JP4875819B2 - ジエピスルフィドのカチオン光重合および光学レンズ製造への利用 - Google Patents
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Description
【０００１】
［発明の背景］
１．技術分野
本発明は、ジエピスルフィドのカチオン光重合からなるジエピスルフィドの重合／硬化方法、およびこのような方法の光学レンズ材料、特に、屈折率１．７以上の光学レンズ材料の製造などへの利用に広く関する。
【０００２】
２．従来技術の記述
米国特許（ＵＳ−Ａ−）明細書５，８０７，９７５は、特に眼鏡用レンズ材料などの光学材料の製造のための、ジエピスルフィドの熱重合および硬化を開示する。ジエピスルフィドのこの熱重合／硬化は、数時間、一般的には約２０時間継続実施する。
【０００３】
論文“ポリ（２，３−エピチオプロピルメタクリラート）の光カチオン架橋およびそのモデル化合物の光開始カチオン重合”（ツノオカ（M. Tsunooka ）ら、ポリマーサイエンス誌：ポリマー化学版、２２巻、2217-2225 （1984））には、モノエピスルフィドの光−開始カチオン重合が開示されている。しかしながら、該光重合に使用された該光開始剤は着色した材料であり、光学レンズ材料の製造用には不適である。
【０００４】
ジエピスルフィドのカチオン重合によるポリマーネットワークの形成は報告されていない。ジエピスルフィドは、エピスルフィド官能基の近在により、モノエピスルフィドとは異なった屈折率を示す。
【０００５】
そのため、ジエピスルフィドの高速重合方法とともに１．７以上の超高屈折率と良好な光学特性とを両具するレンズ材料製造のためのジエピスルフィドベースの組成物の出現が望まれている。
【０００６】
［発明の開示］
本発明は、ジエピスルフィドのカチオン光重合方法を提供することを目的としている。
本発明はまた、ジエピスルフィドをベースとする組成物のカチオン光重合による比較的短時間での光学レンズ材料の製造方法を提供することも目的としている。
さらに本発明は、１．７かまたはそれ以上の屈折率をもつ光学レンズの製造方法を提供することも目的としている。
【０００７】
これらおよびさらに他の目的は、少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーを含む重合性モノマー組成物の重合／硬化方法によって達成され、該方法は、上記組成物に、有効量の少なくとも１種のカチオン光重合開始剤（光開始剤）を混合し、光重合性組成物を得ること、および該光重合性組成物を少なくとも部分的（partially)にカチオン型光重合させるために、該光重合性組成物に紫外線を照射することを含む。
【０００８】
好ましい態様では、光重合性組成物の重合／硬化方法は、まず該光重合性組成物を予め定められた温度に予備加熱し、該光重合性組成物に紫外線を照射して、部分的にカチオン重合させ、その後部分重合した組成物を予め定められた温度で予め定められた時間加熱し、重合を完結し、硬化させる。
【０００９】
上記方法は、完成品または半完成品のいずれであっても光学品質の高いプラスチックレンズを、比較的単時間で製造するために特に有用であることが見出された。
特に、上記方法は、透明で、硬く、加工性があり、かつ筋のつかない光学品質の高いレンズの製造に利用することができる。
【００１０】
このような本発明では、さらに、特に１．７以上の屈折率をもつプラスチックレンズの製造方法が提供が提供され、該方法は下記工程を含む：
ａ）少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーおよび少なくとも１種のカチオン光重合開始剤を含む光重合性モノマー組成物を成形型中に注入する工程；
ｂ）前記光重合性モノマー組成物を５０℃ないし１００℃の範囲の温度に予備加熱する工程；
ｃ）前記光重合性モノマー組成物に、紫外線を照射し、該組成物を部分重合させる工程；
ｄ）前記部分重合されたモノマー組成物を３０℃ないし１００℃の範囲の温度で予め定められた時間加熱し、該モノマー組成物の重合を完結させる工程；およびｅ）前記成形型からプラスチックレンズを回収する工程。
【００１１】
前記紫外線照射工程の間、重合温度をモニター調節して、この温度を予め定められた範囲中に維持することが好ましい。重合または硬化が順次均質に行われるには重合温度を一定に保つ必要があり、光重合の間の発熱反応を制御するため、紫外線への曝露は、オンとオフとの切換えを繰り返す。
【００１２】
［発明の好ましい実施態様］
本発明によれば、光重合性モノマー組成物は、少なくとも１種のジエピスルフィドを含む。
好ましいジエピスルフィドは、下記一般式で示されるジエピスルフィドである。
【化１３】
式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオであり；Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立に、
【化１４】
Ｒa はＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数である。
【００１３】
好ましいジエピスルフィド類としては、下式で示されるジエピスルフィドが挙げられる：
【化１５】
式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は上記で定義されるとおりである。
【００１４】
他の好ましいジエピスルフィド類としては、下式で示されるジエピスルフィドが挙げられる：
【化１６】
式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は上記で定義されるとおりである。
【００１５】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 において、アルキルおよびアルコキシ基は、好ましくはＣ1 −Ｃ6 、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどのＣ1 −Ｃ4 アルキルおよびアルコキシ基である。
好ましいジエピスルフィドは下式で示されるものである：
【化１７】
【００１６】
光重合性モノマー組成物は、また該組成物のモノマーがカチオン光重合するための少なくとも１種のカチオン光開始剤を含む。
本発明に係る光重合性組成物では、どのようなカチオン光開始剤でも使用することができるが、光重合で得られる材料を着色しない光開始剤が好ましい。
好ましい光開始剤として、下式で示される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化１８】
【００１８】
カチオン光開始剤は、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬTM２０７４（式Ｖで示される化合物）、ＩｒｇａｃｕｒｅTM（イルガキュア）２６１（式IVで示される化合物）、ＣＹＲＡＣＵＲＥTM（式IIおよびIII で示されるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物）、ＳＡＴＣＡＴTM（トリアリールスルホニウムとヨードニウム塩の混合物）およびＴＴＡＳ（式VIで示される化合物）の商品名で市販品として入手可能である。
【００１９】
一般的に、光開始剤（photoiniator）は、上記組成物の重合性モノマーの全重量に対し、０．００５ないし５重量％の量で、好ましくは０．２５ないし１重量％の量で使用される。
【００２０】
本発明の光重合性組成物は光増感剤を含むことができる。本発明の組成物において、光増感剤として知られているものであればどのようなものでも使用することができる。
一般的な光増感剤としては、アルコキシアセトフェノン、ベンゾインエーテル、リン酸化物、ベンゾイルオキシム、ベンゾフェノン、ベンジル、キサントン、アンスロン、チオキサントン、フルオレノン、スベロン、アクリドンおよびアンスラセンなどを挙げることができる。
【００２１】
このような光増感剤は従来技術において公知であり、また特に米国特許ＵＳ−４０２６７０５；ＵＳ−４０６９０５４およびＵＳ−４２５００５３中にも記載されている。
好ましい光増感剤は、下記からなる群より選ばれる。
【００２２】
ａ）下式で示される芳香族三級アミン；
【化１９】
【００２３】
ここで、Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 は炭素原子数６ないし２０の芳香族基であり、Ｚは酸素、イオウ、
【化２０】
ここで、Ｒ'1およびＲ'2は、水素、炭素原子数１ないし４のアルキル基（radicals）および炭素原子数２ないし４のアルキレン基（radicals）であり、かつ
式中でのｎ1 は０または１である；
【００２４】
ｂ）下式で示される芳香族三級ジアミン；
【化２１】
ここで、ＹはアリレンおよびＡｒ8 −Ｚ−Ａｒ9 より選ばれる２価基（radical ）であり、Ｚは上記したとおりであり；Ａｒ4 ，Ａｒ5 ，Ａｒ6 ，Ａｒ7 ，Ａｒ8 およびＡｒ9 は炭素原子数６ないし２０の芳香族基であり；ここでのｎ1 およびｍ1 は０または１である；および；
【００２５】
ｃ）少なくとも３つの縮合ベンゼン環を有するとともに、イオン化エネルギーが約７．５ｅＶより小さい芳香族多環化合物。
【００２６】
ｄ）ポリアリレン、ポリアリールポリエン、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン、２，５−ジアリールフラン、２，５−ジアリールチオフラン、２，５−ジアリールピロール、２，５−ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、クマリン、およびポリアリール−２−ピラゾリンからなる群より選ばれる蛍光性ポリアリール化合物。
【００２７】
特に好ましい光増感剤は、アンスラセン、９−メチル−アンスラセン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、アセトン、ペリレン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−メトキシ−スチリル）−５−（ｐ−メトキシフェニル−１，２−ピラゾリン）、イソプロピルチオキサントンからなる群より選ばれる。
上記光重合性組成物中の光増感剤の量は、従来と同様であり、通常光重合性モノマー全重量の０．００５ないし１重量％の範囲を占める。
【００２８】
本発明に係る光重合性モノマー組成物は、重合性モノマーとして、上記で規定したジエピスルフィドのみを１種または複数種含むことができる。しかしながら、後述されるように、本発明の光重合性モノマー組成物は、ジエピスルフィドとは異なる他の重合性モノマーを含むこともできる。
【００２９】
上記モノマーは、エピスルフィド基と反応性の官能基を２以上有するか、あるいは該官能基を１以上と、他の単独重合可能な基を１以上有する化合物である。
これら付加的モノマーとしては、エポキシ化合物、ポリチオール、ビニルエーテル、（メタ（methy ））アクリラートなどの不飽和エチレン性化合物、多価カルボン酸および無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、ポリフェノール、アミンおよびアミドなどが挙げられる。
好ましい付加的モノマーは、エポキシ化合物、ポリチオール、アクリラートおよび（メタ）アクリラート化合物である。
【００３０】
上記好ましいエポキシ化合物としては、下式で示される化合物を挙げることができる：
【化２２】
ここで、ＸはＯまたはＳであり、Ｒb はＨ、アルキルまたはアリール、好ましくはアルキルまたはアリールであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，ｍおよびｎは上記に定義したとおりである。
【００３１】
上記不飽和エチレン性化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、トリメチレングリコールジメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールプロパントリメタクリラート、エトキシラート化ビスフェノールＡジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ウレタンジアクリラート、エポキシジアクリラート、フタル酸ジアリルおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３２】
ポリチオール化合物としては、１，２，３−トリメチロールプロパントリ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、１，２，３−トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）、チオグリセロール、ジチオグリセロール、トリチオグリセロール、ジペンタエリスリトールヘキサ（２−メルカプトアセタート）、および３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼンなどが例示される。
【００３３】
上記（メタ）アクリラート化合物としては、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラートおよびブチル（メタ）アクリラートなどのアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）（メタ）アクリラートなどを挙げることができる。
上記付加的モノマーは、通常、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量の０ないし８０重量％、好ましくは０ないし５０重量％の量で存在する。
【００３４】
本発明の光重合性組成物は、重合性組成物の組成中に伝統的に使用される離型剤、酸化防止剤、染料および紫外線吸収剤などの他の光学的成分を含んでいてもよい。これらおよびさらに他の成分は、その通常の使用目的のための通常の使用量で用いることができる。
【００３５】
本発明の光重合性組成物の粘度を調整するために、希釈剤または溶媒を添加することもできる。
好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルおよびトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）である。
【００３６】
本発明の方法は、上記光重合性化合物に紫外線を照射することによって、該組成物を部分重合させる工程を含む。
上記光重合工程で使用される紫外線は、適切な光源であればどのようなものから選ばれてもよく、たとえば低、中または高圧の水銀ランプ、レーザー、キセノン、蛍光またはリン光などのルミネセンスなどである。照射強度は、光重合性組成物および所望の光重合度に依存して、５ｍＷ／ｃｍ2 から３５０ｍＷ／ｃｍ2 まで変化させることができる。
【００３７】
上述したように、発熱の光重合反応の温度は、その反応温度が予め定められた範囲に維持されるように、照射をオンおよびオフ切換えしてモニター調節することが好ましい。この温度範囲は、一般的に３０℃ないし１００℃、通常６０−８０℃で変化する。
組成物の光重合のモニター調節は、米国特許明細書（ＵＳ−Ａ−）５４２２０４６に開示されている。
【００３８】
本発明の方法は、好ましくは、上記重合性組成物を予備加熱する工程を含む。予備加熱は、ウオーターバス、バット、赤外線照射を用い、または空気オーブンによって実施することができる。
【００３９】
本発明の特に好ましい方法は、部分光重合工程および３０℃ないし１００℃、好ましくは６０℃ないし８０℃の温度での加熱による重合の完結に先だって、一般的に５０℃ないし１００℃、通常は６０℃ないし８０℃の温度で、上記組成物を予備加熱することを含む。
【００４０】
部分光重合工程は、ゲル生成物を得る単一の予備重合工程であってもよく、あるいはゲル形成のための第１の予備重合工程と、単にゲルを獲得する以上に重合速度を上昇させる第２の重合工程とからなっていてもよい。
【００４１】
照射による部分光重合に次ぐ本発明方法の最終工程は、重合を完結させるための熱的手段により加熱することを含む。これは、オーブン中または赤外線源の使用のいずれでもなされる。
この加熱工程は、重合を完成するために、一般的に通常１ないし５時間継続実施するが、通常は３時間である。
【００４２】
本発明の方法は、１．７以上という高い屈折率指数をもつプラスチックレンズの製造に好都合である。
伝統的な２レンズ眼鏡用成形型を用いて実施することができる。
上記予備加熱工程および最終加熱工程を含む好ましい方法を用いれば、筋のないレンズを得ることができる。
【００４３】
［実施例］
次に本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例では、特にことわりのない限り、部および％はすべて重量に基づくものである。
【００４４】
実施例１ないし８
式ＩＡで示されるジエピスルフィドと、Ｃｙｒａｃｕｒｅ６９７４とを表Ｉ中に示される割合で１５℃で混合した。得られた混合物を脱ガス（degrassed ）し、ゴム製ガスケットを備えた仕上げ厚み１ｍｍの単焦点レンズ成形型中に注入した。成形型組立体を６０℃に加熱した後、表Ｉ中に示すような紫外光のオン／オフ照射を課した。次いで、重合を完結させるため成形型組立体を表Ｉ中に示すように加熱した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例９ないし１２
式ＩＢで示されるジエピスルフィドおよびＣｙｒａｃｕｒｅTM６９７４を表II中に示される量で用い、上記実施例に準じて光重合性組成物を調製した。
成形型組立体は、照射に先だって６０℃に加熱した。紫外光の照射条件を表II中に示す。紫外光照射後、成形型組立体を１００℃で３時間加熱した。
【００４７】
【表２】
ＣＹＲＡＣＵＲＥTM６９７４：式IIおよびIII 化合物の混合物
Ｘ＝Ｓｂ
【００４８】
実施例１３および１４
表III 中に示される組成の光重合性組成物を、６０℃で１分間脱ガスし、上記実施例と同様の成形型中に注いだ。成形型の内部壁は、標準的な表面離型剤からなる層が被覆されていた。次いで本発明の方法に従い、表III 中に特定される条件で組成物を重合した。
得られたレンズの離型特性（脱成形型）、ひび割れ（cracking）、光透過性およびバーコル（Barcol）値も表III 中に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
バーコル硬さ値の許容範囲は７２−９０である。
レンズのバーコル硬さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５８３−９３に準拠してバーコル刻印機（impressor ）を用い、まず基準テストメタル盤により装置を調整して正確な値となるようにして測定した。
未被覆のレンズ片を、温度２３±５℃、ＲＨ５０±５°で８時間置いた後、指示薬下に置いた。３点読取り値の平均を最終バーコル値とした。
［発明の背景］
１．技術分野
本発明は、ジエピスルフィドのカチオン光重合からなるジエピスルフィドの重合／硬化方法、およびこのような方法の光学レンズ材料、特に、屈折率１．７以上の光学レンズ材料の製造などへの利用に広く関する。
【０００２】
２．従来技術の記述
米国特許（ＵＳ−Ａ−）明細書５，８０７，９７５は、特に眼鏡用レンズ材料などの光学材料の製造のための、ジエピスルフィドの熱重合および硬化を開示する。ジエピスルフィドのこの熱重合／硬化は、数時間、一般的には約２０時間継続実施する。
【０００３】
論文“ポリ（２，３−エピチオプロピルメタクリラート）の光カチオン架橋およびそのモデル化合物の光開始カチオン重合”（ツノオカ（M. Tsunooka ）ら、ポリマーサイエンス誌：ポリマー化学版、２２巻、2217-2225 （1984））には、モノエピスルフィドの光−開始カチオン重合が開示されている。しかしながら、該光重合に使用された該光開始剤は着色した材料であり、光学レンズ材料の製造用には不適である。
【０００４】
ジエピスルフィドのカチオン重合によるポリマーネットワークの形成は報告されていない。ジエピスルフィドは、エピスルフィド官能基の近在により、モノエピスルフィドとは異なった屈折率を示す。
【０００５】
そのため、ジエピスルフィドの高速重合方法とともに１．７以上の超高屈折率と良好な光学特性とを両具するレンズ材料製造のためのジエピスルフィドベースの組成物の出現が望まれている。
【０００６】
［発明の開示］
本発明は、ジエピスルフィドのカチオン光重合方法を提供することを目的としている。
本発明はまた、ジエピスルフィドをベースとする組成物のカチオン光重合による比較的短時間での光学レンズ材料の製造方法を提供することも目的としている。
さらに本発明は、１．７かまたはそれ以上の屈折率をもつ光学レンズの製造方法を提供することも目的としている。
【０００７】
これらおよびさらに他の目的は、少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーを含む重合性モノマー組成物の重合／硬化方法によって達成され、該方法は、上記組成物に、有効量の少なくとも１種のカチオン光重合開始剤（光開始剤）を混合し、光重合性組成物を得ること、および該光重合性組成物を少なくとも部分的（partially)にカチオン型光重合させるために、該光重合性組成物に紫外線を照射することを含む。
【０００８】
好ましい態様では、光重合性組成物の重合／硬化方法は、まず該光重合性組成物を予め定められた温度に予備加熱し、該光重合性組成物に紫外線を照射して、部分的にカチオン重合させ、その後部分重合した組成物を予め定められた温度で予め定められた時間加熱し、重合を完結し、硬化させる。
【０００９】
上記方法は、完成品または半完成品のいずれであっても光学品質の高いプラスチックレンズを、比較的単時間で製造するために特に有用であることが見出された。
特に、上記方法は、透明で、硬く、加工性があり、かつ筋のつかない光学品質の高いレンズの製造に利用することができる。
【００１０】
このような本発明では、さらに、特に１．７以上の屈折率をもつプラスチックレンズの製造方法が提供が提供され、該方法は下記工程を含む：
ａ）少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーおよび少なくとも１種のカチオン光重合開始剤を含む光重合性モノマー組成物を成形型中に注入する工程；
ｂ）前記光重合性モノマー組成物を５０℃ないし１００℃の範囲の温度に予備加熱する工程；
ｃ）前記光重合性モノマー組成物に、紫外線を照射し、該組成物を部分重合させる工程；
ｄ）前記部分重合されたモノマー組成物を３０℃ないし１００℃の範囲の温度で予め定められた時間加熱し、該モノマー組成物の重合を完結させる工程；およびｅ）前記成形型からプラスチックレンズを回収する工程。
【００１１】
前記紫外線照射工程の間、重合温度をモニター調節して、この温度を予め定められた範囲中に維持することが好ましい。重合または硬化が順次均質に行われるには重合温度を一定に保つ必要があり、光重合の間の発熱反応を制御するため、紫外線への曝露は、オンとオフとの切換えを繰り返す。
【００１２】
［発明の好ましい実施態様］
本発明によれば、光重合性モノマー組成物は、少なくとも１種のジエピスルフィドを含む。
好ましいジエピスルフィドは、下記一般式で示されるジエピスルフィドである。
【化１３】
式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオであり；Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立に、
【化１４】
Ｒa はＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数である。
【００１３】
好ましいジエピスルフィド類としては、下式で示されるジエピスルフィドが挙げられる：
【化１５】
式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は上記で定義されるとおりである。
【００１４】
他の好ましいジエピスルフィド類としては、下式で示されるジエピスルフィドが挙げられる：
【化１６】
式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は上記で定義されるとおりである。
【００１５】
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 において、アルキルおよびアルコキシ基は、好ましくはＣ1 −Ｃ6 、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどのＣ1 −Ｃ4 アルキルおよびアルコキシ基である。
好ましいジエピスルフィドは下式で示されるものである：
【化１７】
【００１６】
光重合性モノマー組成物は、また該組成物のモノマーがカチオン光重合するための少なくとも１種のカチオン光開始剤を含む。
本発明に係る光重合性組成物では、どのようなカチオン光開始剤でも使用することができるが、光重合で得られる材料を着色しない光開始剤が好ましい。
好ましい光開始剤として、下式で示される化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化１８】
【００１８】
カチオン光開始剤は、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬTM２０７４（式Ｖで示される化合物）、ＩｒｇａｃｕｒｅTM（イルガキュア）２６１（式IVで示される化合物）、ＣＹＲＡＣＵＲＥTM（式IIおよびIII で示されるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物）、ＳＡＴＣＡＴTM（トリアリールスルホニウムとヨードニウム塩の混合物）およびＴＴＡＳ（式VIで示される化合物）の商品名で市販品として入手可能である。
【００１９】
一般的に、光開始剤（photoiniator）は、上記組成物の重合性モノマーの全重量に対し、０．００５ないし５重量％の量で、好ましくは０．２５ないし１重量％の量で使用される。
【００２０】
本発明の光重合性組成物は光増感剤を含むことができる。本発明の組成物において、光増感剤として知られているものであればどのようなものでも使用することができる。
一般的な光増感剤としては、アルコキシアセトフェノン、ベンゾインエーテル、リン酸化物、ベンゾイルオキシム、ベンゾフェノン、ベンジル、キサントン、アンスロン、チオキサントン、フルオレノン、スベロン、アクリドンおよびアンスラセンなどを挙げることができる。
【００２１】
このような光増感剤は従来技術において公知であり、また特に米国特許ＵＳ−４０２６７０５；ＵＳ−４０６９０５４およびＵＳ−４２５００５３中にも記載されている。
好ましい光増感剤は、下記からなる群より選ばれる。
【００２２】
ａ）下式で示される芳香族三級アミン；
【化１９】
【００２３】
ここで、Ａｒ1 ，Ａｒ2 およびＡｒ3 は炭素原子数６ないし２０の芳香族基であり、Ｚは酸素、イオウ、
【化２０】
ここで、Ｒ'1およびＲ'2は、水素、炭素原子数１ないし４のアルキル基（radicals）および炭素原子数２ないし４のアルキレン基（radicals）であり、かつ
式中でのｎ1 は０または１である；
【００２４】
ｂ）下式で示される芳香族三級ジアミン；
【化２１】
ここで、ＹはアリレンおよびＡｒ8 −Ｚ−Ａｒ9 より選ばれる２価基（radical ）であり、Ｚは上記したとおりであり；Ａｒ4 ，Ａｒ5 ，Ａｒ6 ，Ａｒ7 ，Ａｒ8 およびＡｒ9 は炭素原子数６ないし２０の芳香族基であり；ここでのｎ1 およびｍ1 は０または１である；および；
【００２５】
ｃ）少なくとも３つの縮合ベンゼン環を有するとともに、イオン化エネルギーが約７．５ｅＶより小さい芳香族多環化合物。
【００２６】
ｄ）ポリアリレン、ポリアリールポリエン、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン、２，５−ジアリールフラン、２，５−ジアリールチオフラン、２，５−ジアリールピロール、２，５−ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、クマリン、およびポリアリール−２−ピラゾリンからなる群より選ばれる蛍光性ポリアリール化合物。
【００２７】
特に好ましい光増感剤は、アンスラセン、９−メチル−アンスラセン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、アセトン、ペリレン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−メトキシ−スチリル）−５−（ｐ−メトキシフェニル−１，２−ピラゾリン）、イソプロピルチオキサントンからなる群より選ばれる。
上記光重合性組成物中の光増感剤の量は、従来と同様であり、通常光重合性モノマー全重量の０．００５ないし１重量％の範囲を占める。
【００２８】
本発明に係る光重合性モノマー組成物は、重合性モノマーとして、上記で規定したジエピスルフィドのみを１種または複数種含むことができる。しかしながら、後述されるように、本発明の光重合性モノマー組成物は、ジエピスルフィドとは異なる他の重合性モノマーを含むこともできる。
【００２９】
上記モノマーは、エピスルフィド基と反応性の官能基を２以上有するか、あるいは該官能基を１以上と、他の単独重合可能な基を１以上有する化合物である。
これら付加的モノマーとしては、エポキシ化合物、ポリチオール、ビニルエーテル、（メタ（methy ））アクリラートなどの不飽和エチレン性化合物、多価カルボン酸および無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、ポリフェノール、アミンおよびアミドなどが挙げられる。
好ましい付加的モノマーは、エポキシ化合物、ポリチオール、アクリラートおよび（メタ）アクリラート化合物である。
【００３０】
上記好ましいエポキシ化合物としては、下式で示される化合物を挙げることができる：
【化２２】
ここで、ＸはＯまたはＳであり、Ｒb はＨ、アルキルまたはアリール、好ましくはアルキルまたはアリールであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，ｍおよびｎは上記に定義したとおりである。
【００３１】
上記不飽和エチレン性化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、トリメチレングリコールジメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールプロパントリメタクリラート、エトキシラート化ビスフェノールＡジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ウレタンジアクリラート、エポキシジアクリラート、フタル酸ジアリルおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３２】
ポリチオール化合物としては、１，２，３−トリメチロールプロパントリ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、１，２，３−トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）、チオグリセロール、ジチオグリセロール、トリチオグリセロール、ジペンタエリスリトールヘキサ（２−メルカプトアセタート）、および３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼンなどが例示される。
【００３３】
上記（メタ）アクリラート化合物としては、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラートおよびブチル（メタ）アクリラートなどのアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）（メタ）アクリラートなどを挙げることができる。
上記付加的モノマーは、通常、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量の０ないし８０重量％、好ましくは０ないし５０重量％の量で存在する。
【００３４】
本発明の光重合性組成物は、重合性組成物の組成中に伝統的に使用される離型剤、酸化防止剤、染料および紫外線吸収剤などの他の光学的成分を含んでいてもよい。これらおよびさらに他の成分は、その通常の使用目的のための通常の使用量で用いることができる。
【００３５】
本発明の光重合性組成物の粘度を調整するために、希釈剤または溶媒を添加することもできる。
好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルおよびトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）である。
【００３６】
本発明の方法は、上記光重合性化合物に紫外線を照射することによって、該組成物を部分重合させる工程を含む。
上記光重合工程で使用される紫外線は、適切な光源であればどのようなものから選ばれてもよく、たとえば低、中または高圧の水銀ランプ、レーザー、キセノン、蛍光またはリン光などのルミネセンスなどである。照射強度は、光重合性組成物および所望の光重合度に依存して、５ｍＷ／ｃｍ2 から３５０ｍＷ／ｃｍ2 まで変化させることができる。
【００３７】
上述したように、発熱の光重合反応の温度は、その反応温度が予め定められた範囲に維持されるように、照射をオンおよびオフ切換えしてモニター調節することが好ましい。この温度範囲は、一般的に３０℃ないし１００℃、通常６０−８０℃で変化する。
組成物の光重合のモニター調節は、米国特許明細書（ＵＳ−Ａ−）５４２２０４６に開示されている。
【００３８】
本発明の方法は、好ましくは、上記重合性組成物を予備加熱する工程を含む。予備加熱は、ウオーターバス、バット、赤外線照射を用い、または空気オーブンによって実施することができる。
【００３９】
本発明の特に好ましい方法は、部分光重合工程および３０℃ないし１００℃、好ましくは６０℃ないし８０℃の温度での加熱による重合の完結に先だって、一般的に５０℃ないし１００℃、通常は６０℃ないし８０℃の温度で、上記組成物を予備加熱することを含む。
【００４０】
部分光重合工程は、ゲル生成物を得る単一の予備重合工程であってもよく、あるいはゲル形成のための第１の予備重合工程と、単にゲルを獲得する以上に重合速度を上昇させる第２の重合工程とからなっていてもよい。
【００４１】
照射による部分光重合に次ぐ本発明方法の最終工程は、重合を完結させるための熱的手段により加熱することを含む。これは、オーブン中または赤外線源の使用のいずれでもなされる。
この加熱工程は、重合を完成するために、一般的に通常１ないし５時間継続実施するが、通常は３時間である。
【００４２】
本発明の方法は、１．７以上という高い屈折率指数をもつプラスチックレンズの製造に好都合である。
伝統的な２レンズ眼鏡用成形型を用いて実施することができる。
上記予備加熱工程および最終加熱工程を含む好ましい方法を用いれば、筋のないレンズを得ることができる。
【００４３】
［実施例］
次に本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例では、特にことわりのない限り、部および％はすべて重量に基づくものである。
【００４４】
実施例１ないし８
式ＩＡで示されるジエピスルフィドと、Ｃｙｒａｃｕｒｅ６９７４とを表Ｉ中に示される割合で１５℃で混合した。得られた混合物を脱ガス（degrassed ）し、ゴム製ガスケットを備えた仕上げ厚み１ｍｍの単焦点レンズ成形型中に注入した。成形型組立体を６０℃に加熱した後、表Ｉ中に示すような紫外光のオン／オフ照射を課した。次いで、重合を完結させるため成形型組立体を表Ｉ中に示すように加熱した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例９ないし１２
式ＩＢで示されるジエピスルフィドおよびＣｙｒａｃｕｒｅTM６９７４を表II中に示される量で用い、上記実施例に準じて光重合性組成物を調製した。
成形型組立体は、照射に先だって６０℃に加熱した。紫外光の照射条件を表II中に示す。紫外光照射後、成形型組立体を１００℃で３時間加熱した。
【００４７】
【表２】
ＣＹＲＡＣＵＲＥTM６９７４：式IIおよびIII 化合物の混合物
Ｘ＝Ｓｂ
【００４８】
実施例１３および１４
表III 中に示される組成の光重合性組成物を、６０℃で１分間脱ガスし、上記実施例と同様の成形型中に注いだ。成形型の内部壁は、標準的な表面離型剤からなる層が被覆されていた。次いで本発明の方法に従い、表III 中に特定される条件で組成物を重合した。
得られたレンズの離型特性（脱成形型）、ひび割れ（cracking）、光透過性およびバーコル（Barcol）値も表III 中に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
バーコル硬さ値の許容範囲は７２−９０である。
レンズのバーコル硬さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５８３−９３に準拠してバーコル刻印機（impressor ）を用い、まず基準テストメタル盤により装置を調整して正確な値となるようにして測定した。
未被覆のレンズ片を、温度２３±５℃、ＲＨ５０±５°で８時間置いた後、指示薬下に置いた。３点読取り値の平均を最終バーコル値とした。
Claims (54)
- 下記工程を含む、少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーを含む光重合性モノマー組成物の重合／硬化方法：
ａ）前記モノマー組成物に、有効量のカチオン光重合開始剤を混合する工程、および
ｂ）前記モノマー組成物を、少なくとも部分的にカチオン型光重合させるために前記混合物ａ）に紫外線を照射する工程であって、前記紫外線の照射が、３０℃ないし１００℃の重合温度を保持するために、紫外線の照射をオンおよびオフ切換え実施することからなる工程。 - 前記ジエピスルフィドモノマーが下記一般式で示されるジエピスルフィドより選ばれる請求項１に記載の方法：
ＲaはＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示す。 - 前記ジエピスルフィドが下式で示される請求項２に記載の方法。
- 前記カチオン光重合開始剤が下記からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法：
- 前記カチオン光重合開始剤が、ジエピスルフィドの全重量に対し、０．００５ないし５重量％の範囲の量で使用される請求項１に記載の方法。
- 前記カチオン光重合開始剤の使用量が、０．２５ないし１重量％の範囲に含まれる請求項５に記載の方法。
- モノマー組成物が、有効量の少なくとも１種の光増感剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
- 前記光増感剤が、アンスラセン、９−メチルアンスラセン、７−ジメチルアミノ４−トリフルオロメチルクマリン、アセトン、ペリレン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−メトキシ−スチリル）−５−（ｐ−メトキシフェニル−１，２−ピラゾリン）、イソプロピルチオキサントンからなる群より選ばれる請求項７に記載の方法。
- 前記光増感剤の有効量が、ジエピスルフィドの全重量に対し、０．００５ないし１重量％の範囲である請求項７に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、ジエピスルフィドモノマーの１種またはジエピスルフィドモノマーの混合物のみを重合性モノマーとして含む請求項１に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エピスルフィド基と反応性の官能基を２以上有するか、または１以上の該官能基と、１以上の他の単独重合性基とを有する付加的モノマーを少なくとも一種含む請求項１に記載の方法。
- 前記付加的モノマーが、エポキシ化合物、ポリチオール、不飽和エチレン性化合物、イオウ含有エポキシ化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、ポリフェノール、アミンおよびアミドより選ばれる請求項１１に記載の方法。
- 前記付加的モノマーが、エポキシ化合物、ポリチオールおよびアクリラートおよびメタクリラート化合物より選ばれる請求項１１に記載の方法。
- 前記組成物中の前記付加的モノマーの量が、モノマー全重量の０重量％超８０重量％以下の範囲を占める請求項１１に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤および染料より選ばれる１種または複数種の補助剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
- 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル（acetonitrite）、チオキサンテン、およびトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）より選ばれる請求項１６に記載の方法。
- 下記工程を含む、少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーを含むモノマー組成物の重合／硬化方法：
ａ）前記モノマー組成物に、有効量のカチオン光重合開始剤を混合する工程、
ｂ）前記混合物ａ）を５０℃ないし１００℃に予備加熱する工程、
ｃ）前記予備加熱された混合物ａ）に、紫外線を照射し、前記モノマー組成物を部分重合させる工程、および
ｄ）前記部分重合されたモノマー組成物を３０℃ないし１００℃で１ないし５時間加熱し、該モノマー組成物の重合を完結させる工程。 - 紫外線の照射が、３０℃ないし１００℃の重合温度を保持するために、紫外線照射をオンおよびオフ切換え実施することからなる請求項１８に記載の方法。
- 前記ジエピスルフィドモノマーが下記一般式で示されるジエピスルフィドより選ばれる請求項１８に記載の方法：
ＲaはＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示す。 - 前記ジエピスルフィドが下式で示される請求項２０に記載の方法。
- 前記カチオン光重合開始剤が下記からなる群より選ばれる請求項１８に記載の方法：
- 前記カチオン光重合開始剤が、ジエピスルフィドの全重量に対し、０．００５ないし５重量％の範囲の量で使用される請求項１８に記載の方法。
- 前記カチオン光重合開始剤の使用量の範囲が、０．２５ないし１重量％である請求項２３に記載の方法。
- モノマー組成物が、有効量の少なくとも１種の光増感剤をさらに含む請求項１８に記載の方法。
- 前記光増感剤が、アンスラセン、９−メチルアンスラセン、７−ジメチルアミノ４−トリフルオロメチルクマリン、アセトン、ペリレン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−メトキシ−スチリル）−５−（ｐ−メトキシフェニル−１，２−ピラゾリン）、イソプロピルチオキサントンからなる群より選ばれる請求項２５に記載の方法。
- 前記光増感剤の有効量が、ジエピスルフィドの全重量に対し、０．００５ないし１重量％の範囲にある請求項２５に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、ジエピスルフィドモノマーの１種またはジエピスルフィドモノマーの混合物のみを重合性モノマーとして含む請求項１８に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エピスルフィド基と反応性の官能基を２以上有するか、または１以上の該官能基と、１以上の他の単独重合性基とを有する付加的モノマーを少なくとも一種含む請求項１８に記載の方法。
- 前記付加的モノマーが、不飽和エチレン性化合物、エポキシ化合物、ポリチオール、イオウ含有エポキシ化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、ポリフェノール、アミンおよびアミドより選ばれる請求項２９に記載の方法。
- 前記付加的モノマーが、エポキシ化合物、ポリチオール、アクリラートおよびメタクリラート化合物より選ばれる請求項２９に記載の方法。
- 前記組成物中の前記付加的モノマーの量が、モノマー全重量の０重量％超８０重量％以下の範囲を占める請求項２９に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤および染料より選ばれる１種または複数種の補助剤をさらに含む請求項１８に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項１８に記載の方法。
- 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル（acetonitrite）、およびトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）より選ばれる請求項３４に記載の方法。
- 下記工程を含むプラスチックレンズの製造方法：
ａ）少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーおよび少なくとも１種のカチオン光重合開始剤を含む光重合性モノマー組成物を成形型中に注入する工程；
ｂ）前記光重合性モノマー組成物を５０℃ないし１００℃の範囲の温度に予備加熱する工程；
ｃ）前記光重合性モノマー組成物に、紫外線を照射し、該組成物を部分重合させる工程；
ｄ）前記部分重合されたモノマー組成物を３０℃ないし１００℃の範囲の温度で１ないし５時間加熱し、該モノマー組成物の重合を完結させる工程；およびｅ）前記成形型からプラスチックレンズを回収する工程。 - 紫外線の照射が、３０℃ないし１００℃の重合温度を保持するために、紫外線照射をオンおよびオフ切換え実施することからなる請求項３６に記載の方法。
- 前記ジエピスルフィドモノマーが下記一般式で示されるジエピスルフィドより選ばれる請求項３６に記載の方法：
ＲaはＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオを示す。 - 前記ジエピスルフィドが下式で示される請求項３８に記載の方法。
- 前記カチオン光重合開始剤が下記からなる群より選ばれる請求項３６に記載の方法：
- 前記カチオン光重合開始剤が、ジエピスルフィドの全重量に対し、０．００５ないし５重量％の範囲の量で使用される請求項３６に記載の方法。
- 前記カチオン光重合開始剤の使用量が、０．２５ないし１重量％の範囲にある請求項４１に記載の方法。
- モノマー組成物が、有効量の少なくとも１種の光増感剤をさらに含む請求項３６に記載の方法。
- 前記光増感剤が、アンスラセン、９−メチルアンスラセン、７−ジメチルアミノ４−トリフルオロメチルクマリン、アセトン、ペリレン、１，５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−メトキシ−スチリル）−５−（ｐ−メトキシフェニル−１，２−ピラゾリン）、イソプロピルチオキサントンからなる群より選ばれる請求項４３に記載の方法。
- 前記光増感剤の有効量が、ジエピスルフィドの全重量に対し、０．００５ないし１重量％の範囲にある請求項４３に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、ジエピスルフィドモノマーの１種またはジエピスルフィドモノマーの混合物のみを重合性モノマーとして含む請求項３６に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エピスルフィド基と反応性の官能基を２以上有するか、または１以上の該官能基と、１以上の他の単独重合性基とを有する付加的モノマーを少なくとも一種含む請求項３６に記載の方法。
- 前記付加的モノマーが、不飽和エチレン性化合物、エポキシ化合物、ポリチオール、イオウ含有エポキシ化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、ポリフェノール、アミンおよびアミドより選ばれる請求項４７に記載の方法。
- 前記付加的モノマーが、エポキシ化合物、ポリチオール、アクリラートおよびメタクリラート化合物より選ばれる請求項４７に記載の方法。
- 前記組成物中の前記付加的モノマーの量が、モノマー全重量の０重量％超８０重量％以下の範囲を占める請求項４７に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤および染料より選ばれる１種または複数種の補助剤をさらに含む請求項３６に記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項３６に記載の方法。
- 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル（acetonitrite）、チオキサンテン、およびトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）より選ばれる請求項５２に記載の方法。
- 前記回収されたプラスチックレンズが、少なくとも１．７の屈折率をもつ請求項４２に記載の方法。
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