JPS6021169B2 - 硬化性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性ェポキシド樹脂組成物及びこの上言己混
合物を硬化する事によって得られる硬化生成物に関する
。 ェポキシド樹脂、すなわち１分子当り平均１個以上の１
，２ーェポキシド基を有する物質は種々の物質と反応し
て硬化し、工業的に有用な性質を示す架橋した不暮空不
嫁性生成物を生ずる。 典型的な硬化剤としては芳香族、脂肪族、複素擬式、環
状脂肪族のポリアミン、ポリアミノアミド及びポリカル
ボン酸とその無水物等が挙げられる。これら硬化剤は室
温で硬化させるのに適当なものもあれば温度をあげた場
合にのみ働くものもある。現在使用されている硬化剤の
主な欠点は樹脂を硬化させるのに時間がかかる場合が多
い点である。促進剤を使用する事によりこの欠点をある
程度軽減出来るが、現在使われている促進剤が示す促進
効果は比較的弱いものであり、特にアミン硬化剤を用い
た場合に効果が大きくない。光化学的に生成したィソシ
アネートと反応するような基を有する重合性物質と、そ
の重合性物質と架橋結合を形成し得るポリカルボン酸ア
ジドを含む感光性混合物に化学線を照射する事により、
重合体を光化学的に架橋する方法が米国特許明細書第３
２７８３０５号に示されている。 ここに挙げられた重合体の中にェポキシド樹脂がある。
ポリカルポン酸アジドは光の影響によりポリィソシアネ
ートに転化するのであろうと云われている。酸アジド基
のィソシァネート基への光化学的転化を促進するものと
して知られている化合物、例えばトリクロロ酢酸をこの
感光性組成物に添加する事も可能である。本発明者等は
或る種の弗素化又は塩素化カルボン酸塩がポリアミン、
ポリアミノアミ：ゞ、ポリカルポン酸、及びポリカルボ
ン酸無水物によるェポキシド樹脂の硬化を顕著に促進す
る事を見し、出した。 従って本発明は、 ‘ａ｝ ェポキシド樹脂、 ‘ｂ’硬化剤としてのポリアミン、ポリアミノアミド、
ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物、及び‘ｃ）
ェポキシド樹脂｛ａー及び硬化剤他の合計重量１０の重
量部に対して、カルポキシル基に隣婆する炭素原子に弗
素原子及び塩素原子から選ばれた少くとも２個のハロゲ
ン原子を有する炭素原子数２乃至８の脂肪族又は芳香脂
肪族モノカルボン酸のＩＪチウム、ナトリウム、カルシ
ウム、亜鉛、バリウム、銅、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジル・バナジウム（ｖａｎａｄｙｌｖａｎａ
ｄｉｕｍ）、クロミツク・クロム（ｃｈｒｏｍｌｃｃｈ
ｒｏｍｉｕｍ）又はマグネシウム塩０．２乃至２重量部
から成る硬化性組成物に関するものである。 硬化製品を製造するために上記において定義された硬化
性組成物を硬化させることができる。ハロゲン化酸とし
て望ましいものは弗素化又は塩素化、特に過弗化又は過
塩化された炭素原子数２乃至８、特に２乃至４の飽和脂
肪族の酸、例えばジクロロ酢酸、Ｑ，Ｑージクロロブロ
ピオン酸、過弗化プロピオン酸、及び過弗化−ｎ−酪酸
等である。 トリフルオロ酢酸及びトリクロロ酢酸は特に望ましい。
ハロゲン化酸の塩としてはリチウム、ナトリウム、カル
シウム、マグネシウム塩が芳香族アミンと使用するのに
特に望ましく、亜鉛、マンガン、バナジル・バナジウム
（Ｖぴ十）、マグネシウム塩が脂肪族アミンとの使用に
特に好適である。 本組成物に使用するェポキシド樹脂としては式：（式中
、Ｒ及びＲ２はそれぞれ水素原子を表わし、その場合Ｒ
Ｉは水素原子又はメチル基を表わすか、又はＲ及びＲ２
は一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、その場合Ｒ
Ｉは水素原子である。 ）で表わされる基が直接酸素原子、窒素原子又は硫黄原
子に結合しているようなものが望ましい。このような樹
脂の例として１分子当り２個又はそれ以上のカルボン酸
基を有する化合物とェピクロロヒドリン、グリセロール
、ジクロロヒドリン、又は８−メチルェピクロロヒドリ
ンとをアルカリの存在下に反応させて得られるポリグリ
シジル及びポリ（０ーメチルグリシジル）ェステルが挙
げられる。 こようなポリグリシジルェステルは脂肪族ポリカルボン
酸、例えば惨酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラィン酸、セバシン酸
、及び二重化又は三量化したＩＪノレィン酸等から、又
環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル
酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸等から、更
には芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、及びテレフタル酸等から誘導され得る。その他の
例は１分子当り少くとも２個の遊離のアルコール性水酸
基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物と適当
なェピクロロヒドリンとアルカリ性条件下での、又は酸
性触媒を存在させ、引き続いてアルカリで処理する条件
下での反応で得られるポリグリシジル−及びポリ（Ｂー
メチルグリシジル）エーテルである。 かかるエーテルはエチレングリコール、ジエチレソグリ
コール及び高級ポリ（オキシェチレソ）グリコール、プ
ロパン−１，２ージオール及びポリ（オキシプロピレン
）グリコール、プロパン−１，３ージオール、ブタン−
１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、ベンタソー１，５ージオール、ヘキサン−１，
６ージオール、ヘキサンー２，４．６−トリオール、グ
リセロール、１，１，１ートリメチルオールプロパン、
ベンタェリスリトール、ソルビトール、及びボリ（ェピ
クロロヒドリン）のような非環状アルコールから、及び
レゾルシトール、キニトール、ビス（４ーヒドロキシシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン及び１，１ービス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘクスー３ーェンのよな環状脂肪族ア
ルコールから、更にはＮ，Ｎービス（２−ヒドロキシェ
チル）アニリン及びｐ，ｐ′−ピス（２−ヒドロキシエ
チルアミ／）ジフエニルメタンのような芳香核を有する
アルコールから製造し得る。 或は、これらはしゾルシノールやヒドロキノンのような
単核のフェノールから、又ビス（４ーヒドロキシフエニ
ル）メタン、４，４′ージヒドロキシジフエニル、ビス
（４ーヒドロキシフエニル）スルホン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、２
，２−ビス（４ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールとして知られている）、２，２−ビス（３，
５−ジプロモー４ーヒドロキシフエニル）プロパン、及
びホルムアルデヒド、アセトアルデヒト、クロラル、フ
ルフラルデヒドのようなアルデヒドと、フェノール自身
、又は４ークロロフヱノール、２−メチルフェノール、
４一

【ｅれーブチルフエノールのような塩素原子か水素
原子数９迄のアルキル基によって置換されたフェ／ール
類により生成されるノボラック等のような多核のフェノ
ールからつくり得る。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は
、例えば、ェピクロロヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチ
ルアミン、ビス（４ーアミノフェニル）メタン及びビス
（４−メチルアミ／フェニル）メタンのような少くとも
２個のアミノー水素原子を有するアミン、トリグリシジ
ルイソシアネート、及び、エチレン尿素や１，３ープロ
ピレン尿素のような環状アルキレン尿素や５，５−ジメ
チルヒダントィンのよなヒダントインのＮ，Ｎ′ージグ
リシジル誘導体との反応生成物の脱塩化水素反応によっ
て得られる化合物を包含する。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はェタン−１，２−
ジチオールやビス（４ーメルカプトメチルフエニル）エ
ーテルのようなチオールのジーＳ−グリシジル誘導体で
ある。 Ｒ及びＲ２が一緒になって−ＣＨ２Ｃ公一基を表わすよ
うな式１の基を有するェポキシド樹脂の例はビス（２，
３−ェポキシシクロベンチル）エーテル、２，３ーエポ
キシシクロベンチルグリシジルェーテル、及び１，２−
ビス（２，３ーエポキシシクロベンチロキシ）エタンで
ある。１，２−ェポキシド基が異った種類のへテロ原子
に結合したェポキシド樹脂も使用し得る。 例えば４−アミノフエノールのＮ，Ｎ，○ートリグリシ
ジル誘導体、サリチル酸のグリシジルェーテルーグリシ
ジルエステル、ＮーグリシジルーＮ′−（２−グリシジ
ルオキシプロピル）−５，５一ジメチルヒダントィン、
及び２ーグリシジルオキシー１，３−ビス（５，５ージ
メチル−１−グリシジルヒダントインー３−ィル）プロ
パン等である。ェポキシド基のいくつか、又はそのすべ
てが末端基でないようなェポキシド樹脂も又使用出来る
。 例えば二酸化ビニルシクロヘキセン、二酸化リモネン、
二酸化ジシクロベンタジヱン、４−オキサテトラシクロ
〔６，２，１，０２，７，０３．５〕ウンデシ−９−イ
ルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４
−オキサテトラシクロ〔６，２，１，０２，７，０３，
５〕ウンデシー９−イル）エーテル、３，４ーエポキシ
シクロヘキシルメチル３′，４′，一エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート及び、その６，６′ージメチル
譲導体、エチレングリコールのピス（３，４ーエポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート）、３−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）一８，９−エポキシ−２，４ー
ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、及びェポキシド
化したブタジェン又はプタジェンとスチレンや酢酸ビニ
ルのようなエチレン性化合物との共重合物等である。望
むならばェポキシド樹脂の混合物も使用出来る。 ェポキシド樹脂として望ましいものはポリグリシジルェ
ーテル、ポリグリシジルェステル及びＮ，Ｎ′−ジグリ
シジルヒダントィンである。 特に望ましい樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン又はビス（４ーヒドロキシフエニル）メ
タンのポリグリシジルヱーテルであるか、又はホルムア
ルデヒド及びフェノール又は１個の塩素原子又は炭素原
子数１乃至９のァルキル炭化水素基１個で核置換された
フェノールから生成され、ｌｋ９当り０．５当量以上の
１，２−ヱポキシド含量を有するノボラックのポリグリ
シジルェーテルである。硬化剤として使用するに適当な
ポリアミンの例としてはｍ−及びｐ−フェニレンジアミ
ン、ビス（４ーアミノフエニル）メタン、アニリンーホ
ルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、エチレンジアミン、プロ／ぐン−１，２ージアミ
ン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎージエチルエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレ
ンベンタアミン、Ｎ−（２−ヒド。 キシエチル）一、Ｎ一（２−ヒドロキシプロピル）−及
びＮ−（２−シアノェチル）−ジヱチレントリアミン、
２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６ージアミン、
２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，
Ｎージエチルプロ／ゞン−１，３−ジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２ービス（４ー
アミノー３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン（イソホロンジアミン）、及びＮ−（２−アミノヱ
チル）ピベラジン、及びこれらのポリアミンと、化学量
論量より少し、量のジグリシジルェーテルのよなポリェ
ポキシドとの付加生成物等が挙げられる。ポリアミノァ
ミドとして適当なものは脂肪族ポリアミン及び二量化又
は三量化された不飽和脂肪酸からつくられるものである
。ポリカルボン酸及びその無水物として望ましいものは
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ノネニル無水コハク酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、ヘキサクロロェンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
及びその混合物、無水マレィン酸、無水コハク酸、ピロ
メリット酸ニ無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，
４′ーテトラカルボン酸ニ無水物、無水ポリセバシン酸
、無水ポリアゼラィン酸、上記の無水物に相当する酸、
更にィソフタル酸、テレタル酸、クエン酸、及び〆ｌｊ
ト酸等である。 特に望ましいポリカルボン酸又は無水物硬化剤は、必要
に応じ混合した状態で、６０ｑ○以下の温度で液体状を
呈するものである。望ましい硬化剤はポリアミン、特に
芳香族ポリアミンである。 硬化剤は有効な量を使用する。 その比率は硬化剤の化学的性質、及び硬化性組成物及び
硬化生成物に要求される性質に依存する。最適の比率は
同業者にとって良く知られた方法によって容易に定める
事が出釆る。例として硬化剤がアミンの場合、通常ェポ
キシド樹脂の１，２−ェポキシ当量当り約０．７５乃至
１．２５ァミノ−水素当量のアミンを使用する。ポリカ
ルボン酸又はその無水物を使用する場合、１，２ーェポ
キシ当量当り約０．４乃至１．１カルボン酸又はカルボ
ン酸無水物当量を使用する。促進剤は２ーメトキシェタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、
Ｎ−〆チルピロリドン、ｙープチロラクトン、ベンジル
アルコール、ジブチルフタレート、ブタン−１，４−ジ
オール又はエチルメチルケトンのような不活性機溶媒に
溶解して使用すると最も混合しやすい。 硬化は硬化剤の性質に応じて室温（すなわち１℃乃至２
５ｑｏ）又はそれより低温（例えばｏｏ乃至５００）、
又はより高温（例えば５０ｏ乃至１８び０）で行う事が
出来る。本発明の新規組成物は更に適当な可塑剤、例え
ばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル及びリン酸ト
リクレシル等や、不活性希釈剤、例えばタールやビチュ
ーメン、及びいわゆる反応性希釈剤、特にｎーブチルグ
リシジルェーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルェーテル、クレシルグリシジルェー
テル、第４級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルェステ
ル、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタアク
リレートのようなモノェポキシド等を含有していてもよ
い。 又、充填剤、補強材、着色材、流動性調節剤、雛燃剤、
滑剤等の添加物をも含んでいてよい。増量材、充填剤、
補強材として適当なものは、例えばガラス繊維、炭素繊
維、バロチニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロ
ーズ、カオリン、ウオラストナィト、きな比表面積を有
するコロイド状シリカ、粉末ポリ塩化ビニル、及びポリ
エチレンやポリプロピレンのような粉末ポリオレフイン
等である。本発明の硬化性組成物は積層樹脂、塗料及び
ラッカー、焼結粉末、含浸用及び洋型用樹脂、成形組成
物、パテ及びシーリング化合物、電気産業用の埋封及び
絶縁用化合物、及び接着剤として使用出来るし、又これ
ら製品の製造に使用出来る。 本発明の硬化剤は、１部はェポキシド樹脂を含み、もう
一部は硬化剤を含む２部に分けた包装で提供され、促進
剤はどちらかに又は両方に加えてもよいが、ある種のヱ
ポキシドはハロゲン化酸又はその塩と室温で接触してい
ると数ケ月間の間に徐々に重合する傾向にあるので硬化
剤の方にのみ加えておく方が有利である。以下、実施例
によって本発明を示す。 温度は摂氏であり、特に記さないかぎり部は重量である
。促進効果は、この技術分野で通常行われるように組成
物の硬化に先行するゲル化に必要な時間の減少によって
示す。ゲル化時間はＴｅｃｈｎｅ（Ｃａｍｐｒｉｄ袋）
社｛ダクスフオード、ケンブリッジ、イングランド（Ｄ
似のｒｄ、Ｃａｍｂｒｉｄ袋、Ｅ増ｌａＭ）｝製の“Ｔ
ｅｃｈｎｅ’●ゲル化用タイマーによった測定した。塩
は下記の方法の内のいずれかによって調整した。 ａ 酸を水１＄部（容積）と混合し、金属炭酸塩を加え
てＰＨを７とした。 もし炭酸塩が水に不溶の場合、理論量より過剰に加え、
泡が出終った後に過剰量を炉過して除いた。得られた溶
液を蒸発させ、塩を１００℃／１３肋Ｈｇで乾燥した。 金属硫酸塩を水に溶解し、水に溶解した酸のバリウム塩
の当量で処理した。硫酸バリウムが沈殿するので炉過に
よって除いた。この溶液を蒸発し、上記と同様にして乾
燥した。“ェポキシド樹脂１”はｌｋ９当り５．１６当
量の１，２ーェポキシド舎量を有し、２１℃で２４５ポ
ィズの粘度を示す２，２−ビス（４ーヒドロキシフヱニ
ル）プロパンのポリグリシジルェーテル意味する。 “ェポキシド樹脂０”はブタン−１，４−ジオールのジ
グリシジルェーテルを意味する。 “ェポキシド樹脂ｍ”はＮ，Ｎ′−ジグリシジルー５，
５−ジメチルヒダントインを意味する。 “ェポキシド樹脂Ｎ”はＮ−グリシジルーＮ′−（２−
グリシジルオキシプロピル）一５，５−ジメチルヒダン
トィンを意味する。 “ェポキシド樹脂Ｖ”は２，２−ビス（４ーヒドロキシ
フェニル）プロパンで８．５当量／ｋｇのェポキシド含
量にしたペンタェリスリトールのテトラグリシジルヱー
テルを意味する。 “ヱポキシド樹脂Ｗ”はジグリシジルテトラヒドロフタ
レートを意味し、その１，２−ェポキシド含量は６．０
当量／ｋ９である。 “ェポキシド樹脂風”はビス（４−アミノフェニル）メ
タンのテトラキス（Ｎ−グリシジル）誘導体を意味する
。 “ェポキシド樹脂側”は３，４ーヱポキシシクロヘキシ
ルメチルー３４ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレ
−トを意味する。 ハードナー１”は本質的にビス（４−アミノフェニル）
メタンから成る市販の液体硬化剤を意味する。 ハードナー０”はトリエチレンテトラミンを意味する。 ハードナー瓜”はｙーブチロラクトソ中に溶解したビス
（４−アミノフェニル）メタンの５４％溶液を意味する
。ハードナーＷ”はビス（４ーアミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタンを意味する。 ハードナーＶ“は二量化したりノレィン酸とトリチレン
テトラミンからつくったポリアミノアミドを意味し、こ
れは英国特許明細書第８４７０２８号の実施例２の試料
３として記載されている。 ハードナーＷ”はへキサヒドｏ無水フタル酸を意味する
。実施例 １ ェポキシド樹脂１（５０多）を室温でハードナー１（１
６夕）と混合した。 ゲル化時間は２６８２分であった。次に２−メトキシェ
タノールに溶解してトリフルオロアセテート又はトリク
ロロアセテートの５０％溶液をそれぞれ０．５夕加えて
同様の実験行い、それぞれのゲル化時間を記録した。得
られた結果を表１に示す。 表１ 一は実験が行われなかったことを意味する。 実施例 ２実施例１と同様の操作を行ったがハードナー
１の代りにハードナーロ（６のを使った。促進剤を添加
しない混合物のゲル化時間は５４分であった。促進剤を
添加した混合物の結果を表０に示す。表 】１ 実施例 ３ 種々のェポキシド樹脂及びハードナーを使用した実施例
１と同様の実験を行った。 ２ーメトキシェタノールに溶解したトリフルオロ酢酸マ
グネシウム及びトリクロロ酢酸マグネシウムの５０％溶
液（０．５夕）を促進剤として加えた。 表ｍに結果を示す。表ｍ 実施施例 ４ ェポキシド樹脂１（５０夕）とハードナーの（３７．５
夕）を１２０００で混合した所、１２０ＣＯで２３５８
分後にゲル化した。 トリフルオロ酢酸マグネシウムの５０％２ーメトキシェ
タノール溶液０．５夕を含む同様の混合物は１２９８分
後にゲル化し、トリクロロ酢酸マグネシウムの５０％２
−メトキシェタノール溶液０．５夕を含む混合物は５０
５分後にゲル化した。いずれの場合も１２０ｑｏで行っ
た。実施例 ５ ハロ酢酸塩の代りに２−メトキシェタノールに熔解した
他のハロゲン化酸のマグネシウム塩の５０％溶液０．５
夕を使って実施例１と同機の実験を行った。 得られたゲル化時間は次の通りであった。へプタフルオ
ロ−ｎ−酪酸マグネシウム ５８分ペンタフルオロプロ
ピオン酸マグネシウム１９分 ジクロロ酢酸マグネシウム ７１分Ｑ，Ｑ
−ジクロロプロピオン酸マグネシウム３９分実施例 ６ ハロ酢酸塩溶液の代りに２−メトキシェタノールに溶解
した他のハロゲン化酸のマグネシウム塩の５０％溶液０
．５夕を使って実施例２と同様の実験を行った。 得られたゲル化時間は次の通りであった。 へブタフルオローｎ−酪酸マグネシウム ３３分 ペンタフルオロプロピオン酸マグネシウム３８分 ジクロロ酢酸マグネシウム ３甥了ペンタ
デカフルオローオクタン酸マグネシウム３８分実施例
７ ハロ酢酸塩の促進剤をトリフルオロ酢酸０．２５夕に代
えて実施例１と同様の実験を行った。 ゲル化時間は２５７分であった。実施例 ８ 本実験においては、本発明の促進剤の効力を公知の促進
剤の効力と比較する。 ェポキシド樹脂１８７％及びィソーオクチルグリシジル
ェーテル（５０夕１３％を含む混合物を室温でハードナ
ー１（１６夕）と混合した。 室温におけるゲル化時間は２５０７分であった。二種の
公知の促進剤を用いて同様の実験を行った。 ２ーメトキシェチルマレィン酸（０．５夕）を混合した
場合、そのゲル化時間は３７９分であった。 サリチル酸（０．６夕）を混合した場合は室温における
ゲル化時間は１１７分であった。最後に２−メトキシェ
タノールに溶解したトリクロロ酢酸マグネシウムの５０
％溶液０．５夕を使って同じ実験行った所、その室温に
おけるゲル化時間は１５分にすぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） エポキシド樹脂、 （ｂ） 硬化剤としてのポリアミン、ポリアミノアミド
   、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物、及び（ｃ
   ） エポキシド樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の合計重量
   １００重量部に対して、カルボキシル基に隣接する炭素
   原子に弗素原子及び塩素原子から選ばれた少くとも２個
   のハロゲン原子を有する炭素原子２乃至８の脂肪族又は
   芳香脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カ
   ルシウム、亜鉛、バリウム、銅、コバルト、ニツケル、
   マンガン、バナジル・バナジウム（ｖａｎａｄｙｌｖａ
   ｎａｄｉｕｍ）、クロミツク・クロム（ｃｈｒｏｍｉｃ
   ｃｈｒｏｍｉｕｍ）又はマグネシウム塩０．２乃至２重
   量部から成る硬化性組成物。 ２ 前記酸が炭素原子数２乃至６の飽和脂肪酸である特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３ 前記酸が過弗素化又は塩素化されている特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の硬化性組成物。 ４ 成分（ｃ）が不活性有機溶媒に溶解している特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の硬化
   性組成物。 ５ 硬化剤（ｂ）が芳香族ポリアミンである特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の硬化性組
   成物。 ６ エポキシド樹脂が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
   に直接結合する 次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＾２はそれぞれ水素原子を表わし、
   その場合Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を表わか、又は
   Ｒ及びＲ＾２は一緒になつて−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表
   わし、その場合Ｒ＾１は水素原子である。 ）で表わされる基を含む特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性組成物。７ エポキシド樹脂がポリグリシジルエー
   テル、ポリグリシジルエステル、又はＮ、Ｎ′−ジグリ
   シジルヒダントインである特許請求の範囲第６項記載の
   硬化性組成物。８ 一方の部分がエポキシド樹脂（ａ）
   を含み、そして他方の部分が硬化剤（ｂ）を含み、促進
   剤（ｃ）がどらか一方又は両方の部分に含まれている二
   部分パツクの形態を有する特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性組成物。