JPH1067819A - エポキシ樹脂のための硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂のための硬化剤Info
- Publication number
- JPH1067819A JPH1067819A JP9191897A JP19189797A JPH1067819A JP H1067819 A JPH1067819 A JP H1067819A JP 9191897 A JP9191897 A JP 9191897A JP 19189797 A JP19189797 A JP 19189797A JP H1067819 A JPH1067819 A JP H1067819A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- reaction product
- carboxylic acid
- microgel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い潜在性及び機械的な影響に対する高い安
定性を有し、エポキシ樹脂、特に一成分エポキシ樹脂系
のための硬化剤として適する反応生成物を提供する。 【解決手段】 カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含
有塩基との反応生成物。
定性を有し、エポキシ樹脂、特に一成分エポキシ樹脂系
のための硬化剤として適する反応生成物を提供する。 【解決手段】 カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含
有塩基との反応生成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸基を含
むミクロゲルと窒素含有塩基（ミクロゲルアミン塩又は
ミクロゲルイミダゾール塩）との反応生成物、前記反応
生成物の製造方法、前記反応生成物とエポキシ樹脂とか
らなる反応組成物、並びに前記組成物を硬化することに
より得ることができる架橋された生成物に関するもので
ある。
むミクロゲルと窒素含有塩基（ミクロゲルアミン塩又は
ミクロゲルイミダゾール塩）との反応生成物、前記反応
生成物の製造方法、前記反応生成物とエポキシ樹脂とか
らなる反応組成物、並びに前記組成物を硬化することに
より得ることができる架橋された生成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】窒素含有塩基は、エポキシ樹脂のための
硬化剤又は硬化促進剤として当業者に良く知られてい
る。しかしながら、前記系は、塩基が比較的低温、幾つ
かの場合には室温、でさえもエポキシドと反応し、これ
はそれ自体、エポキシ樹脂製剤の粘度の増加を示し、そ
して、貯蔵が長期間に及んだ場合には、混合物のゲル化
をもたらすので、制限された貯蔵安定性のみを有する。
窒素含有塩基の反応性の増大は、エポキシ樹脂混合物の
貯蔵安定性を減少させ、且つ可使寿命（ポットライフ）
を短縮する。この理由のために、前記系は二成分系の形
態で製剤化され、換言すれば、エポキシ樹脂と窒素含有
塩基とは別々に貯蔵され、そして、加工の極僅か前に一
緒に混合される。高い潜在性を有する硬化系を開発する
ことにより、前記系の貯蔵安定性を改良する試みが行な
われた。高い潜在性は、望ましい硬化温度における反応
性の如何なる実質的な減少もなく、問題の貯蔵温度での
高い安定性を意味する。
硬化剤又は硬化促進剤として当業者に良く知られてい
る。しかしながら、前記系は、塩基が比較的低温、幾つ
かの場合には室温、でさえもエポキシドと反応し、これ
はそれ自体、エポキシ樹脂製剤の粘度の増加を示し、そ
して、貯蔵が長期間に及んだ場合には、混合物のゲル化
をもたらすので、制限された貯蔵安定性のみを有する。
窒素含有塩基の反応性の増大は、エポキシ樹脂混合物の
貯蔵安定性を減少させ、且つ可使寿命（ポットライフ）
を短縮する。この理由のために、前記系は二成分系の形
態で製剤化され、換言すれば、エポキシ樹脂と窒素含有
塩基とは別々に貯蔵され、そして、加工の極僅か前に一
緒に混合される。高い潜在性を有する硬化系を開発する
ことにより、前記系の貯蔵安定性を改良する試みが行な
われた。高い潜在性は、望ましい硬化温度における反応
性の如何なる実質的な減少もなく、問題の貯蔵温度での
高い安定性を意味する。
【０００３】ＥＰ−Ａ−３０４５０３には、カプセル化
材料と、エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてのエポキ
シドと、粉末の形態の第三級アミンであるコア材料であ
って、同一アミンとエポキシ樹脂との反応生成物からな
るシェルにより取り囲まれているコア材料とからなるマ
スターバッチが記載されている。
材料と、エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてのエポキ
シドと、粉末の形態の第三級アミンであるコア材料であ
って、同一アミンとエポキシ樹脂との反応生成物からな
るシェルにより取り囲まれているコア材料とからなるマ
スターバッチが記載されている。
【０００４】コア材料がアミンと酸無水物とからなるこ
と以外は同一の硬化系が、特開平２−１９１６２４号公
報に開示されている。
と以外は同一の硬化系が、特開平２−１９１６２４号公
報に開示されている。
【０００５】カプセル化粒子に基づくこの様な潜硬化剤
又は促進剤は、貯蔵に適する一成分系の製造のために適
するけれども、それらは、例えば、剪断応力及び圧縮負
荷のような機械的な影響に対して安定性が不充分である
という不利益を有している。
又は促進剤は、貯蔵に適する一成分系の製造のために適
するけれども、それらは、例えば、剪断応力及び圧縮負
荷のような機械的な影響に対して安定性が不充分である
という不利益を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の基本的な課題
は、剪断応力の形態の機械的な応力に対して一層高い安
定性も有する改良されたポットライフを有する潜エポキ
シ硬化系を提供することにある。
は、剪断応力の形態の機械的な応力に対して一層高い安
定性も有する改良されたポットライフを有する潜エポキ
シ硬化系を提供することにある。
【０００７】窒素塩基と共にＣＯＯＨ基を含むミクロゲ
ルの塩は要求される性能特性を有することが今や判っ
た。
ルの塩は要求される性能特性を有することが今や判っ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボン酸基
を含むミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物に関す
るものである。
を含むミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物に関す
るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】通常、ミクロゲルは、共有結合橋
により、鎖セグメントが個々の凝集体の領域内で架橋さ
れている高分子を意味すると理解されたい。ミクロゲル
は、種々の公知重合方法に従って製造されてよい。都合
の良い方法は、例えば、播種技術に従う、いわゆる多官
能性架橋剤の存在下での、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有す
る化合物の乳化重合である。前記の技術において、重合
後、ミクロゲル粒子は水性乳化液又は分散液の形態にあ
る。窒素含有塩基との別の反応は、好ましくは、この様
な乳化液／分散液を使用して行なうことができる。しか
しながら、最初に、例えば、噴霧乾燥又は凍結乾燥の手
段により、或いは溶媒交換により水性乳化液を有機相に
変換することにより、固体粉末の形態でミクロゲルを単
離することも可能である。基本的に、少なくとも二つの
重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む何れかの化合物が、多官能
性架橋剤として使用してよい。分子間架橋コポリマーが
形成され、これは通常、ナノメーター範囲（約５ないし
１０００ｎｍ）の粒径を有する。
により、鎖セグメントが個々の凝集体の領域内で架橋さ
れている高分子を意味すると理解されたい。ミクロゲル
は、種々の公知重合方法に従って製造されてよい。都合
の良い方法は、例えば、播種技術に従う、いわゆる多官
能性架橋剤の存在下での、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有す
る化合物の乳化重合である。前記の技術において、重合
後、ミクロゲル粒子は水性乳化液又は分散液の形態にあ
る。窒素含有塩基との別の反応は、好ましくは、この様
な乳化液／分散液を使用して行なうことができる。しか
しながら、最初に、例えば、噴霧乾燥又は凍結乾燥の手
段により、或いは溶媒交換により水性乳化液を有機相に
変換することにより、固体粉末の形態でミクロゲルを単
離することも可能である。基本的に、少なくとも二つの
重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む何れかの化合物が、多官能
性架橋剤として使用してよい。分子間架橋コポリマーが
形成され、これは通常、ナノメーター範囲（約５ないし
１０００ｎｍ）の粒径を有する。
【００１０】本発明の反応生成物を製造するために好ま
しいミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸
と少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポリマーであ
る。
しいミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸
と少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポリマーであ
る。
【００１１】とりわけ好ましいミクロゲルは、少なくと
も一種の不飽和カルボン酸、カルボン酸基を含まない少
なくとも一種のビニルモノマーと少なくとも一種の多官
能性架橋剤とのコポリマーである。
も一種の不飽和カルボン酸、カルボン酸基を含まない少
なくとも一種のビニルモノマーと少なくとも一種の多官
能性架橋剤とのコポリマーである。
【００１２】基本的に、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む何
れかのカルボン酸は、カルボン酸基を含むミクロゲルを
製造するために適する。
れかのカルボン酸は、カルボン酸基を含むミクロゲルを
製造するために適する。
【００１３】好ましい不飽和カルボン酸はアクリル酸、
メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２
−カルボキシエチルメタクリレート、フタル酸モノ（２
−アクリロイルエチル）エステル、フタル酸モノ（２−
メタクリロイルエチル）エステル、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸
モノエチルエステル、イタコン酸、桂皮酸、クロトン
酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニル
フェニル酢酸及びｐ−ビニル安息香酸である。
メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２
−カルボキシエチルメタクリレート、フタル酸モノ（２
−アクリロイルエチル）エステル、フタル酸モノ（２−
メタクリロイルエチル）エステル、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸
モノエチルエステル、イタコン酸、桂皮酸、クロトン
酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニル
フェニル酢酸及びｐ−ビニル安息香酸である。
【００１４】アクリル酸及びメタクリル酸はとりわけ好
ましい。
ましい。
【００１５】基本的に、少なくとも二つの重合性Ｃ−Ｃ
二重結合を含む何れかのカルボン酸は、多官能性架橋剤
として適する。重合反応中又は重合反応後に、付加的な
官能性基により互いに反応する能力を有する少なくとも
二つのビニルモノマー、例えば、メタクリル酸及びグリ
シジルメタクリレート、の混合物も、多官能性架橋剤と
して適する。
二重結合を含む何れかのカルボン酸は、多官能性架橋剤
として適する。重合反応中又は重合反応後に、付加的な
官能性基により互いに反応する能力を有する少なくとも
二つのビニルモノマー、例えば、メタクリル酸及びグリ
シジルメタクリレート、の混合物も、多官能性架橋剤と
して適する。
【００１６】多官能性架橋剤として、脂肪族，脂環式又
は芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸と
ポリグリシジル化合物との付加生成物、アクリル酸又は
メタクリル酸とグリシジルアクリレート又はメタクリレ
ートとの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル又
はメタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシク
ロヘキサン又はジアルケニルベンゼンを使用することが
好ましい。
は芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸と
ポリグリシジル化合物との付加生成物、アクリル酸又は
メタクリル酸とグリシジルアクリレート又はメタクリレ
ートとの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル又
はメタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシク
ロヘキサン又はジアルケニルベンゼンを使用することが
好ましい。
【００１７】とりわけ好ましい多官能性架橋剤は、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルジメタクリレート、アク
リル酸アリルエステル、メタクリル酸アリルエステル、
ジビニルシクロヘキサン及びジビニルベンゼンである。
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルジメタクリレート、アク
リル酸アリルエステル、メタクリル酸アリルエステル、
ジビニルシクロヘキサン及びジビニルベンゼンである。
【００１８】ミクロゲルを製造するために使用されるモ
ノマー混合物は、一種又はそれより多くのカルボン酸基
を含まないビニルモノマー、例えば、ブタジエン及びブ
タジエン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル及びアミド、メタクリル酸エス
テル及びアミド、ビニルエーテル及びエステル、アリル
エーテル及びエステル、スチレン及びスチレン誘導体を
含んでよい。
ノマー混合物は、一種又はそれより多くのカルボン酸基
を含まないビニルモノマー、例えば、ブタジエン及びブ
タジエン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル及びアミド、メタクリル酸エス
テル及びアミド、ビニルエーテル及びエステル、アリル
エーテル及びエステル、スチレン及びスチレン誘導体を
含んでよい。
【００１９】好ましいカルボン酸基を含まないビニルモ
ノマーは、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエス
テル及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、並び
にスチレン誘導体である。
ノマーは、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエス
テル及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、並び
にスチレン誘導体である。
【００２０】とりわけ好ましい、カルボン酸基を含まな
いビニルモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート及びスチレンである。
いビニルモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート及びスチレンである。
【００２１】本発明の反応生成物は好ましくは、少なく
とも一種の不飽和カルボン酸２ないし７０重量％から得
られる、少なくとも一種のカルボン酸基を含まないビニ
ルモノマー０ないし９６重量％から得られる、及び少な
くとも一種の多官能性架橋剤２ないし７０重量％（重量
％の合計は常に１００である）から得られるコポリマー
であるミクロゲルから製造される。
とも一種の不飽和カルボン酸２ないし７０重量％から得
られる、少なくとも一種のカルボン酸基を含まないビニ
ルモノマー０ないし９６重量％から得られる、及び少な
くとも一種の多官能性架橋剤２ないし７０重量％（重量
％の合計は常に１００である）から得られるコポリマー
であるミクロゲルから製造される。
【００２２】とりわけ好ましいミクロゲルは、少なくと
も一種の不飽和カルボン酸５ないし５０重量％、とりわ
け１０ないし４０重量％、少なくとも一種のカルボン酸
基を含まないビニルモノマー０ないし９０重量％、とり
わけ３０ないし８５重量％、及び少なくとも一種の多官
能性架橋剤５ないし５０重量％、とりわけ５ないし３０
重量％から得られるコポリマーである。
も一種の不飽和カルボン酸５ないし５０重量％、とりわ
け１０ないし４０重量％、少なくとも一種のカルボン酸
基を含まないビニルモノマー０ないし９０重量％、とり
わけ３０ないし８５重量％、及び少なくとも一種の多官
能性架橋剤５ないし５０重量％、とりわけ５ないし３０
重量％から得られるコポリマーである。
【００２３】簡略に記載するために、本発明の反応生成
物は、後記本文中において、“ミクロゲルアミン塩”と
して記載され、この表現中の用語“アミン”は全く一般
的な“窒素含有塩基”を示し、そして、厳密な意味での
用語“アミン”の意味に限定されるものではない。
物は、後記本文中において、“ミクロゲルアミン塩”と
して記載され、この表現中の用語“アミン”は全く一般
的な“窒素含有塩基”を示し、そして、厳密な意味での
用語“アミン”の意味に限定されるものではない。
【００２４】本発明の反応生成物を製造するために適す
る窒素含有塩基は、基本的に、少なくとも一つの塩基性
窒素原子を含む塩基性化合物である。その例は、脂肪
族，脂環式及び芳香族アミンであり、そして又、飽和及
び不飽和Ｎ−複素環化合物である。
る窒素含有塩基は、基本的に、少なくとも一つの塩基性
窒素原子を含む塩基性化合物である。その例は、脂肪
族，脂環式及び芳香族アミンであり、そして又、飽和及
び不飽和Ｎ−複素環化合物である。
【００２５】第一級，第二級及び第三級アミンを使用し
てよい；複数の塩基性窒素原子を有する化合物を使用す
ることも可能である。その例は、イミダゾール；ポリア
ミン、例えば、トリエチレンテトラミン又はイソホロン
ジアミン；ポリアミノアミド、例えば、脂肪族ポリアミ
ンと二量化又は三量化脂肪酸との反応生成物、そして
又、ポリオキシアルキレンアミン、例えば、ジェッファ
ミン〔商標名；Jeffamine ，テキサコ(Texaco)社製〕で
ある。
てよい；複数の塩基性窒素原子を有する化合物を使用す
ることも可能である。その例は、イミダゾール；ポリア
ミン、例えば、トリエチレンテトラミン又はイソホロン
ジアミン；ポリアミノアミド、例えば、脂肪族ポリアミ
ンと二量化又は三量化脂肪酸との反応生成物、そして
又、ポリオキシアルキレンアミン、例えば、ジェッファ
ミン〔商標名；Jeffamine ，テキサコ(Texaco)社製〕で
ある。
【００２６】アミン、ポリアミン又はイミダゾールを使
用することが好ましい。
用することが好ましい。
【００２７】アミンとイミダゾールとの混合物も、勿
論、適する。
論、適する。
【００２８】とりわけ好ましい窒素含有塩基は、次式
Ｉ，II又はIII ：
Ｉ，II又はIII ：
【化２】 〔式中、Ｒ1 ないしＲ7 は互いに独立して水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換又は置換さ
れたフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シク
ロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わし、或いはＲ
2 及びＲ3 又はＲ4 及びＲ5 又はＲ6 及びＲ7 が一緒に
なって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −
ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わし、Ａは炭素原子数１な
いし３０のアルカンジイル基を表わし、Ｒ8 及びＲ9 又
はＲ8 及びＲ11又はＲ10及びＲ11が一緒になって、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ
2 ）2 −基を表わす〕で表わされるアミン又はイミダゾ
ールである。
素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換又は置換さ
れたフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シク
ロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わし、或いはＲ
2 及びＲ3 又はＲ4 及びＲ5 又はＲ6 及びＲ7 が一緒に
なって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −
ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わし、Ａは炭素原子数１な
いし３０のアルカンジイル基を表わし、Ｒ8 及びＲ9 又
はＲ8 及びＲ11又はＲ10及びＲ11が一緒になって、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ
2 ）2 −基を表わす〕で表わされるアミン又はイミダゾ
ールである。
【００２９】式Ｉで表わされるアミンの例は、トリメチ
ルアミン、トリエアミン、フェニルジメチルアミン、ジ
フェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン及び
Ｎ−フェニルピペリジンである。
ルアミン、トリエアミン、フェニルジメチルアミン、ジ
フェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン及び
Ｎ−フェニルピペリジンである。
【００３０】適する式IIで表わされるジアミンは、例え
ば、１，２−ジアミノエタン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，２−ジアミノエタンである。
ば、１，２−ジアミノエタン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，２−ジアミノエタンである。
【００３１】式III で表わされるイミダゾールの例は、
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールである。
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールである。
【００３２】２−フェニルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールはとりわけ好ましい窒素含有塩基である。
ピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールはとりわけ好ましい窒素含有塩基である。
【００３３】窒素含有塩基とカルボン酸基を含むミクロ
ゲルとの反応は、溶液中で行なうのが好ましい。好まし
い溶媒は水、及び水と水混和性の溶媒、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール又はアセトンとの
混合物である。乳化重合によるミクロゲルの製造の際に
調製される乳化液又は懸濁液は、直接使用してよい。反
応温度は、都合良くは、０℃ないし２００℃、好ましく
は１０℃ないし１００℃である。出発物質の相対比は、
広い制限範囲内で変化してよい。しかしながら、都合良
くは、カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基と
は、ＣＯＯＨ基が塩基性窒素原子に対して等モル量又は
過剰に存在するような量使用される。ミクロゲル中のＣ
ＯＯＨ基の数に対する塩基性窒素原子の数は、好ましく
は５ないし１００モル％、とりわけ３０ないし１００モ
ル％、そして更に特別には６０ないし９５モル％であ
る。固体粉末の形態のミクロゲルアミン塩の単離は、噴
霧乾燥又は凍結乾燥の手段により行なってよい。しかし
ながら、反対に、公知方法（電解質の添加、凍結）を使
用して凝結させるために乳化液／懸濁液を生じさせ、次
いで、濾過することにより固体物質（この固体物質は、
所望により、別の粉砕手段により、望ましい粒径に変換
し得る）の形態で、得られる生成物を単離することも可
能である。蒸発により乳化液を乾燥物に変換し、次いで
公知方法を使用して残部を望ましい形態に変換すること
により、生成物を得ることも可能である。
ゲルとの反応は、溶液中で行なうのが好ましい。好まし
い溶媒は水、及び水と水混和性の溶媒、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール又はアセトンとの
混合物である。乳化重合によるミクロゲルの製造の際に
調製される乳化液又は懸濁液は、直接使用してよい。反
応温度は、都合良くは、０℃ないし２００℃、好ましく
は１０℃ないし１００℃である。出発物質の相対比は、
広い制限範囲内で変化してよい。しかしながら、都合良
くは、カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基と
は、ＣＯＯＨ基が塩基性窒素原子に対して等モル量又は
過剰に存在するような量使用される。ミクロゲル中のＣ
ＯＯＨ基の数に対する塩基性窒素原子の数は、好ましく
は５ないし１００モル％、とりわけ３０ないし１００モ
ル％、そして更に特別には６０ないし９５モル％であ
る。固体粉末の形態のミクロゲルアミン塩の単離は、噴
霧乾燥又は凍結乾燥の手段により行なってよい。しかし
ながら、反対に、公知方法（電解質の添加、凍結）を使
用して凝結させるために乳化液／懸濁液を生じさせ、次
いで、濾過することにより固体物質（この固体物質は、
所望により、別の粉砕手段により、望ましい粒径に変換
し得る）の形態で、得られる生成物を単離することも可
能である。蒸発により乳化液を乾燥物に変換し、次いで
公知方法を使用して残部を望ましい形態に変換すること
により、生成物を得ることも可能である。
【００３４】しかしながら、意図する用途に応じて、固
体物質の形態で本発明のミクロゲルアミン塩を単離する
ことは絶対に必要ではない；水性乳化液／懸濁液の形態
で、又は有機溶媒中の水性乳化液／懸濁液の形態で、又
は一種よりも多くの有機溶媒の混合物の形態で、使用す
ることもできる。
体物質の形態で本発明のミクロゲルアミン塩を単離する
ことは絶対に必要ではない；水性乳化液／懸濁液の形態
で、又は有機溶媒中の水性乳化液／懸濁液の形態で、又
は一種よりも多くの有機溶媒の混合物の形態で、使用す
ることもできる。
【００３５】本発明は、カルボン酸基を含むミクロゲル
を、０℃ないし２００℃、好ましくは１０℃ないし１０
０℃の温度で窒素含有塩基と反応させ、出発物質は、カ
ルボン酸基の数が塩基の窒素原子の数と等しいか又はそ
れよりも多い量使用される、本発明の反応生成物の製造
方法にも関するものである。
を、０℃ないし２００℃、好ましくは１０℃ないし１０
０℃の温度で窒素含有塩基と反応させ、出発物質は、カ
ルボン酸基の数が塩基の窒素原子の数と等しいか又はそ
れよりも多い量使用される、本発明の反応生成物の製造
方法にも関するものである。
【００３６】本発明のミクロゲルアミン塩の製造方法
は、ＥＰ−Ａ−３０４５０３のカプセル化アミンの製造
方法よりも非常に簡単である。
は、ＥＰ−Ａ−３０４５０３のカプセル化アミンの製造
方法よりも非常に簡単である。
【００３７】最初に述べた如く、本発明のミクロゲル塩
は、とりわけ、エポキシ樹脂のための硬化剤又は硬化促
進剤として適する。
は、とりわけ、エポキシ樹脂のための硬化剤又は硬化促
進剤として適する。
【００３８】したがって、本発明は、（ａ）分子当たり
平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と、（ｂ）カルボン酸基を含むミクロゲルと
窒素含有塩基との反応生成物（ミクロゲルアミン塩）と
からなる組成物にも関するものである。
平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と、（ｂ）カルボン酸基を含むミクロゲルと
窒素含有塩基との反応生成物（ミクロゲルアミン塩）と
からなる組成物にも関するものである。
【００３９】本発明の組成物を製造するための成分
（ａ）として適するものは、エポキシ樹脂技術において
慣用のエポキシ樹脂である。
（ａ）として適するものは、エポキシ樹脂技術において
慣用のエポキシ樹脂である。
【００４０】エポキシ樹脂の例は以下のものである： Ｉ）分子中に少なくとも二つのカルボキシル基を有する
化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチル−エピク
ロロヒドリンとを各々反応させることにより得られるポ
リグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステ
ル。反応は都合良くは、塩基の存在下で行なわれる。
化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチル−エピク
ロロヒドリンとを各々反応させることにより得られるポ
リグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステ
ル。反応は都合良くは、塩基の存在下で行なわれる。
【００４１】分子中に少なくとも二つのカルボキシル基
を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用し
てよい。この様なポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、及び二量化又は三量化リノール酸
である。しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例え
ば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチル−ヘキ
サヒドロフタル酸を使用することも可能である。芳香族
ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及
びテレフタル酸を使用してもよい。
を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用し
てよい。この様なポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、及び二量化又は三量化リノール酸
である。しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例え
ば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチル−ヘキ
サヒドロフタル酸を使用することも可能である。芳香族
ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及
びテレフタル酸を使用してもよい。
【００４２】II）少なくとも二つの遊離アルコール性ヒ
ドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有す
る化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンとを、各々、アルカリ性条件下で反応させ
ることにより、又は酸触媒の存在下で反応させ、次いで
アルカリ処理することにより得ることができるポリグリ
シジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
ドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有す
る化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンとを、各々、アルカリ性条件下で反応させ
ることにより、又は酸触媒の存在下で反応させ、次いで
アルカリ処理することにより得ることができるポリグリ
シジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００４３】この様なグリシジルエーテルは、例えば、
アクリルアルコールから、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ
（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−
ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、そして又、ポリエピクロロヒドリンからも誘導され
る。別のこの様なグリシジルエーテルは、脂環式アルコ
ール、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、又は
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンから、或いは芳香族基及び／又は別の官能性基、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又
はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンを含むアルコールから誘導される。グリシ
ジルエーテルは、単核フェノール、例えば、レゾルシノ
ール又はヒドロキノン、又は多核フェノール、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとし
てよい。グリシジルエーテルを製造するための別の適す
るヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフル
アルデヒドと、非置換又は塩素原子により若しくは炭素
原子数１ないし９のアルキル基により置換されたフェノ
ール又はビスフェノール、例えば、フェノール、４−ク
ロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−第三ブ
チル−フェノールとを縮合させることにより得ることが
できるノボラックである。
アクリルアルコールから、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ
（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−
ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、そして又、ポリエピクロロヒドリンからも誘導され
る。別のこの様なグリシジルエーテルは、脂環式アルコ
ール、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、又は
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンから、或いは芳香族基及び／又は別の官能性基、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又
はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンを含むアルコールから誘導される。グリシ
ジルエーテルは、単核フェノール、例えば、レゾルシノ
ール又はヒドロキノン、又は多核フェノール、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとし
てよい。グリシジルエーテルを製造するための別の適す
るヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフル
アルデヒドと、非置換又は塩素原子により若しくは炭素
原子数１ないし９のアルキル基により置換されたフェノ
ール又はビスフェノール、例えば、フェノール、４−ク
ロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−第三ブ
チル−フェノールとを縮合させることにより得ることが
できるノボラックである。
【００４４】III ）エピクロロヒドリンと、少なくとも
二つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱
塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。
二つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱
塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。
【００４５】しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化
合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアル
キレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば、
エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素、及びヒダン
トインのジグリシジル誘導体、例えば、５，５−ジメチ
ルヒダントインも包含する。
合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアル
キレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば、
エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素、及びヒダン
トインのジグリシジル誘導体、例えば、５，５−ジメチ
ルヒダントインも包含する。
【００４６】IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例え
ば、ジチオール、例えば、エタン−１，２−ジチオール
又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルか
ら誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
ば、ジチオール、例えば、エタン−１，２−ジチオール
又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルか
ら誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００４７】Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えば、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン又は
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン又は
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００４８】或いは又、１，２−エポキシ基が異なるヘ
テロ原子及び／又は官能性基に結合したエポキシ樹脂を
使用してもよい；この様な化合物は、例えば、４−アミ
ノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリジシル誘導体、サ
リチル酸のグリジシルエーテル−グリジシルエステル、
Ｎ−グリジシル−Ｎ’−（２−グリジシルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリジ
シル−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリジシ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
テロ原子及び／又は官能性基に結合したエポキシ樹脂を
使用してもよい；この様な化合物は、例えば、４−アミ
ノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリジシル誘導体、サ
リチル酸のグリジシルエーテル−グリジシルエステル、
Ｎ−グリジシル−Ｎ’−（２−グリジシルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリジ
シル−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリジシ
ルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造のため
に、液体又は固体のポリグリジシルエーテル又はエステ
ル、とりわけ、液体又は固体のビスフェノールのジグリ
ジシルエーテル又はエステル、又は、固体又は液体の脂
環式又は芳香族ジカルボン酸のジグリジシルエステル、
或いは、脂環式エポキシ樹脂を使用することが好まし
い。エポキシ樹脂の混合物も使用してよい。適する固体
ポリグリジシルエーテル又はエステルは、室温以上、約
２５０℃までの融点を有する化合物である。好ましく
は、固体化合物の融点は、５０℃ないし１５０℃の範囲
内にある。この様な固体化合物は公知であり、そして、
そのうちの幾つかは市販されている。固体のポリグリジ
シルエーテル及びエステルとして、液体ポリグリジシル
エーテル又はエステルの予備延長により得られる前駆生
成物を使用してもよい。
に、液体又は固体のポリグリジシルエーテル又はエステ
ル、とりわけ、液体又は固体のビスフェノールのジグリ
ジシルエーテル又はエステル、又は、固体又は液体の脂
環式又は芳香族ジカルボン酸のジグリジシルエステル、
或いは、脂環式エポキシ樹脂を使用することが好まし
い。エポキシ樹脂の混合物も使用してよい。適する固体
ポリグリジシルエーテル又はエステルは、室温以上、約
２５０℃までの融点を有する化合物である。好ましく
は、固体化合物の融点は、５０℃ないし１５０℃の範囲
内にある。この様な固体化合物は公知であり、そして、
そのうちの幾つかは市販されている。固体のポリグリジ
シルエーテル及びエステルとして、液体ポリグリジシル
エーテル又はエステルの予備延長により得られる前駆生
成物を使用してもよい。
【００５０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、とりわ
け、液体ポリグリジシルエーテル又はエステルからな
る。
け、液体ポリグリジシルエーテル又はエステルからな
る。
【００５１】成分（ａ）としてとりわけ好ましいもの
は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルである。
は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００５２】本発明のミクロゲルアミン塩は、硬化剤と
して使用するのみならず、他の硬化剤を使用する硬化の
ための促進剤としても使用してよい。
して使用するのみならず、他の硬化剤を使用する硬化の
ための促進剤としても使用してよい。
【００５３】したがって、本発明は、（ａ）分子当たり
平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸基を含むミクロゲルと窒
素含有塩基との反応生成物（ミクロゲルアミン塩）と、
（ｃ）成分（ｂ）と異なるエポキシ樹脂（ａ）のための
硬化剤とからなる組成物にも関するものである。
平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、（ｂ）カルボン酸基を含むミクロゲルと窒
素含有塩基との反応生成物（ミクロゲルアミン塩）と、
（ｃ）成分（ｂ）と異なるエポキシ樹脂（ａ）のための
硬化剤とからなる組成物にも関するものである。
【００５４】好ましい硬化剤は、ポリカルボン酸無水物
である。
である。
【００５５】酸無水物は、直鎖状の脂肪族ポリマー状酸
無水物、例えば、ポリセバシン酸ポリ無水物又はポリア
ゼライン酸ポリ無水物、或いは環状のカルボン酸無水物
であってよい。
無水物、例えば、ポリセバシン酸ポリ無水物又はポリア
ゼライン酸ポリ無水物、或いは環状のカルボン酸無水物
であってよい。
【００５６】環状のカルボン酸無水物はとりわけ好まし
い。
い。
【００５７】環状のカルボン酸無水物の例は以下のもの
である：コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニ
ルコハク酸無水物、マレイン酸無水物及びトリカルバリ
ル酸無水物、マレイン酸無水物とシクロペンタジエン又
はメチルシクロペンタジエンとの付加物、リノール酸と
マレイン酸無水物との付加物、アルキル化エンドアルキ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物及びテトラヒドロフタル酸無水物；後者
二つの異性体混合物はとりわけ適する。ヘキサヒドロフ
タル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物も
好ましい。
である：コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコ
ン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニ
ルコハク酸無水物、マレイン酸無水物及びトリカルバリ
ル酸無水物、マレイン酸無水物とシクロペンタジエン又
はメチルシクロペンタジエンとの付加物、リノール酸と
マレイン酸無水物との付加物、アルキル化エンドアルキ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物及びテトラヒドロフタル酸無水物；後者
二つの異性体混合物はとりわけ適する。ヘキサヒドロフ
タル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物も
好ましい。
【００５８】環状のカルボン酸無水物の別の例は、芳香
族酸無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物、トリメリ
ト酸二無水物、及びフタル酸無水物である。
族酸無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物、トリメリ
ト酸二無水物、及びフタル酸無水物である。
【００５９】塩素化又は臭素化酸無水物、例えば、テト
ラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、ジクロロマレイン酸無水物、及びクロレンド酸無水
物も使用してよい。
ラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、ジクロロマレイン酸無水物、及びクロレンド酸無水
物も使用してよい。
【００６０】分子当り少なくとも二つのカルボキシ基、
又は分子当り少なくとも一つのカルボキシ基と一つの酸
無水物基とを有する、上述のカルボン酸無水物から誘導
されるカルボン酸も硬化剤として適する。別の適する硬
化剤はジシアンジアミドである。
又は分子当り少なくとも一つのカルボキシ基と一つの酸
無水物基とを有する、上述のカルボン酸無水物から誘導
されるカルボン酸も硬化剤として適する。別の適する硬
化剤はジシアンジアミドである。
【００６１】成分（ａ）と成分（ｂ）との相対比率は、
本発明の組成物の広い制限範囲内で変化してよい。最適
比率は、中でも、アミンの種類及びミクロゲルアミン塩
のアミン含有率に依存し、そして、当業者により容易に
決定され得る。
本発明の組成物の広い制限範囲内で変化してよい。最適
比率は、中でも、アミンの種類及びミクロゲルアミン塩
のアミン含有率に依存し、そして、当業者により容易に
決定され得る。
【００６２】ミクロゲルアミン塩が硬化剤として使用さ
れる場合には、成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は都合
良くは１：５ないし５００：１、好ましくは１：２ない
し２００：１、そしてとりわけ１：１ないし１００：１
である。
れる場合には、成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は都合
良くは１：５ないし５００：１、好ましくは１：２ない
し２００：１、そしてとりわけ１：１ないし１００：１
である。
【００６３】ミクロゲルアミン塩が促進剤として使用さ
れる場合には、かなり少量で効果がある。成分（ａ）：
成分（ｂ）の重量比は、前記の場合には、都合良くは
１：２ないし２０００：１、好ましくは１：１ないし１
０００：１、そしてとりわけ２：１ないし１０００：１
である。
れる場合には、かなり少量で効果がある。成分（ａ）：
成分（ｂ）の重量比は、前記の場合には、都合良くは
１：２ないし２０００：１、好ましくは１：１ないし１
０００：１、そしてとりわけ２：１ないし１０００：１
である。
【００６４】本発明の組成物は、所望により、別の促進
剤、例えば、イミダゾール又はベンジルジメチルアミン
を含む。更に、本硬化性混合物は、タフナー(toughene
r) 、例えば、当業者に“ゴムタフナー”として知られ
るコア／シェルポリマー又はエラストマー若しくはエラ
ストマー含有グラフトポリマーを含む。
剤、例えば、イミダゾール又はベンジルジメチルアミン
を含む。更に、本硬化性混合物は、タフナー(toughene
r) 、例えば、当業者に“ゴムタフナー”として知られ
るコア／シェルポリマー又はエラストマー若しくはエラ
ストマー含有グラフトポリマーを含む。
【００６５】更に、本硬化性混合物は、充填剤、例え
ば、金属粉末、木材ダスト、ガラス粉末、ガラスビー
ズ、半金属酸化物及び金属酸化物、例えば、ＳｉＯ
2 （エーロシル，石英，石英粉末，溶融シリカ粉末）、
コランダム及び二酸化チタン、半金属窒化物及び金属窒
化物、例えば、窒化珪素、窒化硼素及び窒化アルミニウ
ム、半金属カーバイド及び金属カーバイド（ＳｉＣ）、
金属炭酸塩（ドロマイト，白亜，ＣａＣＯ3 ）、金属硫
酸塩（バライト，ギプサム）、鉱物充填剤、及び主に珪
酸塩系からの天然又は合成鉱物、例えば、ゼオライト
（とりわけ、モレキュラーシーブ）、タルク、雲母、カ
オリン、ヲラストナイト、ベントナイト等を含んでよ
い。
ば、金属粉末、木材ダスト、ガラス粉末、ガラスビー
ズ、半金属酸化物及び金属酸化物、例えば、ＳｉＯ
2 （エーロシル，石英，石英粉末，溶融シリカ粉末）、
コランダム及び二酸化チタン、半金属窒化物及び金属窒
化物、例えば、窒化珪素、窒化硼素及び窒化アルミニウ
ム、半金属カーバイド及び金属カーバイド（ＳｉＣ）、
金属炭酸塩（ドロマイト，白亜，ＣａＣＯ3 ）、金属硫
酸塩（バライト，ギプサム）、鉱物充填剤、及び主に珪
酸塩系からの天然又は合成鉱物、例えば、ゼオライト
（とりわけ、モレキュラーシーブ）、タルク、雲母、カ
オリン、ヲラストナイト、ベントナイト等を含んでよ
い。
【００６６】上述の添加剤に加えて、本硬化性混合物
は、別の慣用の助剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、
可塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、靱性改良
剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤及び離型剤を含んでよ
い。
は、別の慣用の助剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、
可塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、靱性改良
剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤及び離型剤を含んでよ
い。
【００６７】本発明の組成物は、公知の混合装置、例え
ば、攪拌機、混練機、ローラー又はドライミキサーを使
用する公知方法で製造することができる。固体エポキシ
樹脂の場合において、分散は溶融体内においても起こり
得る。分散中の温度は、混合工程中に早過ぎる硬化が起
こらないように選択される。最適な硬化条件は、ミクロ
ゲル、窒素含有塩基の種類及び量、エポキシ樹脂及び分
散形態に依存し、そして、公知方法を使用して、各場合
おいて、当業者により決定され得る。
ば、攪拌機、混練機、ローラー又はドライミキサーを使
用する公知方法で製造することができる。固体エポキシ
樹脂の場合において、分散は溶融体内においても起こり
得る。分散中の温度は、混合工程中に早過ぎる硬化が起
こらないように選択される。最適な硬化条件は、ミクロ
ゲル、窒素含有塩基の種類及び量、エポキシ樹脂及び分
散形態に依存し、そして、公知方法を使用して、各場合
おいて、当業者により決定され得る。
【００６８】成分（ｂ）が固体の形態にある場合には、
ミクロゲルアミン塩はエポキシ樹脂（ａ）中に、又はエ
ポキシ樹脂（ａ）の溶液中に、公知方法により、例え
ば、単純に攪拌することにより又はガラスビーズ助剤と
共に攪拌することにより、分散される。操作は都合良く
は、ミクロゲルアミン塩とエポキシ樹脂とが反応を開始
する温度以下の温度で行なわれる。操作は、６０℃以下
の温度で行なわれることが好ましい。
ミクロゲルアミン塩はエポキシ樹脂（ａ）中に、又はエ
ポキシ樹脂（ａ）の溶液中に、公知方法により、例え
ば、単純に攪拌することにより又はガラスビーズ助剤と
共に攪拌することにより、分散される。操作は都合良く
は、ミクロゲルアミン塩とエポキシ樹脂とが反応を開始
する温度以下の温度で行なわれる。操作は、６０℃以下
の温度で行なわれることが好ましい。
【００６９】成分（ｂ）が水中の又は溶媒中の懸濁液の
形態にある場合には、前記懸濁液は最初にエポキシ樹脂
と混合される。水又は溶媒は次いで公知方法、例えば、
蒸溜又は凍結乾燥により除去される。操作は都合良く
は、ミクロゲルアミン塩とエポキシ樹脂とが反応を開始
する温度以下の温度で行なわれる。操作は、６０℃以下
の温度で行なわれることが好ましい。
形態にある場合には、前記懸濁液は最初にエポキシ樹脂
と混合される。水又は溶媒は次いで公知方法、例えば、
蒸溜又は凍結乾燥により除去される。操作は都合良く
は、ミクロゲルアミン塩とエポキシ樹脂とが反応を開始
する温度以下の温度で行なわれる。操作は、６０℃以下
の温度で行なわれることが好ましい。
【００７０】成分（ｂ）が促進剤として使用される場合
には、ミクロゲルアミン塩は硬化剤（ｃ）中に分散され
てもよい。
には、ミクロゲルアミン塩は硬化剤（ｃ）中に分散され
てもよい。
【００７１】成形体，塗膜及び同種のものの中での本発
明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、エイチ．リ
ー(H.Lee) 及びケイ．ネヴィル(K.Nevill)による“エポ
キシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)”，
１９６７年に記載された様な、エポキシ樹脂技術におい
て慣用の方法で行なわれる。
明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、エイチ．リ
ー(H.Lee) 及びケイ．ネヴィル(K.Nevill)による“エポ
キシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)”，
１９６７年に記載された様な、エポキシ樹脂技術におい
て慣用の方法で行なわれる。
【００７２】本発明のミクロゲルアミン塩の高い潜在性
のために、本硬化性組成物は、高い貯蔵安定性及び長い
可使寿命、及び又、強い機械的影響（剪断負荷，圧縮負
荷）に対する高い耐性を有する。
のために、本硬化性組成物は、高い貯蔵安定性及び長い
可使寿命、及び又、強い機械的影響（剪断負荷，圧縮負
荷）に対する高い耐性を有する。
【００７３】本発明の組成物は、注型樹脂、積層樹脂、
接着剤、圧縮成形コンパウンド、被覆コンパウンド、並
びに電気及び電子部品の封入系、とりわけ注型樹脂とし
て非常に適する。
接着剤、圧縮成形コンパウンド、被覆コンパウンド、並
びに電気及び電子部品の封入系、とりわけ注型樹脂とし
て非常に適する。
【００７４】本発明は、本発明の組成物から製造される
架橋された生成物、例えば、成形材料、塗膜及び結合材
料にも関するものである。
架橋された生成物、例えば、成形材料、塗膜及び結合材
料にも関するものである。
【００７５】
【実施例及び発明の効果】実施例： Ｉ．カルボン酸基を含むミクロゲルの製造 実施例Ｉ．１．： メタクリル酸、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
からなるミクロゲル 最初に、メタクリル酸２１ｇ、エチルアクリレート１５
ｇ、メチルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート６ｇ及びトリメチロールプロパントリ
メタクリレート６ｇからなるモノマー混合物を調製す
る。ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び
計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム１．８ｇ及び脱イオン水３２０ｇを、
窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃
（内部温度）に加熱する。上記モノマー混合物６ｍｌ及
び脱イオン水２０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム０．０２
６ｇの溶液を次いで添加する。得られた混合物を７０℃
に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌した後、前記モ
ノマー混合物の残りを１時間４５分かけて添加する。７
０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水２ｇ中の過硫酸ア
ンモニウム０．０７８ｇの溶液を添加し、次いで、この
反応混合物を、更に４時間７０℃で攪拌する。室温に冷
却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して濾別する。得
られた乳化液は固形分１３．８％及び酸価０．６０モル
／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダゾールと直接
反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を形成すること
ができる。
メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
からなるミクロゲル 最初に、メタクリル酸２１ｇ、エチルアクリレート１５
ｇ、メチルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート６ｇ及びトリメチロールプロパントリ
メタクリレート６ｇからなるモノマー混合物を調製す
る。ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び
計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム１．８ｇ及び脱イオン水３２０ｇを、
窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃
（内部温度）に加熱する。上記モノマー混合物６ｍｌ及
び脱イオン水２０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム０．０２
６ｇの溶液を次いで添加する。得られた混合物を７０℃
に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌した後、前記モ
ノマー混合物の残りを１時間４５分かけて添加する。７
０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水２ｇ中の過硫酸ア
ンモニウム０．０７８ｇの溶液を添加し、次いで、この
反応混合物を、更に４時間７０℃で攪拌する。室温に冷
却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して濾別する。得
られた乳化液は固形分１３．８％及び酸価０．６０モル
／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダゾールと直接
反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を形成すること
ができる。
【００７６】実施例Ｉ．２．：メタクリル酸、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメ
タクリレートからなるミクロゲル 最初に、メタクリル酸５７．６ｇ、エチルアクリレート
４８ｇ、メチルメタクリレート８６．４ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート２４ｇ及びトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート２４ｇからなるモノマー混合
物を調製する。ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス
接続口及び計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ド
デシルスルホン酸ナトリウム７．２ｇ及び脱イオン水１
２８０ｇを、窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次
いで、６５℃（内部温度）に加熱する。上記モノマー混
合物２４ｍｌ及び脱イオン水８０ｍｌ中の過硫酸アンモ
ニウム０．１０４ｇの溶液を次いで添加する。得られた
混合物を７０℃に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌
した後、前記モノマー混合物の残りを約２時間かけて添
加する。７０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水８ｇ中
の過硫酸アンモニウム０．３１２ｇの溶液を添加し、次
いで、この反応混合物を、更に６時間７０℃で攪拌す
る。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して
濾別する。得られた乳化液は固形分１４．２％及び酸価
０．４５モル／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダ
ゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を
形成することができる。
クリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメ
タクリレートからなるミクロゲル 最初に、メタクリル酸５７．６ｇ、エチルアクリレート
４８ｇ、メチルメタクリレート８６．４ｇ、エチレング
リコールジメタクリレート２４ｇ及びトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート２４ｇからなるモノマー混合
物を調製する。ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス
接続口及び計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ド
デシルスルホン酸ナトリウム７．２ｇ及び脱イオン水１
２８０ｇを、窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次
いで、６５℃（内部温度）に加熱する。上記モノマー混
合物２４ｍｌ及び脱イオン水８０ｍｌ中の過硫酸アンモ
ニウム０．１０４ｇの溶液を次いで添加する。得られた
混合物を７０℃に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌
した後、前記モノマー混合物の残りを約２時間かけて添
加する。７０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水８ｇ中
の過硫酸アンモニウム０．３１２ｇの溶液を添加し、次
いで、この反応混合物を、更に６時間７０℃で攪拌す
る。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して
濾別する。得られた乳化液は固形分１４．２％及び酸価
０．４５モル／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダ
ゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を
形成することができる。
【００７７】実施例Ｉ．３．：メタクリル酸、メチルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる
ミクロゲル 最初に、メタクリル酸１４．４ｇ、メチルメタクリレー
ト３３．６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６
ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート６ｇ
からなるモノマー混合物を調製する。ガラス製アンカー
攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備えたスルホ
ン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．
８ｇ及び脱イオン水３２０ｇを、窒素下（約２００rev
／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部温度）に加熱す
る。上記モノマー混合物６ｍｌ及び脱イオン水２０ｍｌ
中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの溶液を次いで添
加する。得られた混合物を７０℃に加熱し、次いで、７
０℃で１５分攪拌した後、前記モノマー混合物の残りを
約１時間かけて添加する。７０℃で２時間攪拌した後、
脱イオン水２ｇ中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの
溶液を添加し、次いで、この反応混合物を、更に６時間
７０℃で攪拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物
を濾紙を通して濾別する。得られた乳化液は固形分１
４．０％及び酸価０．４１モル／ｋｇを有し、そして、
アミン又はイミダゾールと直接反応して、本発明のミク
ロゲルアミン塩を形成することができる。
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる
ミクロゲル 最初に、メタクリル酸１４．４ｇ、メチルメタクリレー
ト３３．６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６
ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート６ｇ
からなるモノマー混合物を調製する。ガラス製アンカー
攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備えたスルホ
ン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．
８ｇ及び脱イオン水３２０ｇを、窒素下（約２００rev
／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部温度）に加熱す
る。上記モノマー混合物６ｍｌ及び脱イオン水２０ｍｌ
中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの溶液を次いで添
加する。得られた混合物を７０℃に加熱し、次いで、７
０℃で１５分攪拌した後、前記モノマー混合物の残りを
約１時間かけて添加する。７０℃で２時間攪拌した後、
脱イオン水２ｇ中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの
溶液を添加し、次いで、この反応混合物を、更に６時間
７０℃で攪拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物
を濾紙を通して濾別する。得られた乳化液は固形分１
４．０％及び酸価０．４１モル／ｋｇを有し、そして、
アミン又はイミダゾールと直接反応して、本発明のミク
ロゲルアミン塩を形成することができる。
【００７８】実施例Ｉ．４．：メタクリル酸、メチルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びシリコ
ーンジアクリレートからなるミクロゲル 最初に、メタクリル酸１５．６６ｇ、メチルメタクリレ
ート３８．８２ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト６．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート６．４７ｇ及びシリコーンジアクリレート〔エベク
リル３５０，商標名：(Ebecryl350)，ラドキュアー ス
ペシャルティーズ(Radcure Specilties)製〕０．６８ｇ
及び脱イオン水１０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．１ｇの
開始剤溶液からなるモノマー混合物を調製する。ガラス
製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備
えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナト
リウム２．０７ｇ及び脱イオン水３８８ｇを、窒素下
（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部
温度）に加熱する。上記モノマー混合物６．８ｍｌ及び
開始剤溶液３ｍｌを次いで添加する。得られた混合物を
６５℃に加熱し、次いで、６５℃で１５分攪拌した後、
前記モノマー混合物の残りを約１時間かけて添加する。
６５℃で２時間攪拌した後、開始剤溶液１ｍｌを添加
し、次いで更に３時間後、開始剤溶液２ｍｌを別に添加
する。この反応混合物を、更に２．７５時間７０℃で攪
拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通
して濾別する。得られた乳化液は固形分１４．３％及び
酸価０．４０２モル／ｋｇを有し、そして、アミン又は
イミダゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミ
ン塩を形成することができる。
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート及びシリコ
ーンジアクリレートからなるミクロゲル 最初に、メタクリル酸１５．６６ｇ、メチルメタクリレ
ート３８．８２ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト６．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート６．４７ｇ及びシリコーンジアクリレート〔エベク
リル３５０，商標名：(Ebecryl350)，ラドキュアー ス
ペシャルティーズ(Radcure Specilties)製〕０．６８ｇ
及び脱イオン水１０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．１ｇの
開始剤溶液からなるモノマー混合物を調製する。ガラス
製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備
えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナト
リウム２．０７ｇ及び脱イオン水３８８ｇを、窒素下
（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部
温度）に加熱する。上記モノマー混合物６．８ｍｌ及び
開始剤溶液３ｍｌを次いで添加する。得られた混合物を
６５℃に加熱し、次いで、６５℃で１５分攪拌した後、
前記モノマー混合物の残りを約１時間かけて添加する。
６５℃で２時間攪拌した後、開始剤溶液１ｍｌを添加
し、次いで更に３時間後、開始剤溶液２ｍｌを別に添加
する。この反応混合物を、更に２．７５時間７０℃で攪
拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通
して濾別する。得られた乳化液は固形分１４．３％及び
酸価０．４０２モル／ｋｇを有し、そして、アミン又は
イミダゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミ
ン塩を形成することができる。
【００７９】II．ミクロゲルアミン塩の製造 実施例II．１．： イソプロパノール１１０ｍｌ中の２−
エチル−４−メチルイミダゾール５．９５ｇの溶液を、
攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１
００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダゾール塩
の乳化液（粒径：１８０ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温
度：１３２℃，出口温度：７２〜７６℃）。乾燥された
ミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．５５モル
／ｋｇ及び酸価２．９７モル／ｋｇを有する。熱重量分
析（ＴＧＡ）により、１８２℃（開始温度）での重量損
失の開始が示される。
エチル−４−メチルイミダゾール５．９５ｇの溶液を、
攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１
００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダゾール塩
の乳化液（粒径：１８０ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温
度：１３２℃，出口温度：７２〜７６℃）。乾燥された
ミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．５５モル
／ｋｇ及び酸価２．９７モル／ｋｇを有する。熱重量分
析（ＴＧＡ）により、１８２℃（開始温度）での重量損
失の開始が示される。
【００８０】実施例II．２．：イソプロパノール４０ｇ
中の２−エチル−４−メチルイミダゾール４．６３ｇ及
び脱イオン水４０ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例
Ｉ．２．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。得
られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：約６
５ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温
度：６２〜７３℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾー
ル粉末は、アミン価２．０５モル／ｋｇ及び酸価２．２
４モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、１８０℃（開始
温度）での重量損失の開始が示される。
中の２−エチル−４−メチルイミダゾール４．６３ｇ及
び脱イオン水４０ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例
Ｉ．２．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。得
られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：約６
５ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温
度：６２〜７３℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾー
ル粉末は、アミン価２．０５モル／ｋｇ及び酸価２．２
４モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、１８０℃（開始
温度）での重量損失の開始が示される。
【００８１】実施例II．３．：イソプロパノール１１０
ｇ中の２−フェニルイミダゾール７．７８ｇの溶液を、
攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１
００ｇに添加する。この混合物を、沈澱が溶解するまで
室温で攪拌する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の
乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温
度：６２〜７２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾー
ル粉末は、アミン価２．３０モル／ｋｇ及び酸価２．６
２モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、２３２℃（開始
温度）での重量損失の開始が示される。
ｇ中の２−フェニルイミダゾール７．７８ｇの溶液を、
攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１
００ｇに添加する。この混合物を、沈澱が溶解するまで
室温で攪拌する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の
乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温
度：６２〜７２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾー
ル粉末は、アミン価２．３０モル／ｋｇ及び酸価２．６
２モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、２３２℃（開始
温度）での重量損失の開始が示される。
【００８２】実施例II．４．：イソプロパノール１１０
ｇ中の１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１０．１
ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した
水性乳化液１００ｇに添加する。この混合物を、沈澱が
溶解するまで室温で攪拌する。得られたミクロゲルイミ
ダゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２
℃，出口温度：５９〜６２℃）。乾燥されたミクロゲル
イミダゾール粉末は、アミン価２．１３モル／ｋｇ及び
酸価２．５６モル／ｋｇを有する。
ｇ中の１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１０．１
ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した
水性乳化液１００ｇに添加する。この混合物を、沈澱が
溶解するまで室温で攪拌する。得られたミクロゲルイミ
ダゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２
℃，出口温度：５９〜６２℃）。乾燥されたミクロゲル
イミダゾール粉末は、アミン価２．１３モル／ｋｇ及び
酸価２．５６モル／ｋｇを有する。
【００８３】実施例II．５．：イソプロパノール３０ｇ
中の２−エチル−４−メチルイミダゾール８．３６ｇ及
び脱イオン水３０ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例
Ｉ．３．で製造した水性乳化液２００ｇに添加する。得
られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：約１
３０ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口
温度：６９〜７２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾ
ール粉末は、アミン価２．１２モル／ｋｇ及び酸価２．
４７モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、１８２℃（開
始温度）での重量損失の開始が示される。
中の２−エチル−４−メチルイミダゾール８．３６ｇ及
び脱イオン水３０ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例
Ｉ．３．で製造した水性乳化液２００ｇに添加する。得
られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：約１
３０ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口
温度：６９〜７２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾ
ール粉末は、アミン価２．１２モル／ｋｇ及び酸価２．
４７モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、１８２℃（開
始温度）での重量損失の開始が示される。
【００８４】実施例II．６．：イソプロパノール２０ｇ
中の２−エチル−４−メチルイミダゾール８．４２ｇの
溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．４．で製造した水性
乳化液１００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダ
ゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２
℃，出口温度：８０℃）。ミクロゲルイミダゾール粉末
を次いで、真空中（２００Torr）で、４５℃で８時間乾
燥すると、これは、アミン価１．９６モル／ｋｇ及び酸
価２．０４モル／ｋｇを有する。
中の２−エチル−４−メチルイミダゾール８．４２ｇの
溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．４．で製造した水性
乳化液１００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダ
ゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２
℃，出口温度：８０℃）。ミクロゲルイミダゾール粉末
を次いで、真空中（２００Torr）で、４５℃で８時間乾
燥すると、これは、アミン価１．９６モル／ｋｇ及び酸
価２．０４モル／ｋｇを有する。
【００８５】III ．使用例 実施例III ．１．： 実施例II．１．で製造したミクロゲ
ルイミダゾール粉末１０．４６ｇを、エポキシ価５．３
モル／ｋｇを有する、ビスフェノールＡのジグリジジル
エーテルとビスフェノールＦのジグリジジルエーテルと
の液体エポキシ樹脂混合物１２０ｇに添加し、次いでガ
ラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散
装置を使用して、２０００rev ／分（＜４０℃）で３０
分間分散させる。得られた混合物は、４０℃で１５６０
mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で１２．５日
貯蔵後に、及び、室温で９０日貯蔵後に二倍となる。温
度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
ルイミダゾール粉末１０．４６ｇを、エポキシ価５．３
モル／ｋｇを有する、ビスフェノールＡのジグリジジル
エーテルとビスフェノールＦのジグリジジルエーテルと
の液体エポキシ樹脂混合物１２０ｇに添加し、次いでガ
ラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散
装置を使用して、２０００rev ／分（＜４０℃）で３０
分間分散させる。得られた混合物は、４０℃で１５６０
mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で１２．５日
貯蔵後に、及び、室温で９０日貯蔵後に二倍となる。温
度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００８６】実施例III ．２．：実施例III ．１．と同
様に、実施例II．２．で製造したミクロゲルイミダゾー
ル粉末１０ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有す
る、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフ
ェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹
脂混合物９０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、
４０℃で１５２０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４
０℃で８日貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定した
ゲル化時間を表１に示す。
様に、実施例II．２．で製造したミクロゲルイミダゾー
ル粉末１０ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有す
る、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフ
ェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹
脂混合物９０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、
４０℃で１５２０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４
０℃で８日貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定した
ゲル化時間を表１に示す。
【００８７】実施例III ．３．：実施例III ．１．と同
様に、実施例II．３．で製造したミクロゲルイミダゾー
ル粉末１０．６３ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを
有する、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビ
スフェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキ
シ樹脂混合物１１０ｇとの混合物を調製する。この混合
物は、４０℃で１１９０mPa ・s の粘度を有する。粘度
は、４０℃で１５日貯蔵後に二倍となる。温度に応じて
測定したゲル化時間を表１に示す。
様に、実施例II．３．で製造したミクロゲルイミダゾー
ル粉末１０．６３ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを
有する、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビ
スフェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキ
シ樹脂混合物１１０ｇとの混合物を調製する。この混合
物は、４０℃で１１９０mPa ・s の粘度を有する。粘度
は、４０℃で１５日貯蔵後に二倍となる。温度に応じて
測定したゲル化時間を表１に示す。
【００８８】実施例III ．４．：実施例III ．１．と同
様に、実施例II．４．で製造したミクロゲルイミダゾー
ル粉末９．４ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有す
る、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフ
ェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹
脂混合物９０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、
４０℃で１２８０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４
０℃で５日貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定した
ゲル化時間を表１に示す。
様に、実施例II．４．で製造したミクロゲルイミダゾー
ル粉末９．４ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有す
る、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフ
ェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹
脂混合物９０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、
４０℃で１２８０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４
０℃で５日貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定した
ゲル化時間を表１に示す。
【００８９】実施例III ．５．：実施例II．３．で製造
したミクロゲルイミダゾール粉末２０ｇを、ビスフェノ
ールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレン
グリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混
合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(D
ispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜
４０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体
エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）
８０ｇに添加する。得られた混合物１０ｇを、ビスフェ
ノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレ
ングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを
混合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物
（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）７０ｇで希釈し、次
いでこの混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
６６ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物
は、４０℃で１５０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、
４０℃で１９時間貯蔵後に二倍となる。Ｗ１２ＥＳＴ石
英粉末６０ｇを未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物４０
ｇに添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマ
ット(Dispermat) 分散装置を使用して、１０００rev ／
分（＜２５℃）で混合する。石英粉末を充填することに
より得られた樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で
８８００mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で２
０時間貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定したゲル
化時間を表１に示す。
したミクロゲルイミダゾール粉末２０ｇを、ビスフェノ
ールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレン
グリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混
合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(D
ispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜
４０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体
エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）
８０ｇに添加する。得られた混合物１０ｇを、ビスフェ
ノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレ
ングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを
混合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物
（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）７０ｇで希釈し、次
いでこの混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
６６ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物
は、４０℃で１５０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、
４０℃で１９時間貯蔵後に二倍となる。Ｗ１２ＥＳＴ石
英粉末６０ｇを未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物４０
ｇに添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマ
ット(Dispermat) 分散装置を使用して、１０００rev ／
分（＜２５℃）で混合する。石英粉末を充填することに
より得られた樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で
８８００mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で２
０時間貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定したゲル
化時間を表１に示す。
【００９０】実施例III ．６．：実施例II．５．で製造
したミクロゲルイミダゾール粉末７ｇを、ビスフェノー
ルＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレング
リコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合
し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dis
permat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜４
０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体エ
ポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）６
３ｇに添加する。得られた混合物２４ｇを、ビスフェノ
ールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレン
グリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混
合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エ
ポキシ価：５．１モル／ｋｇ）５６ｇで希釈し、次いで
この混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６６
ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、
４０℃で１５２mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０
℃で４８時間貯蔵後に二倍となる。Ｗ１２ＥＳＴ石英粉
末６０ｇを未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物４０ｇに
添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット
(Dispermat) 分散装置を使用して、１０００rev ／分
（＜２５℃）で混合する。石英粉末を充填することによ
り得られた樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で５
０００mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で４６
時間貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定したゲル化
時間を表１に示す。
したミクロゲルイミダゾール粉末７ｇを、ビスフェノー
ルＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレング
リコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合
し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dis
permat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜４
０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体エ
ポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）６
３ｇに添加する。得られた混合物２４ｇを、ビスフェノ
ールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレン
グリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混
合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エ
ポキシ価：５．１モル／ｋｇ）５６ｇで希釈し、次いで
この混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６６
ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、
４０℃で１５２mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０
℃で４８時間貯蔵後に二倍となる。Ｗ１２ＥＳＴ石英粉
末６０ｇを未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物４０ｇに
添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット
(Dispermat) 分散装置を使用して、１０００rev ／分
（＜２５℃）で混合する。石英粉末を充填することによ
り得られた樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で５
０００mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で４６
時間貯蔵後に二倍となる。温度に応じて測定したゲル化
時間を表１に示す。
【００９１】実施例III ．７．：実施例II．６．で製造
したミクロゲルイミダゾール粉末１０．０ｇを、ビスフ
ェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピ
レングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇと
を混合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマッ
ト(Dispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分
（＜４０℃）で３０分間分散させることにより製造した
液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋ
ｇ）１００ｇに添加する。得られた混合物１３．２ｇ
を、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇと
ポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエー
テル９ｇとを混合することにより製造した液体エポキシ
樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）２６．８
ｇで希釈し、次いでこの混合物を、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物３３ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤
／促進剤混合物は、４０℃で１４５mPa ・s の粘度を有
する。粘度は、４０℃で８５時間貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
したミクロゲルイミダゾール粉末１０．０ｇを、ビスフ
ェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピ
レングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇと
を混合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマッ
ト(Dispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分
（＜４０℃）で３０分間分散させることにより製造した
液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋ
ｇ）１００ｇに添加する。得られた混合物１３．２ｇ
を、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇと
ポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエー
テル９ｇとを混合することにより製造した液体エポキシ
樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）２６．８
ｇで希釈し、次いでこの混合物を、メチルテトラヒドロ
フタル酸無水物３３ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤
／促進剤混合物は、４０℃で１４５mPa ・s の粘度を有
する。粘度は、４０℃で８５時間貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 (72)発明者 キャン タン スイス国，4104 オーバーヴィル，シュタ レンマットシュトラーセ 12 (72)発明者 ザマー ホーザム エルディン スイス国，1784 コーテピン，ラ グラン ド フィン（番地表示なし)
Claims (21)
- 【請求項１】 カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含
有塩基との反応生成物。 - 【請求項２】 ミクロゲルが、少なくとも一種の不飽和
カルボン酸と少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポ
リマーである請求項１記載の反応生成物。 - 【請求項３】 ミクロゲルが、少なくとも一種の不飽和
カルボン酸、カルボン酸基を含まない少なくとも一種の
ビニルモノマーと少なくとも一種の多官能性架橋剤との
コポリマーである請求項１記載の反応生成物。 - 【請求項４】 不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタク
リル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カル
ボキシエチルメタクリレート、フタル酸モノ（２−アク
リロイルエチル）エステル、フタル酸モノ（２−メタク
リロイルエチル）エステル、マレイン酸、マレイン酸モ
ノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フ
マル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエ
チルエステル、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−
ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルフェニル
酢酸及びｐ−ビニル安息香酸から選択された請求項２又
は３記載の反応生成物。 - 【請求項５】 不飽和カルボン酸がアクリル酸又はメタ
クリル酸である請求項２又は３記載の反応生成物。 - 【請求項６】 多官能性架橋剤が、脂肪族，脂環式又は
芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸とポ
リグリシジル化合物との付加生成物、アクリル酸又はメ
タクリル酸とグリシジルアクリレート又はメタクリレー
トとの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル又は
メタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシクロ
ヘキサン又はジアルケニルベンゼンである請求項２又は
３記載の反応生成物。 - 【請求項７】 多官能性架橋剤が、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパン
トリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルジメタクリレート、アクリル酸アリルエ
ステル、メタクリル酸アリルエステル、ジビニルシクロ
ヘキサン及びジビニルベンゼンから選択された請求項２
又は３記載の反応生成物。 - 【請求項８】 カルボン酸基を含まないビニルモノマー
が、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル又
は不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである、又は
スチレン誘導体である請求項３記載の反応生成物。 - 【請求項９】 カルボン酸基を含まないビニルモノマー
が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート又はスチレンである請求項３記載の反応
生成物。 - 【請求項１０】 ミクロゲルが、少なくとも一種の不飽
和カルボン酸２ないし７０重量％、少なくとも一種のカ
ルボン酸基を含まないビニルモノマー０ないし９６重量
％、及び少なくとも一種の多官能性架橋剤２ないし７０
重量％から得られたコポリマーである請求項１記載の反
応生成物。 - 【請求項１１】 窒素含有塩基がアミン、ポリアミン又
はイミダゾールである請求項１記載の反応生成物。 - 【請求項１２】 窒素含有塩基が次式Ｉ，II又はIII ： 【化１】 〔式中、Ｒ1 ないしＲ7 は互いに独立して水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換又は置換さ
れたフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シク
ロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わし、或いはＲ
2 及びＲ3 又はＲ4 及びＲ5 又はＲ6 及びＲ7 が一緒に
なって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −
ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わし、 Ａは炭素原子数１ないし３０のアルカンジイル基を表わ
し、 Ｒ8 ないしＲ11は互いに独立して水素原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基
を表わし、或いはＲ8 及びＲ9 又はＲ8 及びＲ11又はＲ
10及びＲ11が一緒になって、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又
は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2−基を表わす〕
で表わされるアミン又はイミダゾールである請求項１記
載の反応生成物。 - 【請求項１３】 窒素含有塩基が２−フェニルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール又は２−エ
チル−４−メチルイミダゾールである請求項１記載の反
応生成物。 - 【請求項１４】 カルボン酸基を含むミクロゲルが、０
℃ないし２００℃の温度で窒素含有塩基と反応させら
れ、出発物質は、カルボン酸基の数が塩基の窒素原子の
数と等しいか又はそれよりも多い量使用される請求項１
記載の反応生成物の製造方法。 - 【請求項１５】（ａ）分子当たり平均して一つよりも多
い１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）
請求項１記載の反応生成物とからなる組成物。 - 【請求項１６】（ｃ）成分（ｂ）と異なるエポキシ樹脂
（ａ）のための硬化剤を更に含む請求項１５記載の組成
物。 - 【請求項１７】 エポキシ樹脂（ａ）として、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテルを含む請求項１５記載の組成
物。 - 【請求項１８】 硬化剤（ｃ）として、ポリカルボン酸
無水物を含む請求項１６記載の組成物。 - 【請求項１９】 成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が
１：５ないし５００：１である請求項１５記載の組成
物。 - 【請求項２０】 成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が
１：２ないし２０００：１である請求項１６記載の組成
物。 - 【請求項２１】 請求項１５記載の組成物を硬化するこ
とにより得ることができる架橋された生成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1658/96 | 1996-07-02 | ||
| CH165896 | 1996-07-02 | ||
| CH174596 | 1996-07-10 | ||
| CH1745/96 | 1996-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067819A true JPH1067819A (ja) | 1998-03-10 |
| JP4126623B2 JP4126623B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=25688298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19189797A Expired - Fee Related JP4126623B2 (ja) | 1996-07-02 | 1997-07-02 | エポキシ樹脂のための硬化剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5994475A (ja) |
| EP (1) | EP0816393B1 (ja) |
| JP (1) | JP4126623B2 (ja) |
| CA (1) | CA2209338A1 (ja) |
| DE (1) | DE59711017D1 (ja) |
| ES (1) | ES2210484T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539307A (ja) * | 1999-03-17 | 2002-11-19 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 高い貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物 |
| JP2011074370A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-04-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 |
| JP2012025805A (ja) * | 2010-07-21 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2014157464A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 株式会社日本触媒 | 架橋微粒子の分散体およびその製造方法 |
| JP2016511292A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-04-14 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | 腐食抑制ミクロゲルおよびこれらを組み込む非クロム酸塩プライマー組成物 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020000143A (ko) * | 1999-02-23 | 2002-01-04 | 페어슨 메디칼 인크. | 외상의 치료 |
| KR20020019009A (ko) * | 1999-03-31 | 2002-03-09 | 뛰에리뒤보 | 가교 반응성 미립자를 함유하는 향상된 기계적 강도의열경화성 수지 조성물 |
| US7041769B2 (en) * | 1999-12-17 | 2006-05-09 | Acushnet Company | Polyurethane compositions for golf balls |
| EP1293536A4 (en) * | 2000-06-21 | 2005-03-23 | Mitsui Chemicals Inc | SEALING MATERIAL FOR PLASTIC FLUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES |
| JP4098094B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2008-06-11 | ドゥレスコ・ゲーエムベーハー | バイポーラプレート製造用成形組成物 |
| US8109402B2 (en) | 2001-10-04 | 2012-02-07 | Schoeller Arca Systems Ab | Collapsible container for transport and storage |
| MXPA03002222A (es) * | 2002-03-28 | 2004-10-29 | Rohm & Haas | Polvos de recubrimiento, metodos para su elaboracion y articulos formados a partir de los mismos. |
| US20060194896A1 (en) * | 2004-05-26 | 2006-08-31 | Sun Benjamin J | Low shrinkage dental material and method |
| US20060270778A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Dow Global Technologies Inc. | Sealer compositions |
| US20070054978A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Kabushiki Kaisha Shofu | One-liquid medical and dental curable composition |
| CN102482385B (zh) * | 2009-05-28 | 2014-10-15 | 康宁股份有限公司 | 用来培养细胞的合成微型载体 |
| CN102574984B (zh) | 2009-10-09 | 2014-09-17 | 汉高股份有限及两合公司 | 潜在性固化剂及包含其的环氧树脂组合物 |
| EP2325229A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-25 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polyesters for coatings |
| JP5620323B2 (ja) * | 2011-04-06 | 2014-11-05 | 積水化学工業株式会社 | 硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子の製造方法、硬化剤及び／又は硬化促進剤複合粒子、並びに、熱硬化性樹脂組成物 |
| EP2776505A1 (en) * | 2011-11-10 | 2014-09-17 | Dow Global Technologies LLC | Polymers with carboxylic ammonium groups as latent catalysts for epoxy curing applications |
| US9080007B2 (en) * | 2013-02-28 | 2015-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Anhydride accelerators for epoxy resin systems |
| EP2981565B1 (en) * | 2013-04-05 | 2017-10-04 | Evonik Degussa GmbH | One component epoxy curing agents comprising hydroxyalkylamino cycloalkanes |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1104287A (en) * | 1975-07-14 | 1981-06-30 | Goodrich (B.F.) Company (The) | Reaction products of non-cycloaliphatic epoxy resins and amine-terminated liquid polymers and process for preparation thereof |
| US4415697A (en) * | 1980-10-23 | 1983-11-15 | Ford Motor Company | Paint composition comprising hydroxy functional film former and crosslinked dispersion flow control additive |
| US4539348A (en) * | 1982-12-16 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same |
| AU563372B2 (en) * | 1982-12-16 | 1987-07-09 | Celanese Corporation | Crosslinked microgel particles |
| JPS59142220A (ja) * | 1983-02-04 | 1984-08-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 常温硬化性樹脂組成物 |
| US4503174A (en) * | 1983-09-06 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature curing coating composition |
| JPS614761A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 |
| JPS61133221A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 剛性および耐熱性にすぐれた熱可塑性重合体の製造法 |
| US4833226A (en) * | 1987-08-26 | 1989-05-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hardener for curable one-package epoxy resin system |
| EP0362787A3 (en) * | 1988-10-06 | 1992-04-01 | Henkel Research Corporation | Modified amino curing agents for epoxy resins |
| JPH03174432A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-07-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂組成物 |
| EP0440583A3 (en) * | 1990-02-02 | 1993-03-03 | Ciba-Geigy Ag | Latent epoxy resin hardeners |
| DE4007559C2 (de) * | 1990-03-09 | 1994-08-25 | Franz Peter Dr Schmitz | Polymeres mit Hydrogel-Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung |
| KR100193147B1 (ko) * | 1990-03-30 | 1999-06-15 | 월터클라웨인, 한느-피터 위트린 | 개질된 에폭시 수지 |
| JP3042546B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-05-15 | 昭和電工株式会社 | 微粒子状の架橋型ｎ−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途 |
| DE4141693A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-07-01 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung einer wasserloeslichen polymersuspension |
| EP0578613B1 (de) * | 1992-07-09 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen |
| JP3468583B2 (ja) * | 1994-06-20 | 2003-11-17 | 神東塗料株式会社 | アニオン性水分散型樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-06-23 EP EP97810395A patent/EP0816393B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-23 ES ES97810395T patent/ES2210484T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-23 DE DE59711017T patent/DE59711017D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-30 CA CA002209338A patent/CA2209338A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-01 US US08/886,308 patent/US5994475A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 JP JP19189797A patent/JP4126623B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-18 US US09/376,797 patent/US6274673B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539307A (ja) * | 1999-03-17 | 2002-11-19 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 高い貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物 |
| JP4651198B2 (ja) * | 1999-03-17 | 2011-03-16 | デュレスコ ゲーエムベーハー | 高い貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物 |
| JP2011074370A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-04-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 |
| JP2012025805A (ja) * | 2010-07-21 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2016511292A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-04-14 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | 腐食抑制ミクロゲルおよびこれらを組み込む非クロム酸塩プライマー組成物 |
| WO2014157464A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 株式会社日本触媒 | 架橋微粒子の分散体およびその製造方法 |
| JP6014244B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2016-10-25 | 株式会社日本触媒 | 架橋微粒子の分散体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0816393A2 (de) | 1998-01-07 |
| CA2209338A1 (en) | 1998-01-02 |
| EP0816393A3 (de) | 1999-01-07 |
| US5994475A (en) | 1999-11-30 |
| US6274673B1 (en) | 2001-08-14 |
| JP4126623B2 (ja) | 2008-07-30 |
| ES2210484T3 (es) | 2004-07-01 |
| DE59711017D1 (de) | 2003-12-24 |
| EP0816393B1 (de) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4126623B2 (ja) | エポキシ樹脂のための硬化剤 | |
| JP3721463B2 (ja) | コア／シェル粒子およびそれを含む硬化性エポキシ樹脂 | |
| JP4651198B2 (ja) | 高い貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物 | |
| US5789482A (en) | Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound | |
| JPH0267313A (ja) | 硬化性エポキシド樹脂組成物 | |
| JPS6021169B2 (ja) | 硬化性エポキシド樹脂組成物 | |
| JP3438058B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤の貯蔵安定性組成物 | |
| JPH01193317A (ja) | 熱硬化性液状組成物 | |
| US3809696A (en) | Diglycidyl compounds containing two n-heterocyclic rings | |
| JPS61192722A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2014177525A (ja) | ビスイミダゾール化合物、該ビスイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3106211B2 (ja) | 新規なエポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61207425A (ja) | 二液型エポキシ樹脂組成物 | |
| US5241082A (en) | Aromatic trisanhydrides | |
| JPH0535176B2 (ja) | ||
| JPH09249740A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| WO2023074450A1 (ja) | 包接化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0651783B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤 | |
| US6169158B1 (en) | Polyglycidyl compounds | |
| JPS6011527A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61195114A (ja) | 一液性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH09241352A (ja) | 湿気硬化性組成物 | |
| JP3541942B2 (ja) | 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61264016A (ja) | 低収縮性熱硬化型樹脂組成物 | |
| JP2976617B2 (ja) | 液状酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040510 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070905 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080416 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080501 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |