JPH11140188A - 速硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エピスルフィド化合物（A)１００重
量部に対して、分子内に下記式(1) に示される構造を有
する化合物(B) ０．０１〜２０重量部、 【化１】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯ又はＳであり、前記ＮＲ中のＲ
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル
基のいずれかである。）に、必要に応じてエポキシ樹脂
(C) を含む速硬化性樹脂組成物。 更に、希釈剤、硬
化剤を含んでも良い。 塗料、電気・電子材料、接着
剤、複合材、治工具、土建分野の産業素材の用途。 【効果】 高反応性かつ貯蔵安定性が良好であって、臭
気がなく作業性に優れ、機械的、電気的特性及び耐薬品
性に優れた硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性に優れ、か
つ良好な性能を有する硬化物を与える新規な速硬化性樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、塗料、
電気、接着、複合材、治工具および土建分野の産業素材
として有用である、硬化性に優れ、かつ良好な性能を有
する速硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた耐熱性、耐薬
品性、接着性の故に産業素材として広範な分野に使用さ
れている。しかしながら、近年ニーズの高度化に伴い、
より高い機能を有する硬化性素材が求められている。と
くに作業効率化の観点から、速硬化性が大きな課題とな
っており、これに対応可能な樹脂素材の出現が強く求め
られている。

【０００３】速硬化のための技術として、エポキシアク
リレートの二重結合とアミン化合物との高反応性を利用
する方法あるいはチオール基とエポキシ基との反応性が
高いことを用いる方法が行われているが、前者において
は低温での反応性が十分でないといった欠点、後者にお
いては臭気がつよく、ポットライフが短いという欠点が
ある。

【０００４】一方、エピスルフィド基とアミノ基との反
応は極めて速く、また、低温での硬化性も優れているこ
とが知られている。米国特許第３，３７８，５２２号明
細書には様々なエピスルフィド化合物についての開示が
なされている。また、独国特許第２，５０５，３６８号
明細書にはエピスルフィド化合物が低温硬化性に優れて
いることが明らかにされている。特開平７ー１３８２５
４号公報には、エピスルフィド化合物を含む熱硬化性組
成物は低誘電率銅張り積層板を提供することができるこ
とが記載されている。しかしながら、Die Angewandte M
acromolekulare Chemie 240 (1996) 67-81に記載されて
いるようにエピスルフィド化合物の最大の欠点は貯蔵安
定性が極めて悪いことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる課題
の解決された、すなわち高反応性かつ貯蔵安定性が良好
であって、臭気がなく作業性に優れ、機械的、電気的特
性および耐薬品性に優れた硬化物を与える新規な速硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の硬
化性樹脂組成物について鋭意検討した結果、高反応性と
貯蔵安定性の両立、臭気がなく良好な作業性を有し、硬
化物の機械的、電気的特性および耐薬品性が優れる等の
全ての課題を解決すべく、特定の樹脂組成物が特に優れ
た特性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は： (A) エピスルフィド化合物が１００重量部に対し
て、(B) 分子内に式(1) に示される構造を有する化合物
０．０１重量部以上、

【化４】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基のいずれかである。）からなる速硬化性樹脂組成物
を提供する。また、 分子内に式(1) に示される構造を有する化合物(B)
が、式(1) に示される構造を環内に含む環状化合物であ
る点に特徴を有する。また、

【化５】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基のいずれかである。）

【０００８】 分子内に式(1) に示される構造を有す
る化合物(B) が、式(2) に示される構造の環状化合物で
ある点に特徴を有する。また、

【化６】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒ及び置換基Ｒ’はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリル基のいずれかである。） 〜のいずれかに記載の樹脂組成物とエポキシ樹
脂(C) を必須成分とする、速硬化性樹脂組成物を提供す
る。また、 〜のいずれかに記載の樹脂組成物と希釈剤(D)
を必須成分とするを提供する。また、 〜のいずれかに記載の樹脂組成物と硬化剤(E)
を必須成分とする、速硬化性樹脂組成物を提供する。ま
た、

【０００９】 硬化剤(E) が低温用硬化剤である点に
特徴を有する。また、 硬化剤(E) が常温用硬化剤である点に特徴を有す
る。また、 硬化剤(E) が加熱用硬化剤である点に特徴を有す
る。また、(10) 〜のいずれかに記載の樹脂組成物
と光硬化剤を必須成分とする、光速硬化性樹脂組成物を
提供する。また、(11) 〜(10)のいずれかに記載の樹
脂組成物を主成分とする、塗料用、電気・電子材料用、
接着用、複合材用、治工具用または土建用分野の産業資
材用速硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕速硬化性樹脂組成物の構成：本発明の速硬化性樹
脂組成物は、基本的に、エピスルフィド化合物（A)１０
０重量部に対して、分子内に式（1)に示される構造を有
する化合物(B) ０．０１重量部以上を含み、必要に応じ
てエポキシ樹脂(C) を必須成分とする、新規な硬化性樹
脂組成物である。

【化７】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基のいずれかである。） （1) エピスルフィド基を有する化合物（A) (i) 本発明の新規な速硬化性低粘度樹脂組成物におい
て、エピスルフィド基を有する化合物とは１分子中に１
以上の下記式（3)に示される官能基を有する脂肪族、脂
環式、複素環式、飽和および不飽和化合物である。

【化８】 その具体例としてはエピチオ炭化水素類、エピチオエー
テル類、エピチオエステル類、エピチオウレタン類ある
いはエピチオエポキシ類が挙げられる。

【００１１】さらに本発明の好ましい化合物は、多価ア
ルコール及び多価フェノールのエピチオアルキルおよび
エピチオシクロアルキルを含む。特に下記式(4) の化合
物がある。

【化９】 （但し、Ｒ”は多価フェノール、多価アルコールから誘
導された基であり、ｎは１以上の整数、好ましくは２〜
６である。）

【００１２】これらの化合物の具体例としては、４−
（エピチオエチル）−１−エピチオシクロヘキセン、ジ
（エピチオプロピル）フタレート、不飽和脂肪酸重合体
のエピチオエステル、アクリル酸のエピチオエステル、
グリセロールのトリ（２，３−エピチオプロピル）エー
テル、ジエチレングリコールのジ（３，４−エピチオブ
チル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ（２，３
−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，５−ペンタ
ンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオ
オクチル）エーテル、１，２，６−ヘキサントリオール
のトリ（３，４−エピチオヘキシル）エーテル、

【００１３】スルホニルジプロパノールのジ（２，３−
エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，４−ジメチロ
ールベンゼンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリ（２，３−エピチオ
プロピル）エーテル、ペンタエリスリトールのテトラキ
ス（３，４−エピチオオクチル）エーテル、ポリアリル
アルコールのポリ（２，３−エピチオプロピル）エーテ
ル、１，５−シクロペンタンジオールのジ（３，４−エ
ピチオシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコール
のジ（３，４−エピチオトリデシル）エーテル、モル分
子量約４００のポリオキシエチレングリコールのジ
（２，３−エピチオドデシル）エーテル、レゾルシノー
ルの（３，４−エピチオドデシル）エーテル、レゾルシ
ノールのジ（３，４−エピチオヘキシル）エーテル、

【００１４】１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのト
リ（２，３−エピチオデシル）エーテル、レゾルシノー
ルのジ（２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンのジ
（２，３−エピチオプロピル）エーテル、１，１，２，
２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラ
キス（２，３−エピチオプロピル）エーテル、１，１，
５，５−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンの
テトラキス（３，４−エピチオドデシル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの
ジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ（２，３−
エピチオプロピル）エーテル、

【００１５】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチ
ルフェニル）プロパンのジ（２，３−エピチオプロピ
ル）エーテル、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテ
ル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン
のジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、４，４
‘−ヒドロキシ−１，３，１’，３‘−テトラメチルビ
フェニルのジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル、
１，６−ジヒドロキシナフタレンのジ（２，３−エピチ
オプロピル）エーテル、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ（２，３−
エピチオプロピル）エーテルおよび、フェノール−ホル
ムアルデヒド系またはクレゾール−ホルムアルデヒド系
ノボラック樹脂のポリ（２，３−エピチオプロピル）エ
ーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メトキシ
フェニル）１，１−ジクロロプロパンのジ（２，３−エ
ピチオプロピル）エーテル等が挙げられる。

【００１６】(ii) エピスルフィド化合物（A)の製法；
本発明の新規なエピチオエーテル（A)は、各種方法で製
造される。 １）例えば、ヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、
１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液による処理、
エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィド
ジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。 ２）エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原
子の全部あるいは一部を硫黄原子に交換してエピスルフ
ィド化合物を得る方法は既に知られている。例示すると
エポキシ化合物とチオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウム塩等のチオシアン酸塩類との反応（英国特
許第９６８，４２４号明細書）、エポキシ化合物とチオ
尿素との反応（J.Polym.Sci.,Symposium,No.47,155(197
4))等が挙げられるがこの限りではない。この方法を用
いて下記エポキシ化合物(i) 〜（iv) のエポキシ環中の
酸素原子の全部又は一部を硫黄原子に交換して得られた
化合物を本発明において好適なエピスルフィド化合物
（A)の例として挙げることができる。

【００１７】ここでエポキシ化合物とは、１分子中に少
なくとも１個以上の下記式(5) で示されるオキシラン環
を有する化合物である。

【化１０】 具体例としては、(i) 分子当たり１個またはそれ以上の
カルボン酸基を含有する化合物とエピクロロヒドリン、
グリセロールジクロロヒドリンまたはβーメチルエピク
ロロヒドリン、とをアルカリの存在下で反応させること
によって得られるグリシジル化物及び（βーメチルーグ
リシジル）エステルが挙げられる。

【００１８】グリシジルエステルは、例えば酢酸、安息
香酸、バーサミック酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸または二量化または三量化リノール酸の
ような脂肪族カルボン酸から；ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、４ーメチルヘキサヒドロフタル
酸、４ーメチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボ
ン酸から；またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族カルボン酸から誘導される。(ii)使用する
ことができる他のエポキシ化合物は、分子当たり１個ま
たはそれ以上のアルコール性水酸基或いは分子当たり１
個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する化合物
とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン
またはβーメチルエピクロロヒドリンとをアルカリ性の
条件下で反応させるか、或いは酸性触媒の存在下で反応
させ、次いでアルカリと処理することによって得られる
グリシジル及び（βーメチルグリシジル）エーテルが挙
げられる。

【００１９】このようなグリシジルエーテルは、脂肪族
アルコール、例えばブタノール、高級脂肪族（C12 〜1
3) のアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリ（オキシプ
ロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット、エチレングリコ
ール、及びポリ（オキシエチレン）グリコールから：

【００２０】シクロヘキサノール、キニトール、１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エン、
ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メタンおよび
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロ
パンのような脂環式アルコールから：Ｎ, Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アニリンおよび４, ４‘−ビス
（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのよ
うな芳香族核を含有するアルコールから誘導することが
できる。

【００２１】好ましくは、ポリグリシジルエーテルは分
子当たり１個またはそれ以上のフェノール性水酸基を含
有する化合物、例えばフェノール、レゾルシノール、カ
テコール、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、４、４‘−ジヒドロキシフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
４，４‘−ヒドロキシ−１，３，１’，３‘−テトラメ
チルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよび、フェノール−ホルムアルデヒド
系またはクレゾール−ホルムアルデヒド系ノボラック樹
脂から誘導される。

【００２２】(iii) さらに、例えばエピクロロヒドリン
と窒素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１個含
有するアミン、例えば、ピペリジン、アニリン、Ｎ−ブ
チルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）スルフォンおよびビス（４−メ
チルアミノフェニル）メタンとの反応生成物を脱塩化水
素反応することよって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）
化合物を使用することができる。使用し得る他のポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物としては、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、エチレン尿素および１，３−プロピレ
ン尿素のような環式アルキレン尿素のＮ，Ｎ‘−ジグリ
シジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントインの
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。

【００２３】（iv) 環式およびアクリル系ポリオレフィ
ンのエポキシ化によって得られるエポキシ化によって得
られるエポキシ樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオ
キシド、３，４−エポキシジシクロペンタジエニルグリ
シジルエーテル、エチレングリコールのビス（３，４−
エポキシジヒドロキシジシクロペンタジエニル）グリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トおよび６，６‘−ジメチル誘導体、エチレングリコー
ルのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート）、

【００２４】３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シアルデヒドと１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
３，４−エポキシシクロヘキサンで形成されたアセター
ル、ビス（２，５−エポキシ−シクロペンチル）エーテ
ルおよびエポキシ化ブタジエンまたはブタジエンとスチ
レンおよび酢酸ビニルのようなエチレン系化合物との共
重合体、エポキシ化大豆油のグリシジル化物を使用する
こともできる。これらのエピスルフィド化合物（A)はそ
れぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用
いても良い。

【００２５】（2) 分子内に式（1)に示される構造を有
する化合物(B) ： １）分子内に下記式（1)に示される構造を有する化合物
(B) の具体例として、

【化１１】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリ
ル基のいずれかである。） 直鎖あるいは環状のウレア類、チオウレア類、ウレタン
類、チオウレタン類、カーボナート類、チオカーボナー
ト類、ジチオカーボナート類、トリチオカーボナート
類、セミカルバジド類、チオセミカルバジド類等が挙げ
られる。

【００２６】２）環内に式（1)に示される構造を有する
その他の化合物(B) としては、アルキレンウレア類、ア
ルキレンチオウレア類、アルキレンカーボナート類、ア
ルキレンチオカーボナート類、アルキレンジチオカーボ
ナート類、アルキレントリチオカーボナート類、オキサ
ゾリジノン類、ロダニン類、チアジアジノン類、ピリミ
ジン類、アロキサジン類、ヒダントイン類、イミダゾリ
ジンジオン類、イミダゾロン類、チオヒダントイン類、
イソシアヌル酸類、ウリジン類、チオウリジン類、チオ
ウラシル類等が挙げられる。

【００２７】３） 本発明の特に好ましい化合物(B) は
分子内に下記式（2)に示される構造を有する物である。

【化１２】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
Ｒ及び置換基Ｒ’はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリル基のいずれかである。） 具体例としては、エチレンウレア、エチレンチオウレ
ア、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、
１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジチオキサン
−オン、１，３−ジオキサン−２−チオン、１，３−ジ
チオキサン−２−チオン、４−フェニル−１，３−ジオ
キサン−２−オン等が挙げられる。

【００２８】４）本発明の分子内に上記式（1)に示され
る構造を有する化合物(B) の添加量は、エポキシ化合物
１００重量部に対して０．０１重量部以上の範囲であ
る。上限値については特に設定されないが、経済的効果
を考慮して適切な範囲が選ばれる。０．０１重量部より
小さい場合は貯蔵安定性が十分ではない。特に好ましい
範囲は０．０５重量部以上の範囲である。

【００２９】(3) エポキシ樹脂(C) 本発明の新規な速硬化性樹脂組成物において、エポキシ
樹脂として既出のエポキシ化合物(i) 〜(iv)から選ばれ
る、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂(C) をも必須成分として用いることがで
きる。本発明の速硬化性樹脂組成物に好ましいエポキシ
樹脂(C) は、１分子内に芳香環を有する化合物を主体と
するものある。具体例として、芳香族カルボン酸類のグ
リシジルエーテル、芳香族アミン類のグリシジルエーテ
ル、各種フェノールおよびその誘導体のグリシジルエー
テルを５０％より多く含む混合物である。

【００３０】特に好ましいエポキシ樹脂としては、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンも若し
くはフェノール（環が塩素原子又は炭素数１〜４個のア
ルキル基で置換されていてもよい）とホルムアルデヒド
とからのノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであ
る。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種
以上を混合して用いても良い。エポキシ樹脂（Ｃ）１０
０重量部に対して、エピスルフィド化合物（Ａ）および
分子内に式（１）に示される構造を有する化合物（Ｂ）
を１重量部以上、好ましくは１〜９５重量部の範囲で添
加するのが好ましい。含有量が１重量部より小さい場合
は硬化性が十分でなく、硬化物の性能が悪くなる。

【００３１】(4) 希釈剤(D) ：本発明の新規な速硬化性
エポキシ樹脂で、希釈剤(D) としては非反応性であって
エポキシ樹脂の粘度低下のために好適に使用される有機
溶剤が用いられる。希釈剤(D) の添加量は、各反応成分
の反応に支障のない限り特に制限されないが、一般には
１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。具
体例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエ
ン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ｎブチルアルコール、ソル
ベッソ１００等が挙げられる。

【００３２】(5) 硬化剤(E) ：本発明の新規な速硬化性
樹脂組成物は、エポキシ用硬化剤によって硬化すること
ができる。 硬化剤の例としては、脂肪族、脂環式、芳香族およ
び複素環式アミン系硬化剤をあるいはイソシアネート
類、フェノール類、チオール類、ポリカルボン酸及びそ
の無水物、第二アミン、第三アミン、イミダゾール類或
いはカチオン硬化剤等を含むエポキシ樹脂用硬化剤とし
て使用されるものを挙げることができる。

【００３３】例えば、１）脂肪族、脂環式、芳香族およ
び複素環式アミン系硬化剤としては；ｍ−及びｐ−フェ
ニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルフォン、エチレンジアミン、プロパン−１，
２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、

【００３４】Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノ
エチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルプロパ
ン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（イソホロンジアミン）およびＮ−（２−アモノエチ
ル）−ピペラジン、ジシアンジアミド、ポリアミノアミ
ド、またこれらアミン類のマンニッヒ変性物、脂肪族ポ
リアミンおよび二量化もしくは三量化不飽和脂肪酸から
製造したポリアミノアミド、アミンとジグリシジルエー
テルのようなポリエポキシドの理論量以下とのアダク
ト、

【００３５】２）イソシアネート類としては；２，６−
トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジアミノジフェニルメタンジイソシアネートお
よびそのアダクト類、イソチオシアネート、 ３）フェノール類としては；多価フェノール、例えばレ
ゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、フェノール−アルデヒド
樹脂、油変性フェノール−アルデヒド樹脂、 ４）チオール類としては；チオコ−ルのようなポリチオ
ール ５）ポリカルボン酸およびその無水物としては；無水テ
トラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水ノニルコハク酸、無水ドデセニル
コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、およびエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ならびにこれらの
混合物、無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３‘、４．４’−テ
トラカルボン酸二無水物、無水ポリセバシン酸、無水ポ
リアゼライン酸、前記酸無水物と対応する酸ならびにイ
ソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリット
酸、

【００３６】６）第二アミン、第三アミンとしては；
２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノー
ルおよび他のマンニッヒ塩基、ｎ−ベンジルメチルアミ
ンおよびトリエタノールアミン ７）イミダゾール類としては；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レートが挙げられる。

【００３７】８）カチオン硬化剤として；三弗化ホウ素
およびその錯体、および三弗化ホウ素と例えば１，３−
ジケトンとの反応によって形成されたキレート、これら
は光硬化のための硬化剤としても使用できる。光硬化剤
として使用する場合、ベンゾフェノン系、アントラキノ
ン系、アセトキノン系、ベンゾイン系光重合促進剤等の
助剤を添加できる。 ９）その他として；アルコールのアルカリ金属アルコキ
シド（例えば２，４−ジヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウウムアルコラート）、アルカン酸の第一錫）のよ
うな重合触媒を硬化剤として使用することもできる。

【００３８】 また、その硬化剤を選択することによ
り低温硬化性、常温硬化性、熱硬化性あるいは光硬化性
組成物を得ることができる。１）例えば、硬化剤がアミ
ンの場合、通常はエポキシ当量当たり約０．７５〜１．
２５アミノ活性水素当量のアミンが使用される。２）ポ
リカルボン酸またはその無水物を使用する場合は、通常
はエポキシ当量当たり約０．４〜１．１当量のカルボン
酸類が使用される。３）一方、多価フェノールの場合、
エポキシ当量当たり約０．７５〜１．２５フェノール系
ヒドロキシ当量の硬化剤が使用される。

【００３９】 硬化は硬化剤の性質に応じて、低温
（例えば−１５℃〜５℃）から室温（例えば１５℃〜３
５℃）さらに高温（例えば５０℃〜２５０℃）で実施す
ることができる。好ましくは−５℃〜２００℃の範囲、
さらに好ましくは−５℃〜１８０℃の範囲で実施するこ
とができる。低温用硬化剤としては代表的にはアミン系
硬化剤、チオール類等が、常温用硬化剤としては代表的
にはアミン系硬化剤等が、加熱用硬化剤としてはポリカ
ルボン酸及びその無水物、フェノール類、イミダゾール
類等が挙げられる。

【００４０】(6) 硬化促進剤(F) ： 硬化剤とともに適当な促進剤(F) を使用することも
できる。ポリ（アミノアミド）、ジシアンジアミド、ポ
リチオールまたはポリカルボン酸無水物を硬化に使用す
る場合は、第三アミンまたはその塩、第四アンモニウム
化合物またはアルカリ金属アルコキシドを促進剤として
供することができる。特定の促進剤としては、例えばＮ
−ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメ
チル−アミノメチル）−フェノール、イミダゾールおよ
びトリメチルアンモニウムフェノキシドが挙げられる。

【００４１】使用することができる他の促進剤として
は、金属硝酸塩、特に硝酸マグネシウウムおよび硝酸マ
ンガン；弗素化および塩素化カルボン酸およびその塩、
例えばマグネシウムトリフルオロアセテート、ソジウム
トリフルオロアセテート、マグネシウムトリクロロアセ
テートおよびソジウムトリクロロアセテート；トリフル
オロメタンスルフォン酸およびその塩（例えばマンガ
ン、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよびコバルト塩）
ならびに過塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウ
ム、過塩素酸カルシウム等が挙げられる。 硬化促進剤(F) の使用量は、通常０．０１〜１０重
量％であって、好ましくは０．０５〜５重量％であっ
て、硬化剤の望ましい範囲により最適量が決められる。

【００４２】(7) 添加剤 本発明の組成物は、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートまたはトリクレジルホスフェートのような
可塑剤； 反応性希釈剤、例えばジグリシジルホルマールおよ
びモノエポキシド、例えばブチルグリシジルエーテル、
イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、スチレンオキシド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよび合成の高度に枝分
かれした、主として第三脂肪族モノカルボン酸のグリシ
ジルエステル、あるいはプロピレンカーボナート等のカ
ーボナート類をさらに含有してもよい。

【００４３】 更に、本発明の組成物は、充填剤、強
化剤、着色剤、流れ調整剤、難燃剤および成形用滑剤の
ような添加剤を含有していてもよい。適当なエキステン
ダーとしては、アスベスト、アスファルト等を挙げるこ
とができる。充填剤および強化剤としては、ビチュウメ
ン、ガラス繊維、紡績繊維、炭素繊維、雲母、アルミ
ナ、石膏、チタニア、チョーク、石英粉、セルロース、
カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラスナイト、コロイダ
ルシリカ（エアロジル）、長鎖アミンとの処理によって
変性したクレー（ベントン）、粉末化ポリ塩化ビニル、
粉末化ポリオレフィン、粉末化アミノプラストおよびア
ルミニウムもしくは鉄粉のような金属粉が挙げられる。
三酸化アンチモンのような難燃助剤を混入させることも
できる。

【００４４】〔ＩＩ〕硬化性組成物の用途：本発明の硬
化性樹脂組成物は、硬化剤と組み合わせることにより、
塗料、電気、接着、複合材、治工具および土建用の産業
資材等に好適な材料を提供することができる。 (イ)塗料用には好適な金属表面の保護材として、缶、自
動車、船舶あるいは建設資材用として速硬化で作業性の
優れた良好な塗膜を与える塗料を提供することができ
る。 (ロ)電気・電子材料用には積層板、特にプリント配線基
板、封止材、特に半導体用封止材、その他絶縁材料等が
挙げられ、速硬化かつ電気特性の優れた素材を提供する
ことができる。

【００４５】(ハ)接着剤用としては、極めて短時間での
接着が可能な材料となり、歯科用セメント等のコンタク
ト接着剤あるいは構造用接着剤として好適な硬化組成物
を与える。 (ニ)複合材用としては、航空機、自動車等、移動体の構
造材やスポーツ、レジャー用品として使用されるが、そ
の原料として用いた場合、速硬化性のため加工時間の著
しい短縮を図ることができる。 (ホ)樹脂金型等の治工具の用途においては速硬化性によ
り作業時間の著しい短縮が可能となる。 (ヘ)特に好適な用途分野は加熱硬化の出来ず、時として
低温硬化が必要とされる、床材、注入材およびコンクリ
ート用接着材等の土建用途および建設用塗料用途であ
る。

【００４６】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限しない。 部分エピスルフィド化物と全エピスルフィド化物は
高速クロマトグラフィーによって分離可能でそのピーク
面積より各成分の定量を行うことができる。高速クロマ
トグラフィーの測定は、カラムとしてウオーターズ社製
ノバックＣ−１８を用い、移動層はアセトニトリルを用
いた。 使用した反応成分： １）エピスルフィド化合物Ａ（ＥＰＳ．Ａ）：３００ｇ
のＡ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ
ＥＷ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６００ｇのトルエン
に溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および還流管をつけ
た４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を
開始し、９６．８２ｇのチオ尿素（１．２７２ｅｑ）を
加えた。さらに３００ｇのメタノールを加え、温度を４
０℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。反応液を
３００ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減圧下６０℃で
トルエンを回収した。これによりエピスルフィド化合物
Ａ（高速クロマトグラフィーの分析によると片末端エピ
スルフィド化物は４７モル％であった。またエピスルフ
ィド化合物の含有率は９２重量％であった；ＥＰＳ．
Ａ）を得た。

【００４７】２）エピスルフィド化合物Ｂ（ＥＰＳ．
Ｂ）：３００ｇのＡ．Ａ．２６０（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂ＥＥＷ＝１９０；１．５８７ｅｑ）を６０
０ｇのトルエンに溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計およ
び還流管をつけた４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導
入した。攪拌を開始し、１２６．８４ｇのチオ尿素
（１．６６６ｅｑ）を加えた。さらに３００ｇのメタノ
ールを加え、温度を４０℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で５時
間反応した。反応液を３００ｇの水で３〜５回洗ったの
ちに、減圧下６０℃でトルエンを回収した。得られた固
形物をメチルエチルケトン／メタノール混合溶剤で再結
晶してほぼ純粋なエピスルフィド化合物Ｂ（高速クロマ
トグラフィーの分析によると片末端エピスルフィド化物
は０モル％であった。またエピスルフィド化合物の含有
率は１００重量％であった；ＥＰＳ．Ｂ）を得た。

【００４８】３）エピスルフィド化合物Ｃ（ＥＰＳ．
Ｃ）：３００ｇのエポライト１２３０〔共栄社化学
（株）高級アルコール（炭素数１２〜１３）のグリシジ
ルエーテルＥＥＷ＝３０４；０．９８７ｅｑ〕を６００
ｇのトルエンに溶解し、Ｎ２ガス導入管、温度計および
還流管をつけた４つ口フラスコにいれ、Ｎ２ガスを導入
した。攪拌を開始し、７８．８７ｇのチオ尿素（１．０
３６ｅｑ）を加えた。さらに３００ｇのメタノールを加
え、温度を４０℃に上げ、Ｎ２雰囲気下で５時間反応し
た。反応液を３００ｇの水で３〜５回洗ったのちに、減
圧下６０℃でトルエンを回収した。これによりエピスル
フィド化合物Ｃ（高速クロマトグラフィーの分析による
とエピスルフィド化物は１００重量％であった：ＥＰ
Ｓ．Ｃ）を得た。

【００４９】４）エピスルフィド化合物Ｄ（ＥＰＳ．
Ｄ）：３００ｇのセロキサイド２０２１（ダイセル化学
（株）シクロヘキセン系エポキシＥＥＷ＝１３１；２．
２９ｅｑ）を６００ｇのトルエンに溶解し、Ｎ２ガス導
入管、温度計および還流管をつけた４つ口フラスコにい
れ、Ｎ２ガスを導入した。攪拌を開始し、１３９．５ｇ
のチオ尿素（１．８３ｅｑ）を加えた。さらに、３００
ｇのメタノールを加え、温度を４０℃に上げ、Ｎ２雰囲
気下で５時間反応した。反応液を３００ｇの水で３〜５
回洗ったのちに、減圧下６０℃でトルエンを回収した。
これによりエピスルフィド化合物Ｄ（高速クロマトグラ
フィーの分析によると片末端エピスルフィド化物は４８
モル％であった。またエピスルフィド化合物の含有率は
９２重量％であった；ＥＰＳ．Ｄ）を得た。

【００５０】

【実施例１〜９及び比較例１〜４】表１、２に示した配
合品につき、貯蔵安定性と反応性の測定を行った。その
結果は表１、２に示した。 (i) 貯蔵安定性１： 液状の場合、４０℃に３０日放置後粘度測定を行った。 ○；初期粘度に対して２倍以内の増粘。 △；初期粘度に対して２倍以内の増粘であるが結晶析
出。 ×；初期粘度に対して２倍以上の増粘。 (ii)貯蔵安定性２： 固形の場合、４０℃に３０日放置後溶解性試験を行っ
た。 ○；ＴＨＦに３０重量％溶解。 ×；ＴＨＦに３０重量％不溶。 (iii) ゲルタイム：当量のＴＥＴＡを添加し、３５℃で
金属板上で測定した。（単位は分） (iv)臭気：測定は官能試験による。

【００５１】

【実施例１０〜１２及び比較例５〜７】表３に示す配合
品を硬化した後に物性を測定を行った。その結果は表３
に示した。また、硬化および測定は下記の方法によって
行った。 (i) 硬化条件： 実施例１０、１１、比較例５、６・・ 室温１週間。 実施例１２、比較例７・・・１００℃２時間＋１６０℃
１０時間 (ii)乾燥性：ドライイングレコーダーを用いタッチフリ
ーになるまでの時間を測定した。

【００５２】(iii) ゲルタイム：１２０℃の金属板上で
測定した。 (iv)曲げ強度：ＪＩＳ６９１１に準拠して測定した。 （vii)吸水率１：室温で純水に１週間浸漬後の重量変化
より測定した。 （viii) 吸水率２：沸騰水１時間浸漬後の重量変化より
測定した。 （ix) 誘電率：ＪＩＳ６９１１に準拠して測定した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】 （注） 化合物ａ；エチレンウレア 化合物ｂ；エチレンチオウレア 化合物ｃ；プロピレンカーボナート 化合物ｄ；１，３−ジオキサン−２−オン

【００５５】

【表３】

【００５６】注１）：硬化剤添加前の配合物を４０℃、
３０日放置後、粘度変化を測定する。 ○；初期粘度に対して２倍以内の増粘。 △；初期粘度に対して２倍以内の増粘であるが結晶析
出。 ×；初期粘度に対して２倍以上の増粘。 注２）：硬化剤トリエチレンテトラミン 注３）：硬化剤日立化成（株）製メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸に１％エチレングリコールと１％ベンジルジ
メチルアミンを添加。

【００５７】

【実施例１３〜１５及び比較例８】表４に示した配合品
につき、貯蔵安定性と５℃での乾燥性の測定を行った。
その結果は表４に示した。また、測定は下記の方法によ
って行った。 (i) 貯蔵安定性１：液状の場合、４０℃に３０日放置後
粘度測定を行った。 ○；初期粘度に対して２倍以内の増粘。 ×；初期粘度に対して２倍以上の増粘。 (ii)乾燥性：ドライイングレコーダーを用いタッチフリ
ーになるまでの時間を測定した。

【００５８】

【表４】 以上の表１〜４の結果から、本発明の組成物は貯蔵安定
性が優れ、臭気がなく、硬化性・乾燥性が優れ、機械的・
電気的物性が良好である硬化性組成物を与えることが分
かった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の新規な速硬化性エポキシ樹脂組
成物は、高反応性かつ貯蔵安定性が良好であって、臭気
がなく作業性に優れ、機械的、電気的特性および耐薬品
性に優れた硬化物を与え、塗料用、電子・電気用、接着
剤用、複合材用、治工具用および土建用の産業資材に好
適な硬化性樹脂組成物を提供する。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) エピスルフィド化合物が１００重量
   部に対して、(B) 分子内に下記式(1) に示される構造を
   有する化合物０．０１重量部以上、 【化１】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
   いずれかであり、ＹはＯまたはＳのいずれかであり、前
   記ＮＲ中のＲはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アリル基のいずれかである。）からなることを特
   徴とする、速硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に下記式(1) に示される構造を有
   する化合物(B) が、式(1) に示される構造を環内に含む
   環状化合物であることを特徴とする、請求項１記載の速
   硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
   いずれかであり、ＹはＯまたはＳのいずれかであり、前
   記ＮＲ中のＲはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アリル基のいずれかである。）
3. 【請求項３】 分子内に上記式(1) に示される構造を有
   する化合物(B) が、下記式(2) に示される構造の環状化
   合物であることを特徴とする、請求項２記載の速硬化性
   樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｘ、Ｚはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲの
   いずれかであり、ＹはＯまたはＳであり、前記ＮＲ中の
   Ｒ及び置換基Ｒ’はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アリル基のいずれかである。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
   成物とエポキシ樹脂(C) を必須成分とすることを特徴と
   する、速硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物と希釈剤(D) を必須成分とすることを特徴とする、
   速硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組
   成物と硬化剤(E) を必須成分とすることを特徴とする、
   速硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 硬化剤(E) が低温用硬化剤であることを
   特徴とする、請求項６記載の低温速硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤(E) が常温用硬化剤であることを
   特徴とする、請求項６記載の常温速硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤(E) が加熱用硬化剤であることを
   特徴とする、請求項６記載の加熱速硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂
    組成物と光硬化剤を必須成分とすることを特徴とする、
    光硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項６〜１０のいずれかに記載の樹
    脂組成物を主成分とすることを特徴とする、塗料用速硬
    化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項６〜１０のいずれかに記載の樹
    脂組成物を主成分とすることを特徴とする、電気・電子
    材料用速硬化性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項６〜１０のいずれかに記載の樹
    脂組成物を主成分とすることを特徴とする、接着剤用速
    硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項６〜１０のいずれかに記載の樹
    脂組成物を主成分とすることを特徴とする、複合材用速
    硬化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項６〜１０のいずれかに記載の樹
    脂組成物を主成分とすることを特徴とする、治工具用速
    硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 請求項６〜１０のいずれかに記載の樹
    脂組成物を主成分とすることを特徴とする、土建分野の
    産業資材用速硬化性樹脂組成物。