung auf die Integrität des Films zu verringern, kann die dielektrische Polyimidschicht dicker ausgeführt werden, oder alternativ können mehrere dielektrische Polyimidschichten verwendet werden. Mehrere dünne Polyimidschichten können gegenüber einer einzigen Polyimidschicht von gleicher Dicke vorteilhaft sein. Solche mehrlagigen Polyimidschichten können das Auftreten von durch den Film hindurchgehenden feinen Löchern oder Defekten weitgehend eliminieren, da die Wahrscheinlichkeit von Defekten, die einander in jeder der Einzelschichten überlappen, extrem niedrig ist. In einigen Ausführungsformen weist der Polyimidfilm gemäß der vorliegenden Offenbarung zwei oder mehr Schichten aus Polyimid auf. In einigen Ausführungsformen können die Polyimidschichten gleich sein. In einigen Ausführungsformen können die Polyimidschichten unterschiedlich sein.
BEISPIELE
Die Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben, die den in den Ansprüchen beschriebenen Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Herstellung von Polycarbamoylcarbonsäure (Polyamidsäure)

Ein 250 ml-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk und einem Stickstoffeinlass wurde mit Diamin (oder Diaminen) beschickt. Das N,N-Dimethylacetamid (Reaktionen wurden generell mit 15–20% Feststoffgehalt durchgeführt, bezogen auf das Gewicht der Polycarbamoylcarbonsäure) wurde unter Rühren zugesetzt. Nach dem Auflösen des einen oder der mehreren Diamine wurde das Dianhydrid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. In Tabelle 1 sind die chemische Zusammensetzung und die Molverhältnisse des einen oder der mehreren Diamine und des Dianhydrids aufgeführt. Tabelle 1

Probe Nr.	Diamin 1	Diamin 2	Mol-% 1/Mol-% 2	Dianhydrid 1	Mol-% Dianhydrid
1	1,5-ND	-	100/0	BPDA	100
2	1,5-ND	PPD	75/25	BPDA	100
3	1,5-ND	PPD	50/50	BPDA	100
4	1,5-ND	PPD	25/75	BPDA	100
5	1,5-ND	PPD	5/95	BPDA	100
Vergl.-Beisp. 1	-	PPD	0/100	BPDA	100
Vergl.-Beisp. 2	1,5-ND	ODA	70/30	PMDA	100
Vergl.-Beisp. 3	1,5-ND	ODA	20/80	PMDA	100
Vergl.-Beisp. 4	1,5-ND	ODA	70/30	BPDA	100
Vergl.-Beisp. 5	1,5-ND	ODA	20/80	BPDA	100
Vergl.-Beisp. 6	-	ODA	100	PMDA	100

Filmherstellung
Aus der Polycarbamoylcarbonsäure (synthetisiert in dem obigen Allgemeinen Verfahren) wurde ein dichter Film jedes Polymers gegossen. Die Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurde mit einem Rakelspalt von 38 × 10^–5 m (15 mil) bei 25°C auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde auf der Platte 1–2 Stunden bei 100°C getrocknet, von der Platte entfernt und in einem Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff über Nacht bei 50°C getrocknet. Der Film wurde in einem Vakuumtrockenschrank (etwa 20 Zoll Hg = 508 mmHg) unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Tage bei 200°C weiter getrocknet. Auf diese Weise erhielt man den Film mit einer Dicke zwischen 2 × 10^–5 und 5 × 10^–5 m (1–2 mil).
Alle Polyimidfilme wurden durch verschiedene Analyseverfahren charakterisiert, und diese sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Ein Gerät für dynamisch-mechanische Analyse (DMA) wurde verwendet, um das mechanische Verhalten der Polyimidfilme zu charakterisieren. Die Funktionsweise der DMA basierte auf der viskoelastischen Reaktion als Funktion von Temperatur und Zeit von Polymeren, die einer kleinen oszillatorischen Verformung (z. B. 10 μm) ausgesetzt wurden (TA Instruments, New Castle, DE, USA, DMA 2980). Die Filme wurden im Zugspannungs- und Mehrfrequenzdehnungsmodus geprüft, wobei ein rechtwinkliger Probekörper von begrenzter Größe zwischen stationären und beweglichen Spannbacken eingespannt wurde. Proben von 6–6,4 mm Breite, 0,03–0,05 mm Dicke und 10 mm Länge in MD-Richtung wurden mit einem Drehmoment von 0,0105 Newtonmeter (Nm) (3 in-lb) befestigt. Die statische Beanspruchung in Längenrichtung war 0,05 N bei einer Eigenzugspannung von 125% Der Film wurde bei einer Frequenz von 1 Hz mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min von 0°C auf 500°C erhitzt. Die Speichermoduln bei 100 und 500°C sind in Tabelle 23 aufgezeichnet.

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf einem TGA-2050 von TA Instruments ausgeführt. Proben wurden unter Stickstoff mit 10°C/min von Raumtemperatur auf 500°C erhitzt und dann 30 Minuten auf 500°C gehalten. Der Gewichtsverlust vom Anfang bis zum Ende des isothermen Haltens auf 500°C wird als prozentualer Anteil des Anfangsgewichts der Probe angesetzt. Die angegebenen Daten wurden nach einem linearen Anstieg von 10 Minuten normiert, um Unterschiede im Wassergehalt zwischen den Proben zu eliminieren. Tabelle 2 – Modul- und TGA-Daten

Probe Nr.	Speichermodul (100°C), MPa	Speichermodul (500°C)	TGA (% Gewichtsverlust bei 500°C, normiert)
1	4712	1633	1,20
2	6054	1192	1,00
3	6227	744	1,00
4	5026	587	0,80
5	7500	569	0,68
Vergl.-Beisp. 1	6119	368	0,42
Vergl.-Beisp. 2	4100	750	2,40
Vergl.-Beisp. 3	3100	30
Vergl.-Beisp. 4	4200	196	0,98
Vergl.-Beisp. 5	2967	21	1,04
Vergl.-Beisp.6	2915	98	1,30

Messung des Hochtemperaturkriechens
Eine dynamisch-mechanische Analyse (DMA) (TA Instruments, Modell Q800) wurde für eine Kriech/Rückverformungs-Untersuchung von Filmproben im Zugspannungs- und speziell angepassten gesteuerten Kraftmodus verwendet. Ein gepresster Film von 6–6,4 mm Breite, 0,03–0,05 mm Dicke und 10 mm Länge wurde mit einem Drehmoment von 0,0105 Newtonmeter (Nm) (3 in-lb) zwischen stationären und beweglichen Spannbacken eingespannt. Die statische Kraft in Längenrichtung war 0,005 N. Der Film wurde mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 460°C erhitzt und 150 Minuten auf 460°C gehalten. Das Kriechprogramm wurde auf 2 MPa über 20 Minuten eingestellt, gefolgt von 30 Minuten Rückverformung ohne eine andere zusätzliche Kraft als die ursprüngliche statische Kraft von 0,005 N. Das Kriech/Rückverformungs-Programm wurde für 4 MPa und 8 MPa und die gleichen Zeitintervalle wie die für 2 MPa wiederholt.
In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Dehnung und die Rückverformung nach dem Zyklus bei 8 MPa aufgeführt. Die Längenänderung wird durch Dividieren der Längenänderung durch die Anfangslänge des Films in eine dimensionslose äquivalente Dehnung umgerechnet. Die Dehnung bei 8 MPa und 460°C ist tabellarisch als ”e_max” dargestellt. Der Begriff ”e_max” ist die dimensionslose Dehnung, korrigiert um etwaige Veränderungen in dem Film aufgrund von Zersetzung und Lösungsmittelverlust (extrapoliert aus dem spannungsfreien Anstieg) am Ende des 8 MPa-Zyklus. Der Begriff ”e_rec” ist die Rückverformung unmittelbar nach dem 8 MPa-Zyklus, aber ohne zusätzlich angreifende Kraft (außer der ursprünglichen statischen Kraft von 0,005 N), die ein Maß für die Erholung des Materials ist, korrigiert um etwaige Veränderungen in dem Film aufgrund von Zersetzung und Lösungsmittelverlust, gemessen durch den spannungsfreien Anstieg. Die Spalte ”e_plast” beschreibt das plastische Fließen, sie ist ein direktes Maß für das Hochtemperaturkriechen und ist gleich der Differenz zwischen e_max und e_rec.

Im Allgemeinen ist ein Material wünschenswert, das die niedrigste mögliche Verformung (e_max), das niedrigste plastische Fließen unter Spannung (e_plast) und einen niedrigen Wert des spannungsfreien Anstiegs aufweist. Tabelle 3

Probe Nr.	angreifende Spannung (MPA)*	e_max (Dehnung bei angreifender Spannung)	% Dehnung	e_rec	e_plast	% plast. Fließen
1	8	5,24E-03	0,52	4,17E-03	1,07E-03	0,11
2	8	7,17E-03	0,72	5,43E-03	1,74E-03	0,17
3	8	1,14E-02	1,14	8,25E-03	3,13E-03	0,31
4	8	1,19E-02	1,19	9,26E-03	2,60E-03	0,26
5	8	1,12E-02	1,12	8,45E-03	2,72E-03	0,27
Vergl.-Beisp. 1	8	1,62E-02	1,62	1,36E-02	2,63E-03	0,26
Vergl.-Beisp. 2	8	1,31E-02	1,31	5,68E-03	7,40E-03	0,74
Vergl.-Beisp. 3	8	1,45E-01	14,5	7,75E-02	6,76E-02	6,76
Vergl.-Beisp. 4	8	3,93E-02	3,93	1,80E-02	1,66E-02	1,66
Vergl.-Beisp. 5	8	Film bricht
Vergl.-Beisp. 6	8	8,58E-02	8,58	3,84E-02	4,74E-02	4,74

Beispiel 1 veranschaulicht, dass, wenn nur 1,5-Naphthalindiamin als Diamin eingesetzt wird, der Hochtemperatur-Speichermodul gut, TGA akzeptierbar und e_max und e_plast niedrig sind.
Die Beispiele 2–5 veranschaulichen, dass 1,5-Naphthalindiamin 5 bis 75 Gew.-% PPD (1,4-Diaminobenzol) ersetzen und einen guten Hochtemperatur-Speichermodul, eine akzeptierbare TGA und niedrige e_max- und e_plast-Werte liefern kann.
Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht, dass ohne Zusatz von 1,5-Naphthalindiamin der Hochtemperatur-Speichermodul niedrig und ein hoch ist.
Vergleichsbeispiel 2 veranschaulicht, dass bei Verwendung von ODA (Isooctyldecyladipat) in Kombination mit 1,5-Naphthalindiamin der Hochtemperatur-Speichermodul akzeptierbar und die TGA, ein und e_plast hoch sind.
Vergleichsbeispiel 3 veranschaulicht, dass bei Verwendung von ODA in Kombination mit 1,5-Naphthalindiamin der Hochtemperatur-Speichermodul niedrig ist und e_max und e_plast hoch sind.
Vergleichsbeispiel 4 veranschaulicht, dass bei Verwendung von ODA in Kombination mit 1,5-Naphthalindiamin der Hochtemperatur-Speichermodul niedrig ist und e_max und e_plast hoch sind.
Vergleichsbeispiel 5 veranschaulicht, dass bei Verwendung von ODA in Kombination mit 1,5-Naphthalindiamin der Hochtemperatur-Speichermodul niedrig ist und beim Test von e_max der Film bricht.
Vergleichsbeispiel 6 veranschaulicht, dass bei Verwendung von ODA allein der Hochtemperatur-Speichermodul niedrig ist, die TGA, e_max und e_plast hoch sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 61-258835 [0003]
US 5166308 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

TA Instruments, New Castle, DE, USA, DMA 2980 [0033]

Claims

Film, der aufweist: A) ein Polyimid in einem Anteil von 40 bis 100 Gew.-% des Films, wobei das Polyimid von einer Dianhydrid-Komponente und einer Diamin-Komponente abgeleitet ist, wobei: a) die Dianhydrid-Komponente 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und wahlweise Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in einem Molverhältnis von 50-100:50-0 (BPDA:PMDA) ist; und b) die Diamin-Komponente 1,5-Naphthalindiamin (1,5-ND) und mindestens ein Mitglied der Gruppe aufweist, die aus 1,4-Diaminobenzol (PPD) und Metaphenylendiamin (MPD) in einem Molverhältnis von 15-95:85-5 (1,5-ND:PPD und MPD) besteht.
Film nach Anspruch 1, wobei die Dianhydrid-Komponente BPDA ist.
Film nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von BPDA:PMDA gleich 60-90:40-10 ist.
Film nach Anspruch 1, wobei die Diamin-Komponente nur 1,5-ND und PPD aufweist.
Film nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von 1,5-ND:PPD und MPD ausreichend groß ist, um einen Absolutwert des spannungsfreien Anstiegs von weniger als 10 × (10)^–6 pro Minute und einen e_max-Wert von weniger als 1% bei 7,4–8 MPa zu liefern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 5 bis 40 Gew.-% des Films einen Füllstoff aufweisen, wobei der Füllstoff mindestens eine Dimension aufweist, die im Mittel kleiner als 500 Nanometer ist.
Film nach Anspruch 6, der ferner einen Haftvermittler, ein Dispergiermittel oder eine Kombination davon aufweist.