WO2014157464A1

WO2014157464A1 - 架橋微粒子の分散体およびその製造方法

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Publication number: WO2014157464A1
Application number: PCT/JP2014/058760
Authority: WO
Inventors: 宮人柏原
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-10-02
Also published as: JP6014244B2; JPWO2014157464A1

Abstract

　貯蔵安定性に優れた、親水性官能基を有する重合性単量体を必須成分とする架橋微粒子分散体およびその製造方法を提供する。本発明の架橋微粒子分散体は、架橋微粒子、界面活性剤および塩基性物質を含み、前記架橋微粒子は、親水性官能基を有する重合性単量体成分、架橋性単量体成分および（メタ）アクリル酸エステル単量体成分を含有する単量体組成物から形成され、前記親水性官能基を有する重合性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、前記架橋性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して１０～５０質量部であることで、長期間、高温下で保存した場合でも貯蔵安定性に優れた架橋微粒子分散体を得ることができる。

Description

架橋微粒子の分散体およびその製造方法

　本発明は、架橋微粒子の分散体およびその製造方法に関する。

　従来より、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体組成物と、該単量体組成物と共重合可能である架橋性単量体とを重合してなる（メタ）アクリル系架橋微粒子を分散媒に分散させてなる架橋微粒子分散体が知られている。そして、該架橋微粒子分散体の製造方法として、前記単量体組成物と架橋性単量体とを乳化重合することにより、（メタ）アクリル系の架橋微粒子分散体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

　上記のような架橋微粒子分散体は、樹脂フィルムや樹脂成形品について、光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、用いられている。また、架橋微粒子分散体中の架橋微粒子は、電子機器類の微小部位間のスペーサーや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として利用されている。このような用途に用いられる架橋微粒子には、樹脂フィルムの薄膜化や電子機器類の小型化等に伴い、小径化が求められている。

特開平１－１８２３１３号公報

　ところで、上述した従来の製造方法で架橋微粒子分散体を製造する場合、重合反応中における粒子同士の凝集を抑制するため、単量体組成物として少量の親水性官能基を有する重合性単量体成分を用いることが望まれる。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を必須とする単量体組成物から架橋微粒子分散体を製造した場合、得られた分散体の分散性（貯蔵安定性）が悪いという問題が生じることがあった。具体的には、得られた架橋微粒子分散体を保存しておくと、架橋微粒子同士が凝集して沈降し、貯蔵安定性が悪くなった。このような分散性悪化の問題は、保存期間が長期に亘る場合や、保存が高温下で行われる場合には、特に顕著となる。また、架橋微粒子分散体中の架橋微粒子の粒子径が小さくなるほど、分散体中の粒子は凝集し易くなり、分散性は悪化する傾向となる。

　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、長期間、高温下で保存した場合でも、架橋微粒子同士が凝集することなく貯蔵安定性に優れた架橋微粒子分散体を提供することを目的とする。

　本発明の架橋微粒子分散体は、架橋微粒子、界面活性剤および塩基性物質を含み、前記架橋微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を含有する単量体組成物から形成され、前記架橋性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して１０～５０質量部であり、前記親水性官能基を有する重合性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部であることを特徴とする。

　前記塩基性物質の含有量は、前記親水性官能基を有する重合性単量体成分１００モルに対して２０～５００モルであることが好ましい。また前記架橋微粒子の平均粒子径は０．００５～０．２μｍの範囲であることが望ましい。

　本発明にかかる架橋微粒子分散体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を含有する単量体組成物を界面活性剤の存在下で乳化重合する重合工程と、塩基性物質を添加する添加工程とを含むことを特徴とする。

　また本発明にかかる架橋微粒子分散体は、例えば、樹脂エマルションに添加して水性塗料として用いることができ、本発明にかかる水性塗料は、上記本発明の架橋微粒子分散体と樹脂エマルションとを含有する。

　本発明の架橋微粒子分散体は、親水性官能基を有する重合性単量体成分を含む単量体組成物から得られる架橋微粒子を含み、この親水性官能基を有する重合性単量体成分によって重合反応中における粒子同士の凝集を抑制しうるものでありながら、さらに界面活性剤とともに塩基性物質をも含むので、長期間、高温下で保存した場合でも、架橋微粒子同士が凝集することなく貯蔵安定性に優れる。
　また架橋微粒子分散体は、例えば油性塗料やインキ、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等の各種樹脂への添加剤に用いる場合など、用途によっては、一旦分散体中に含まれる微粒子を単離、粉末化した後、再び所望の分散媒に分散させて利用されることがあるが、本発明の架橋微粒子はそのような場合の再分散性にも優れている。

１．架橋微粒子分散体
　本発明の架橋微粒子分散体は、架橋微粒子と、界面活性剤と、塩基性物質を含む。

１．１．架橋微粒子
　本発明の架橋微粒子分散体を構成する架橋微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を必須とする単量体組成物から形成される。なお、架橋微粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明において、親水性官能基を有する重合性単量体（親水性官能基含有重合性単量体）とは、１分子中に重合性二重結合を１個有し、かつ親水性官能基を有する単量体を意味する。前記親水性官能基を有する重合性単量体成分は、この親水性官能基含有重合性単量体の１種または２種以上からなる。

　前記親水性官能基としては、特に限定されず、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、フェノール基、アルキレンオキシド基、などが挙げられる。また、官能基が酸性の場合は、その塩も親水性官能基として挙げられる。その中でも、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体、ヒドロキシル基含有重合性単量体などが好ましい。

　カルボン酸基含有重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレート、モノエチルマレート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等が挙げられる。ここで誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の塩等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が特に好ましい。

　スルホン酸基含有重合性単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルアルキルエーテルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スルホン酸基含有重合性単量体の塩も好ましい形態のひとつである。

　ヒドロキシル基含有重合性単量体の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　前記親水性官能基含有重合性単量体成分の含有量は、前記単量体組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部である。下限は０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。上限は１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。前記親水性官能基含有重合性単量体の含有量が上記範囲内であれば、架橋微粒子を製造する際の重合反応中における粒子同士の凝集を抑制し、安定的に重合することができる。

　本発明において、架橋性単量体とは、１分子中に重合性二重結合を２個以上有する単量体を意味する。前記架橋性単量体成分は、この架橋性単量体の１種または２種以上からなる。

　前記架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらのうちジビニルベンゼンが最も好ましい。

　架橋性単量体成分の含有量は、前記単量体組成物１００質量部に対して１０～５０質量部である。下限は、１５質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上である。前記架橋性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して１０質量部よりも少ないと、求める平均粒子径および粒度分布の架橋微粒子が得られない場合や、架橋密度が不十分になり、架橋微粒子として使用する際、加熱乾燥時に該架橋微粒子が変形する場合がある。一方、前記架橋性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して５０質量部よりも多いと、重合性が悪くなり、架橋微粒子が凝集しやすくなる。

　本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうち、前記親水性官能基含有重合性単量体および前記架橋性単量体に該当しないものを意味する。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体成分は、この（メタ）アクリル酸エステル単量体の１種または２種以上からなる。

　前記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３－フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどのアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。

　特に、粒子径の揃った架橋微粒子を得やすいという観点からは、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体として、少なくとも（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルを含むことが好ましく、より好ましくは少なくともメタクリル酸メチルを含むのがよい。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体成分の含有量は、特に制限されないが、前記単量体組成物１００質量部に対して４０～８９．９質量部であることが好ましい。より好ましくは５０～８０質量部、さらに好ましくは６０～７０質量部である。

　前記単量体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した必須の単量体成分（（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分）のほかに、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；ビニルトルエン；アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；等が挙げられる。なお、その他の単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　前記単量体組成物が上記その他の単量体を含有する場合、その含有量は、前記単量体組成物１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部以下である。
　なお、本明細書において「単量体組成物１００質量部に対して」との記載は、必須の単量体成分（（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分）のみが用いられる場合には必須の単量体成分の合計質量を１００質量部とする意味であり、必須の単量体成分とともに上記他の単量体も用いられる場合には、他の単量体を含めた総質量を１００質量部とする意味である。

　前記架橋微粒子は、前記単量体組成物を重合させることにより形成される。形成された微粒子は架橋されているので、本発明の架橋微粒子分散体は、耐熱性が高く、高温下で保存した場合にも良好な貯蔵安定性を発現することができる。

　前記架橋微粒子の平均粒子径は、０．００５～０．２μｍが好ましい。下限としては、０．０１μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．０４μｍ以上であり、上限としては、０．１５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１０μｍ以下である。一般に、粒子径が小さくなると保存時に凝集し易くなるところ、本発明の架橋微粒子分散体においては優れた凝集抑制効果を発揮しうるので、架橋微粒子の粒子径を上記のように非常に小さい範囲に設定することが可能になる。架橋微粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、例えば、各種の薄層フィルムの滑り剤やアンチブロッキング剤として用いた場合、薄層フィルムをより薄くすることができる。また、スペーサーや導電性微粒子の基材粒子として用いた場合、電子機器の小型化等に貢献することができる。なお、本発明における架橋微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径を意味するものである。

　前記架橋微粒子の変動係数（ＣＶ値）としては、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下である。

　架橋微粒子分散体中の架橋微粒子の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、架橋微粒子分散体１００質量部に対して、５～３０質量部が好ましく、より好ましくは５～２０質量部である。前記架橋微粒子の含有量が架橋微粒子分散体１００質量部に対して５質量部よりも少ないと、経済的ではない。一方、前記架橋微粒子の含有量が架橋微粒子分散体１００質量部に対して３０質量部より多いと、該架橋微粒子を安定的に製造できない場合がある。

１．２．界面活性剤
　本発明の架橋微粒子分散体を構成する前記界面活性剤は、特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤を用いることが可能だが、アニオン系界面活性剤が好ましい。これにより、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い粒子重合体を得ることができる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　架橋微粒子分散体中の界面活性剤の含有量としては、架橋微粒子分散体１００質量部に対して、０．００１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。界面活性剤が少なすぎると、架橋微粒子の分散性が低くなる傾向があり、一方、多すぎると、架橋微粒子の吸湿性が大きくなったり、また架橋微粒子分散体が発泡しやすくなったりする虞がある。

１．３．塩基性物質
　本発明の架橋微粒子分散体を構成する前記塩基性物質としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピコリン、アニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；等を挙げることができる。これらのうち、弱塩基性物質であるアンモニア、モノエタノールアミン等のアミン類が好ましく、モノエタノールアミンが最も好ましい。これら弱塩基性物質を用いることで、塩基性物質添加時における添加ショックも緩和され、貯蔵安定性に優れた架橋微粒子分散体を得ることができる。

　架橋微粒子分散体中の塩基性物質の含有量は、前記架橋微粒子を構成する前記親水性官能基含有重合性単量体成分１００モルに対して２０モル以上、５００モル以下が好ましく、より好ましくは３０モル以上、２００モル以下であり、さらに好ましくは９０モル以下であり、特に好ましくは７０モル以下である。塩基性物質の含有量が少なすぎると、高温下で長期間保存したときの貯蔵安定性を向上させるという本発明の効果が十分に得られない虞があり、一方、多すぎると、得られる分散液が着色する虞がある。塩基性物質の含有量が上記範囲内であれば、架橋微粒子の分散性が増し、架橋微粒子分散体の貯蔵安定性はより向上する。

１．４．その他成分
　本発明の架橋微粒子分散体は、さらに、溶剤などのその他の化合物を含んでもよい。
　溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水；メタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール等が挙げられる。好ましくは、水を含むのがよい。溶剤が水を含む場合、水の含有量としては、溶剤１００質量部に対して５０～１００質量部が好ましく、８０～１００質量部がより好ましい。溶剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　溶剤の含有量としては、架橋微粒子分散体１００質量部に対して０～９４質量部が好ましく、より好ましくは５質量部以上、８０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上、７０質量部以下である。

１．５．物性
　本発明の架橋微粒子分散体のｐＨは、５～１４が好ましく、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１２である。分散体のｐＨが前記範囲であると、架橋微粒子の分散性が増し、架橋微粒子分散体の貯蔵安定性が向上する。

２．架橋微粒子分散体の製造方法
　本発明の架橋微粒子分散体の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を含有する単量体組成物を界面活性剤の存在下で乳化重合して架橋微粒子を調製する重合工程と、塩基性物質を添加する添加工程とを含む。

２．１．重合工程
　前記重合工程では、前記単量体組成物および界面活性剤（乳化剤）を重合開始剤とともに含む重合性組成物を乳化重合させる。前記重合工程における好ましい乳化重合の態様は、前記単量体組成物とともに重合開始剤と界面活性剤（乳化剤）を含む重合性組成物を乳化重合する乳化重合工程と、該乳化重合工程の後さらに界面活性剤を添加して、あるいは界面活性剤を添加せずに、乳化重合工程で得られた反応液を熟成する熟成工程とを含む。乳化重合は、通常、水性分散媒中で行う。

　前記乳化重合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を用いることができるが、好ましくはレドックス系重合開始剤を用いるのがよい。例えば、過酸化水素水と、アスコルビン酸、酒石酸およびソルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類の還元剤とを組合せてなるレドックス系重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い粒子重合体を得ることができる。かかるレドックス系重合開始剤を用いる場合、重合開始剤の添加方法としては、過酸化水素水と還元剤とをそれぞれ水溶液とした後、各水溶液をそれぞれ連続的もしくは断続的に反応容器内に添加してもよいし、また、過酸化水素水の全量を反応容器内に前もって添加しておき、還元剤の水溶液を連続的に添加してもよい。
　重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体組成物１００質量部に対し、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、重合安定性の観点から、好ましくは５質量部以下である。

　乳化重合工程で用いられる界面活性剤としては、前記架橋微粒子分散体を構成する界面活性剤を用いることが好ましい。したがって、具体的には、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましいが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を用いることも可能である。
　乳化重合工程において用いる界面活性剤の量としては、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。

　乳化重合工程で用いられる水性分散媒としては、前記架橋微粒子分散体を構成する溶剤を好ましく用いることができ、特に好ましくは水が用いられる。水性分散媒の使用量は、重合で形成される架橋微粒子の含有量が所望の割合となるように、適宜設定することができる。

　前記乳化重合は、公知の乳化重合法で行えばよく、例えば、モノマー滴下法、プレエマルジョン法、一括仕込み重合法などを採用することができるが、粒度分布の狭い架橋粒子重合体を得るうえでは、モノマー滴下法を採用するのが好ましい。
　前記乳化重合に際し、前記単量体組成物、重合開始剤、界面活性剤の仕込み方法などは、特に制限はなく適宜設定すればよいが、好ましくは、予め前記単量体組成物総量の５質量％以上と重合開始剤の一部と界面活性剤とからなる重合用混合液を用いて乳化重合を開始した後、残りの前記単量体組成物および重合開始剤を別々にあるいは混合して滴下するのがよい。

　前記乳化重合における重合温度は、用いる重合開始剤等に応じて適宜設定すればよいが、例えば３０～９０℃が好ましい。重合時間は、前記単量体組成物の仕込み量と反応液中の残存量とから求められる反応率に応じて適宜設定すればよいが、通常１～１２時間、好ましくは２～８時間程度である。

　前記熟成工程は、前記乳化重合工程の後で、未反応の単量体組成物を減少させたり、または、乳化重合で得られた重合体粒子（架橋微粒子）を含む分散液を安定化させたりする目的で行われる。このとき、界面活性剤を添加すると、熟成時の架橋微粒子の凝集を抑制し易くなる。
　前記熟成工程で使用される界面活性剤としては、前記架橋微粒子分散体を構成する界面活性剤を用いることが好ましい。したがって、具体的には、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましいが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を用いることも可能である。特に好ましくは、熟成工程で用いる界面活性剤には、乳化重合工程で使用したものと同じ界面活性剤を使うことがよい。
　前記熟成工程で用いる界面活性剤の量としては、前記乳化重合工程で使用した重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。また１０質量部以下が好ましい。

　前記熟成工程における熟成温度としては、５０～９０℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましい。熟成温度を前記範囲内とすることにより、粒子の凝集を抑えながら、未反応の単量体組成物の量を減少させることができる。熟成時間は、単量体組成物の仕込み量と反応液中の残存量とから求められる反応率に応じて適宜設定すればよいが、通常１～１２時間、好ましくは２～８時間程度である。

２．２．添加工程
　前記重合工程で得られた反応液には、重合反応で生じた架橋微粒子と、乳化剤として使用した界面活性剤とが含まれる。そこで、添加工程においては、当該反応液または当該反応液となる前の反応原料混合物に塩基性物質を添加する。これにより本発明の架橋微粒子分散体が得られる。なお、添加工程、すなわち塩基性物質の添加の時機は、特に制限されるものではなく、例えば、重合工程後に得られた反応液に対して行ってもよいし、重合工程前に単量体組成物、界面活性剤および重合開始剤の少なくとも一つに対して行ってもよいし、重合反応中に反応系に添加するなどして重合工程と同時に行ってもよい。好ましくは、重合工程の後、架橋微粒子および界面活性剤を含む分散体に塩基性物質を添加する形態がよい。

　塩基性物質を添加する際には、架橋微粒子と界面活性剤を含む分散体など添加される側を攪拌しながら添加することが、凝集物の生成を効率よく抑制する上で、好ましい。また、塩基性物質は、希釈せずに添加してもよいが、凝集物の生成を抑制する観点からは、溶剤で希釈し塩基性物質溶液として添加する形態も好ましい。
　添加工程における添加温度（添加される側の温度）としては、特に限定されないが、０～９０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。

３．架橋微粒子分散体の用途
　本発明の架橋微粒子分散体は、導電性微粒子の基材粒子、絶縁被膜材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料、各種フィルム膜の改質材料等に利用できる。その他、光拡散板（光拡散シート）、導光板、各種ディスプレイのプラスチック基板、タッチパネル用基板などの光学的用途；複写機またはプリンターの帯電防止コーティング剤、電荷保持体、トナー転写用部材、定着ベルト、中間転写ベルト、被膜型抵抗体、導電ペースト、リチウムイオン電池などの電池用材料（電極材料、バインダー等）、帯電防止性樹脂、コンデンサ用導電性接着層、導電性摺動部材、回路基板用基材、耐熱半導電性材料、自己温度制御通電発熱体、サーマルヘッド用発熱抵抗体、記録用通電発熱シート、電線ケーブルの被覆体、面状発熱体電磁波遮蔽シート、フレキシブル配線シート、電磁波吸収シート、熱線吸収シート、紫外線吸収シートなどの電子部材用途；紫外線遮光性材料、カラーフィルター用ブラックマトリックスなどの遮光用途；低騒音歯車の表面処理剤、摩擦材用成型体などの摺動用途；等においても、本発明の架橋微粒子分散体を利用することができる。その他にも、電子機器の基板（例えば、光センサー用基板や光スイッチ用基板等の光変換装置の基板、プリント配線用基板、サーマルヘッド基板など）、インクジェットインク、水分散型塗料、研磨剤、潤滑液用添加剤など、従来から架橋微粒子が使用されている公知の用途への適用が可能である。

　特に、本発明にかかる架橋微粒子分散体は、樹脂エマルションに添加して水性塗料として用いることが好ましい。かかる水性塗料は、上記本発明の架橋微粒子分散体と樹脂エマルションとを含有し、本発明の架橋微粒子分散体を含むことにより、増粘剤を含んでいても経時的な粘度上昇が抑制され、優れた塗料安定性を備えたものとなる。また、本発明の架橋微粒子分散体を含有させると、意外にも、当該水性塗料により形成された塗膜の耐水性が著しく向上するという効果も得られる。

　樹脂エマルションとしては、特に制限はなく、従来から塗料用途に用いられている公知の樹脂エマルションを用いることができる。樹脂エマルションは、重合性二重結合を有する単量体成分を乳化剤の存在下で重合させることにより得ることができる。

　樹脂エマルションを調製する際に用いる単量体成分は、重合性二重結合を１個有する単官能単量体、重合性二重結合を２個以上有する多官能単量体のいずれであってもよく、両者の混合物であってもよい。なお、単官能単量体、多官能単量体は、それぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

　前記単官能単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸等のカルボキシル基含有単量体；

　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；

　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；

　４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のピペリジン基含有単量体；

　エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレート等のオキソ基含有単量体；
　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有単量体；

　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素原子含有単量体；

　グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
　メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；

　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のシラン基含有単量体；

　アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有単量体；

　（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２－アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのほか、これらのベンゼン環にアルキル基（メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基など）、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基を有する単量体等のスチレン系単量体；
　ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

　前記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；

　エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；

　エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；

　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；
　ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；

　ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレート；
　ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２－（２’－ビニルオキシエトキシエチル）（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
　ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

　樹脂エマルションの調製に用いることのできる乳化剤としては、特に制限はなく、例えばアニオン性面活性剤、カチオン性面活性剤、ノニオン性面活性剤、両性面活性剤、高分子界面活性剤等の公知の界面活性剤のほか、反応性乳化剤などを用いることができる。乳化剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分総量１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、塗料安定性および耐水性に優れた水性塗料を得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

　樹脂エマルションの調製に用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などを用いることができる。重合開始剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分総量１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、重合安定性の観点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

　樹脂エマルションを調製する際の乳化重合には、必要に応じて、連鎖移動剤、キレート剤、分散剤等を用いてもよい。乳化重合の際の条件は、適宜設定すればよいが、例えば重合温度は６０～９５℃であることが好ましく、重合時間は２～９時間とすることが好ましい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法も、特に制限はなく、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。例えば、乳化重合反応を複数段に分けて行うことにより、エマルション粒子を複数層に構成することができる。エマルション粒子の粒子径は、通常、体積平均粒子径で、７０～２５０ｎｍ程度である。

　本発明にかかる水性塗料において、本発明の架橋微粒子分散体と樹脂エマルションとの混合割合は、固形分比で、架橋微粒子分散体１００質量部に対して樹脂エマルション１０～１００質量部であることが好ましい。架橋微粒子分散体が少なすぎると、経時的な粘度上昇が生じやすくなる傾向があり、逆に、架橋微粒子分散体が多すぎると、水性塗料により形成される塗膜の耐水性が低下する虞がある。

　前記水性塗料は、架橋微粒子分散体および樹脂エマルションのほかに、必要に応じて、増粘剤、成膜助剤、抑泡剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料、酸化防止剤などの公知の添加剤を適量含んでいてもよい。特に、増粘剤は、塗装時のダレを防止し、貯蔵時のエマルション粒子の沈降を防止する目的で、塗料に好ましく配合される。

　前記増粘剤としては、特に制限はなく、公知の各種増粘剤を使用することができる。例えば、水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、有機変性モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系増粘剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤；アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル－ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系増粘剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系増粘剤；プルロニック（登録商標）ポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系増粘剤；アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどの増粘多糖類；等が挙げられる。特に、セルロース誘導体系増粘剤、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアルカリ可溶型増粘剤、ポリエーテルウレタン会合基変性体などのウレタン会合型増粘剤は、商業的に入手が容易であり好ましい。市販品では、例えば、セルロース誘導体系増粘剤として、ダイセル化学工業（株）製のヒドロキシエチルセルロース「ＳＰ－８００」、「ＳＰ－８５０」などがあり、アルカリ可溶型増粘剤として、（株）日本触媒製の「アクリセット（登録商標）ＷＲ－５０７」、「アクリセット（登録商標）ＷＲ－６５０」などがあり、ウレタン会合型増粘剤としては、(株)ＡＤＥＫＡ製の「アデカノール（登録商標）ＵＨ－４２０」、「アデカノール（登録商標）ＵＨ－４３８」、「アデカノール（登録商標）ＵＨ－４５０ＶＦ」などがある。

　本発明にかかる水性塗料が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有量は、樹脂エマルション（固形分）１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。

　本願は、２０１３年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１３－６９６７２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１３－６９６７２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。

　（架橋微粒子の平均粒子径および変動係数（ＣＶ値）の測定）
　得られた架橋微粒子分散体をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、体積平均粒子径（μｍ）を求め、この値を架橋微粒子の平均粒子径とした。また上記装置により得られた体積平均粒子径と粒子径とを基に標準偏差算を算出し、下式より変動係数（ＣＶ値：％）を求めた。
　　　変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／体積平均粒子径）

　（貯蔵安定性評価）
　ｐＨセンサー（堀場製作所社製「Ｆ－２１」）にて得られた架橋微粒子分散体のｐＨを測定した。
　その後、得られた分散体を８５℃にて３日間静置する加熱試験を行い、加熱試験前後のの分散体中の架橋微粒子の平均粒子径の比、具体的には、（加熱試験後の平均粒子径／加熱試験前の平均粒子径）×１００（％）の値を求めた。この平均粒子径比が１００％に近いものほど、貯蔵安定性が良好なものである。
　また加熱試験後の分散液の着色の程度を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
　　優良：着色なし
　　良：僅かに着色あり
　　不良：着色あり

　（溶剤への再分散性評価）
　得られた架橋微粒子分散体をスプレードライ法により粉体化して架橋微粒子の凝集体を得、得られた凝集体１質量部に対し９質量部のメタノールを添加し、１０分間超音波分散させた。再分散前後の分散体中の架橋微粒子の平均粒子径の比、具体的には、（再分散後の平均粒子径／再分散前の平均粒子径）×１００（％）の値を求めた。ここで、「再分散前の平均粒子径」は貯蔵安定性評価における「加熱試験前の平均粒子径」と同じ値を用いた。なお、この比が１００％に近いほど、溶剤への再分散性が良好なものである。

　実施例１
　攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８４０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．３質量部（有効成分６５質量％；以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
　　他方、上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１３０質量部、ジビニルベンゼン（有効成分８１質量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０質量部とアクリル酸（以下「ＡＡ」と称する）１０質量部（０．１３９モル部）を混合して、単量体組成物２００質量部を調製した。

　上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０質量部（単量体組成物全量の１０質量％）、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２７質量％）５０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．４０質量％）５０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
　次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０質量％）１８０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２７質量％）４５０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．４０質量％）４５０質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。その後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、モノエタノールアミン（以下「ＭＥＡ」と称する）を２．８質量部（０．０４６モル部）添加した。その後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（１）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例２
　ＭＥＡ添加量を４．２質量部（０．０６９モル部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（２）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例３
　ＭＥＡ添加量を６．４質量部（０．１０５モル部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（３）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例４
　ＭＥＡ添加量を８．５質量部（０．１３９モル部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（４）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例５
　単量体をＭＭＡ１３０質量部、ＤＶＢ６０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）１０質量部（０．１１６モル部）、ＭＥＡ添加量を３．６質量部（０．０５９モル部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（５）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例６
　重合工程後添加する塩基性物質をアンモニア水（アンモニア濃度２５質量％）３．９７質量部（有効成分量：０．９９質量部（０．０５８モル部））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（６）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例７
　単量体をＭＭＡ１３０質量部、ＤＶＢ６０質量部、ＭＡＡ１０質量部（０．１１６モル部）、重合工程後添加する塩基性物質をアンモニア水（アンモニア濃度２５質量％）３．９６質量部（有効成分量：０．９９質量部（０．０５８モル部））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（７）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例８
　単量体をＭＭＡ１３０質量部、ＤＶＢ６０質量部、ＭＡＡ１０質量部（０．１１６モル部）、重合工程後添加する塩基性物質をトリエタノールアミン（以下「ＴＥＡ」と称する）８．６６質量部（０．０５８モル部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（８）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　比較例１
　ＭＥＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（９）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　実施例９
　単量体をＭＭＡ１５０質量部、ＤＶＢ４０質量部、ＡＡ１０質量部（０．１３９モル部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋微粒子が分散した架橋微粒子分散体（１０）を得た。得られた架橋微粒子を構成する単量体組成、塩基性物質および各評価結果を表１に示した。

　応用例（塗料の作製・評価）
　下記の方法により調製した塗料用樹脂組成物と、上記実施例または比較例で得られた架橋微粒子分散体とを用いて、塗料（Ａ）～（Ｄ）を作製し、得られた塗料の経時安定性または塗膜耐水性を評価した。

　（塗料用樹脂組成物の作製方法）
　滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８１０質量部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４５質量部、乳化剤（第一工業製薬社製「アクアロン（登録商標）ＨＳ－１０」）の２５％水溶液６０質量部、２－エチルヘキシルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート２１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部、スチレン１００質量部、メタクリル酸１０質量部およびエチレングリコールジメタクリレート４０質量部からなる１段目のプレエマルションを調製し、そのうち１０質量％にあたる７１質量部（１段目および２段目のプレエマルション中の重合性単量体成分の総量の５質量％に相当する重合性単量体成分を含有）をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した後、３．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１４質量部を添加し、重合を開始した。次いで、１段目のプレエマルションの残部と、３．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４３質量部と、２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０質量部とを、それぞれ１２０分間をかけて均一にフラスコ内に滴下した。

　滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１４５質量部、乳化剤（第一工業製薬社製「アクアロン（登録商標）ＨＳ－１０」）の２５質量％水溶液６０質量部、２－エチルヘキシルアクリレート２００質量部、メチルメタクリレート１１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部、スチレン８０質量部およびアクリル酸１０質量部からなる２段目のプレエマルションと、３．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４３質量部と、２．５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０質量部とを、それぞれ１２０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持した後、２５質量％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳ規格に基づくメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製し、得られた樹脂エマルションを塗料用樹脂組成物とした。この塗料用樹脂組成物における不揮発分の含有率は４３質量％であり、エマルション粒子の体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。

　（塗料Ａの作製）
　塗料用樹脂組成物１１３．６質量部をホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて分散させながら、成膜助剤として、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル３．８質量部と、ブチルセロソルブ２．８質量とを添加した。次いで、実施例１にて得られた架橋微粒子分散体（１）を５０質量部と、抑泡剤（サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー７７７」）０．３質量部とを添加した。さらに、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＢ－１０」）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６５０±１００ｍＰａ・ｓとなるように、増粘剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカノール（登録商標）ＵＨ－４２０」）を添加した後、得られた混合物をホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ^-1にて１０分間攪拌することにより、塗料Ａを得た。

　（塗料Ｂの作製）
　架橋微粒子分散体（１）に代えて、比較例１にて得られた架橋微粒子分散体（９）を用いたこと以外は、（塗料Ａの作製）と同様にして塗料Ｂを得た。

　（塗料Ｃの作製）
　用いた増粘剤の種類を増粘剤（（株）日本触媒製「アクリセット（登録商標）ＷＲ－５０７」）に変更したこと以外は、（塗料Ａの作製）と同様にして塗料Ｃを得た。

　（塗料Ｄの作製）
　用いた増粘剤の種類を増粘剤（（株）日本触媒製「アクリセット（登録商標）ＷＲ－５０７」）に変更したこと以外は、（塗料Ｂの作製）と同様にして塗料Ｄを得た。

　（経時安定性評価）
　塗料Ａおよび塗料Ｂについて、それぞれの初期粘度を測定した後、５０℃にて３日間保管し、保管後の粘度を測定した。なお粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＢ－１０」）を用いて２５℃で行った。結果を表２に示す。保管前後の粘度変化が少ないものほど、安定性に優れた塗料であることを示す。

　（塗膜耐水性評価）
　塗料Ｃおよび塗料Ｄを、膜厚が４５μｍとなるようアプリケーターを用いてガラス板に塗布した後、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥させることによって、試験板を作製した。得られた試験板の初期のＬ値（Ｌ₀）を色差計（日本電色工業（株）製「分光式色差計ＳＥ－２０００」）を用いて測定した。この試験板を２５℃に温調された水中に４日間浸漬させた後、水中から引き上げてペーパータオル（日本製紙クレシア（株）製）で水分を拭き取り、拭き取りから１分以内に前記色差計でＬ値（Ｌ₁）を測定した。そして、次式：△Ｌ＝（Ｌ₁）－（Ｌ₀）に基づき、Ｌ値の変化値を算出した。結果を表３に示す。△Ｌの値が小さいものほど、耐水性が良好であることを示す。

　本発明の架橋微粒子分散体は、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被膜材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料に利用できる。特に本発明の架橋微粒子分散体は、水性塗料として有用である。

Claims

　架橋微粒子、界面活性剤および塩基性物質を含み、
　前記架橋微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を含有する単量体組成物から形成され、
　前記架橋性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して１０～５０質量部であり、
　前記親水性官能基を有する重合性単量体成分の含有量が、前記単量体組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部であることを特徴とする架橋微粒子分散体。
　前記塩基性物質の含有量が、前記親水性官能基を有する重合性単量体成分１００モルに対して２０～５００モルである請求項１記載の架橋微粒子分散体。
　前記架橋微粒子の平均粒子径が、０．００５～０．２μｍの範囲である請求項１または２記載の架橋微粒子分散体。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体成分、架橋性単量体成分および親水性官能基を有する重合性単量体成分を含有する単量体組成物を界面活性剤の存在下で乳化重合する重合工程と、塩基性物質を添加する添加工程とを含むことを特徴とする架橋微粒子分散体の製造方法。