JP2003226793A - 水性樹脂分散体およびその製造方法 - Google Patents
水性樹脂分散体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、特に耐温水白化性と、耐ブロッキン
グ性と、耐凍害性とに優れる塗膜の形成を可能とする水
性樹脂分散体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 水性樹脂分散体の製造方法は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分を各段
で用いた多段の乳化重合工程を含んでなる製造方法にお
いて、第一段の乳化重合工程ではＴｇが最も高い高Ｔｇ
成分を用いるとともに、最終段の乳化重合工程ではＴｇ
が最も低い低Ｔｇ成分を用いるようにし、かつ、高Ｔｇ
成分と低Ｔｇ成分のＴｇ差は一定以上であって、高Ｔｇ
成分と低Ｔｇ成分との使用比率が特定範囲となるように
するとともに、多段の乳化重合工程のうちの少なくとも
１つの重合工程において特定のＳｉ含有モノマーを含む
重合性単量体成分を用いるようにすること、および／ま
たは、前記乳化重合工程後に特定のＳｉ含有化合物を添
加すること、を必須とする。
グ性と、耐凍害性とに優れる塗膜の形成を可能とする水
性樹脂分散体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 水性樹脂分散体の製造方法は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分を各段
で用いた多段の乳化重合工程を含んでなる製造方法にお
いて、第一段の乳化重合工程ではＴｇが最も高い高Ｔｇ
成分を用いるとともに、最終段の乳化重合工程ではＴｇ
が最も低い低Ｔｇ成分を用いるようにし、かつ、高Ｔｇ
成分と低Ｔｇ成分のＴｇ差は一定以上であって、高Ｔｇ
成分と低Ｔｇ成分との使用比率が特定範囲となるように
するとともに、多段の乳化重合工程のうちの少なくとも
１つの重合工程において特定のＳｉ含有モノマーを含む
重合性単量体成分を用いるようにすること、および／ま
たは、前記乳化重合工程後に特定のＳｉ含有化合物を添
加すること、を必須とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料やコーティン
グ用途等に用いられる水性樹脂分散体に関する。
グ用途等に用いられる水性樹脂分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、無公害性、火災の危険性が少ない
ことなどの利点から水性塗料の使用が多くなっており、
水性樹脂分散体が塗料やコーティング用途に広く用いら
れている。一般に、水性樹脂分散体は乳化重合で得られ
るが、乳化重合は親水性物質である乳化剤を必要とする
ために、水性樹脂分散体は、溶剤型樹脂に比べ、塗膜の
耐水性、具体的には、耐透水性、耐吸水性、耐温水白化
性等が劣るという欠点があった。そこで、塗膜の耐水性
を改良するために、水性樹脂分散体について様々な検討
が行われており、その一つの手法として、水性樹脂分散
体の小粒子径化が考えられる。小粒子径化することによ
り、乳化剤が局在化し易くなる粒子間隙が微分散し、緻
密な塗膜が形成されることで、塗膜内への水の浸入が抑
制されることが期待されるが、これまでの水性樹脂分散
体の小粒子径化には、製造方法や実用上等に問題があっ
た。例えば、特開平７−１３３３０５号公報には、樹脂
分散粒子を微粒子化し均一系に近づけたものが提案され
ているが、同号公報提案のものは、乳化剤として親水性
の強い臨界ミセル濃度の小さいものが多量に使用されて
いるために、耐水性はあまり期待できない。このような
乳化剤多量使用の問題を解消するために、特開平８−４
８７０５号公報には、シード重合法により得られる重合
安定性が高くかつ粒子径分布が狭い共重合体ラテックス
が提案されている。しかし、その製造には、シード粒子
を別の反応釜で調製する必要があり、工程が繁雑でかつ
時間を要するという問題がある。特開平９−３０２００
６号公報には、平均粒子径１〜５０ｎｍの超微粒子であ
り、かつ乳化剤含有量の少ないポリマーラテックスの製
造方法が提案されているが、同号公報提案のものは固形
分が極めて低く、固形分が低くなると経済性が低くな
り、実用性に欠けるという問題がある。特開平１０−１
８２７０６号公報には、粒子径が小さく、残留モノマー
の少ない水分散型樹脂組成物の製造方法が提案されてい
るが、同号公報提案のものは、その製造に乳化活性をも
つ水溶性ポリマーが多量に使用されるために、耐水性は
期待できない。
ことなどの利点から水性塗料の使用が多くなっており、
水性樹脂分散体が塗料やコーティング用途に広く用いら
れている。一般に、水性樹脂分散体は乳化重合で得られ
るが、乳化重合は親水性物質である乳化剤を必要とする
ために、水性樹脂分散体は、溶剤型樹脂に比べ、塗膜の
耐水性、具体的には、耐透水性、耐吸水性、耐温水白化
性等が劣るという欠点があった。そこで、塗膜の耐水性
を改良するために、水性樹脂分散体について様々な検討
が行われており、その一つの手法として、水性樹脂分散
体の小粒子径化が考えられる。小粒子径化することによ
り、乳化剤が局在化し易くなる粒子間隙が微分散し、緻
密な塗膜が形成されることで、塗膜内への水の浸入が抑
制されることが期待されるが、これまでの水性樹脂分散
体の小粒子径化には、製造方法や実用上等に問題があっ
た。例えば、特開平７−１３３３０５号公報には、樹脂
分散粒子を微粒子化し均一系に近づけたものが提案され
ているが、同号公報提案のものは、乳化剤として親水性
の強い臨界ミセル濃度の小さいものが多量に使用されて
いるために、耐水性はあまり期待できない。このような
乳化剤多量使用の問題を解消するために、特開平８−４
８７０５号公報には、シード重合法により得られる重合
安定性が高くかつ粒子径分布が狭い共重合体ラテックス
が提案されている。しかし、その製造には、シード粒子
を別の反応釜で調製する必要があり、工程が繁雑でかつ
時間を要するという問題がある。特開平９−３０２００
６号公報には、平均粒子径１〜５０ｎｍの超微粒子であ
り、かつ乳化剤含有量の少ないポリマーラテックスの製
造方法が提案されているが、同号公報提案のものは固形
分が極めて低く、固形分が低くなると経済性が低くな
り、実用性に欠けるという問題がある。特開平１０−１
８２７０６号公報には、粒子径が小さく、残留モノマー
の少ない水分散型樹脂組成物の製造方法が提案されてい
るが、同号公報提案のものは、その製造に乳化活性をも
つ水溶性ポリマーが多量に使用されるために、耐水性は
期待できない。
【０００３】また、水性樹脂分散体は、これをもって形
成される塗膜に単に耐水性ばかりでなく、用途によって
は耐ブロッキング性が要求される。ブロッキングとは、
各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、
無機建材等の基材に水性樹脂分散体が塗装されたものが
積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象を指す。
ブロッキングが生じると、塗膜の破損や基材の破壊が生
じ、塗装本来の目的である被塗物の保護や美観を向上さ
せるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用
いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要に
なる。ブロッキングは塗膜に粘着性があると生じ易いた
め、耐ブロッキング性を備えた水性樹脂分散体を得るべ
く、粘着性の少ない塗膜が得られる水性樹脂分散体につ
いて様々な検討が行われている。例えば、特開昭６３−
２２８１２号公報、特開昭６３−５３４１８号公報など
に耐ブロッキング性塗料用の水性樹脂分散体が提案され
ているが、ここには耐水性についての記載はなく、これ
らに提案の水性樹脂分散体は、耐水性を考慮したもので
はない。
成される塗膜に単に耐水性ばかりでなく、用途によって
は耐ブロッキング性が要求される。ブロッキングとは、
各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、
無機建材等の基材に水性樹脂分散体が塗装されたものが
積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象を指す。
ブロッキングが生じると、塗膜の破損や基材の破壊が生
じ、塗装本来の目的である被塗物の保護や美観を向上さ
せるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用
いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要に
なる。ブロッキングは塗膜に粘着性があると生じ易いた
め、耐ブロッキング性を備えた水性樹脂分散体を得るべ
く、粘着性の少ない塗膜が得られる水性樹脂分散体につ
いて様々な検討が行われている。例えば、特開昭６３−
２２８１２号公報、特開昭６３−５３４１８号公報など
に耐ブロッキング性塗料用の水性樹脂分散体が提案され
ているが、ここには耐水性についての記載はなく、これ
らに提案の水性樹脂分散体は、耐水性を考慮したもので
はない。
【０００４】さらに、水性樹脂分散体をもって形成され
る塗膜には、例えば屋外で使用される場合など、用途に
よってはさらに耐凍害性が要求されることがある。しか
し、これまで耐凍害性の改良については殆ど検討がなさ
れておらず、耐凍害性について充分に満足しうる水性樹
脂分散体はなかった。上記のように水性樹脂分散体の現
状は、耐水性、耐ブロッキング性、ならびに耐凍害性を
備えた塗膜を形成しうる満足な水性樹脂分散体はないの
が実状であり、この３つの機能を備えた水性樹脂分散体
の開発が要望されている。
る塗膜には、例えば屋外で使用される場合など、用途に
よってはさらに耐凍害性が要求されることがある。しか
し、これまで耐凍害性の改良については殆ど検討がなさ
れておらず、耐凍害性について充分に満足しうる水性樹
脂分散体はなかった。上記のように水性樹脂分散体の現
状は、耐水性、耐ブロッキング性、ならびに耐凍害性を
備えた塗膜を形成しうる満足な水性樹脂分散体はないの
が実状であり、この３つの機能を備えた水性樹脂分散体
の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、特に耐温水白化性と、耐ブロッキング性と、耐凍害
性とに優れる塗膜の形成を可能とする水性樹脂分散体お
よびその製造方法を提供することにある。
性、特に耐温水白化性と、耐ブロッキング性と、耐凍害
性とに優れる塗膜の形成を可能とする水性樹脂分散体お
よびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記解決課
題に鑑み、従来の水性樹脂分散体を改良すべく種々研究
を重ねた結果、ガラス転移温度が異なる複数の重合性単
量体成分を各段で用いた多段の乳化重合工程により得ら
れる樹脂複合体を含む水性樹脂分散体において、耐凍害
性を向上させるには、重合性単量体成分のうちガラス転
移温度が最も高い高Ｔｇ成分とガラス転移温度が最も低
い低Ｔｇ成分との比率を特定範囲とすることが重要であ
ること、耐水性、特に耐温水白化性を向上させるには、
特定のＳｉ含有化合物もしくは特定のＳｉ含有モノマー
由来の構造を含むようにすることが重要であること、耐
ブロッキング性を向上させるには、樹脂固形分の熱軟化
温度が最低造膜温度よりも特定温度以上大きいことが重
要であること、を見いだし、本発明を完成した。
題に鑑み、従来の水性樹脂分散体を改良すべく種々研究
を重ねた結果、ガラス転移温度が異なる複数の重合性単
量体成分を各段で用いた多段の乳化重合工程により得ら
れる樹脂複合体を含む水性樹脂分散体において、耐凍害
性を向上させるには、重合性単量体成分のうちガラス転
移温度が最も高い高Ｔｇ成分とガラス転移温度が最も低
い低Ｔｇ成分との比率を特定範囲とすることが重要であ
ること、耐水性、特に耐温水白化性を向上させるには、
特定のＳｉ含有化合物もしくは特定のＳｉ含有モノマー
由来の構造を含むようにすることが重要であること、耐
ブロッキング性を向上させるには、樹脂固形分の熱軟化
温度が最低造膜温度よりも特定温度以上大きいことが重
要であること、を見いだし、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の第一の水性樹脂分散体
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量
体成分の個々が重合する過程で一体化してなる樹脂複合
体を含む水性樹脂分散体であって、前記複数の重合性単
量体成分のうちガラス転移温度が最も高い高Ｔｇ成分と
ガラス転移温度が最も低い低Ｔｇ成分との比率が、高Ｔ
ｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１０／９０〜３５／６
５であり、前記複数の重合性単量体成分のうちの少なく
とも１つが、下記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノ
マーを含んでなり、樹脂固形分が、熱軟化温度（℃）−
最低造膜温度（℃）≧４０を満足する、ことを特徴とす
る。
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量
体成分の個々が重合する過程で一体化してなる樹脂複合
体を含む水性樹脂分散体であって、前記複数の重合性単
量体成分のうちガラス転移温度が最も高い高Ｔｇ成分と
ガラス転移温度が最も低い低Ｔｇ成分との比率が、高Ｔ
ｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１０／９０〜３５／６
５であり、前記複数の重合性単量体成分のうちの少なく
とも１つが、下記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノ
マーを含んでなり、樹脂固形分が、熱軟化温度（℃）−
最低造膜温度（℃）≧４０を満足する、ことを特徴とす
る。
【０００８】
（Ｒ1）n−Ｓi−（Ｒ2）4-n （１）
（式（１）中、Ｒ1は、ラジカル重合性を有する基であ
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。） 本発明の第二の水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する
過程で一体化してなる樹脂複合体を含む水性樹脂分散体
であって、前記複数の重合性単量体成分のうちガラス転
移温度が最も高い高Ｔｇ成分とガラス転移温度が最も低
い低Ｔｇ成分との比率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重
量比）＝１０／９０〜３５／６５であり、樹脂固形分
が、熱軟化温度（℃）−最低造膜温度（℃）≧４０を満
足し、前記樹脂複合体とともに、下記一般式（２）で示
されるＳｉ含有化合物をも含んでなる、ことを特徴とす
る。
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。） 本発明の第二の水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する
過程で一体化してなる樹脂複合体を含む水性樹脂分散体
であって、前記複数の重合性単量体成分のうちガラス転
移温度が最も高い高Ｔｇ成分とガラス転移温度が最も低
い低Ｔｇ成分との比率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重
量比）＝１０／９０〜３５／６５であり、樹脂固形分
が、熱軟化温度（℃）−最低造膜温度（℃）≧４０を満
足し、前記樹脂複合体とともに、下記一般式（２）で示
されるＳｉ含有化合物をも含んでなる、ことを特徴とす
る。
【０００９】
（Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２）
（式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）本発明の水性樹脂分散体の製造方法
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量
体成分を各段で用いた多段の乳化重合工程を含んでなる
水性樹脂分散体の製造方法において、第一段の乳化重合
工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高い高Ｔｇ成
分を用いるとともに、最終段の乳化重合工程では、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が最も低い低Ｔｇ成分を用いるよう
にし、かつ、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分のガラス転移温度
の差は７０℃以上であって、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分と
の使用比率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１
０／９０〜３５／６５となるようにするとともに、多段
の乳化重合工程のうちの少なくとも１つの重合工程にお
いて下記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーを含
む重合性単量体成分を用いるようにすること、および／
または、前記乳化重合工程後に下記一般式（２）で示さ
れるＳｉ含有化合物を添加すること、を必須とする、こ
とを特徴とする。
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）本発明の水性樹脂分散体の製造方法
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量
体成分を各段で用いた多段の乳化重合工程を含んでなる
水性樹脂分散体の製造方法において、第一段の乳化重合
工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高い高Ｔｇ成
分を用いるとともに、最終段の乳化重合工程では、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が最も低い低Ｔｇ成分を用いるよう
にし、かつ、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分のガラス転移温度
の差は７０℃以上であって、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分と
の使用比率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１
０／９０〜３５／６５となるようにするとともに、多段
の乳化重合工程のうちの少なくとも１つの重合工程にお
いて下記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーを含
む重合性単量体成分を用いるようにすること、および／
または、前記乳化重合工程後に下記一般式（２）で示さ
れるＳｉ含有化合物を添加すること、を必須とする、こ
とを特徴とする。
【００１０】
（Ｒ1）n−Ｓi−（Ｒ2）4-n （１）
（式（１）中、Ｒ1は、ラジカル重合性を有する基であ
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。） （Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２） （式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。） （Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２） （式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】（水性樹脂分散体）本発明の水性
樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の
重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してな
る樹脂複合体を含むものである。該樹脂複合体は、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分を
各段で用いた多段の乳化重合により容易に得られるもの
であり、コアシェル構造の樹脂粒子であることが好まし
い。さらに好ましくは、該コアシェル構造の樹脂粒子
は、その中心部分が、複数の重合性単量体成分のうちガ
ラス転移温度が最も高い重合性単量体成分（以下、「高
Ｔｇ成分」と称することもある。）より形成され、その
最外殻部分が、複数の重合性単量体成分のうちガラス転
移温度が最も低い重合性単量体成分（以下、「低Ｔｇ成
分」と称することもある。）により形成されていること
が望ましく、このようなコアシェル構造の樹脂粒子は、
後述する本発明の製造方法により容易に得ることができ
る。
樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の
重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してな
る樹脂複合体を含むものである。該樹脂複合体は、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分を
各段で用いた多段の乳化重合により容易に得られるもの
であり、コアシェル構造の樹脂粒子であることが好まし
い。さらに好ましくは、該コアシェル構造の樹脂粒子
は、その中心部分が、複数の重合性単量体成分のうちガ
ラス転移温度が最も高い重合性単量体成分（以下、「高
Ｔｇ成分」と称することもある。）より形成され、その
最外殻部分が、複数の重合性単量体成分のうちガラス転
移温度が最も低い重合性単量体成分（以下、「低Ｔｇ成
分」と称することもある。）により形成されていること
が望ましく、このようなコアシェル構造の樹脂粒子は、
後述する本発明の製造方法により容易に得ることができ
る。
【００１２】なお、前記複数の重合性単量体成分は、そ
れぞれ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なるものである
が、本発明において、各重合性単量体成分のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、下記Ｆｏｘの式より計算される計算Ｔ
ｇ（Ｋ）を意味するものである。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００ ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎか
らなるホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。前
記高Ｔｇ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜９０
℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０
℃、最も好ましくは６５〜７５℃であるのがよい。５０
℃未満であると、高い熱軟化温度が得られず、耐ブロッ
キング性が低下し、一方、９０℃を超えると、成膜性が
低下し、耐凍害性が低下する傾向がある。
れぞれ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なるものである
が、本発明において、各重合性単量体成分のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、下記Ｆｏｘの式より計算される計算Ｔ
ｇ（Ｋ）を意味するものである。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００ ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎか
らなるホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。前
記高Ｔｇ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜９０
℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０
℃、最も好ましくは６５〜７５℃であるのがよい。５０
℃未満であると、高い熱軟化温度が得られず、耐ブロッ
キング性が低下し、一方、９０℃を超えると、成膜性が
低下し、耐凍害性が低下する傾向がある。
【００１３】複数の重合性単量体成分のうち前記高Ｔｇ
成分よりガラス転移温度（Ｔｇ）の低い重合性単量体成
分、とりわけ前記低Ｔｇ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、−５０〜０℃であることが好ましく、より好ましく
は−４０〜０℃、最も好ましくは−３０〜−１０℃であ
るのがよい。−５０℃未満であると、膜の強度が低下
し、耐温水白化性試験での熱フクレ現象が発生しやすく
なり、一方、０℃を超えると、最低造膜温度（ＭＦＴ）
が上昇して、成膜助剤の必要量が多くなるため、耐ブロ
ッキング性が低下する恐れがある。また、前記高Ｔｇ成
分と前記低Ｔｇ成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差
は、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好まし
くは８０〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃で
あるのがよい。高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転移
温度（Ｔｇ）の差が７０℃未満であると、熱軟化温度が
低くなるか、もしくは最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くな
って、耐ブロッキング性と耐凍害性を両立させることが
できない。一方、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転
移温度（Ｔｇ）の差が１１０℃より大きいと成膜性が低
下する傾向がある。
成分よりガラス転移温度（Ｔｇ）の低い重合性単量体成
分、とりわけ前記低Ｔｇ成分のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、−５０〜０℃であることが好ましく、より好ましく
は−４０〜０℃、最も好ましくは−３０〜−１０℃であ
るのがよい。−５０℃未満であると、膜の強度が低下
し、耐温水白化性試験での熱フクレ現象が発生しやすく
なり、一方、０℃を超えると、最低造膜温度（ＭＦＴ）
が上昇して、成膜助剤の必要量が多くなるため、耐ブロ
ッキング性が低下する恐れがある。また、前記高Ｔｇ成
分と前記低Ｔｇ成分とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差
は、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好まし
くは８０〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃で
あるのがよい。高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転移
温度（Ｔｇ）の差が７０℃未満であると、熱軟化温度が
低くなるか、もしくは最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くな
って、耐ブロッキング性と耐凍害性を両立させることが
できない。一方、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転
移温度（Ｔｇ）の差が１１０℃より大きいと成膜性が低
下する傾向がある。
【００１４】本発明の水性樹脂分散体においては、高Ｔ
ｇ成分と低Ｔｇ成分との比率は、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成
分（重量比）＝１０／９０〜３５／６５であることが重
要である。好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量
比）＝１５／８５〜３５／６５であるのがよく、さらに
好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝２０
／８０〜３５／６５であるのがよく、最も好ましくは、
高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝２５／７５〜３３
／６７であるのがよい。高Ｔｇ成分の比率が前記範囲よ
りも少ないと、言い換えると低Ｔｇ成分の比率が前記範
囲よりも多いと、軟質成分が増えて、熱軟化温度が低下
し、耐ブロッキング性を損なうこととなる。一方、高Ｔ
ｇ成分の比率が前記範囲よりも多いと、言い換えると低
Ｔｇ成分の比率が前記範囲よりも少ないと、最低造膜温
度（ＭＦＴ）が上昇し、耐凍害性を損なうこととなる。
ｇ成分と低Ｔｇ成分との比率は、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成
分（重量比）＝１０／９０〜３５／６５であることが重
要である。好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量
比）＝１５／８５〜３５／６５であるのがよく、さらに
好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝２０
／８０〜３５／６５であるのがよく、最も好ましくは、
高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝２５／７５〜３３
／６７であるのがよい。高Ｔｇ成分の比率が前記範囲よ
りも少ないと、言い換えると低Ｔｇ成分の比率が前記範
囲よりも多いと、軟質成分が増えて、熱軟化温度が低下
し、耐ブロッキング性を損なうこととなる。一方、高Ｔ
ｇ成分の比率が前記範囲よりも多いと、言い換えると低
Ｔｇ成分の比率が前記範囲よりも少ないと、最低造膜温
度（ＭＦＴ）が上昇し、耐凍害性を損なうこととなる。
【００１５】なお、複数の重合性単量体成分のうち前記
高Ｔｇ成分と前記低Ｔｇ成分以外の各重合性単量体成分
の比率は、特に制限されるものではなく、適宜設定すれ
ばよい。前記複数の重合性単量体成分は、それぞれ、１
種もしくは２種以上のモノマーを含むものであるが、本
発明の第一の水性樹脂分散体においては、前記複数の重
合性単量体成分のうちの少なくとも１つが、下記一般式
（１） （Ｒ1）n−Ｓi−（Ｒ2）4-n （１） （式（１）中、Ｒ1は、ラジカル重合性を有する基であ
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。）で示される
Ｓｉ含有モノマーを含んでなることが重要である。な
お、本発明において、前記一般式（１）で示されるＳｉ
含有モノマーとは、前記一般式（１）で示されるＳｉ含
有モノマーそのものだけでなく、該一般式（１）で示さ
れるＳｉ含有モノマー由来の反応物をも含む概念であ
る。これにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）の上昇を抑制
し、耐水性、特に耐温水白化性を向上させることができ
る。前記Ｓｉ含有モノマーは、複数の重合性単量体成分
のうちの少なくとも１つに含有されていればよいが、各
重合性単量体成分のそれぞれに含有されていてもよい。
特に、Ｓｉ含有モノマーが前記低Ｔｇ成分に含有されて
いると、耐温水白化性、耐ブロッキング性および耐候性
をより向上させることができるので好ましい。なお、本
発明の第二の水性樹脂分散体においては、複数の重合性
単量体成分のうちの少なくとも１つが前記Ｓｉ含有モノ
マーを含有することは必須要件ではないが、好ましい形
態の一つではある。
高Ｔｇ成分と前記低Ｔｇ成分以外の各重合性単量体成分
の比率は、特に制限されるものではなく、適宜設定すれ
ばよい。前記複数の重合性単量体成分は、それぞれ、１
種もしくは２種以上のモノマーを含むものであるが、本
発明の第一の水性樹脂分散体においては、前記複数の重
合性単量体成分のうちの少なくとも１つが、下記一般式
（１） （Ｒ1）n−Ｓi−（Ｒ2）4-n （１） （式（１）中、Ｒ1は、ラジカル重合性を有する基であ
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。）で示される
Ｓｉ含有モノマーを含んでなることが重要である。な
お、本発明において、前記一般式（１）で示されるＳｉ
含有モノマーとは、前記一般式（１）で示されるＳｉ含
有モノマーそのものだけでなく、該一般式（１）で示さ
れるＳｉ含有モノマー由来の反応物をも含む概念であ
る。これにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）の上昇を抑制
し、耐水性、特に耐温水白化性を向上させることができ
る。前記Ｓｉ含有モノマーは、複数の重合性単量体成分
のうちの少なくとも１つに含有されていればよいが、各
重合性単量体成分のそれぞれに含有されていてもよい。
特に、Ｓｉ含有モノマーが前記低Ｔｇ成分に含有されて
いると、耐温水白化性、耐ブロッキング性および耐候性
をより向上させることができるので好ましい。なお、本
発明の第二の水性樹脂分散体においては、複数の重合性
単量体成分のうちの少なくとも１つが前記Ｓｉ含有モノ
マーを含有することは必須要件ではないが、好ましい形
態の一つではある。
【００１６】前記一般式（１）において、Ｒ1で表され
るラジカル重合性を有する基の具体例としては、例え
ば、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基等が挙げられ
る。また、前記一般式（１）において、ｎまたは４-ｎ
の数が２以上となる場合、複数となるＲ1、Ｒ2は、それ
ぞれ、同一であっても良いし、異なっていてもよい。前
記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーそのものの
具体例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソ
プロポキシシラン等が挙げられる。また、前記一般式
（１）で示されるＳｉ含有モノマー由来の反応物の具体
例としては、例えば、前記一般式（１）においてＲ2が
アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基等である場合
の加水分解縮合物、Ｒ2がエポキシ基である場合の酸と
の反応物等が挙げられる。前記Ｓｉ含有モノマーは１種
のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
るラジカル重合性を有する基の具体例としては、例え
ば、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基等が挙げられ
る。また、前記一般式（１）において、ｎまたは４-ｎ
の数が２以上となる場合、複数となるＲ1、Ｒ2は、それ
ぞれ、同一であっても良いし、異なっていてもよい。前
記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーそのものの
具体例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソ
プロポキシシラン等が挙げられる。また、前記一般式
（１）で示されるＳｉ含有モノマー由来の反応物の具体
例としては、例えば、前記一般式（１）においてＲ2が
アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基等である場合
の加水分解縮合物、Ｒ2がエポキシ基である場合の酸と
の反応物等が挙げられる。前記Ｓｉ含有モノマーは１種
のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】前記Ｓｉ含有モノマーの含有割合は、特に
制限されないが、例えば、全重合性単量体成分（複数の
重合性単量体成分の総量）中、好ましくは０．１〜３０
重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、最も好ま
しくは０．５〜５重量％であるのがよい。前記Ｓｉ含有
モノマーの含有割合が、前記範囲より少ないと、耐温水
白化性や耐水白化性等の耐水性が充分に向上しない傾向
があり、一方、前記範囲よりも多いと、得られた水性樹
脂分散液の保存安定性が悪くなる恐れがある。前記複数
の重合性単量体成分をそれぞれ構成するモノマーとして
は、複数の重合性単量体成分のうちの少なくとも１つが
前記Ｓｉ含有モノマーを必須とすること以外は、特に制
限されるものではなく、前記Ｓｉ含有モノマーのほか
に、例えば、次のような重合性不飽和単量体が好ましく
挙げられる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル
酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸
ジエチレングリコール等のオキソ基を有する重合性単量
体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビニル
等のビニルエステル類；トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等
のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有す
る重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル
オキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾ
フェノン等の紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安
定性重合性単量体類；等である。これらの中でも、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する
（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）
アクリレート類、ビニル化合物類、エポキシ基を有する
重合性単量体類、紫外線吸収性重合性単量体類、紫外線
安定性重合性単量体類が特に好ましい。これら重合性不
飽和単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上で
あってもよい。なお、重合性単量体成分に占める前記重
合性不飽和単量体の割合としては、特に制限はなく、用
途に応じて適宜設定すればよい。
制限されないが、例えば、全重合性単量体成分（複数の
重合性単量体成分の総量）中、好ましくは０．１〜３０
重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、最も好ま
しくは０．５〜５重量％であるのがよい。前記Ｓｉ含有
モノマーの含有割合が、前記範囲より少ないと、耐温水
白化性や耐水白化性等の耐水性が充分に向上しない傾向
があり、一方、前記範囲よりも多いと、得られた水性樹
脂分散液の保存安定性が悪くなる恐れがある。前記複数
の重合性単量体成分をそれぞれ構成するモノマーとして
は、複数の重合性単量体成分のうちの少なくとも１つが
前記Ｓｉ含有モノマーを必須とすること以外は、特に制
限されるものではなく、前記Ｓｉ含有モノマーのほか
に、例えば、次のような重合性不飽和単量体が好ましく
挙げられる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メ
タ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル
酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸
ジエチレングリコール等のオキソ基を有する重合性単量
体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビニル
等のビニルエステル類；トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等
のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有す
る重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル
オキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾ
フェノン等の紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安
定性重合性単量体類；等である。これらの中でも、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する
（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）
アクリレート類、ビニル化合物類、エポキシ基を有する
重合性単量体類、紫外線吸収性重合性単量体類、紫外線
安定性重合性単量体類が特に好ましい。これら重合性不
飽和単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上で
あってもよい。なお、重合性単量体成分に占める前記重
合性不飽和単量体の割合としては、特に制限はなく、用
途に応じて適宜設定すればよい。
【００１８】前記重合性単量体成分を構成するモノマー
としては、上記例示の中でも特に、シクロアルキル基、
ｔ−ブチル基およびイソブチル基のうちの１種以上を有
する重合性単量体が好ましい。このような重合性単量体
を重合性単量体成分として含むことにより、耐ブロッキ
ング性を好適に発現させうるとともに、耐温水白化性を
さらに向上させることができる。但し、シクロアルキル
基、ｔ−ブチル基およびイソブチル基のいずれかを有す
る重合性単量体の割合が、全重合性単量体成分（複数の
重合性単量体成分の総量）中５０重量％を超えると、成
膜性が低下し、耐凍害性を損なう恐れがあるので、これ
ら重合性単量体の割合は、全重合性単量体成分中、５〜
５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０
〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％である
のがよい。
としては、上記例示の中でも特に、シクロアルキル基、
ｔ−ブチル基およびイソブチル基のうちの１種以上を有
する重合性単量体が好ましい。このような重合性単量体
を重合性単量体成分として含むことにより、耐ブロッキ
ング性を好適に発現させうるとともに、耐温水白化性を
さらに向上させることができる。但し、シクロアルキル
基、ｔ−ブチル基およびイソブチル基のいずれかを有す
る重合性単量体の割合が、全重合性単量体成分（複数の
重合性単量体成分の総量）中５０重量％を超えると、成
膜性が低下し、耐凍害性を損なう恐れがあるので、これ
ら重合性単量体の割合は、全重合性単量体成分中、５〜
５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０
〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％である
のがよい。
【００１９】また、高Ｔｇ成分とする重合性単量体成分
を構成するモノマーとしては、上記例示の中でも特に、
ラジカル重合性基を２つ以上持つ重合性単量体等が好ま
しく、これにより、耐ブロッキング性をさらに向上させ
ることができる。また、後述する本発明の第二の水性樹
脂分散体を得る場合には、後述する一般式（２）で示さ
れるＳｉ含有化合物を前記重合性単量体成分と一緒に用
いるようにしてもよい。前記樹脂複合体の樹脂粒子の大
きさは、平均粒子径が１２０〜２５０ｎｍの範囲である
ことが好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍ未満である
と、重合時に凝集物が発生しやすいことになり、一方、
２５０ｎｍを超えると、耐水性が低下する傾向がある。
を構成するモノマーとしては、上記例示の中でも特に、
ラジカル重合性基を２つ以上持つ重合性単量体等が好ま
しく、これにより、耐ブロッキング性をさらに向上させ
ることができる。また、後述する本発明の第二の水性樹
脂分散体を得る場合には、後述する一般式（２）で示さ
れるＳｉ含有化合物を前記重合性単量体成分と一緒に用
いるようにしてもよい。前記樹脂複合体の樹脂粒子の大
きさは、平均粒子径が１２０〜２５０ｎｍの範囲である
ことが好ましい。平均粒子径が１２０ｎｍ未満である
と、重合時に凝集物が発生しやすいことになり、一方、
２５０ｎｍを超えると、耐水性が低下する傾向がある。
【００２０】本発明の水性樹脂分散体に含まれる樹脂固
形分、すなわち、実質的には前記樹脂複合体の含有量
は、４０〜６０重量％であることが好ましい。樹脂固形
分の含有量が４０重量％未満であると、経済的に不利と
なり、一方、６０重量％を超えると、重合時に凝集物が
発生しやすいこととなる。本発明の水性樹脂分散体にお
いては、その樹脂固形分が、 熱軟化温度（℃）−最低造膜温度（℃）≧４０ を満足することが重要である。ここで、樹脂固形分の熱
軟化温度および樹脂固形分の最低造膜温度は、実際に
は、水性樹脂分散体を乾燥させて得られる樹脂皮膜の熱
軟化温度および最低造膜温度のことである。熱軟化温度
（℃）から最低造膜温度（℃）を引いた値が４０未満で
あると、熱軟化温度が低くなるか、もしくは最低造膜温
度が高くなるので、耐ブロッキング性と耐凍害性とを両
立できないこととなる。例えば、最低造膜温度が高くな
ると、必要となる成膜助剤量が多くなるので耐ブロッキ
ング性が低下すると同時に、塗膜の可とう性も低下して
耐凍害性が損なわれることとなる。一方、熱軟化温度
（℃）から最低造膜温度（℃）を引いた値が大きすぎる
と、成膜性が低下する恐れが生じる。従って、好ましく
は、熱軟化温度（℃）から最低造膜温度（℃）を引いた
値が４０〜８０であるのがよく、より好ましくは４５〜
７０、最も好ましくは５０〜６０であるのがよい。
形分、すなわち、実質的には前記樹脂複合体の含有量
は、４０〜６０重量％であることが好ましい。樹脂固形
分の含有量が４０重量％未満であると、経済的に不利と
なり、一方、６０重量％を超えると、重合時に凝集物が
発生しやすいこととなる。本発明の水性樹脂分散体にお
いては、その樹脂固形分が、 熱軟化温度（℃）−最低造膜温度（℃）≧４０ を満足することが重要である。ここで、樹脂固形分の熱
軟化温度および樹脂固形分の最低造膜温度は、実際に
は、水性樹脂分散体を乾燥させて得られる樹脂皮膜の熱
軟化温度および最低造膜温度のことである。熱軟化温度
（℃）から最低造膜温度（℃）を引いた値が４０未満で
あると、熱軟化温度が低くなるか、もしくは最低造膜温
度が高くなるので、耐ブロッキング性と耐凍害性とを両
立できないこととなる。例えば、最低造膜温度が高くな
ると、必要となる成膜助剤量が多くなるので耐ブロッキ
ング性が低下すると同時に、塗膜の可とう性も低下して
耐凍害性が損なわれることとなる。一方、熱軟化温度
（℃）から最低造膜温度（℃）を引いた値が大きすぎる
と、成膜性が低下する恐れが生じる。従って、好ましく
は、熱軟化温度（℃）から最低造膜温度（℃）を引いた
値が４０〜８０であるのがよく、より好ましくは４５〜
７０、最も好ましくは５０〜６０であるのがよい。
【００２１】本発明の第二の水性樹脂分散体において
は、前記樹脂複合体とともに、下記一般式（２） （Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２） （式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）で示されるＳｉ含有化合物をも含ん
でなることが重要である。なお、本発明において、前記
一般式（２）で示されるＳｉ含有化合物とは、前記一般
式（２）で示されるＳｉ含有化合物そのものだけでな
く、該一般式（２）で示されるＳｉ含有化合物由来の反
応物をも含む概念である。これにより、最低造膜温度
（ＭＦＴ）の上昇を抑制し、耐水性、特に耐温水白化性
を向上させることができる。なお、本発明の第一の水性
樹脂分散体においては、樹脂複合体とともに前記Ｓｉ含
有化合物をも含んでなることは必須要件ではないが、好
ましい形態の一つではある。
は、前記樹脂複合体とともに、下記一般式（２） （Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２） （式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）で示されるＳｉ含有化合物をも含ん
でなることが重要である。なお、本発明において、前記
一般式（２）で示されるＳｉ含有化合物とは、前記一般
式（２）で示されるＳｉ含有化合物そのものだけでな
く、該一般式（２）で示されるＳｉ含有化合物由来の反
応物をも含む概念である。これにより、最低造膜温度
（ＭＦＴ）の上昇を抑制し、耐水性、特に耐温水白化性
を向上させることができる。なお、本発明の第一の水性
樹脂分散体においては、樹脂複合体とともに前記Ｓｉ含
有化合物をも含んでなることは必須要件ではないが、好
ましい形態の一つではある。
【００２２】前記一般式（２）で示されるＳｉ含有化合
物は、２つ以上の反応性基を有するものであり、一般式
（２）においてＯＲ4は加水分解および／または縮合可
能な官能基である。特に、一般式（２）におけるＲ4と
しては、加水分解速度が速いことから、炭素数１〜５の
アルキル基、アシル基がより好ましい。また、前記一般
式（２）において、ｍまたは４-ｍの数が２以上となる
場合、複数となるＲ3、ＯＲ4は、それぞれ、同一であっ
ても良いし、異なっていてもよい。前記一般式（２）で
示されるＳｉ含有化合物そのものの具体例としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメ
チルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、β−
（２，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。また、前記一般式（２）で示されるＳｉ含
有化合物由来の反応物の具体例としては、例えば、前記
一般式（２）においてＲ4がアルキル基、アシル基また
は水素原子等である場合の加水分解縮合物、Ｒ3がエポ
キシ基である場合の酸との反応物等が挙げられる。な
お、前記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーをＳ
ｉ含有化合物として用いることもできる。前記Ｓｉ含有
化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であって
もよい。
物は、２つ以上の反応性基を有するものであり、一般式
（２）においてＯＲ4は加水分解および／または縮合可
能な官能基である。特に、一般式（２）におけるＲ4と
しては、加水分解速度が速いことから、炭素数１〜５の
アルキル基、アシル基がより好ましい。また、前記一般
式（２）において、ｍまたは４-ｍの数が２以上となる
場合、複数となるＲ3、ＯＲ4は、それぞれ、同一であっ
ても良いし、異なっていてもよい。前記一般式（２）で
示されるＳｉ含有化合物そのものの具体例としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメ
チルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、β−
（２，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。また、前記一般式（２）で示されるＳｉ含
有化合物由来の反応物の具体例としては、例えば、前記
一般式（２）においてＲ4がアルキル基、アシル基また
は水素原子等である場合の加水分解縮合物、Ｒ3がエポ
キシ基である場合の酸との反応物等が挙げられる。な
お、前記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーをＳ
ｉ含有化合物として用いることもできる。前記Ｓｉ含有
化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であって
もよい。
【００２３】前記Ｓｉ含有化合物の含有割合は、特に制
限されないが、例えば、水性樹脂分散体中、好ましくは
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量
％、最も好ましくは１〜５重量％であるのがよい。前記
Ｓｉ含有化合物の含有割合が、前記範囲より少ないと、
耐温水白化性や耐水白化性等の耐水性が充分に向上しな
い傾向があり、一方、前記範囲よりも多いと、得られた
水性樹脂分散液の保存安定性が悪くなる恐れがある。本
発明の水性樹脂分散体は、本発明の効果を損なわない範
囲で、紫外線吸収能のある物質や紫外線安定化能のある
物質を含有していてもよい。これにより、耐候性を付与
することができる。紫外線吸収能のある物質や紫外線安
定化能のある物質を含有させるには、例えば、重合性基
をもたない低分子量の紫外線吸収剤や紫外線安定化剤
を、多段の乳化重合で得られた樹脂複合体に添加する
か、前記乳化重合時に重合性単量体成分とともに添加す
ればよい。また、前記の紫外線吸収性の単量体や紫外線
安定性の重合性単量体を重合した高分子量の水溶性また
は水分散型樹脂を添加してもよい。
限されないが、例えば、水性樹脂分散体中、好ましくは
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量
％、最も好ましくは１〜５重量％であるのがよい。前記
Ｓｉ含有化合物の含有割合が、前記範囲より少ないと、
耐温水白化性や耐水白化性等の耐水性が充分に向上しな
い傾向があり、一方、前記範囲よりも多いと、得られた
水性樹脂分散液の保存安定性が悪くなる恐れがある。本
発明の水性樹脂分散体は、本発明の効果を損なわない範
囲で、紫外線吸収能のある物質や紫外線安定化能のある
物質を含有していてもよい。これにより、耐候性を付与
することができる。紫外線吸収能のある物質や紫外線安
定化能のある物質を含有させるには、例えば、重合性基
をもたない低分子量の紫外線吸収剤や紫外線安定化剤
を、多段の乳化重合で得られた樹脂複合体に添加する
か、前記乳化重合時に重合性単量体成分とともに添加す
ればよい。また、前記の紫外線吸収性の単量体や紫外線
安定性の重合性単量体を重合した高分子量の水溶性また
は水分散型樹脂を添加してもよい。
【００２４】本発明の水性樹脂分散体には、さらに必要
に応じて、例えば、多官能イソシアネートや多官能ヒド
ラジンなどの硬化剤、成膜助剤、顔料、分散剤、増粘
剤、防腐剤、充填剤、帯電防止剤、艶消し剤等の公知の
添加剤が、本発明の効果を損なわない範囲で配合されて
いてもよい。本発明の水性樹脂分散体は、耐水性、特に
耐温水白化性、耐ブロッキング性、耐凍害性に優れた塗
膜を形成することができるので、例えば、建築、建材用
塗料、特に耐ブロッキング性の必要な工場塗装用塗料、
風雨に曝される構造物の保護や窯業系無機建材、木材、
紙などの耐水性の低い基材の保護などのコーティング用
途等に広く用いられる。また、本発明の水性樹脂分散体
は、耐水性改良剤、耐ブロッキング性改良剤、または耐
凍害性改良剤として、他の水性樹脂分散体や水溶性樹脂
とブレンドして使用することができる。また、本発明の
水性樹脂分散体を、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等の耐候性樹脂や、エポ
キシ樹脂、アルキッド樹脂等の耐食性樹脂などと組み合
わせることも、有効な使用方法である。
に応じて、例えば、多官能イソシアネートや多官能ヒド
ラジンなどの硬化剤、成膜助剤、顔料、分散剤、増粘
剤、防腐剤、充填剤、帯電防止剤、艶消し剤等の公知の
添加剤が、本発明の効果を損なわない範囲で配合されて
いてもよい。本発明の水性樹脂分散体は、耐水性、特に
耐温水白化性、耐ブロッキング性、耐凍害性に優れた塗
膜を形成することができるので、例えば、建築、建材用
塗料、特に耐ブロッキング性の必要な工場塗装用塗料、
風雨に曝される構造物の保護や窯業系無機建材、木材、
紙などの耐水性の低い基材の保護などのコーティング用
途等に広く用いられる。また、本発明の水性樹脂分散体
は、耐水性改良剤、耐ブロッキング性改良剤、または耐
凍害性改良剤として、他の水性樹脂分散体や水溶性樹脂
とブレンドして使用することができる。また、本発明の
水性樹脂分散体を、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等の耐候性樹脂や、エポ
キシ樹脂、アルキッド樹脂等の耐食性樹脂などと組み合
わせることも、有効な使用方法である。
【００２５】（水性樹脂分散体の製造方法）本発明の水
性樹脂分散体の製造方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
異なる複数の重合性単量体成分を各段で用いた多段の乳
化重合工程を必須とするものである。本発明において、
多段の乳化重合とは、前段までに用いた重合性単量体成
分の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が重合
してから、新たに重合性単量体成分を加えて次の段の重
合を行う重合方法を指す。乳化重合の段数は、特に限定
されないが、製造工程を簡略化するためには、２段また
は３段が望ましい。２段の場合は、第一段と最終段のみ
となる。
性樹脂分散体の製造方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
異なる複数の重合性単量体成分を各段で用いた多段の乳
化重合工程を必須とするものである。本発明において、
多段の乳化重合とは、前段までに用いた重合性単量体成
分の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が重合
してから、新たに重合性単量体成分を加えて次の段の重
合を行う重合方法を指す。乳化重合の段数は、特に限定
されないが、製造工程を簡略化するためには、２段また
は３段が望ましい。２段の場合は、第一段と最終段のみ
となる。
【００２６】本発明の製造方法においては、第一段の乳
化重合工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高い高
Ｔｇ成分を用い、最終段の乳化重合工程では、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が最も低い低Ｔｇ成分を用いるように
し、このとき、前記高Ｔｇ成分と前記低Ｔｇ成分とのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の差が７０℃以上であることが重
要である。高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転移温度
（Ｔｇ）の差が７０℃未満であると、熱軟化温度が低く
なるか、もしくは最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くなっ
て、耐ブロッキング性と耐凍害性を両立させることがで
きない。一方、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転移
温度（Ｔｇ）の差が大きすぎると、成膜性が低下する傾
向があるので、その上限は１１０℃以下であることが好
ましい。より好ましくは、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との
ガラス転移温度（Ｔｇ）の差は８０〜１０５℃、最も好
ましくは９０〜１００℃であるのがよい。
化重合工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高い高
Ｔｇ成分を用い、最終段の乳化重合工程では、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が最も低い低Ｔｇ成分を用いるように
し、このとき、前記高Ｔｇ成分と前記低Ｔｇ成分とのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）の差が７０℃以上であることが重
要である。高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転移温度
（Ｔｇ）の差が７０℃未満であると、熱軟化温度が低く
なるか、もしくは最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くなっ
て、耐ブロッキング性と耐凍害性を両立させることがで
きない。一方、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とのガラス転移
温度（Ｔｇ）の差が大きすぎると、成膜性が低下する傾
向があるので、その上限は１１０℃以下であることが好
ましい。より好ましくは、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との
ガラス転移温度（Ｔｇ）の差は８０〜１０５℃、最も好
ましくは９０〜１００℃であるのがよい。
【００２７】なお、前記高Ｔｇ成分のガラス転移温度
（Ｔｇ）、および高Ｔｇ成分よりガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の低い重合性単量体成分、とりわけ前記低Ｔｇ成分
のガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい範囲は、水性樹脂
分散体の説明において前述した通りである。本発明の製
造方法においては、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との使用比
率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１０／９０
〜３５／６５となるようにすることが重要である。好ま
しくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１５／８
５〜３５／６５とするのがよく、さらに好ましくは、高
Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝２０／８０〜３５／
６５とするのがよく、最も好ましくは、高Ｔｇ成分／低
Ｔｇ成分（重量比）＝２５／７５〜３３／６７とするの
がよい。高Ｔｇ成分の使用比率が前記範囲よりも少ない
と、言い換えると低Ｔｇ成分の使用比率が前記範囲より
も多いと、軟質成分が増えて、熱軟化温度が低下し、耐
ブロッキング性を損なうこととなる。一方、高Ｔｇ成分
の使用比率が前記範囲よりも多いと、言い換えると低Ｔ
ｇ成分の使用比率が前記範囲よりも少ないと、最低造膜
温度（ＭＦＴ）が上昇し、耐凍害性を損なうこととな
る。
（Ｔｇ）、および高Ｔｇ成分よりガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の低い重合性単量体成分、とりわけ前記低Ｔｇ成分
のガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい範囲は、水性樹脂
分散体の説明において前述した通りである。本発明の製
造方法においては、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との使用比
率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１０／９０
〜３５／６５となるようにすることが重要である。好ま
しくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１５／８
５〜３５／６５とするのがよく、さらに好ましくは、高
Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝２０／８０〜３５／
６５とするのがよく、最も好ましくは、高Ｔｇ成分／低
Ｔｇ成分（重量比）＝２５／７５〜３３／６７とするの
がよい。高Ｔｇ成分の使用比率が前記範囲よりも少ない
と、言い換えると低Ｔｇ成分の使用比率が前記範囲より
も多いと、軟質成分が増えて、熱軟化温度が低下し、耐
ブロッキング性を損なうこととなる。一方、高Ｔｇ成分
の使用比率が前記範囲よりも多いと、言い換えると低Ｔ
ｇ成分の使用比率が前記範囲よりも少ないと、最低造膜
温度（ＭＦＴ）が上昇し、耐凍害性を損なうこととな
る。
【００２８】なお、第一段および最終段以外の各段の重
合工程で用いる重合性単量体成分の比率は、特に制限さ
れるものではなく、適宜設定すればよい。本発明の製造
方法においては、多段の乳化重合工程のうちの少なくと
も１つの重合工程において前述した一般式（１）で示さ
れるＳｉ含有モノマーを含む重合性単量体成分を用いる
ようにすること、および／または、前記乳化重合工程後
に前述した一般式（２）で示されるＳｉ含有化合物を添
加すること、を必須とする。これにより、耐水性、特に
耐温水白化性を向上させることができる。前記Ｓｉ含有
モノマーの具体例とその使用割合（全重合性単量体成分
（複数の重合性単量体成分の総量）中のＳｉ含有モノマ
ーの含有割合）、前記Ｓｉ含有化合物の具体例とその添
加量（水性樹脂分散体中のＳｉ含有化合物の含有割合）
等は、水性樹脂分散体の説明において前述した通りであ
る。なお、前者の要件を必須とする場合、前記Ｓｉ含有
モノマーを含む重合性単量体成分は、多段の乳化重合工
程のうちの少なくとも１つの重合工程において用いれば
よいが、複数の重合工程において用いてもよく、特に、
最終段の重合工程で用いると、耐温水白化性、耐ブロッ
キング性および耐候性をより向上させることができるの
で好ましい。
合工程で用いる重合性単量体成分の比率は、特に制限さ
れるものではなく、適宜設定すればよい。本発明の製造
方法においては、多段の乳化重合工程のうちの少なくと
も１つの重合工程において前述した一般式（１）で示さ
れるＳｉ含有モノマーを含む重合性単量体成分を用いる
ようにすること、および／または、前記乳化重合工程後
に前述した一般式（２）で示されるＳｉ含有化合物を添
加すること、を必須とする。これにより、耐水性、特に
耐温水白化性を向上させることができる。前記Ｓｉ含有
モノマーの具体例とその使用割合（全重合性単量体成分
（複数の重合性単量体成分の総量）中のＳｉ含有モノマ
ーの含有割合）、前記Ｓｉ含有化合物の具体例とその添
加量（水性樹脂分散体中のＳｉ含有化合物の含有割合）
等は、水性樹脂分散体の説明において前述した通りであ
る。なお、前者の要件を必須とする場合、前記Ｓｉ含有
モノマーを含む重合性単量体成分は、多段の乳化重合工
程のうちの少なくとも１つの重合工程において用いれば
よいが、複数の重合工程において用いてもよく、特に、
最終段の重合工程で用いると、耐温水白化性、耐ブロッ
キング性および耐候性をより向上させることができるの
で好ましい。
【００２９】本発明の製造方法において各段の重合工程
で用いられる重合性単量体成分は、それぞれ、１種もし
くは２種以上のモノマーを含むものであり、各段の重合
工程で用いられる重合性単量体成分を構成するモノマー
のうち前記Ｓｉ含有モノマー以外のモノマーについて
は、水性樹脂分散体の説明において前述した通りであ
る。多段の乳化重合工程のうち、第一段の重合工程にお
いては、まず、水性媒体、乳化剤、および第一段の重合
工程で用いる重合性単量体成分の一部に、重合開始剤を
添加して重合を開始する初期重合を行い、初期重合の終
了後、第一段目の本重合を行うようにする。前記初期重
合は、投入した重合性単量体成分の８０重量％以上、好
ましくは９０重量％以上を重合させ、樹脂粒子の核、す
なわち樹脂粒子の中心部分を形成させるものである。第
二段目以降の重合工程においては、初期重合を行う必要
はなく、直ちに本重合を行えばよい。
で用いられる重合性単量体成分は、それぞれ、１種もし
くは２種以上のモノマーを含むものであり、各段の重合
工程で用いられる重合性単量体成分を構成するモノマー
のうち前記Ｓｉ含有モノマー以外のモノマーについて
は、水性樹脂分散体の説明において前述した通りであ
る。多段の乳化重合工程のうち、第一段の重合工程にお
いては、まず、水性媒体、乳化剤、および第一段の重合
工程で用いる重合性単量体成分の一部に、重合開始剤を
添加して重合を開始する初期重合を行い、初期重合の終
了後、第一段目の本重合を行うようにする。前記初期重
合は、投入した重合性単量体成分の８０重量％以上、好
ましくは９０重量％以上を重合させ、樹脂粒子の核、す
なわち樹脂粒子の中心部分を形成させるものである。第
二段目以降の重合工程においては、初期重合を行う必要
はなく、直ちに本重合を行えばよい。
【００３０】初期重合における重合性単量体成分の使用
量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体
成分の合計使用量に対して、２．５〜２０重量％、好ま
しくは５〜１０重量％とするのがよい。初期重合におけ
る使用量が、２．５重量％未満であると、粒子径が大き
くなり易く、一方、２０重量％を超えると、発熱の制御
が難しくなるので、好ましくない。なお、初期重合で
は、用いる原料（水性媒体、乳化剤および重合性単量体
成分）の単なる混合状態から重合を始めてもよいし、用
いる原料を機械攪拌により乳化させ、プレエマルション
としておいて重合を始めるようにしてもよいし、用いる
原料のうちの一部（例えば、水性媒体、重合性単量体成
分のうちの１種または２種以上など）を単なる混合状態
で仕込んでおき、前記原料の残りをプレエマルションと
して添加しながら重合を始めるようにしてもよい。ま
た、各段の本重合で用いる重合性単量体成分は、単独で
添加して重合させてもよいし、水性媒体や乳化剤ととも
にプレエマルションとして添加して重合させてもよい
し、一部をプレエマルションとし残部とともに混合した
状態で添加し重合させてもよい。また、初期重合および
各段の本重合における添加の方法としては、一括添加、
分割添加、連続滴下などの方法を自由に選択でき、各段
階で添加方法が同じであっても異なっていてもよい。
量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体
成分の合計使用量に対して、２．５〜２０重量％、好ま
しくは５〜１０重量％とするのがよい。初期重合におけ
る使用量が、２．５重量％未満であると、粒子径が大き
くなり易く、一方、２０重量％を超えると、発熱の制御
が難しくなるので、好ましくない。なお、初期重合で
は、用いる原料（水性媒体、乳化剤および重合性単量体
成分）の単なる混合状態から重合を始めてもよいし、用
いる原料を機械攪拌により乳化させ、プレエマルション
としておいて重合を始めるようにしてもよいし、用いる
原料のうちの一部（例えば、水性媒体、重合性単量体成
分のうちの１種または２種以上など）を単なる混合状態
で仕込んでおき、前記原料の残りをプレエマルションと
して添加しながら重合を始めるようにしてもよい。ま
た、各段の本重合で用いる重合性単量体成分は、単独で
添加して重合させてもよいし、水性媒体や乳化剤ととも
にプレエマルションとして添加して重合させてもよい
し、一部をプレエマルションとし残部とともに混合した
状態で添加し重合させてもよい。また、初期重合および
各段の本重合における添加の方法としては、一括添加、
分割添加、連続滴下などの方法を自由に選択でき、各段
階で添加方法が同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】乳化重合工程で用いることのできる乳化剤
としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性乳化
剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化
剤、高分子乳化剤等を使用することができる。前記アニ
オン性乳化剤としては、具体的には、例えば、アンモニ
ウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスル
フォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウ
ムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシ
ルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスル
フォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネ
ート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、ハイテノール
１８Ｅなど）；ポリオキシエチレンアルキルアリールス
ルフォネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、ハイ
テノールＮ−０８など）；ジアルキルスルホコハク酸
塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウ
ムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸
塩；等が挙げられる。
としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性乳化
剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化
剤、高分子乳化剤等を使用することができる。前記アニ
オン性乳化剤としては、具体的には、例えば、アンモニ
ウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスル
フォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウ
ムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシ
ルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスル
フォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネ
ート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、ハイテノール
１８Ｅなど）；ポリオキシエチレンアルキルアリールス
ルフォネート塩（例えば、第一工業製薬（株）製、ハイ
テノールＮ−０８など）；ジアルキルスルホコハク酸
塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウ
ムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸
塩；等が挙げられる。
【００３２】前記ノニオン性乳化剤としては、具体的に
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例
えば、三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＮ−２０
０など）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル（例えば、三洋化成工業（株）製、ノニポール−２０
０など）；ポリエチレングリコールとポリプロピレング
リコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグ
リセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族
アミンの縮合生成物；等が挙げられる。前記カチオン性
乳化剤としては、具体的には、例えば、ドデシルアンモ
ニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩；等が挙
げられる。
は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例
えば、三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＮ−２０
０など）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル（例えば、三洋化成工業（株）製、ノニポール−２０
０など）；ポリエチレングリコールとポリプロピレング
リコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグ
リセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族
アミンの縮合生成物；等が挙げられる。前記カチオン性
乳化剤としては、具体的には、例えば、ドデシルアンモ
ニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩；等が挙
げられる。
【００３３】前記両性乳化剤としては、具体的には、例
えば、ベタインエステル型乳化剤；等が挙げられる。前
記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナト
リウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアル
コール； ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単
量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等
が挙げられる。また、特に、耐水性を重視する場合に
は、前記乳化剤として、重合性基を有する乳化剤を使用
するのが好ましい。具体的には、重合性基を有するアニ
オン性乳化剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチ
レン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォ
ネート塩（例えば、日本乳化剤（株）製、アントックス
ＭＳ−６０など）、プロペニル−アルキルスルホコハク
酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン
スルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチ
レンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）
製、エレミノールＲＳ−３０など）、ポリオキシエチレ
ンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート
塩（例えば、第一工業製薬（株）製、アクアロンＨＳ−
１０など）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオ
キシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製
薬（株）製、アクアロンＫＨ−１０など）やアリルオキ
シメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシ
エチレンのスルフォネート塩（例えば、旭電化工業
（株）製、アデカリアソープＳＥ−１０など）等のアリ
ル基を有する硫酸エステル（塩）等が挙げられ、重合性
基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例
えば、第一工業製薬（株）製、アクアロンＲＮ−２０な
ど）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒド
ロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業（株）
製、アデカリアソープＮＥ−１０など）等が挙げられ
る。
えば、ベタインエステル型乳化剤；等が挙げられる。前
記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナト
リウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアル
コール； ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチ
ルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単
量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等
が挙げられる。また、特に、耐水性を重視する場合に
は、前記乳化剤として、重合性基を有する乳化剤を使用
するのが好ましい。具体的には、重合性基を有するアニ
オン性乳化剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチ
レン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォ
ネート塩（例えば、日本乳化剤（株）製、アントックス
ＭＳ−６０など）、プロペニル−アルキルスルホコハク
酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン
スルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチ
レンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）
製、エレミノールＲＳ−３０など）、ポリオキシエチレ
ンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート
塩（例えば、第一工業製薬（株）製、アクアロンＨＳ−
１０など）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオ
キシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製
薬（株）製、アクアロンＫＨ−１０など）やアリルオキ
シメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシ
エチレンのスルフォネート塩（例えば、旭電化工業
（株）製、アデカリアソープＳＥ−１０など）等のアリ
ル基を有する硫酸エステル（塩）等が挙げられ、重合性
基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例
えば、第一工業製薬（株）製、アクアロンＲＮ−２０な
ど）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒド
ロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業（株）
製、アデカリアソープＮＥ−１０など）等が挙げられ
る。
【００３４】また、特に、塗膜硬度および環境面を重視
する場合には、前記乳化剤として、非ノニルフェニル型
の乳化剤を用いるのが好ましい。具体的には、非ノニル
フェニル型の乳化剤としては、例えば、アリルオキシメ
チルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン
（例えば、旭電化工業（株）製、アデカリアソープＥＲ
−２０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒ
ドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、
旭電化工業（株）製、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎな
ど）等が挙げられる。なお、乳化剤としては、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
する場合には、前記乳化剤として、非ノニルフェニル型
の乳化剤を用いるのが好ましい。具体的には、非ノニル
フェニル型の乳化剤としては、例えば、アリルオキシメ
チルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン
（例えば、旭電化工業（株）製、アデカリアソープＥＲ
−２０など）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒ
ドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、
旭電化工業（株）製、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎな
ど）等が挙げられる。なお、乳化剤としては、１種のみ
を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】前記乳化剤の使用量は、特に限定はされな
いが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対し
て、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜
３重量％とするのがよい。乳化剤の使用量が多すぎる
と、塗膜の耐水性を低下させる恐れがあり、一方、少な
すぎると、重合安定性が低下しやすい。乳化剤は、初期
重合および各段の本重合に適宜配分して使用することが
できるが、樹脂の微粒子化を図るためには、初期重合に
全使用量の４０〜８０重量％を配分するのが好ましい。
乳化重合工程で用いることのできる水性媒体としては、
通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノ
ールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用する
こともできる。なお、水性媒体の使用量は、得ようとす
るエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定
すればよい。また、水性媒体の添加時期については、特
に制限はなく、例えば、初期重合のために予め反応釜に
仕込んでおいてもよいし、本重合の際にプレエマルショ
ンとして投入してもよい。また、水性媒体は、必要に応
じて、冷却、洗浄、固形分調整、粘度調整等の工程で用
いてもよい。
いが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対し
て、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜
３重量％とするのがよい。乳化剤の使用量が多すぎる
と、塗膜の耐水性を低下させる恐れがあり、一方、少な
すぎると、重合安定性が低下しやすい。乳化剤は、初期
重合および各段の本重合に適宜配分して使用することが
できるが、樹脂の微粒子化を図るためには、初期重合に
全使用量の４０〜８０重量％を配分するのが好ましい。
乳化重合工程で用いることのできる水性媒体としては、
通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノ
ールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用する
こともできる。なお、水性媒体の使用量は、得ようとす
るエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定
すればよい。また、水性媒体の添加時期については、特
に制限はなく、例えば、初期重合のために予め反応釜に
仕込んでおいてもよいし、本重合の際にプレエマルショ
ンとして投入してもよい。また、水性媒体は、必要に応
じて、冷却、洗浄、固形分調整、粘度調整等の工程で用
いてもよい。
【００３６】乳化重合工程で用いることのできる重合開
始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−
アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド
等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化
水素等の過酸化物；等が挙げられる。なお、重合開始剤
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。前記重合開始剤の使用量は、特に限定されない
が、好ましくは全重合性単量体成分の合計使用量に対し
て０．０５〜１重量％とするのがよく、より好ましくは
０．１〜０．５重量％とするのがよい。重合開始剤の使
用量が０．０５重量％未満であると、重合速度が遅くな
って未反応の重合性単量体が残存しやすくなり、一方、
１重量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下す
る傾向がある。なお、重合開始剤の添加は、得られる樹
脂粒子を細かくするために、初期重合で全使用量の４０
〜１００重量％を添加するのが好ましい。また、添加方
法は、特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込
み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。さら
に、重合の完了を速めるためには、最終段の重合性単量
体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加して
もよい。
始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−
アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド
等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化
水素等の過酸化物；等が挙げられる。なお、重合開始剤
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。前記重合開始剤の使用量は、特に限定されない
が、好ましくは全重合性単量体成分の合計使用量に対し
て０．０５〜１重量％とするのがよく、より好ましくは
０．１〜０．５重量％とするのがよい。重合開始剤の使
用量が０．０５重量％未満であると、重合速度が遅くな
って未反応の重合性単量体が残存しやすくなり、一方、
１重量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下す
る傾向がある。なお、重合開始剤の添加は、得られる樹
脂粒子を細かくするために、初期重合で全使用量の４０
〜１００重量％を添加するのが好ましい。また、添加方
法は、特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込
み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。さら
に、重合の完了を速めるためには、最終段の重合性単量
体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加して
もよい。
【００３７】乳化重合工程においては、前記重合開始剤
の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加しても
よい。乳化重合工程においては、さらに必要に応じて、
ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公
知の添加剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｔ
−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合
物等が挙げられる。前記連鎖移動剤や調節剤の使用量
は、特に制限されないが、例えば、重合性単量体成分の
合計使用量に対して０．０１〜１０重量％とするのが好
ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％とするのが
よい。
の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加しても
よい。乳化重合工程においては、さらに必要に応じて、
ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公
知の添加剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｔ
−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合
物等が挙げられる。前記連鎖移動剤や調節剤の使用量
は、特に制限されないが、例えば、重合性単量体成分の
合計使用量に対して０．０１〜１０重量％とするのが好
ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％とするのが
よい。
【００３８】乳化重合工程における重合温度としては、
特に限定はなく、好ましくは０〜１００℃、より好まし
くは４０〜９５℃とするのがよい。重合温度は一定であ
ってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化
させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、
反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例え
ば、重合開始から終了まで２〜８時間の範囲とするのが
好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効
率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが
一般的である。本発明の製造方法においては、得られた
樹脂のもつ酸性基の一部または全てを中和剤で中和して
もよい。中和を行う時期としては、１段目の重合工程と
２段目の重合工程の間に行うのが好適であるが、最終段
の重合性単量体成分の添加後に行ってもよいし、該両段
階で行ってもよい。また、初期反応終了時に行うことも
可能である。最も好ましい形態としては、１段目の重合
工程と２段目の重合工程の間に酸性基の２５〜５０モル
％に相当する分を中和し、最終段の重合性単量体成分の
添加後に残りの分を中和するのがよい。中和率は、酸性
基の７０〜１２０モル％、より好ましくは７５〜１００
モル％に相当する分を中和するのがよい。
特に限定はなく、好ましくは０〜１００℃、より好まし
くは４０〜９５℃とするのがよい。重合温度は一定であ
ってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化
させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、
反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例え
ば、重合開始から終了まで２〜８時間の範囲とするのが
好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効
率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが
一般的である。本発明の製造方法においては、得られた
樹脂のもつ酸性基の一部または全てを中和剤で中和して
もよい。中和を行う時期としては、１段目の重合工程と
２段目の重合工程の間に行うのが好適であるが、最終段
の重合性単量体成分の添加後に行ってもよいし、該両段
階で行ってもよい。また、初期反応終了時に行うことも
可能である。最も好ましい形態としては、１段目の重合
工程と２段目の重合工程の間に酸性基の２５〜５０モル
％に相当する分を中和し、最終段の重合性単量体成分の
添加後に残りの分を中和するのがよい。中和率は、酸性
基の７０〜１２０モル％、より好ましくは７５〜１００
モル％に相当する分を中和するのがよい。
【００３９】前記中和を行う際に用いることのできる中
和剤としては、特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の
炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン等の有機アミ
ン；等のアルカリ性物質を用いることができる。これら
の中でも特に、耐水性を重視する場合には、アンモニア
等の揮発性をもつアルカリ性物質が望ましい。なお、中
和剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。本発明の製造方法においては、例えば、水性樹
脂分散体の説明において前述したような、紫外線吸収能
や紫外線安定化能のある物質、公知の添加剤などを、本
発明の効果を損なわない範囲で含有させるようにしても
よい。
和剤としては、特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の
炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミン等の有機アミ
ン；等のアルカリ性物質を用いることができる。これら
の中でも特に、耐水性を重視する場合には、アンモニア
等の揮発性をもつアルカリ性物質が望ましい。なお、中
和剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。本発明の製造方法においては、例えば、水性樹
脂分散体の説明において前述したような、紫外線吸収能
や紫外線安定化能のある物質、公知の添加剤などを、本
発明の効果を損なわない範囲で含有させるようにしても
よい。
【００４０】
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
より具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される
ものではない。なお、実施例および比較例において、特
に断りのない限り「％」は「重量％」を示すものとす
る。 〔実施例１〕滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計
及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水７６．
８ｇを仕込んだ。滴下ロートに、乳化剤（「アクアロン
ＨＳ−１０」第一工業製薬製；以下、「アクアロンＨＳ
−１０」と称す）の２５％水溶液４．０ｇ、乳化剤
（「アクアロンＲＮ−２０」第一工業製薬製；以下、
「アクアロンＲＮ−２０」と称す）の２５％水溶液４．
０ｇ、脱イオン水５．８ｇ、メチルメタクリレート１
４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７．０ｇ、シクロ
ヘキシルメタクリレート８．０ｇ、アクリル酸１．０ｇ
からなる一段目のプレエマルションを調製し、そのうち
全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７．３ｇをフ
ラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら
攪拌下７５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリ
ウム水溶液を６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時
に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここ
までを初期重合とした。
より具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される
ものではない。なお、実施例および比較例において、特
に断りのない限り「％」は「重量％」を示すものとす
る。 〔実施例１〕滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計
及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水７６．
８ｇを仕込んだ。滴下ロートに、乳化剤（「アクアロン
ＨＳ−１０」第一工業製薬製；以下、「アクアロンＨＳ
−１０」と称す）の２５％水溶液４．０ｇ、乳化剤
（「アクアロンＲＮ−２０」第一工業製薬製；以下、
「アクアロンＲＮ−２０」と称す）の２５％水溶液４．
０ｇ、脱イオン水５．８ｇ、メチルメタクリレート１
４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７．０ｇ、シクロ
ヘキシルメタクリレート８．０ｇ、アクリル酸１．０ｇ
からなる一段目のプレエマルションを調製し、そのうち
全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７．３ｇをフ
ラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら
攪拌下７５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリ
ウム水溶液を６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時
に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここ
までを初期重合とした。
【００４１】初期重合終了後、反応系内を８０℃に維持
したまま、調製した１段目用のプレエマルションの残部
を５０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン
水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加
した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合
を終了した。次に、２５％アンモニア水を０．９ｇ添加
し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、アクアロ
ンＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ
−２０の２５％水溶液２．０ｇ、脱イオン水２３．２
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート２０．０ｇ、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１．０ｇ、４−メタアクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１．
０ｇからなる二段目のプレエマルションを１３０分間に
わたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下
ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後
も同温度で３０分間維持し、二段目の重合を終了した。
したまま、調製した１段目用のプレエマルションの残部
を５０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン
水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加
した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合
を終了した。次に、２５％アンモニア水を０．９ｇ添加
し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、アクアロ
ンＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ
−２０の２５％水溶液２．０ｇ、脱イオン水２３．２
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート２０．０ｇ、γ―メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１．０ｇ、４−メタアクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１．
０ｇからなる二段目のプレエマルションを１３０分間に
わたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下
ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後
も同温度で３０分間維持し、二段目の重合を終了した。
【００４２】得られた反応液を室温まで冷却後、１００
メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。な
お、表１に、一段目および二段目でそれぞれ使用した各
重合性単量体の量を、両段で使用した重合性単量体成分
合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。 〔実施例２〕滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計
及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水７６．
８ｇ及びアクリル酸０．６ｇを仕込んだ。滴下ロート
に、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０ｇ、ア
クアロンＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ、脱イオン
水４．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２６．０
ｇ、アクリル酸０．４ｇからなる一段目のプレエマルシ
ョンを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の８
％にあたる１１．８ｇをフラスコに添加し、ゆるやかに
窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温し
た。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を６．０ｇ添
加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで
昇温し１０分間維持した。ここまでを初期重合とした。
メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。な
お、表１に、一段目および二段目でそれぞれ使用した各
重合性単量体の量を、両段で使用した重合性単量体成分
合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。 〔実施例２〕滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計
及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水７６．
８ｇ及びアクリル酸０．６ｇを仕込んだ。滴下ロート
に、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０ｇ、ア
クアロンＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ、脱イオン
水４．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２６．０
ｇ、アクリル酸０．４ｇからなる一段目のプレエマルシ
ョンを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の８
％にあたる１１．８ｇをフラスコに添加し、ゆるやかに
窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温し
た。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を６．０ｇ添
加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで
昇温し１０分間維持した。ここまでを初期重合とした。
【００４３】初期重合終了後、反応系内を８０℃に維持
したまま、調製した１段目用のプレエマルションの残部
を５０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン
水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加
した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合
を終了した。次に、２５％アンモニア水を０．４５ｇ添
加し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、アクア
ロンＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲ
Ｎ−２０の２５％水溶液２．０ｇ、脱イオン水２５．０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４６．０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート２４．０ｇ、γ―メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、４−メタア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン２．０ｇからなる二段目のプレエマルション
を１３０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオ
ン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添
加した。その後も同温度で３０分間維持し、二段目の重
合を終了した。
したまま、調製した１段目用のプレエマルションの残部
を５０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン
水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加
した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合
を終了した。次に、２５％アンモニア水を０．４５ｇ添
加し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、アクア
ロンＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲ
Ｎ−２０の２５％水溶液２．０ｇ、脱イオン水２５．０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４６．０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート２４．０ｇ、γ―メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、４−メタア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン２．０ｇからなる二段目のプレエマルション
を１３０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオ
ン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添
加した。その後も同温度で３０分間維持し、二段目の重
合を終了した。
【００４４】次に２５％アンモニア水を０．４５ｇ添加
し、同温度で３０分維持した。得られた反応液を室温ま
で冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂
分散体を得た。なお、表１に、一段目および二段目でそ
れぞれ使用した各重合性単量体の量を、両段で使用した
重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率（重
量部）で示した。 〔実施例３〜１０〕一段目および二段目でそれぞれ用い
る重合性単量体の種類および量を、表１および表２に示
すように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法に
て、水性樹脂分散体を得た。なお、各重合性単量体の量
は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量
部に対する比率（重量部）で示した。
し、同温度で３０分維持した。得られた反応液を室温ま
で冷却後、１００メッシュの金網でろ過して、水性樹脂
分散体を得た。なお、表１に、一段目および二段目でそ
れぞれ使用した各重合性単量体の量を、両段で使用した
重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率（重
量部）で示した。 〔実施例３〜１０〕一段目および二段目でそれぞれ用い
る重合性単量体の種類および量を、表１および表２に示
すように変更したこと以外は、実施例２と同様の方法に
て、水性樹脂分散体を得た。なお、各重合性単量体の量
は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量
部に対する比率（重量部）で示した。
【００４５】〔実施例１１〕実施例１で用いた１段目用
の乳化剤（アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０
ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ）
を、乳化剤（「ハイテノールＮ−０８」第一工業製薬
製；以下、「ハイテノールＮ−０８」と称す）の１５％
水溶液６．６ｇ、乳化剤（「ノニポール２００」三洋化
成製；以下、「ノニポール２００」と称す）の２５％水
溶液４．０ｇに変更し、２段目用の乳化剤（アクアロン
ＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ−
２０の２５％水溶液２．０ｇ）を、ハイテノールＮ−０
８の１５％水溶液３．３ｇ、ノニポール２００の２５％
水溶液２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様
の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお、表２に、一
段目および二段目でそれぞれ使用した各重合性単量体の
量を、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重
量部に対する比率（重量部）で示した。
の乳化剤（アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０
ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ）
を、乳化剤（「ハイテノールＮ−０８」第一工業製薬
製；以下、「ハイテノールＮ−０８」と称す）の１５％
水溶液６．６ｇ、乳化剤（「ノニポール２００」三洋化
成製；以下、「ノニポール２００」と称す）の２５％水
溶液４．０ｇに変更し、２段目用の乳化剤（アクアロン
ＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ−
２０の２５％水溶液２．０ｇ）を、ハイテノールＮ−０
８の１５％水溶液３．３ｇ、ノニポール２００の２５％
水溶液２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様
の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお、表２に、一
段目および二段目でそれぞれ使用した各重合性単量体の
量を、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重
量部に対する比率（重量部）で示した。
【００４６】〔実施例１２〕実施例１で用いた１段目用
の乳化剤（アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０
ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ）
を、乳化剤（「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」旭電化
工業製；以下、「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」と称
す）の２５％水溶液４．０ｇ、乳化剤（「アデカリアソ
ープＥＲ−２０」旭電化工業製；以下、「アデカリアソ
ープＥＲ−２０」と称す）の２５％水溶液４．０ｇに変
更し、２段目用の乳化剤（アクアロンＨＳ−１０の２５
％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶
液２．０ｇ）を、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎの２５
％水溶液４．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５
％水溶液２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同
様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお、表２に、
一段目および二段目でそれぞれ使用した各重合性単量体
の量を、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００
重量部に対する比率（重量部）で示した。
の乳化剤（アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０
ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ）
を、乳化剤（「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」旭電化
工業製；以下、「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」と称
す）の２５％水溶液４．０ｇ、乳化剤（「アデカリアソ
ープＥＲ−２０」旭電化工業製；以下、「アデカリアソ
ープＥＲ−２０」と称す）の２５％水溶液４．０ｇに変
更し、２段目用の乳化剤（アクアロンＨＳ−１０の２５
％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶
液２．０ｇ）を、アデカリアソープＳＲ−１０Ｎの２５
％水溶液４．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０の２５
％水溶液２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同
様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお、表２に、
一段目および二段目でそれぞれ使用した各重合性単量体
の量を、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００
重量部に対する比率（重量部）で示した。
【００４７】〔実施例１３〕滴下ロート、攪拌機、窒素
導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱
イオン水７６．８ｇを仕込んだ。滴下ロートに、アクア
ロンＨＳ−１０の２５％水溶液５．０ｇ、アクアロンＲ
Ｎ−２０の２５％水溶液５．０ｇ、脱イオン水１９．０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート２０．０ｇ、アクリル酸１．０ｇからなる一
段目のプレエマルションを調製し、そのうち全重合性単
量体成分の総量の５％にあたる７．３ｇをフラスコに添
加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７
５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶
液を６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系
内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初
期重合とした。
導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱
イオン水７６．８ｇを仕込んだ。滴下ロートに、アクア
ロンＨＳ−１０の２５％水溶液５．０ｇ、アクアロンＲ
Ｎ−２０の２５％水溶液５．０ｇ、脱イオン水１９．０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．０ｇ、シク
ロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート２０．０ｇ、アクリル酸１．０ｇからなる一
段目のプレエマルションを調製し、そのうち全重合性単
量体成分の総量の５％にあたる７．３ｇをフラスコに添
加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７
５℃まで昇温した。昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶
液を６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系
内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初
期重合とした。
【００４８】初期重合終了後、反応系内を８０℃に維持
したまま、調製した１段目用のプレエマルションの残部
を１３０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオ
ン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添
加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重
合を終了した。次に、２５％アンモニア水を０．９ｇ添
加し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、アクア
ロンＨＳ−１０の２５％水溶液１．０ｇ、アクアロンＲ
Ｎ−２０の２５％水溶液１．０ｇ、脱イオン水１０．０
ｇ、メチルメタクリレート１４．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート７．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート
８．０ｇ、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１．０ｇ、４−メタアクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン１．０ｇからなる
二段目のプレエマルションを５０分間にわたって均一滴
下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄
し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３
０分間維持し、二段目の重合を終了した。
したまま、調製した１段目用のプレエマルションの残部
を１３０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオ
ン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添
加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重
合を終了した。次に、２５％アンモニア水を０．９ｇ添
加し、同温度で１０分間撹拌した。引き続いて、アクア
ロンＨＳ−１０の２５％水溶液１．０ｇ、アクアロンＲ
Ｎ−２０の２５％水溶液１．０ｇ、脱イオン水１０．０
ｇ、メチルメタクリレート１４．０ｇ、ｎ−ブチルメタ
クリレート７．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート
８．０ｇ、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１．０ｇ、４−メタアクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン１．０ｇからなる
二段目のプレエマルションを５０分間にわたって均一滴
下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄
し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３
０分間維持し、二段目の重合を終了した。
【００４９】得られた反応液を室温まで冷却後、１００
メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。な
お、表２に、一段目および二段目でそれぞれ使用した各
重合性単量体の量を、両段で使用した重合性単量体成分
合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。 〔実施例１４〕実施例１で用いた２段目用の重合性単量
体成分のうち、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０ｇお
よびγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１．０ｇの代わりに、ｎ−ブチルメタクリレート２１．
０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、
二段目の重合までを行った。
メッシュの金網でろ過して、水性樹脂分散体を得た。な
お、表２に、一段目および二段目でそれぞれ使用した各
重合性単量体の量を、両段で使用した重合性単量体成分
合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。 〔実施例１４〕実施例１で用いた２段目用の重合性単量
体成分のうち、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０ｇお
よびγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１．０ｇの代わりに、ｎ−ブチルメタクリレート２１．
０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、
二段目の重合までを行った。
【００５０】得られた反応液を室温まで冷却後、メチル
トリメトキシシラン（「ＳＺ−６０７０」東レダウコー
ニング製）４．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、水性
樹脂分散体を得た。なお、表２に、一段目および二段目
でそれぞれ使用した各重合性単量体の量を、両段で使用
した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率
（重量部）で示した。 〔比較例１〜６〕一段目および二段目でそれぞれ用いる
重合性単量体の種類および量を、表３に示すように変更
したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較用の
水性樹脂分散体を得た。なお、各重合性単量体の量は、
両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に
対する比率（重量部）で示した。
トリメトキシシラン（「ＳＺ−６０７０」東レダウコー
ニング製）４．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、水性
樹脂分散体を得た。なお、表２に、一段目および二段目
でそれぞれ使用した各重合性単量体の量を、両段で使用
した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率
（重量部）で示した。 〔比較例１〜６〕一段目および二段目でそれぞれ用いる
重合性単量体の種類および量を、表３に示すように変更
したこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較用の
水性樹脂分散体を得た。なお、各重合性単量体の量は、
両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に
対する比率（重量部）で示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】なお、表中の略号は以下の通りである。ま
た、後述するＦｏｘの式により重合性単量体成分のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を算出するために使用した各々のホ
モポリマーのＴｇ値を（ ）内に示した。 ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（−７０
℃） Ｓｔ：スチレン（１００℃） ＭＭＡ：メチルメタクリレート（１０５℃） ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（−５６℃） ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（６６℃） ＡＡ：アクリル酸（９５℃） ＭＡＡ：メタクリル酸（１３０℃） ＲＵＶＡ：２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリ
ロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（１００℃） ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃） ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（４０℃） ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５
℃） ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＴＭＰＭＡ：４−メタアクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン（１３０℃） ＰＭＰＭＡ：４−メタアクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン（１３０℃） ＴＭＳＭＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（７０℃） 以上の実施例および比較例で得られた水性樹脂分散体に
ついて、下記の方法で物性測定および評価試験を行っ
た。結果を表１〜３に示す。
た、後述するＦｏｘの式により重合性単量体成分のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を算出するために使用した各々のホ
モポリマーのＴｇ値を（ ）内に示した。 ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（−７０
℃） Ｓｔ：スチレン（１００℃） ＭＭＡ：メチルメタクリレート（１０５℃） ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（−５６℃） ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（６６℃） ＡＡ：アクリル酸（９５℃） ＭＡＡ：メタクリル酸（１３０℃） ＲＵＶＡ：２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリ
ロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（１００℃） ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃） ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（４０℃） ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５
℃） ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＴＭＰＭＡ：４−メタアクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン（１３０℃） ＰＭＰＭＡ：４−メタアクリロイルオキシ−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン（１３０℃） ＴＭＳＭＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（７０℃） 以上の実施例および比較例で得られた水性樹脂分散体に
ついて、下記の方法で物性測定および評価試験を行っ
た。結果を表１〜３に示す。
【００５５】＜不揮発分＞得られた水性樹脂分散体約１
ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃×１時間後、乾燥残量
を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量％で
表示した。 ＜ｐＨ＞ｐＨメーター（（株）堀場製作所社製「Ｆ−２
３」）により２５℃での値を測定した。 ＜粘度＞ＢＭ型粘度計（（株）東京計器製）により３０
ｍｉｎ-1、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度
に応じてローターを選定した。
ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃×１時間後、乾燥残量
を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量％で
表示した。 ＜ｐＨ＞ｐＨメーター（（株）堀場製作所社製「Ｆ−２
３」）により２５℃での値を測定した。 ＜粘度＞ＢＭ型粘度計（（株）東京計器製）により３０
ｍｉｎ-1、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度
に応じてローターを選定した。
【００５６】＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞熱勾配試験機
の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーター
で得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜に
クラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とし
た。 ＜重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）＞次のＦ
ｏｘの式より計算により求めた。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００ ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎか
らなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。なお、
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、アリルメタクリレート
（ＡＭＡ）を含む重合性単量体成分については、これら
を除いて算出したＴｇを、該重合性単量体成分のガラス
転移温度とした。
の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーター
で得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜に
クラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とし
た。 ＜重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）＞次のＦ
ｏｘの式より計算により求めた。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００ ここで、Ｗｎは単量体ｎの重量％、Ｔｇｎは単量体ｎか
らなるホモポリマーのＴｇ（絶対温度）を示す。なお、
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、アリルメタクリレート
（ＡＭＡ）を含む重合性単量体成分については、これら
を除いて算出したＴｇを、該重合性単量体成分のガラス
転移温度とした。
【００５７】＜平均粒子径＞動的光散乱法による粒度分
布測定器（Particle Sizing Systems社製「NICOMP M
odel 380」）を用い、体積平均粒子径を測定した。 ＜熱軟化温度＞ガラス板に離型紙を貼り、ガムテープを
２枚重ねて厚さ約６００μｍの型枠を作成した。この型
枠内に、得られた水性樹脂分散体１ｇを流し込み、１０
０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させた後、直ちに熱機
械分析装置（島津製作所製「ＴＭＡ−５０」）を用い
て、荷重２０ｇ、昇温速度５℃／分で熱軟化温度を測定
した。なお、用いた針の直径は５００ミクロンであり、
針の移動距離を示す曲線のうち最大のカーブにおけるカ
ーブ開始点とカーブ終了点とから引いた接線の交点の温
度を熱軟化温度として読み取った。
布測定器（Particle Sizing Systems社製「NICOMP M
odel 380」）を用い、体積平均粒子径を測定した。 ＜熱軟化温度＞ガラス板に離型紙を貼り、ガムテープを
２枚重ねて厚さ約６００μｍの型枠を作成した。この型
枠内に、得られた水性樹脂分散体１ｇを流し込み、１０
０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させた後、直ちに熱機
械分析装置（島津製作所製「ＴＭＡ−５０」）を用い
て、荷重２０ｇ、昇温速度５℃／分で熱軟化温度を測定
した。なお、用いた針の直径は５００ミクロンであり、
針の移動距離を示す曲線のうち最大のカーブにおけるカ
ーブ開始点とカーブ終了点とから引いた接線の交点の温
度を熱軟化温度として読み取った。
【００５８】＜耐温水白化性＞得られた水性樹脂分散体
のＭＦＴが０℃以上の場合には、成膜助剤として、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート（「ＣＳ−１２」チッソ製）／ブチルセロ
ソルブ＝１／１（重量比）の混合溶液を、ＭＦＴが０±
５℃になるように添加し、１日以上経過後に試験に供し
た。得られた水性樹脂分散体を、黒色のアクリル板に４
ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、１０分セッティン
グした後、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥さ
せ、試験板を作成した。該試験板を２４時間室温で放置
した後、色差計でＬ値（Ｌ０）を測定した。続いて、６
０℃の温水に試験板を浸漬し、２４時間経過後に引き上
げて軽く水分を拭き取った後、直ちに色差計でＬ値（Ｌ
１）を測定した。そして、下記式によりＬ値の変化値
（△Ｌ）を算出した。 △Ｌ＝Ｌ１―Ｌ０ ＜吸水率・溶出率＞上記耐温水白化性と同様に、得られ
た水性樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜助
剤を添加し、試験に供した。
のＭＦＴが０℃以上の場合には、成膜助剤として、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート（「ＣＳ−１２」チッソ製）／ブチルセロ
ソルブ＝１／１（重量比）の混合溶液を、ＭＦＴが０±
５℃になるように添加し、１日以上経過後に試験に供し
た。得られた水性樹脂分散体を、黒色のアクリル板に４
ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、１０分セッティン
グした後、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥さ
せ、試験板を作成した。該試験板を２４時間室温で放置
した後、色差計でＬ値（Ｌ０）を測定した。続いて、６
０℃の温水に試験板を浸漬し、２４時間経過後に引き上
げて軽く水分を拭き取った後、直ちに色差計でＬ値（Ｌ
１）を測定した。そして、下記式によりＬ値の変化値
（△Ｌ）を算出した。 △Ｌ＝Ｌ１―Ｌ０ ＜吸水率・溶出率＞上記耐温水白化性と同様に、得られ
た水性樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜助
剤を添加し、試験に供した。
【００５９】ガラス板上に離型紙を貼り、その上にガム
テープ１枚厚（厚さ約３００μｍ）の型枠を作成した。
この型枠内に、得られた水性樹脂分散体を流し込んでキ
ャストし、１０分セッティングした後、１００℃の熱風
乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験フィルムを作成し
た。該試験フィルムを２４時間室温で放置した後、フィ
ルムを４ｃｍ×４ｃｍにカットし、重量（Ｗ０）を測定
した。その後、常温水中に没水・浸漬させ、１週間経過
後取り出して表面の水を軽く拭き取り、直ちにフィルム
の重量（Ｗ１）を測定した。さらに、該フィルムを１５
０℃にて１時間乾燥させ、その重量（Ｗ２）を測定し
た。そして、下記式により吸水率および溶出率を算出し
た。 吸水率（％）＝[（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２]×１００ 溶出率（％）＝[（Ｗ０−Ｗ２）／Ｗ０]×１００ ＜耐凍害性＞上記耐温水白化性と同様に、得られた水性
樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜助剤を添
加し、試験に供した。
テープ１枚厚（厚さ約３００μｍ）の型枠を作成した。
この型枠内に、得られた水性樹脂分散体を流し込んでキ
ャストし、１０分セッティングした後、１００℃の熱風
乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験フィルムを作成し
た。該試験フィルムを２４時間室温で放置した後、フィ
ルムを４ｃｍ×４ｃｍにカットし、重量（Ｗ０）を測定
した。その後、常温水中に没水・浸漬させ、１週間経過
後取り出して表面の水を軽く拭き取り、直ちにフィルム
の重量（Ｗ１）を測定した。さらに、該フィルムを１５
０℃にて１時間乾燥させ、その重量（Ｗ２）を測定し
た。そして、下記式により吸水率および溶出率を算出し
た。 吸水率（％）＝[（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２]×１００ 溶出率（％）＝[（Ｗ０−Ｗ２）／Ｗ０]×１００ ＜耐凍害性＞上記耐温水白化性と同様に、得られた水性
樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜助剤を添
加し、試験に供した。
【００６０】スレート板に、溶剤シーラー（「Ｖセラ
ン」大日本塗料製）をｄｒｙ２０ｇ／ｍ2になるように
塗装した後、下記配合のベースコート用塗料を８ｍｉｌ
のアプリケーターにて塗装し、５分セッティングした
後、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。そ
の後、得られた水性樹脂分散体を４ｍｉｌのアプリケー
ターにて塗装し、１０分セッティングした後、１００℃
の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験板を作成し
た。該試験板を２４時間室温で放置した後、溶剤系の２
液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシール
し、１日経過後に、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を
行った。このとき、凍結融解条件は、−２０℃／２時間
（気中）←→２０℃／２時間（水中）とした。３０倍ル
ーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数
を測定し、下記の基準に従って評価した。 ◎：３００サイクルでクラックなし ○：２００〜３００サイクルでクラックあり △：１００〜２００サイクルでクラックあり ×：１００サイクル以下でクラックあり ＜ベースコート用塗料の配合＞ ・(株)日本触媒製「アクリセットＥＸ−３５」：３００
重量部 ・白色ペースト（分散剤（「デモールＥＰ」花王製）６
０重量部、 分散剤（「ディスコートＮ−１４」第一工
業製薬）５０重量部、 湿潤剤（「エマルゲン９０９」
花王製）１０重量部、脱イオン水 ２１０重量部、エチ
レングリコール６０重量部、酸化チタン（「 ＣＲ−９
５」石原産業製）１０００重量部、および消泡剤（「ノ
プコ８０３４Ｌ」サンノプコ製）１０重量部に、ガラ
スビーズを５００重量部加え、ホモディスパーで３００
０ｍｉｎ-1×６０分間撹拌して調製したもの）：１３５
重量部 ・黒色ペースト（「ユニラント８８」横浜化成製）：１
０重量部 ・消泡剤（「ノプコ８０３４Ｌ」サンノプコ製）：１．
５重量部 ・ブチルセロソルブ：１５重量部 ・成膜助剤（「ＣＳ−１２」チッソ製）：１５重量部 ＜耐ブロッキング性＞上記耐温水白化性と同様に、得ら
れた水性樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜
助剤を添加し、試験に供した。
ン」大日本塗料製）をｄｒｙ２０ｇ／ｍ2になるように
塗装した後、下記配合のベースコート用塗料を８ｍｉｌ
のアプリケーターにて塗装し、５分セッティングした
後、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。そ
の後、得られた水性樹脂分散体を４ｍｉｌのアプリケー
ターにて塗装し、１０分セッティングした後、１００℃
の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験板を作成し
た。該試験板を２４時間室温で放置した後、溶剤系の２
液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシール
し、１日経過後に、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を
行った。このとき、凍結融解条件は、−２０℃／２時間
（気中）←→２０℃／２時間（水中）とした。３０倍ル
ーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数
を測定し、下記の基準に従って評価した。 ◎：３００サイクルでクラックなし ○：２００〜３００サイクルでクラックあり △：１００〜２００サイクルでクラックあり ×：１００サイクル以下でクラックあり ＜ベースコート用塗料の配合＞ ・(株)日本触媒製「アクリセットＥＸ−３５」：３００
重量部 ・白色ペースト（分散剤（「デモールＥＰ」花王製）６
０重量部、 分散剤（「ディスコートＮ−１４」第一工
業製薬）５０重量部、 湿潤剤（「エマルゲン９０９」
花王製）１０重量部、脱イオン水 ２１０重量部、エチ
レングリコール６０重量部、酸化チタン（「 ＣＲ−９
５」石原産業製）１０００重量部、および消泡剤（「ノ
プコ８０３４Ｌ」サンノプコ製）１０重量部に、ガラ
スビーズを５００重量部加え、ホモディスパーで３００
０ｍｉｎ-1×６０分間撹拌して調製したもの）：１３５
重量部 ・黒色ペースト（「ユニラント８８」横浜化成製）：１
０重量部 ・消泡剤（「ノプコ８０３４Ｌ」サンノプコ製）：１．
５重量部 ・ブチルセロソルブ：１５重量部 ・成膜助剤（「ＣＳ−１２」チッソ製）：１５重量部 ＜耐ブロッキング性＞上記耐温水白化性と同様に、得ら
れた水性樹脂分散体のＭＦＴが０℃以上の場合には成膜
助剤を添加し、試験に供した。
【００６１】ガラス板上に、得られた水性樹脂分散体を
８ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、セッティングな
しでそのまま１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥し
て、試験板を作成した後、直ちに該試験板を６０℃の熱
風乾燥機内に速やかに移動させ、３０秒間経過後に、該
試験板上に、ガーゼ、ガラス板、おもりの順で積載し、
１０分間放置した。このとき、荷重は７０ｇ／ｃｍ2に
なるようにした。その後、試験板を室温まで冷却した
後、ガーゼを剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下
記の基準に従って評価した。 ◎：異常なし（ガーゼ痕なし） ○：浅くガーゼ痕あり △：網目状のガーゼ痕あり ×：ガーゼの剥離が困難
８ｍｉｌのアプリケーターにて塗装し、セッティングな
しでそのまま１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥し
て、試験板を作成した後、直ちに該試験板を６０℃の熱
風乾燥機内に速やかに移動させ、３０秒間経過後に、該
試験板上に、ガーゼ、ガラス板、おもりの順で積載し、
１０分間放置した。このとき、荷重は７０ｇ／ｃｍ2に
なるようにした。その後、試験板を室温まで冷却した
後、ガーゼを剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下
記の基準に従って評価した。 ◎：異常なし（ガーゼ痕なし） ○：浅くガーゼ痕あり △：網目状のガーゼ痕あり ×：ガーゼの剥離が困難
【００６２】
【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体によれば、耐水
性、特に耐温水白化性と、耐ブロッキング性と、耐凍害
性とに優れる塗膜を形成することができる。
性、特に耐温水白化性と、耐ブロッキング性と、耐凍害
性とに優れる塗膜を形成することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
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Ｆターム(参考） 4J002 BN111 EK076 EX036 EX066
EX086 GH01 GJ01 HA07
4J011 KA04 KA13 KA15 KA16 KA23
KB13 KB14 KB19 KB29
4J026 AA17 AA18 AA43 AA45 AA48
AA61 AC34 BA05 BA25 BA27
BA29 BA43 BB04 BB07 DA04
DA07 DA14 DB04 DB08 DB14
FA04 GA06 GA09
Claims (4)
- 【請求項１】ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重
合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなる
樹脂複合体を含む水性樹脂分散体であって、 前記複数の重合性単量体成分のうちガラス転移温度が最
も高い高Ｔｇ成分とガラス転移温度が最も低い低Ｔｇ成
分との比率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１
０／９０〜３５／６５であり、 前記複数の重合性単量体成分のうちの少なくとも１つ
が、下記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマーを含
んでなり、 樹脂固形分が、熱軟化温度（℃）−最低造膜温度（℃）
≧４０ を満足する、ことを特徴とする水性樹脂分散体。 （Ｒ1）n−Ｓi−（Ｒ2）4-n （１） （式（１）中、Ｒ1は、ラジカル重合性を有する基であ
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。） - 【請求項２】ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重
合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなる
樹脂複合体を含む水性樹脂分散体であって、 前記複数の重合性単量体成分のうちガラス転移温度が最
も高い高Ｔｇ成分とガラス転移温度が最も低い低Ｔｇ成
分との比率が、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝１
０／９０〜３５／６５であり、 樹脂固形分が、熱軟化温度（℃）−最低造膜温度（℃）
≧４０を満足し、 前記樹脂複合体とともに、下記一般式（２）で示される
Ｓｉ含有化合物をも含んでなる、 ことを特徴とする水性樹脂分散体。 （Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２） （式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。） - 【請求項３】前記樹脂複合体が、コアシェル構造の樹脂
粒子であり、その中心部分が高Ｔｇ成分により形成さ
れ、その最外殻部分が低Ｔｇ成分により形成されてい
る、請求項１または２に記載の水性樹脂分散体。 - 【請求項４】ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重
合性単量体成分を各段で用いた多段の乳化重合工程を含
んでなる水性樹脂分散体の製造方法において、 第一段の乳化重合工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
最も高い高Ｔｇ成分を用いるとともに、最終段の乳化重
合工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い低Ｔｇ
成分を用いるようにし、かつ、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分
のガラス転移温度の差は７０℃以上であって、 高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との使用比率が、高Ｔｇ成分／
低Ｔｇ成分（重量比）＝１０／９０〜３５／６５となる
ようにするとともに、 多段の乳化重合工程のうちの少なくとも１つの重合工程
において下記一般式（１）で示されるＳｉ含有モノマー
を含む重合性単量体成分を用いるようにすること、およ
び／または、前記乳化重合工程後に下記一般式（２）で
示されるＳｉ含有化合物を添加すること、を必須とす
る、ことを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。 （Ｒ1）n−Ｓi−（Ｒ2）4-n （１） （式（１）中、Ｒ1は、ラジカル重合性を有する基であ
り、Ｒ2は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置
換基であり、ｎは、１〜３の整数である。） （Ｒ3）ｍ−Ｓi−（ＯＲ4）4-ｍ （２） （式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、メ
ルカプト基、アミノ基、エポキシ基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、Ｒ4は、水素原子、
アルキル基、アシル基、フェニル基のうちから選択され
る１種以上を有する置換基であり、ｍは、０または１〜
３の整数である。）
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| JP2002029829A JP3940297B2 (ja) | 2002-02-06 | 2002-02-06 | 水性樹脂分散体およびその製造方法 |
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| JP2003226793A true JP2003226793A (ja) | 2003-08-12 |
| JP2003226793A5 JP2003226793A5 (ja) | 2005-06-02 |
| JP3940297B2 JP3940297B2 (ja) | 2007-07-04 |
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-
2002
- 2002-02-06 JP JP2002029829A patent/JP3940297B2/ja not_active Expired - Lifetime
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