KR101540827B1

KR101540827B1 - 폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액

Info

Publication number: KR101540827B1
Application number: KR1020107014086A
Authority: KR
Inventors: 다케시게 나카야마; 세이이치로우 다카바야시; 도오루 무라카미
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2015-07-30
Also published as: CN101925633A; KR20100098659A; WO2009069797A1; US8816017B2; EP2223954A4; CN101925633B; US20100305295A1; JPWO2009069797A1; EP2223954A1; JP5445136B2

Abstract

20 ∼ 80 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 80 ∼ 20 몰％ 의 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 디아민 성분과, 10 ∼ 60 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과, 90 ∼ 40 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서, 디아민 성분과 상기 디아민 성분에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 성분을, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하는 전공정과, 이어서, 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민 성분, 또는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 첨가하고 다시 반응시키는 후공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 용액의 제조 방법 및 폴리아믹산 용액 {METHOD FOR PRODUCING POLYAMIC ACID SOLUTION AND POLYAMIC ACID SOLUTION}

본 발명은 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 조제하는 신규 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에 의하면, 특정 아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 안정적으로 제조할 수 있다. 이 폴리아믹산 용액은 저분자량화이면서 고농도화된 것임에도 불구하고, 용액 안정성이 우수하고, 양호한 막제조성을 가지고 있어, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 용이하게 얻을 수 있다.

폴리아믹산 용액은 폴리이미드 전구체 용액으로서 다양한 용도로 사용되고 있다. 폴리아믹산 용액은 통상적으로 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 대략 등몰을 용매 중 저온에서 이미드화 반응을 억제하면서 반응시킴으로써 바람직하게 조제할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 폴리아믹산이 용이하게 고분자량화되어 용액이 고점도화되기 때문에, 고농도 폴리아믹산 용액을 얻기는 곤란하였다.

특허문헌 1 에는, 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 실질적으로 등몰량 사용하고, 그 산 2무수물 1 몰에 대해 약 0.5 ∼ 40 몰배의 물을 함유하는 유기 극성 용매 중에서, 100 ℃ 이하의 반응 온도에서 반응시키고, 그 반응액이 균일한 용액으로 된 후, 그 반응 용액으로부터 유리 (遊離) 된 물을 제거하고, 그 반응 용액 중의 유리의 물의 함유율을 핵자기 공명 스펙트럼법으로 측정하여 0.5 중량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액 조성물의 조제 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 산무수물기와 아미노기의 반응과 산무수물기와 물의 반응을 경쟁적으로 실시하게 하기 때문에 반응 제어가 어렵고, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량 조절을 양호한 재현성으로 또한 안정적으로 제어하는 것은 용이하지 않았다. 또한, 저분자량화는 폴리아믹산의 대수 점도가 0.43 까지 (실시예 13), 고농도화는 폴리머 농도가 26.0 wt％ 까지 (실시예 9), 실시예에서 달성되었지만, 더욱 고농도화이면서 저분자량화된 폴리아믹산 용액의 조제에 있어서는 한계가 있었다. 또한, 이 방법에서는, 반응 종료 후에 그 반응액으로부터 물을 제거할 필요가 있어, 번잡한 공정을 필요로 하는 것이었다.

또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 방법으로서, 실질적으로 등몰의 산 성분과 아민 성분을 소량의 물의 존재 하에 유기 극성 용매 중에서 중합시키는 방법 ; 산 성분과 아민 성분을 산 성분을 과잉으로 하여 반응시켜 올리고머와 같은 중간체를 얻은 후, 이것에 전체적으로 산 성분과 아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 아민 성분을 첨가하여 반응시켜 폴리아믹산으로 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 용매 중의 물의 양에 대해서는 약 10 중량％ 이하로 기재되어 있을 뿐이고, 또한 산 성분과 아민 성분을 산 성분을 과잉으로 하여 반응시킨 후, 이것에 전체적으로 산 성분과 아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 아민 성분을 첨가하고 다시 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조한 실시예는 없다. 특허문헌 3 의 비교예 6 에서는, 폴리아믹산의 대수 점도가 0.39 인 폴리아믹산 용액이 얻어져 있는데, 이 폴리아믹산 용액의 폴리머 농도는 22.3 wt％ 로, 더욱 고농도화이면서 저분자량화된 폴리아믹산 용액이 요구되고 있다. 또한, 이 특허문헌 3 의 비교예 6 의 폴리아믹산 용액은 충분한 용액 안정성을 갖는 것은 아니었다.

일본 공개특허공보 소57-131248호 일본 공개특허공보 소59-164328호 일본 공개특허공보 소59-204619호

저분자량화이면서 고농도화된 폴리아믹산 용액은 종종 용액 안정성에 있어서 문제가 발생하는 것이었다. 또한, 폴리이미드막을 얻을 때에도 종종 막제조시에 분말화되거나, 발포를 일으키거나 하는 등의 막제조성의 문제가 있어, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 안정적으로 얻는 것은 용이하지 않았다. 이 때문에, 저분자량화이면서 고농도화된 것임에도 불구하고, 용액 안정성이 우수하고, 양호한 막제조성을 갖고, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 안정적으로 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액이 요구되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산을 소정 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 양호한 재현성으로, 안정적으로 제조하는 신규 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 대수 점도가 0.35 이하인 저분자량으로 바람직하게 제어된 신규 폴리아믹산 용액을 제공하는 것이다. 이 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산 용액은 고농도이면서 저점도인 데다, 용액 안정성이 우수하고, 양호한 막제조성을 갖고, 또한 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 용이하게 얻을 수 있는 것이다.

본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 20 ∼ 80 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 80 ∼ 20 몰％ 의 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 디아민 성분과, 10 ∼ 60 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 90 ∼ 40 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서,

디아민 성분과 상기 디아민 성분에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 성분을, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하는 전공정과, 이어서, 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민 성분, 또는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 첨가하고 다시 반응시키는 후공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

2. 전공정에서, 테트라카르복실산 성분이 디아민 성분에 대해 몰비 (테트라카르복실산 성분/디아민 성분) 로 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

3. 전공정에서, 0.05 ∼ 2 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 2 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

4. 후공정에서, 폴리아믹산의 대수 점도가 0.35 이하인 폴리아믹산 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

5. 용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

6. 고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도가 50 Pa·sec 이하인 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

7. 전공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 성분이 전공정 및 후공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 10 ∼ 70 몰％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.

8. 20 ∼ 80 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 80 ∼ 20 몰％ 의 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 디아민 성분과, 10 ∼ 60 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 90 ∼ 40 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액으로서,

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분은 실질적으로 등몰이고, 폴리아믹산의 대수 점도가 0.35 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액.

9. 용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 폴리아믹산 용액.

10. 고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도가 50 Pa·sec 이하인 것을 특징으로 하는 상기 8 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 용액.

본 발명의 신규 제조 방법에 의해, 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산을 소정 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 양호한 재현성으로, 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 폴리아믹산의 대수 점도가 0.35 이하로 바람직하게 제어된 신규 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 이 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산 용액은 고농도이면서 저점도인 데다, 용액 안정성이 우수하고, 양호한 막제조성을 갖고, 또한 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법은 20 ∼ 80 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 80 ∼ 20 몰％ 의 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 디아민 성분과, 10 ∼ 60 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 90 ∼ 40 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서,

전공정에서 디아민 성분과 상기 디아민 성분에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 성분을, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하고, 이어서 후공정에서 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민 성분, 또는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 첨가하고 다시 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 「폴리」아믹산은 매우 저분자량으로, 반드시 폴리머를 의미하지는 않는다. 아믹산 올리고머, 1 분자의 디아민에 1 분자 또는 2 분자의 테트라카르복실산 2무수물이 반응한 정도의 저분자량 아믹산 화합물, 또한 테트라카르복실산 2무수물이 가수분해된 테트라카르복실산 등의 원료 성분으로 이루어지는, 아믹산 구조를 가진 성분을 함유하는 폴리이미드 전구체를 의미한다.

본 발명에 있어서, 디아민 성분은 20 ∼ 80 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 80 ∼ 20 몰％ 의 디아미노디페닐에테르, 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 70 ∼ 30 몰％ 의 디아미노디페닐에테르로 이루어진다. 파라페닐렌디아민이 디아민 성분 중의 20 몰％ 미만에서는, 얻어지는 폴리이미드막의 기계적 강도가 반드시 충분해지지는 않게 된다. 또한, 파라페닐렌디아민이 디아민 성분 중의 80 몰％ 를 초과하면, 폴리이미드막을 형성할 때에 분말화나 발포가 일어나기 쉬워진다. 또한 표면 상태가 양호한 폴리이미드막을 용이하게 얻기 곤란해진다.

본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 성분은 10 ∼ 60 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 90 ∼ 40 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 바람직하게는 15 ∼ 50 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 85 ∼ 50 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어진다. 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 전체 테트라카르복실산 성분 중의 10 몰％ 미만에서는, 폴리이미드막을 형성할 때에 분말화나 발포가 일어나기 쉬워진다. 또한 표면 상태가 양호한 폴리이미드막을 용이하게 얻기 곤란해진다. 또한, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 전체 테트라카르복실산 성분 중의 60 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드막의 기계적 강도가 반드시 충분해지지는 않게 된다.

용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것으로서, 상압에서의 비점이 300 ℃ 이하인 유기 극성 용매가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐 등의 질소 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 헥사메틸술폰아미드 등의 황 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 예를 들어 크레졸, 페놀, 자일레놀 등 페놀류로 이루어지는 용매, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리글라임), 테트라글라임 등의 산소 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 그 밖에, 아세톤, 디메틸이미다졸린, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라히드로푸란, 피리딘, 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법의 전공정에서는, 디아민 성분과 상기 디아민 성분에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 성분을, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제한다. 여기서는 주로 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 몰비에 의존한 분자량 (저분자량) 의 폴리아믹산이 형성된다. 그리고, 이 폴리아믹산은 대체로 양 말단에 테트라카르복실산 2무수물 성분이 배치되고, 이 말단에 배치된 테트라카르복실산 2무수물 유래의 무수물기 중에서 아믹산결합의 형성에 관여하지 않은 무수물기는, 용매 중에 존재하는 물에 의해 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 된다. 여기서, 물의 양이 지나치게 적으면, 무수물기의 대부분이 그대로 남아, 후공정에서 추가된 디아민과 반응하여 고분자량의 폴리아믹산을 형성하게 되므로, 저분자량의 폴리아믹산을 얻기 어려워진다. 또한, 폴리아믹산이 고분자량화되어 용액이 고점도화되고, 후공정에서 추가된 테트라카르복실산 2무수물 성분의 일부가 용해되지 않아, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없는 경우도 있다.

전공정에서는, 0.05 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 2 중량％ 를 초과하는 물을 함유하는 용매 중에서는, 산무수물기와 아미노기의 반응과 산무수물기와 물의 반응이 보다 경쟁적으로 되므로, 소정 저분자량의 폴리아믹산을 양호한 재현성으로 조제하기가 어려워진다. 또한, 얻어진 폴리아믹산 용액 중에 다량의 물이 존재하면 용액 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 반응 후에 과잉의 물을 제거하는 것은 이미드화 반응을 억제하기 위해서 저온 또한 감압 하에 실시할 필요가 있어, 공정이 복잡해지므로 바람직하지 않다.

이 전공정에서는, 디아민 성분과 디아민 성분량에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 성분을 반응시키는데, 테트라카르복실산 성분량의 디아민 성분량에 대한 몰비 (테트라카르복실산 성분 몰량/디아민 성분 몰량) 는 바람직하게는 1.2 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 통상적으로는 1.5 ∼ 5.0 정도이다. 몰비가 2 이상인 경우에는, 반응 후의 폴리아믹산 용액 내에 디아민 성분과 반응하지 않은 테트라카르복실산 성분의 산무수물기가 용매 중의 물에 의해 가수분해되어 주로 테트라카르복실산으로 되어 공존하는데, 균일하게 용해되어 있는 것이면 특별히 문제는 없다.

또한, 이 전공정에서 폴리아믹산 용액을 조제하는 데에 사용하는 테트라카르복실산 성분의 전체량을 용매에 첨가하여 반응시키고, 후공정에서는 테트라카르복실산 성분을 첨가하지 않게 할 수도 있지만, 후공정에서 디아민 성분만을 첨가하는 것은 제조상 바람직하지 않다. 전공정에서는 사용하는 테트라카르복실산 성분의 일부를 용매에 첨가하여 반응시키고, 후공정에서는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 첨가하고 다시 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 즉, 후공정에서 디아민 성분만을 첨가하고 다시 반응시키기 위해서는, 이미드화 반응을 억제할 수 없을 정도까지 가열이 필요해지는 경우가 있고, 또한 얻어진 폴리아믹산 용액은 착색되거나, 용액 안정성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

통상적으로, 전공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 전공정에서 사용하는 테트라카르복실산 성분이 이 범위 밖으로 되면, 얻어지는 아믹산 용액의 용액 안정성 (점도 안정성) 이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 전공정에서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 사용하고, 후공정에서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물만을 사용한 것이, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 점도를 바람직하게 조정할 수 있는 경우가 있다.

이 전공정의 반응 조건은 이미드화를 억제하여 부가 반응에 의해 폴리아믹산을 생성하는 반응 조건이면 특별히 한정은 없다. 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하지만, 가압 또는 감압 조건 하여도 상관없다. 온도 조건은 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위이고, 통상적인 전공정에서는, 상기 온도 조건 하에서 1 ∼ 100 시간 정도 반응시킨다. 또한, 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기 중에서 바람직하게 실시할 수 있다.

이 전공정에서 얻어지는 폴리아믹산의 대수 점도는 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4, 특히 0.01 ∼ 0.3, 나아가 0.05 ∼ 0.2 이다. 전공정에서 얻어진 폴리아믹산의 대수 점도가 0.4 를 초과할 때에는, 전공정의 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 몰비가 비교적 등몰에 가까운 경우로, 후공정에서도 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 등몰에 가까운 몰비로 반응하기 때문에, 얻어지는 폴리아믹산은 당연히 고분자량화된 것이다. 특히 고농도 용액으로 반응시키는 경우에는, 전공정의 폴리아믹산이 고분자량화되면, 얻어진 용액이 현저하게 고점도화되고, 그 결과, 후공정에서 추가한 디아민 성분이나 테트라카르복실산 성분의 반응이 방해를 받아, 폴리아믹산 용액 중에 미반응으로 용해되지 않고 잔류하거나 하는 문제를 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법의 후공정에서는, 상기 전공정에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 디아민 성분의 합계량과 테트라카르복실산 성분의 합계량이 실질적으로 등몰량이 되도록, 바람직하게는 몰비 (테트라카르복실산 성분/디아민 성분) 가 1.05 ∼ 0.95 정도로 되도록, 디아민 성분, 또는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 첨가하고 다시 반응시킨다. 이 후공정은 상기 전공정의 반응 조건과 동일한 반응 조건 하에서 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 후공정에서 첨가하는 테트라카르복실산 성분 (테트라카르복실산 2무수물) 은 그 일부를 테트라카르복실산 혹은 테트라카르복실산의 저급 알코올 에스테르로 치환할 수도 있다.

이 후공정의 결과, 대수 점도가 0.4 이하, 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.35, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.35, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25 의 아믹산으로 이루어지는 아믹산 용액을 양호한 재현성으로 바람직하게 얻을 수 있다. 이 아믹산 용액에서는, 아미노기와 반응하여 아믹산 결합을 형성하고 있지 않은 테트라카르복실산 2무수물 유래의 무수물기의 실질적으로 전부 (90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상) 가 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 되어 있다. 또한, 매우 저분자량의 아믹산이기 때문에 용액 점도의 증대를 억제할 수 있으므로, 고농도화가 용이하다. 그 결과, 고형분 농도가 25 중량％ 이상, 바람직하게는 25 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 27 ∼ 50 중량％, 특히 30 ∼ 45 중량％ 의 고농도 폴리아믹산 용액을 바람직하게 얻을 수 있다. 이 고농도 폴리아믹산 용액은 30 ℃ 에서의 용액 점도가 50 Pa·sec 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 Pa·sec, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 Pa·sec, 나아가서는 1 ∼ 10 Pa·sec 의 저점도 용액이기 때문에, 실용상 매우 유용하다.

또한, 이 폴리아믹산 용액은 전공정에서 0.05 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하고 있지만, 이 물은 테트라카르복실산 성분의 무수물기를 가수분해하기 위해서 소비되고, 나머지가 용액 중에 남지만, 원래 소량밖에 사용하지 않았기 때문에, 반응 종료 후 특별히 물의 양을 조절 (제거) 하지 않아도 상관없다. 물을 제거하지 않아도, 예를 들어 물의 함유량이 1 중량％ 이하인 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 이 아믹산 용액 중의 물의 양은 전술한 바와 같이 충분히 소량인 것에 추가로, 또한 아미노기와 반응하여 아믹산 결합을 형성한 무수물기 이외의 테트라카르복실산 2무수물 유래의 무수물기가 실질적으로 거의 전부 가수분해되어 2 개의 카르복실기로 되어 있기 때문에, 이 폴리아믹산 용액 중의 각 성분은 적어도 저온 하의 보존 중에 어떠한 반응을 일으킬 가능성이 적고, 그 결과, 용액 안정성이 매우 양호하다.

본 발명의 폴리아믹산 용액은 고농도이면서 저점도인 폴리이미드 전구체 용액으로서 매우 유용하지만, 고농도 용액에만 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체로서 다양한 용도에 다양한 농도로 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 용매 제거를 수반하는 가열 처리에 의한 열중합 이미드화법이나, 동일하게 용매 제거를 수반하는 무수 아세트산 등에 의한 화학 이미드화법 등의 이미 공지된 방법으로 중합·이미드화 반응시킴으로써 용이하게 폴리이미드로 할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액은 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 것으로, 소정 저분자량으로 바람직하게 제어되어 있고, 바람직하게는 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액이다. 즉, 이 폴리아믹산 용액은 대수 점도가 저분자량인 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이하로 제어되어 있고, 바람직하게는 고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 바람직하게는 30 ℃ 에서의 용액 점도가 50 Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 10 Pa·sec 이하이다. 또한, 상기와 같은 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액임에도 불구하고, 용액 안정성이 우수하고, 양호한 막제조성을 가지고 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아믹산 용액을 기재 상에 도포하고 가열 처리하여 폴리이미드막을 얻는 종래 공지된 방법에 의해, 예를 들어 막두께가 40 ㎛ 를 초과하는 폴리이미드막을 얻는 경우에도, 분말화나 발포 등의 막제조성의 문제없이, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 용이하게 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 폴리아믹산 용액을 사용함으로써, 인장 파단 강도가 150 MPa 이상, 바람직하게는 200 MPa 이상, 보다 바람직하게는 250 MPa 이상이고, 인장 탄성률이 3.0 GPa 이상, 바람직하게는 3.5 GPa 이상이며, 인장 파단 신도가 50 ％ 이상인 폴리이미드막을 막제조성의 문제없이 용이하게 얻을 수 있다.

어떠한 실시형태에서는, 50 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 50 몰％ 의 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 디아민 성분과, 20 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 80 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산 용액은 제외할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매, 무기 충전재, 유기 충전재, 보강용 섬유, 카본 블랙, 소포제, 염료 및 안료 등의 폴리이미드 전구체 조성물에서 통상적으로 사용되는 그 밖의 성분을 함유한 폴리아믹산 용액 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 필름, 특히 막두께가 두꺼운 필름 혹은 충전재를 비교적 다량으로 함유하는 필름의 형성, 동박과 조합한 CCL 의 제조, 및 접착제 조성물이나 보호막용 잉크 조성물의 조제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 필름 특히 폴리이미드 심리스 벨트의 제조에 사용하기에 바람직한 저점도이고, 또한 고농도로, 함유되는 용매의 양이 적다. 본 발명의 폴리아믹산 용액을 사용함으로써, 폴리이미드 필름 특히 우수한 물성의 폴리이미드 심리스 벨트를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에서 이용한 측정 방법에 대해 설명한다. 물의 함유량에 대해서는, 전공정의 반응에 대해서는, 사용한 용매 (NMP) 에 불순물로서 함유되는 물의 함유량은 무시할 수 있으므로, 첨가한 물의 양을 기초로 산출한 「물의 함유율」로 나타내었다. 한편, 얻어진 폴리아믹산 용액의 물의 양은 폴리아믹산 용액의 물의 양을 이하의 측정 방법으로 측정한 「함수율」로 나타내었다.

〔고형분 농도〕

시료 용액 (그 중량을 w1 로 한다) 을 열풍 건조기 중 120 ℃ 에서 10 분간, 250 ℃ 에서 10 분간, 이어서 350 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 가열 처리 후의 중량 (그 중량을 w2 로 한다) 을 측정한다. 고형분 농도 [중량％] 는 다음 식에 의해 산출하였다.

고형분 농도 = (w2/w1) × 100

〔대수 점도〕

시료 용액을 고형분 농도에 기초하여 농도가 0.5 g/㎗ (용매는 NMP) 이 되도록 희석시켰다. 이 희석액을 30 ℃ 에서, 캐논펜스케 No.100 을 사용하여 유하 (流下) 시간 (T₁) 을 측정하였다. 대수 점도는 블랭크의 NMP 의 유하 시간 (T₀) 을 이용하여, 다음 식으로부터 산출하였다.

대수 점도 = {ln(T₁/T₀)}/0.5

〔용액 점도 (회전 점도)〕

토키메크사 제조 E 형 점도계를 사용하여 30 ℃ 에서 측정하였다.

〔함수율〕

시그마 알드리치사 제조 컬피셔 시약 (하이드라날 컴포지트 5K) 을 사용하여 히라누마 산업사 제조 수분 측정 장치 (AQV-2000) 에 의해 측정하였다.

〔용액 안정성〕

시료를 5 ℃ 의 온도로 조정된 분위기 중에 보관하고, 1 개월 후의 시료 용액을 육안으로 관찰하여, 혼탁이나 상분리·석출 유무를 확인하였다. 혼탁이나 상분리·석출이 있는 것은 ×, 변화가 없는 것을 ○ 로 하였다.

〔막제조성 (폴리이미드막의 상태)〕

유리 기판 상에, 얻어지는 폴리이미드막의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 시료 용액을 도포하고, 열풍 건조기 중에서 120 ℃ 에서 30 분간, 150 ℃ 에서 10 분간, 200 ℃ 에서 10 분간, 250 ℃ 에서 10 분간, 이어서 350 ℃ 에서 10 분간 가열 처리하고, 용매의 제거 및 중합 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드막을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리이미드막의 상태를 다음과 같이 육안으로 관찰하였다. 즉, 육안에 의해 부풀음, 균열, 분화 (粉化) 등의 문제 유무를 확인하여, 부풀음, 균열, 분화 등의 문제가 없는 것을 ○, 문제가 전체 면적의 20 ∼ 40 ％ 정도인 것을 △, 그 이상 발생한 것을 × 로 하였다.

〔인장 파단 강도〕

상기와 같이 하여 제조한 폴리이미드막의 인장 파단 강도를, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 RTC-1225A) 를 사용하여, ASTM D882 에 준거하여 측정하였다.

〔인장 파단 신도〕

상기와 같이 하여 제조한 폴리이미드막의 인장 파단 신도를, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 RTC-1225A) 를 사용하여, ASTM D882 에 준거하여 측정하였다.

〔인장 탄성률〕

상기와 같이 하여 제조한 폴리이미드막의 인장 탄성률을, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 RTC-1225A) 를 사용하여, ASTM D882 에 준거하여 측정하였다.

이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대해 설명한다.

s-BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물,

a-BPDA : 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물,

ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르,

PPD : p-페닐렌디아민,

NMP : N-메틸-2-피롤리돈.

〔실시예 1〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.24 g, s-BPDA 69.22 g, a-BPDA 23.07 g, 및 ODA 31.41 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.61 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 PPD 67.86 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 138.44 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.24, 용액 점도가 5.3 Pa·sec, 고형분 농도가 30.3 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 2〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.15 g, s-BPDA 67.74 g, a-BPDA 22.58 g, 및 ODA 30.74 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.60 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 15.37 g 및 PPD 58.10 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 135.47 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.23, 용액 점도가 5.1 Pa·sec, 고형분 농도가 30.4 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 3〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.24 g, s-BPDA 46.15 g, a-BPDA 46.15 g, 및 ODA 31.41 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.60 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 PPD 67.86 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 138.44 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.25, 용액 점도가 5.0 Pa·sec, 고형분 농도가 30.5 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 4〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.15 g, s-BPDA 45.16 g, a-BPDA 45.16 g, 및 ODA 30.74 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.60 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 15.37 g 및 PPD 58.10 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 135.47 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.25, 용액 점도가 5.2 Pa·sec, 고형분 농도가 30.3 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 5〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 3.98 g, s-BPDA 43.30 g, a-BPDA 43.30 g, 및 ODA 29.47 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.58 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 44.21 g 및 PPD 39.80 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 129.91 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.23, 용액 점도가 5.5 Pa·sec, 고형분 농도가 30.3 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 6〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 3.78 g, s-BPDA 41.19 g, a-BPDA 41.19 g, 및 ODA 28.03 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.56 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 77.10 g 및 PPD 18.93 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 123.57 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.24, 용액 점도가 5.8 Pa·sec, 고형분 농도가 30.5 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 7〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.24 g, s-BPDA 46.15 g, a-BPDA 46.15 g, 및 ODA 31.41 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.61 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 PPD 67.86 g 을 용해시키고, 추가로 a-BPDA 23.07 g 및 s-BPDA 115.37 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.25, 용액 점도가 5.3 Pa·sec, 고형분 농도가 30.4 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 8〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 3.98 g, s-BPDA 43.30 g, a-BPDA 43.30 g, 및 ODA 29.47 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.58 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 44.21 g 및 PPD 39.80 g 을 용해시키고, 추가로 a-BPDA 64.96 g 및 s-BPDA 64.96 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.24, 용액 점도가 5.4 Pa·sec, 고형분 농도가 30.5 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 9〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.06 g, s-BPDA 44.21 g, a-BPDA 44.21 g, 및 ODA 30.09 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.59 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 30.09 g 및 PPD 48.76 g 을 용해시키고, 추가로 a-BPDA 88.42 g 및 s-BPDA 44.21 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.23, 용액 점도가 5.1 Pa·sec, 고형분 농도가 30.3 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 10〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 3.90 g, s-BPDA 42.43 g, a-BPDA 42.43 g, 및 ODA 28.88 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.57 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 57.76 g 및 PPD 31.20 g 을 용해시키고, 추가로 a-BPDA 84.86 g 및 s-BPDA 42.43 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.24, 용액 점도가 5.3 Pa·sec, 고형분 농도가 30.4 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 이고, 막제조성도 ○ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔비교예 1〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.43 g, s-BPDA 96.52 g, 및 PPD 17.74 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.65 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 PPD 70.96 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 144.78 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.24, 용액 점도가 19.0 Pa·sec, 고형분 농도가 30.8 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 였지만, 막제조 중에 균열이 발생하여, 막을 얻을 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔비교예 2〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.33 g, s-BPDA 70.77 g, a-BPDA 23.59 g, ODA 16.06 g, 및 PPD 8.67 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.63 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 PPD 69.38 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 141.54 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.25, 용액 점도가 6.0 Pa·sec, 고형분 농도가 30.5 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 ○ 였지만, 막제조 중에 발포가 발생하여, 막을 얻을 수 없었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔비교예 3〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 4.15 g, s-BPDA 45.16 g, a-BPDA 45.16 g, 및 ODA 30.74 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.60 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 15.37 g 및 PPD 58.10 g 을 용해시키고, 추가로 a-BPDA 112.90 g 및 s-BPDA 22.57 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.24, 용액 점도가 5.7 Pa·sec, 고형분 농도가 30.7 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 × 이고, 막제조성은 △ 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔비교예 4〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 3.82 g, s-BPDA 41.59 g, a-BPDA 41.59 g, 및 ODA 28.31 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 3/4, 물의 함유율이 0.56 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2/1) 을 칭량하여, 70 ℃ 의 반응 온도에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 ODA 70.78 g 및 PPD 22.94 g 을 용해시키고, 추가로 a-BPDA 103.99 g 및 s-BPDA 20.80 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하면서 반응시켰다. 전공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 양은 전공정 및 후공정에서 반응시킨 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 40 몰％ 이다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.27, 용액 점도가 5.8 Pa·sec, 고형분 농도가 30.3 중량％, 함수율이 1 중량％ 이하인 용액이었다. 이 용액의 용액 안정성은 × 이고, 막제조성은 △ 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔비교예 5〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 670.00 g, 물 13.26 g, s-BPDA 173.21 g, a-BPDA 43.30 g, PPD 39.80 g 및 ODA 73.69 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/1, 물의 함유율이 1.92 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 1) 을 칭량하여, 50 ℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.995, 용액 점도가 1000 Pa·sec 이상, 고형분 농도가 30.2 중량％ 인 용액이었다. 이 용액은 막제조성의 시험에서, 용액 점도가 높기 때문에 캐스트가 곤란하여, 균일한 도포막을 얻을 수 없었다.

〔비교예 6〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 3399.27 g, 물 11.89 g, s-BPDA 582.56 g, 및 ODA 198.26 g (물의 몰비 [물/산 성분] 가 1/3, 물의 함유율이 0.28 중량％, 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 2) 을 칭량하여, 50 ℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 이 반응 용액에 PPD 178.46 g 및 ODA 132.17 g 을 용해시키고, 추가로 s-BPDA 194.18 g 과 a-BPDA 194.19 g 을 첨가하여, 반응 온도 50 ℃ 에서 25 시간 교반하면서 반응시켰지만, 첨가한 테트라카르복실산 2무수물 성분이 용해되지 않아, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없었다.

〔비교예 7〕

교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 NMP 1343.75 g, s-BPDA 280.45 g, a-BPDA 76.50 g, PPD 70.30 g 및 ODA 130.17 g (산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 가 0.93) 을 칭량하여, 50 ℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 반응시켰다.

얻어진 반응 용액은 대수 점도가 0.41, 용액 점도가 49.5 Pa·sec 로 고점도화되었다. 이 반응 용액에, BPTA 31.75 g 을 첨가하여, 합계 산 성분의 몰비 [산 성분/디아민 성분] 를 1 로 하고자 했으나, BPTA 가 용해되지 않아, 균일한 폴리아믹산 용액을 얻을 수 없었다.

본 발명에 의해, 특정 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 이루어지는 폴리아믹산을 소정 저분자량으로 제어하여, 고농도이면서 저점도인 폴리아믹산 용액을 양호한 재현성으로 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 폴리아믹산의 대수 점도가 0.4 이하로 바람직하게 제어된 신규 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 이 폴리아믹산 용액은 고농도이면서 저점도로서, 용액 안정성이 우수하고, 양호한 막제조성을 가지고 있어, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드막을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims

20 ∼ 80 몰％ 의 파라페닐렌디아민과 80 ∼ 20 몰％ 의 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 디아민 성분과, 10 ∼ 60 몰％ 의 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 90 ∼ 40 몰％ 의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로서,
디아민 성분과 상기 디아민 성분에 대해 과잉 몰량의 테트라카르복실산 성분을, 상기 테트라카르복실산 성분에 대해 1/3 몰배를 초과하는 양의 물을 함유하는 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하는 전공정과, 이어서, 상기 폴리아믹산 용액에 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분이 실질적으로 등몰량이 되도록 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 첨가하고 다시 반응시키는 후공정을 포함하고,
전공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 성분이, 전공정 및 후공정에서 반응시키는 테트라카르복실산 성분의 전체량에 대해 10 ~ 70 몰% 인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
전공정에서, 테트라카르복실산 성분이 디아민 성분에 대해 몰비 (테트라카르복실산 성분/디아민 성분) 로 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
전공정에서, 0.05 ∼ 2 중량％ 의 물을 함유하는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
후공정에서, 폴리아믹산의 대수 점도 (농도가 0.5 g/㎗ (용매:N-메틸-2-피롤리돈) 이 되도록 희석하여, 30 ℃ 에서 측정) 가 0.35 이하인 폴리아믹산 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
용액 중에 1 중량％ 이하의 물을 함유하는 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
고형분 농도가 25 ∼ 50 중량％ 이고, 또한 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도가 50 Pa·sec 이하인 폴리아믹산 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제