CN101198669A - 层叠膜及其制造方法、层叠膜用支持体的选择方法及其评价方法 - Google Patents

层叠膜及其制造方法、层叠膜用支持体的选择方法及其评价方法 Download PDF

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佐藤和也
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Abstract

本发明提供一种层叠膜,其为在支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜所成的层叠膜,上述支持体的表面的残留粘接率C5为80%以上。

Description

层叠膜及其制造方法、层叠膜用支持体的选择方法及其评价方法
技术领域
本发明涉及层叠膜及其制造方法、层叠膜用支持体的选择方法及层叠膜用支持体的评价方法。
背景技术
在半导体及液晶显示面板等精密电子机器的领域,为了将电子材料固定于基板等,进行回路连接,使用各种粘接剂;这些领域中,为了发展半导体芯片与回路的高密度化及高精密化,对于用于粘接、固定这些的粘接剂也要求高粘接力及可靠性。
例如液晶显示面板与TCP(Tape Carrier Package)的连接、FPC(FlexiblePrinted Circuit)与TCP的连接、或FPC与印刷电路板的连接中,使用粘接剂中分散有导电性粒子的各向异性导电性粘接剂。这是意图更确实地进行回路连接。此外,将半导体硅芯片安装于基板时,代替以往的打线(wire bond),进行将半导体硅芯片以facedown方式直接安装于基板的所谓的覆晶安装。此时,也开始应用各向异性导电性粘接剂。
使用电子材料用的粘接膜作为上述粘接剂时,使用前的粘接膜,一般在其主面的至少单侧上具备支持体,而构成层叠膜。支持体为了轻易去除设置于其表面上的粘接膜,多是通过剥离处理剂被覆于上述表面。此外,为了轻易的将被粘接物从支持体剥离,该剥离处理剂是按照将剥离处理剂的成分的一部分、及剥离处理剂的成分中所含有的低分子量成分有意图地转印于被粘接物侧来设计的。由此可实现从支持体轻易剥离被粘接物,但这也成为剥离处理剂的一部分移动至粘接膜的表面的原因。这样的剥离处理剂的一部分(异物),会有引起安装后的连接可靠性的降低的情况。
作为代表性的剥离处理剂,己广为人知的有有机硅树脂制的剥离处理剂。使用以此剥离处理剂被覆的支持体的层叠膜,此剥离处理剂特别容易移动至粘接膜侧(参考例如专利文献1、2)。因此,如专利文献3的记载,考虑采用不含有机硅树脂的支持体(剥离膜)。
专利文献1:日本特开2001-123130号公报
专利文献2:日本特开2002-331614号公报
专利文献3:日本特开2001-171033号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,即使是不含有机硅树脂的支持体,也与上述同样,通过转印剥离处理剂成分的一部分、及剥离处理剂成分中所含有的低分子量成分而实现轻剥离。所以,使用这样的支持体时,也会引起连接可靠性的降低。
解决问题的手段
因此,本发明目的是提供支持体的表面上层叠粘接膜所成的层叠膜,上述粘接膜具有充足的可靠性的层叠膜及其制造方法,层叠膜用支持体的选择方法,及层叠膜用支持体的评价方法。
为了达成上述目的,本发明提供一种层叠膜,其为支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜而构成的层叠膜,上述支持体的表面的残留粘接率C5为80%以上。
此处,支持体表面的“残留粘接率C5”是如下导出的数值。即,首先测量标准试样的粘胶带(31B胶带)与规定的金属板之间的剥离强度,将其作为基准剥离强度A。接着,将上述粘胶带粘贴于测量对象的支持体后剥离,同样的测量与该规定金属板之间的剥离强度,该测量重复进行5次,将第5次的剥离强度作为B5;由该剥离强度A及B5导出下述式(1)所示的残留粘接率C5
C5=B5/A×100    (1)
上述的专利文献2中也记载“残留粘接率”的用语。但是,专利文献2中记载的“残留粘接率”与本发明所规定的对于残留粘接率C5的测量方法并不相同。此外,专利文献2在所测量的剥离强度为第一次的剥离强度这一点,也与本发明不同。该情况具有后述的重要意义。关于此,参考图1~3,进行更详细说明。
[1]首先,准备构成层叠膜的支持体8、宽度25mm的丙烯酸泡绵(acrylfoam)双面粘胶带4、玻璃板3、宽度10mm的31B胶带2(日东电工公司制)、及不锈钢(SUS)板1。接着,使用甲苯、丙酮、甲醇等的各种溶剂洗涤玻璃板3的表面,去除附着于其表面上的有机成分及无机成分。接着,使用质量2kg的橡胶辊,将切割成长度60mm的丙烯酸泡绵双面粘胶带4,粘贴于洗涤后的玻璃板3的表面上。
[2]接着,剥离丙烯酸泡绵双面粘胶带4的剥离基材,露出粘接面。进而,在丙烯酸泡绵双面粘胶带4的上述粘接面的中央部上,配置切割成20mm×55mm的矩形膜状的支持体8,使其放置在其单侧的主面整体。
[3]接着,使用质量2kg的橡胶辊,按照不产生皱褶来将新的切割成长度70mm的31B胶带2粘贴在支持体8的表面上,如图1(a)的模式正面图、及图2的模式平面图所示来进行构成。接着,对于粘贴于支持体8的表面的31B胶带2,通过拉伸试验机,如图1(b)的模式正面图如示,以50mm/min的拉伸速度进行180°剥离。如此得到剥离的31B胶带6。
[4]仅测量残留粘接率C5时,重复5次上述[3]的操作。此时,粘贴于支持体8的表面上的31B胶带2,每次使用新切割的胶带。
[5]接着,使用甲苯、丙酮、甲醇等各种溶剂洗涤不锈钢板1的表面,去除其表面上所附着的有机成分及无机成分。进而,使用质量2kg的橡胶辊,按照不产生皱褶,来将第5次的上述[3]的操作所得到的31B胶带6粘贴于洗涤后的不锈钢板1的表面上,如图1(c)的模式正面图所示来进行构成。
[6]接着,对于粘贴于不锈钢板1的31B胶带6,通过拉伸试验机,如图1(d)的模式正面图如示,以50mm/min的拉伸速度进行180°剥离。测量此时的剥离强度B5后记录。
[7]上述[1]~[6]的操作之外,另外准备31B胶带2及不锈钢板1。进而,使用甲苯、丙酮、甲醇等各种溶剂洗涤不锈钢板1的表面,去除附着于其表面上的有机成分及无机成分。接着,使用质量2kg的橡胶辊,按照不产生皱褶,来将切割成长度70mm的31B胶带2粘贴于洗涤后的不锈钢板1的表面上,如图3(a)的模式正面图所示来进行构成。
[8]然后,对于粘贴于不锈钢板1的31B胶带2,通过拉伸试验机,如图3(b)的模式正面图如示,以50mm/min的拉伸速度进行180°剥离。测量此时的剥离强度A后记录。
[9]从如上所述得到的剥离强度A及B5,通过上述式(1),导出残留粘接率C5
这里,残留粘接率C5,是重复5次上述[3]的操作后所得到的数值,但也可每进行一次上述[3]的操作,接着进行上述[5]及[6]的操作后,测量剥离强度。此时,重复n次上述[3]的操作后,通过上述[6]的操作所得到的剥离强度作为Bn,对应的残留粘接率Cn,是下述式(2)所表示。
Cn=Bn/A×100    (2)
认为本发明的层叠膜具有充分的连接可靠信的主要原因如下述。但是,原因并非限定于此。
本发明所规定的残留粘接率C5为80%以上的支持体,意思是不仅仅依赖于剥离处理剂的转印的轻剥离设计。即,以往的有机硅树脂是的剥离处理剂中,如上所述,通过转印剥离处理剂的成分的一部分及剥离处理剂的成分中所含有的低分子量成分而实现轻剥离。这样的剥离处理剂,不管重复几次上述剥离试验,剥离处理剂的成分的一部分及剥离处理剂的成分中所含有的低分子量成分皆会剥落。因此,残留粘接率C5保持在低的数值。另一方面,轻剥离不仅仅依赖于剥离处理剂的转印的剥理处理剂,在剥离试验第1次、第2次中,同样地发生剥离处理剂的一部分转印、剥离处理剂的成分中所含有的低分子量成分剥落。所以第1次、第2次的残留粘接率表现出低的数值。然而,通过重复到第5次剥离试验,由于这样的转印及剥落结束,因此残留粘接率C5变成80%以上。表现出这样残留粘接率C5的支持体,推测因为安装时抑制异物移动至粘接膜,故可充分的提高粘接膜的连接可靠性。
本发明的粘接剂组合物,优选含导电性粒子。由此,维持同一基板上的回路电极之间的绝缘状态,同时可使回路构件之间更稳定地进行电连接。
本发明提供对在支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜而构成的层叠膜的支持体进行选择的层叠膜用支持体的选择方法,其是选择支持体的表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体的方法。根据该支持体的选择方法,使用被选择的支持体的表面上层叠粘接膜而构成的层叠膜,连接回路电极之间等时,从支持体剥离后挟持于回路电极等的粘接膜,可充分保持回路电极之间等的连接可靠性。
本发明提供层叠膜的制造方法,其具有:选择表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体的工序;在该选择工序中,在被选择的支持体的表面上,形成含有粘接剂组合物的粘接膜的工序。此外,本发明提供层叠膜的制造方法,其具有:按照表面的残留粘接率C5达到80%以上来形成支持体的工序;于该支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜的工序。通过这些制造方法,使用所得到的膜连接回路电极之间等时,从支持体剥离后挟持于回路电极等的粘接膜,可充分保持回路电极之间等的连接可靠性。
本发明提供层叠膜用支持体的评价方法,其具有:测量标准试样的粘胶带与规定的金属板之间的剥离强度,将其作为基准剥离强度A的工序;将上述粘胶带粘贴于测量对象的层叠膜用支持体后剥离,测量与上述规定金属板之间的剥离强度,该测量重复进行5次,将第5次的剥离强度作为B5的工序;由该剥离强度A及B5导出下述式(1)所示的残留粘接率C5的工序。
C5=B5/A×100    (1)
利用该评价方法,可充分适当地判断从支持体剥离后的粘接膜是否具有充分的连接可靠性。
发明效果
根据本发明,可提供支持体上层叠粘接膜所成的层叠膜,而上述粘接膜具有充分的连接可靠性的层叠膜。
附图说明
[图1]用于说明剥离强度B5的工序正面图。
[图2]用于说明剥离强度B5的模式平面图。
[图3]用于说明剥离强度A的工序正面图。
[图4]表示本发明的回路构件的连接结构的一个实施方式的概略截面图。
[图5]连接本发明的回路构件的一系列的工序图。
[图6]表示本发明的半导体装置的一个实施方式的概略截面图。
符号说明
1:不锈钢(SUS)板
2,6:31B胶带
3:玻璃板
4:丙烯酸泡绵双面粘胶带
7:导电性粒子
8:支持体
10:回路连接构件
11:绝缘性物质
20:第1回路构件
21:第1回路基板
22:第1回路电极
30:第2回路构件
31:第2回路基板
32:第2回路电极
40:半导体元件连接构件
50:半导体元件
60:基板
61:回路图形
70:封闭材料
80:半导体装置
具体实施方式
以下,根据需要,参考附图详细说明关于本发明的最适实施方式。其中,附图中,相同要素附有相同符号,省略重复的说明。此外,上下左右等的位置关系,只要没有特别限定,则基于附图上所表示的位置关系。进而,附图的尺寸比例并不限于图示的比例。此外,本发明说明书中的“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”;“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”;“(甲基)丙烯酰氧基”意思是“丙烯酰氧基”及与其对应的“甲基丙烯酰氧基”。
本发明最适实施方式的层叠膜,是在支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜而构成的层叠膜,上述支持体的表面的残留粘接率C5为80%以上。
支持体只要其表面的残留粘接率C5为80%以上即可,并没有特别的限制。
支持体的具体例子,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚间苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚烯烃系膜、聚乙酸酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、合成橡胶系膜、液晶聚合物膜。这些可以根据需要,在膜表面施以电晕放电处理、粘固涂层(anchor coat)处理、防静电处理等。
支持体在具有80%以上的残留粘接率C5的同时,也可于其表面上涂布剥离处理剂,使得可以容易地剥离去除形成于其表面上的粘接膜。剥离处理剂可列举例如有机硅树脂、有机硅与有机系树脂的共聚物、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、具有长链烷基的树脂、具有氟烷基的树脂、虫胶树脂。这些中,从更有效地防止剥离处理剂从支持体移至粘接膜的观点而言,优选以有机硅树脂为主成分的剥离处理剂以外的剥离处理剂。
支持体的厚度并没有特别的限制。但是,考虑层叠膜的保管及使用时的便利性等,支持体的厚度优选为4~200μm。进而,考虑层叠膜的材料成本及生产性,则支持体的厚度优选为15~75μm。
支持体优选采用通过上述本发明的层叠膜用支持体的评价方法进行评价,通过本发明的层叠膜用支持体的选择方法所选择的支持体。支持体的选择方法是,例如准备材质及制法不同的多种支持体,这些支持体中,仅选择表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体,去除表面的残留粘接率C5小于80%的支持体。仅采用这样选择的支持体来制作层叠膜,则粘接膜的连接可靠性提高,使用此粘接膜所形成的回路的连接结构及半导体装置的产率充分变高。
为了使支持体的残留粘接率C5成为80%以上,可列举例如尽量使支持体表面上不存在低分子量成分,使高分子量优先存在,使剥离性处理剂成分的分子的一部分难以脱落来进行控制的手法。作为高分子量成分,可列举例如氨基醇酸树脂。
作为粘接膜,例如只要是将粘接剂组合物成形为膜状而构成的粘接膜即可。粘接剂组合物,优选含有适合用于保持回路电极间等的电子材料间的连接状态的聚合性树脂成分等聚合性化合物、作为用于使该聚合性化合物固化的固化剂的聚合引发剂、以及用于对粘接剂组合物赋予膜形成性的膜形成成分。
聚合性化合物,只要是适应使用层叠膜时的环境所设定的温度范围内可固化的热固化性化合物、或者通过适应使用层叠膜时的环境所使用的光的照射可固化的光固化性化合物等固化性化合物即可。作为固化性化合物,优选对于低温速固化性有利的自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物,是具有通过自由基聚合的官能团的化合物。作为自由基聚合性化合物,可列举例如(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺化合物、降冰片烯二酰亚胺(nadiimide)化合物。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。此外,自由基聚合性化合物,可以以单体、或低聚物的任一种状态使用,也可混合单体与低聚物使用。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷基(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)三异氰尿酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、三异氰尿酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。通过使上述(甲基)丙烯酸酯化合物进行自由基聚合,可得到(甲基)丙烯酸类树脂。
马来酰亚胺化合物,是分子内至少具有一个马来酰亚胺基的化合物。作为马来酰亚胺化合物,可列举例如苯基马来酰亚胺、1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-3,4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚己基-双(1-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。
柠康酰亚胺化合物,是分子内至少具有一个柠康酰亚胺基的化合物。作为柠康酰亚胺化合物,可列举例如苯基柠康酰亚胺、1-甲基-2,4-双柠康酰亚胺苯、N,N’-间亚苯基双柠康酰亚胺、N,N’-对亚苯基双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-亚联苯基双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基亚联苯基)双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双柠康酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基砜双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-3,4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚己基-双(1-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯、2,2-双(4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。
降冰片烯二酰亚胺化合物,是分子内至少具有一个降冰片烯二酰亚胺基的化合物。作为降冰片烯二酰亚胺化合物,可列举例如苯基降冰片烯二酰亚胺、1-甲基-2,4-双降冰片烯二酰亚胺苯、N,N’-间亚苯基双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-对亚苯基双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-亚联苯基双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基亚联苯基)双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二甲基二苯基甲烷)双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-(3,3-二乙基二苯基甲烷)双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基醚双降冰片烯二酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基砜双降冰片烯二酰亚胺、2,2-双(4-(4-降冰片烯二酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-3,4-(4-降冰片烯二酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1-双(4-(4-降冰片烯二酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4,4’-环亚己基-双(1-(4-降冰片烯二酰亚胺苯氧基)苯氧基)-2-环己基苯、2,2-双(4-(4-降冰片烯二酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。
聚合引发剂,只要是可使利用上述聚合性化合物的聚合反应开始的化合物即可,使用自由基聚合性化合物作为聚合性化合物时,使用自由基聚合引发剂作为聚合引发剂即可。
自由基聚合引发剂,只要是通过光照射和/或加热产生自由基的化合物即可,并没有特别的限制。作为相关的自由基聚合引发剂,优选通过150~750nm的光照射和/或80~200℃的加热而产生自由基的化合物,具体而言,优选为过氧化物、偶氮化合物等。考虑目的的连接温度、连接时间、保存稳定性等来对这些进行选择。
作为过氧化物,由高反应性及保存稳定性的观点而言,优选为有机过氧化物。由同样观点而言,有机过氧化物中,优选半衰期10小时的温度为40℃以上,而且半衰期1分钟的温度为200℃以下的有机过氧化物,特别优选半衰期10小时的温度为50℃以上,而且半衰基1分钟的温度为180℃以下的有机过氧化物。再者,连接时间10秒以下时,为了得到充分的反应率的自由基聚合引发剂的配合量,以粘接剂组合物的固体成分总量为基准,优选为0.1~20质量%,更优选为2~15质量%。
作为有机过氧化物,具体而言,可列举二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、硅烷基过氧化物。这些之中,过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化氢、硅烷基过氧化物,因为引发剂中的氯离子及有机酸的浓度为5000ppm以下,加热分解后所产生的有机酸少,可进一步抑制回路构件的回路电极等的金属构件的腐蚀,因而特别优选。
作为二酰基过氧化物,可列举例如异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬酯酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、苯甲酰过氧化甲苯、苯甲酰过氧化物。
作为过氧化二碳酸酯,可列举例如二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯。
作为过氧化酯,可列举例如枯烯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯。
作为过氧化缩酮,可列举例如1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷。
作为二烷基过氧化物,可列举例如α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯烯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯烯基过氧化物。
作为过氧化氢,可列举例如二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢。
作为硅烷基过氧化物,可列举叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二乙烯基硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基硅烷基过氧化物。
这些的自由基聚合引发剂,可单独使用1种或混合2种以上使用,也可混合分解促进剂、抑制剂等来使用。
进而,将这些自由基聚合引发剂,用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等被覆而微囊化的自由基聚合引发剂,因为可使用时间延长,因而优选。
此外,粘接膜被使用于回路连接材料时,为了抑制回路构件的回路电极的腐蚀,自由基聚合引发剂中所含有的氯离子及有机酸的浓度优选为5000ppm以下。进而,更优选加热分解后所产生的有机酸少的自由基聚合引发剂。此外,因为粘接膜的固化后的稳定性提高,因此优选室温(25℃)及常压下开放放置24小时后具有20质量%以上的质量保持率。
此外,根据需要,在不损害固化性的范围内,粘接剂组合物可含有氢醌、甲基醚氢醌等自由基聚合阻聚剂。
此外,粘接剂组合物,也可含有自由基聚合性化合物以外的热固化性树脂作为聚合性化合物。作为这样的热固化性树脂,可列举环氧树脂。作为环氧树脂,可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。这些环氧树脂可以被卤化,也可以被氢化。这些环氧树脂可单独使用1种或混合2种以上使用。
此外,作为上述环氧树脂的固化剂,可使用通常用作环氧树脂的固化剂的固化剂。具体而言,可列举胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、咪唑系固化剂、二氰二酰胺等。而且,也可适当使用通常用作固化促进剂的叔胺类、有机磷系化合物。
此外,作为使环氧树脂反应的方法,除了使用上述固化剂以外,也可使用锍盐、碘鎓盐等使其进行阳离子聚合。
膜形成成分是使粘接膜的膜形成性更优良的成分,可提高粘接性、和/或固化时的应力缓和性。作为膜形成成分,可列举膜形成性的高分子。作为膜形成性的高分子,可列举例如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、苯氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂。
膜形成成分,其重量平均分子量优选为10000~10000000。此外,也可使用将这些高分子用自由基聚合性的官能团改性的物质。由此,提高粘接膜的耐热性。
膜形成成分在粘接剂组合物中的配合比例,相对于粘接剂组合物的总量优选为2~80质量%,更优选为5~70质量%,特别优选为10~60质量%。膜形成成分的配合比例小于2质量%,则会有应力缓和性及粘接性降低的倾向;超过80质量%,则会有流动性降低的倾向。
本发明的粘接剂组合物优选含有导电性粒子。由此,将粘接膜使用于回路电极等的连接时,可具有更优异的连接可靠性,也可显示出各向异性导电性。导电性粒子,只要是具有可进行电连接的导电性即可,并没有特别的限制。作为导电性粒子,可列举例如含有Au、Ag、Ni、Cu、Co及焊料等的合金的金属粒子,以及碳。此外,导电性粒子,也可以是用含有上述金属等导电性物质的膜、或含有上述金属等导电性物质的粒子被覆成为非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等核的粒子而得到的多层粒子。为了得到更确实的导电性,被覆的厚度优选为10nm以上。
使用多层的导电性粒子、或热溶融性的金属粒子作为导电性粒子时,该导电性粒子具有经由加热加压而变形的变形性。因此,使用含有相关的导电性粒子的粘接剂组合物,连接回路间时,因为回路与导电性粒子的接触面积增加,可吸收多个电极间的厚度偏差,由可靠性提高的观点而言是优选的。
此外,导电性粒子的表面用树脂膜等被覆的微粒子,可以进一步抑制微粒子间的接触引起的短路。所以,为了提高电极回路间的绝缘性,也可适当地将其单独或与导电性粒子混合后配合于粘接剂组合物。
粘接剂组合物中的导电性粒子的含有比例,优选为0.1~30体积%,更优选为0.1~20体积%,特别优选为0.1~10体积%。导电性粒子的含有比例小于0.1体积份,则粘接剂组合物的固化物其导电性有劣化的倾向;超过30体积份,则将粘接剂组合物使用于回路连接时,会有希望绝缘的回路间易产生短路的倾向。此外,由同样的观点而言,导电性粒子的含有比例,相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.5~30质量份。
这里,导电性粒子的含有比例,是基于在23℃时固化前的粘接剂组合物中的各成分的体积而决定的。各成分的体积也可利用比重而由质量换算成体积。此外,在量筒等装入了不使该成分溶解、膨润,而可充分地湿润此成分的适当的溶剂(水、醇等)的容器中,投进此成分,计算所增加的体积作为其体积。
此外,为了进一步改善粘接膜的粘接性的目的,本发明的粘接剂组合物也可含有偶合剂。作为偶合剂,可列举例如三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷。
此外,在可解决本发明课题的范围内,本发明的粘接剂组合物,可根据需要添加填充剂、软化剂、抗老化剂、着色剂、难燃剂、偶合剂等。
本发明涉及的粘接膜,适合作为电子材料用的粘接膜使用。
本发明的适宜的实施方式涉及的层叠膜的制造方法具有:选择表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体的第1工序;在选择工序中被选择的支持体的表面上,形成含有粘接剂组合物的粘接膜的第2工序。第1工序中,选择表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体的方法,可采用上述的支持体的选择方法。
第2工序中,作为在支持体上形成含有粘接剂组合物的粘接膜的方法,可列举例如下述方法。首先,将在混合上述各成分后所得到的粘接剂组合物中根据需要添加溶剂等后所得到的溶液,涂布于支持体上形成涂膜。接着,经过溶剂去除等,使涂膜成为固体或半固体状,得到粘接膜。或者,也可加热粘接剂组合物确保流动性后加入溶剂而得到溶液,将此溶液与上述同样进行处理后,形成粘接膜。
本发明的层叠膜可以是由支持体、及形成于其表面上的粘接膜的2层所成的层叠膜。或者,也可以是在支持体的表面上,设置组成和/或制法相同或不同的2层以上的粘接膜所成的层叠膜。此时,层叠膜是在与依照上述作法在支持体的表面上形成粘接膜的支持体相反侧的表面上,再依照上述作法形成粘接膜而制得的。或者,层叠膜也可通过将各支持体的表面上所形成的粘接膜,用层压机等使其互相重叠在一起而制得。
接着,关于使用本发明的层叠膜的回路构件的连接结构的制造方法,说明适合的实施方式。图4是表示通过此方法所得到的回路构件的连接结构的一个实施方式的概略截面图。如图4所示,此回路构件的连接结构,具备彼此相对的第一回路构件20及第二回路构件30,第一回路构件20及第二回路构件30之间,设置连接这些的回路连接构件10。
第一回路构件20具备回路基板(第一回路基板)21、及形成于回路基板21的主面21a上的回路电极(第一回路电极)22。另一方面,第二回路构件30具备回路基板(第二回路基板)31、及形成于回路基板31的主面31a上的回路电极(第二回路电极)32。这里,作为回路基板21、31,可列举由半导体、玻璃、陶瓷等无机物,聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜等有机物,复合这些无机物及有机物的材料(例如玻璃/聚环氧树脂)所成的基板。
作为第一及第二回路构件20、30,只要是形成进行电连接时所必须的电极者即可,并没有特别的限制。具体而言,可列举在液晶显示面板所使用的ITO等中形成电极的玻璃基板或塑料基板、印刷电路板、陶瓷配线板、可挠性配线板。这些可以根据需要组合使用。
回路连接构件10含有绝缘性物质11及导电性粒子7。导电性粒子7,不仅配置于对向的回路电极22及回路电极32之间,也配置于主面21a、31a之间。回路构件的连接结构中,回路电极22、32通过导电性粒子7进行电连接。即,导电性粒子7与回路电极22、32双方直接接触。
此处,导电性粒子7相当于可含于上述粘接剂组合物中的导电性粒子。
此回路构件的连接结构中,如上所述,对向的回路电极22及回路电极32之间通过导电性粒子7进行电连接。因此,回路电极22、32间的连接电阻充分降低。所以,回路电极22、32间的电流的流动顺畅,可充分发挥回路所具有的功能。这里,回路连接构件10不含有导电性粒子7时,通过使回路电极22及回路电极32直接接触而进行电连接。
回路连接构件10如后述,由上述粘接膜的固化物所构成。所以对于回路构件20或30,回路连接构件10的连接可靠性充分变高。
本发明相关的回路构件的连接结构的制造方法中,首先,准备上述的第一回路构件20、及膜状回路连接材料40(参考图5(a))。膜状回路连接材料40,为上述的粘接膜,在准备阶段,形成于本发明相关的支持体1的表面上,成为层叠膜100。此外,此处的膜状回路连接材料40含有导电性粒子7。膜状回路连接材料40,通常从卷成卷筒的状态拉出来,切割所需要的长度。
接着,将膜状回路连接材料40放置于第一回路构件20的形成回路电极22的面上。此时,因为膜状回路连接材料40设置在支持体1上,所以使膜状回路连接材料40侧面向着第一回路构件20的情况下放置在第一回路构件20上。因为回路连接材料为膜状,可轻易地使膜状回路连接材料40介于第一回路构件20与第二回路构件30之间,可以轻易地进行第一回路构件20与第二回路构件30的连接操作。
然后,在图5(a)的箭头A及B方向上加压,将膜状回路连接材料40暂时固定(暂时连接)于第一回路构件20,此时,可一边加热一边加压。但是,加热温度是不使膜状回路连接材料40中的粘接剂组合物固化的温度。
接着,自膜状回路连接材料40剥离支持体1(参考图5(b))。此时,因为支持体1为本发明的支持体,所以可充分抑制剥离处理剂从支持体1向膜状回路连接材料40移动等引起支持体1与膜状回路连接材料40层叠时连接可靠性的降低的主要原因。
接着,对膜状回路连接材料40照射活性光线,接着,如图5(c)所示,按照使第二回路电极向着第一回路构件20的方式,将第二回路构件30放置于膜状回路连接材料40上。
然后,一边加热膜状回路连接材料40,一边在图5(c)的箭头A及B方向上隔着第一及第二回路构件20、30进行加压。此时的加热温度,是本发明的粘接剂组合物可固化的温度。这样,膜状回路连接材料40被固化处理,进行正式连接,得到如图4所示的回路构件的连接结构。这里,连接的条件,可依其使用用途、粘接剂组合物、回路构件而适当地选择。
例如,优选加热温度为90~250℃,一般而言对于被粘接物压力优选为0.1~10MPa,加热及加压所需要的时间(连接时间)优选为1秒~10分钟。
此外,加热及加压装置并没有特别限制,但考虑生产性及便利性,优选具备内藏加热器的加压头的加压加热装置。
如上所述,制造回路构件的连接结构的话,在所得到的回路构件的连接结构中,因为连接可靠性提高,所以回路构件的连接结构的产率充分变高。
以上,说明了本发明的适合的实施方式,但本发明并非限定于这些。例如,本发明的其它实施方式相关的层叠膜的制造方法为,具有形成表面的残留粘接率C5达到80%以上的支持体的工序;于该支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜的工序。形成支持体的工序中,可用实质上与通过上述的支持体的选择方法所选择的表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体相同的组成及制法,形成支持体。
此外,回路构件的连接结构的制造方法中,也可通过加热及加压的固化处理后,进而用超声波和/或电磁波进行固化处理。
进而,本发明的其它实施方式中,粘接膜也可作为连接半导体装置中的半导体元件与回路图形的半导体连接构件的材料来使用。
图6是表示此半导体装置的一个实施方式的概略截面图。如图6所示,本实施方式的半导体装置80具备半导体元件50和成为半导体的支持构件的基板60,半导体元件50及基板60之间设置有电连接它们的半导体元件连接构件40。此外,半导体元件连接构件40层叠于基板60的主面60a上,半导体元件50更层叠于该半导体元件连接构件40上。
基板60具备回路图形61,回路图形61是在基板60的主面60a上,隔着半导体元件连接构件40或直接与半导体元件50进行电连接。然后,这些由密封材料70进行密封,形成半导体装置80。
半导体元件50的材料并没有特别的限制,但可使用硅、锗的4族的半导体元件,GaAs、InP、GaP、InGaAs等III-V族化合物半导体元件,HgTe、HgCdTe、CdMnTe等II-VI族化合物半导体元件,及CuInSe(CIS)等各种材料。
半导体元件连接构件40含有绝缘性物质11及导电性粒子7,是本发明的粘接膜的固化物。导电性粒子7不仅配置于半导体元件50及回路图形61之间,也配置于半导体元件50与主面60a之间。本实施方式的半导体装置80中,半导体元件50与回路图形61通过导电性粒子7进行电连接。因此半导体元件50及回路图形61的连接电阻被充分降低。所以半导体元件50及回路图形61间的电流的流动顺畅进行,可充分发挥半导体所具有的功能。此外,通过使此导电性粒子7为上述的配合比例,可显示出电连接的各向异性。
半导体元件连接构件40,因为由本发明的粘接膜的固化物构成,所以不仅半导体元件50及回路图形61间的连接可靠性提高,而且半导体装置80的产率也充分提高。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[支持体的准备]
作为基材膜,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,记为“PET”)膜。另外,将氨基醇酸树脂(日立化成聚合物公司制,商品名“TA31-209”)与酸性催化剂(日立化成聚合物公司制,商品名“都来雅(ドライヤ)900”),以固体成分的质量比为100∶1~100∶5的比例混合,进而用溶剂稀释而得到溶液。将所得到的溶液,涂布于上述PET膜的单面上,进而通过使溶剂挥发,制作#1~#6的支持体用基材。此外,准备帝人公司制的商品名“AH3”作为支持体用基材#7,帝人公司制的商品名“UH2”作为支持体用基材#8。
测量支持体用基材#1~8的厚度。此外,如上所述测量支持体用基材#1~8表面的残留粘接率C5,结果列示于表1。
[表1]
  厚度(μm) 残留粘接率C5(%)
支持体用基材#     1     25     99
    2     38     90
    3     25     93
    4     38     95
    5     25     95
    6     38     85
    7     50     79
    8     25     70
(实施例1)
首先,以固体成分的重量计,配合40g膜形成成分的芴-联苯型苯氧树脂、10g膜形成成分的双酚A型苯氧树脂、10g聚合性化合物的三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、10g聚合性化合物的尿烷丙烯酸酯、10g偶合剂的三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、以及3g聚合引发剂的正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯。然后进一步配合分散40g的导电性粒子,得到第1粘接剂组合物。导电性粒子,是在以聚苯乙烯为核的粒子表面上,依次形成厚度0.2μm的镍层及厚度0.04μm的金层,进而在其表面上形成由聚乙烯醇所成的层而得到。该导电性粒子的平均粒径为4μm。
接着,在支持体用基材#1的表面上,使用涂布装置,涂布上述第1粘接剂组合物而得到涂膜。此涂膜以70℃、5分钟的热风进行干燥,得到粘接膜的厚度为25μm的第1中间层叠体。
接着,以固体成分的重量计,配合40g膜形成成分的芴-双酚A型苯氧树脂、10g膜形成成分的双酚A型苯氧树脂、10g聚合性化合物的三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、10g聚合性化合物的尿烷丙烯酸酯、10g偶合剂的三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、以及3g聚合引发剂的正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯,得到第2粘接剂组合物。
接着,在支持体用基材#2的表面上,使用涂布装置,涂布上述第2粘接剂组合物而得到涂膜。此涂膜以70℃、5分钟的热风进行干燥,得到粘接膜的厚度为25μm的第2中间层叠体。
使第1中间层叠体及第2中间层叠体各自的粘接膜互相重叠在一起,使其成为使用各自的支持体用基材挟持这些粘接膜,使用层压机,以40℃、0.5mm/min、无加压的条件进行粘贴,得到层叠膜。
(实施例2)
除了使用支持体用基材#3代替支持体用基材#1,使用支持体用基材#4代替支持体用基材#2以外,与实施例1同样操作,得到层叠膜。
(实施例3)
除了使用支持体用基材#5代替支持体用基材#1,使用支持体用基材#6代替支持体用基材#2以外,与实施例1同样操作,得到层叠膜。
(实施例4)
首先,以固体成分的重量计,配合10g膜形成成分的芴-联苯型苯氧树脂、30g膜形成成分的双酚A型苯氧树脂、20g聚合性化合物的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、5g偶合剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及40g固化剂的咪唑系固化剂。然后进一步配合分散40g的与实施例1中所使用的相同的导电性粒子,而得到第1粘接剂组合物。
接着,在支持体用基材#1的表面上,使用涂布装置,涂布上述第1粘接剂组合物而得到涂膜。此涂膜以70℃、5分钟的热风进行干燥,得到粘接膜的厚度为12μm的第1中间层叠体。
接着,以固体成分的重量计,配合10g膜形成成分的芴-联苯型苯氧树脂、30g膜形成成分的双酚A型苯氧树脂、20g聚合性化合物的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、5g偶合剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及40g固化剂的咪唑系固化剂,而得到第2粘接剂组合物。
接着,在支持体用基材#2的表面上,使用涂布装置,涂布上述第2粘接剂组合物而得到涂膜。此涂膜以70℃、5分钟的热风进行干燥,得到粘接膜的厚度为13μm的第2中间层叠体。
使第1中间层叠体及第2中间层叠体各自的粘接膜互相重叠在一起,使其成为使用各自的支持体用基材挟持这些粘接膜,使用层压机,以40℃、0.5mm/min、无加压的条件进行粘贴,得到层叠膜。
(比较例1)
除了使用支持体用基材#7代替支持体用基材#1,使用支持体用基材#8代替支持体用基材#2以外,与实施例1同样操作,得到层叠膜。
(比较例2)
除了使用支持体用基材#7代替支持体用基材#1,使用支持体用基材#8代替支持体用基材#2以外,与实施例4同样操作,得到层叠膜。
[连接电阻测量用试样的制作]
准备回路构件,该回路构件为在玻璃基板(Corning公司制、商品名“#1737”、28mm×32mm×0.7mm)上形成有由铟-锡氧化物(以下简写为“ITO”)作为回路电极所成的回路(线宽50μm、间距100μm、厚度250nm(2500μm)。接着,将实施例1所制作的层叠膜切割出2.5mm×20mm。接着,剥离此层叠膜中的支持体用基材#2,使由此露出的粘接膜与上述的回路构件的上述回路形成侧的主面相对,粘贴层叠膜。粘贴的条件为,加热温度90℃、加压压力1MPa(每单位粘贴面积)、3秒钟。
接着,准备配置有芯片大小为1.7mm×17mm×0.55mm,凸块面积为50μm×50μm、凸块高度为15μm、凸块数为358个的金凸块电极的IC芯片。接着,剥离粘贴于上述回路构件的层叠膜的支持体用基材#1。然后,使因为支持体用基材#1剥离而露出的粘接膜,与IC芯片的金凸块电极侧相对,而且一边按照使IC芯片及上述回路构件的电极间可连接来对齐位置,一边使附有层叠膜的回路构件与IC芯片重合。然后,使用具备加压加热头的加压加热装置,通过从IC芯片侧的加热加压来压接这些,得到实施例1涉及的连接电阻测量用试样。加热加压的条件为,连接温度200℃、加压压力80MPa(每凸块总面积)、3秒钟。
此外,各使用实施例2~4、比较例1、2的层叠膜,与上述同样操作,各自得到实施例2~4、比较例1、2涉及的连接电阻测量用试样。
[连接电阻的测量]
对于所得到的连接电阻测量试样,使用通过4端子测量法的数字多功能电表,测量回路构件中的电极回路与IC芯片中的凸块电极之间的电阻值(连接电阻)。测量电流为1mA。测量是在连接电阻测量用试样制作后即刻(初期)、以及将此试样曝露于热循环条件后(循环后)进行的。这里,热循环是使用ESPEC公司制冷热冲击试验装置(商品名“TSA-41L-A”)。此外,热循环条件是将以-40℃保持15分钟与以100℃保持15分钟重复1000次的条件。结果列示于表2。
[表2]
    实施例     比较例
    1     2     3     4     1     2
支持体     #1     #3     #5     #1     #7     #7
    #2     #4     #6     #2     #8     #8
    连接电阻(Ω)初期循环后 136 132 130 120 1084 565
产业上的可利用性
根据本发明,可提供支持体的表面上层叠粘接膜而构成的层叠膜,上述粘接膜具有充分的可靠性的层叠膜。

Claims (6)

1.一种层叠膜,其为在支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜所成的层叠膜,其特征为,所述支持体的所述表面的残留粘接率C5是80%以上。
2.根据权利要求1所述的层叠膜,其中,所述粘接剂组合物含有导电性粒子。
3.一种层叠膜用支持体的选择方法,其为对在支持体的表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜而构成的层叠膜的所述支持体进行选择的层叠膜用支持体的选择方法,其特征为,选择所述表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体。
4.一种层叠膜的制造方法,其特征为,具有:选择表面的残留粘接率C5为80%以上的支持体的工序;在于所述选择工序中被选择的所述支持体的所述表面上,形成含有粘接剂组合物的粘接膜的工序。
5.一种层叠膜的制造方法,其特征为,具有:形成表面的残留粘接率C5达到80%以上的支持体的工序;在所述支持体的所述表面上形成含有粘接剂组合物的粘接膜的工序。
6.一种层叠膜用支持体的评价方法,其特征为,具有:测量作为标准试样的粘胶带与规定的金属板之间的剥离强度,将其作为基准剥离强度A的工序;将所述粘胶带粘贴于作为测量对象的层叠膜用支持体后进行剥离,测量与所述规定的金属板之间的剥离强度,该测量重复进行5次,将第5次的剥离强度作为B5的工序;由所述剥离强度A及B5导出下述式(1)所示的残留粘接率C5的工序;
C5=B5/A×100    (1)。
CNA200680021142XA 2005-06-14 2006-06-12 层叠膜及其制造方法、层叠膜用支持体的选择方法及其评价方法 Pending CN101198669A (zh)

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