JP2006274238A - エマルションの製造方法及びそれを用いた塗料 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを2段階重合して得られるエマルションの製造において、1段目および2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの種類及び含有量を特定し、かつ、1段目および2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度を特定することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
このような水性塗料としては、例えば、エマルションをバインダーとするもの等が挙げられ、これらは主に水を媒体とするため、VOCの低減を図ることができる。
例えば、水性塗料で用いるエマルションのガラス転移温度を低く設定することにより造膜性を高めることができる。しかしエマルションのガラス転移温度を低く設定すると、耐汚染性に劣るという問題が発生する。
しかし特許文献1のようなエマルションの製造方法では、モノマーの種類によっては、目的とする多段階ポリマーが製造しにくい場合があり、造膜性と耐汚染性の両立が困難な場合があった。さらに、クリヤー性、耐水性、耐候性を兼ね備えたエマルションを得ることも困難な場合があった。
1.エチレン性不飽和モノマーを2段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる1種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が1重量%以上15重量%以下であり、
1段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、2段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが20℃以上高いことを特徴とするエマルションの製造方法。
2.1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で10重量%以下であることを特徴とする1.に記載のエマルションの製造方法。
3.2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で10重量%以下であることを特徴とする1.または2.に記載のエマルションの製造方法。
4.1段目及び2段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、1段目及び2段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが重量比率で10重量%以下であることを特徴とする1.から3.のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
5.1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で5重量%以上であることを特徴とする1.から4.のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
6.2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で10重量%以上であることを特徴とする1.から5.のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
7.1段目及び2段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、1段目及び2段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で10重量%以上であることを特徴とする1.から6.のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
8.1.から7.のいずれかに記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる1種以上の非イオン性親水性モノマー(以下、単に、「非イオン性親水性モノマー」ともいう。)を含有し、1段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が1重量%以上15重量%以下であり、
2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、1種以上を含む場合は1段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量(重量比率)よりも、2段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量(重量比率)が小さく、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが20℃以上(さらに好ましくは40℃以上、さらには60℃以上、さらには80℃以上)高いことを特徴とする。
理由は明らかではないが、1段目で使用する非イオン性の親水性モノマーよりも、2段目で使用する非イオン性の親水性モノマーの重量比率を少なくすることによって、2段目で使用するエチレン性不飽和モノマーは、1段目で重合したエマルション粒子の内部で重合が進行しやすくなり、その結果、1段目で重合した重合体がエマルション粒子の最外層を形成し、2段目で重合した重合体がエマルション粒子の内部層となるエマルション粒子が合成されると考えられる。その結果、ガラス転移温度の低い1段目の重合で得られた重合体が最外層となり優れた造膜性が発現され、またガラス転移温度の高い2段目の重合で得られた重合体が内部層となり優れた耐汚染性が発現されると考えられる。
さらに、本発明の製造方法により得られたエマルション粒子は、1段目の重合で得られた重合体が最外層、2段目の重合で得られた重合体が内部層となる構造(コアシェル型粒子構造、ポーラス型粒子構造)をとりやすく、かつ、粒子構造が一定となりやすいと考えられるため、形成塗膜のクリヤー性にも優れたエマルションを製造することができる。
非イオン性親水性モノマーの重量比率が1重量%より少ない場合は、エマルションの重合安定性に劣る場合があり、また造膜性、耐汚染性、クリヤー性、耐水性に劣る場合がある。非イオン性親水性モノマーの重量比率が15重量%より多い場合は、形成塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、エチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーのうち1種以上を含有し、該官能基と反応可能な官能基を含有するモノマーあるいは化合物を添加することにより、耐水性を高めることもできる。
例えば、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることもできる。
また、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸アミノメチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、p−アミノスチレン、(メタ)アクリル酸−N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−N−t−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジエチルアミノプロピル、N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、4−〔N,N−ジメチルアミノ〕スチレン、4−〔N,N−ジエチルアミノ〕スチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー;
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー;
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;
プロピレン−1,3−ジヒドラジン及びブチレン−1,4−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー;
ビニルオキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−プロペニル2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;
アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー;
N−メチロ−ル(メタ)アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸トリプロピルメチル、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルメチル、(メタ)アクリル酸トリブチルメチル、(メタ)アクリル酸トリイソブチルメチル、(メタ)アクリル酸トリt−ブチルメチル、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のt−アルキル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−i−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸n一アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸オキチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ドデセニル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシブチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー;
スチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー;
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー;
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー;
等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができ、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定することができる。
また、1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で5重量%以上(好ましくは5重量%以上50重量%以下、さらに好ましくは10重量%以上30重量%以下)であることが好ましい。5重量%以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル(アリール)硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩、第1級〜第3級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールJS−2(三洋化成工業製)、エレミノールRS−30(三洋化成工業製)、ラテムルS−180A(花王製)、アクアロンHS−05(第一工業製薬製)、アクアロンRN−10(第一工業製薬製)、アデカリアソープSE−10N(旭電化製)等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特に、凍結安定性の面からポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。また耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。
1段目の製造で得られるエマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、50nmから1000nm(好ましくは50nmから500nm、さらに好ましくは50nmから300nm)であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計(例えば、UPA150、日機装株式会社製)を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のMarquardt法により解析した値であり、測定温度は25℃である。
2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーは、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、非イオン性親水性モノマーのうち1種以上を含む場合は、1段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量(重量比率)よりも、2段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量(重量比率)が小さい(好ましくは0.1重量%以上10重量以下、さらに好ましくは0.5重量%以上5重量以下)ことを特徴とする。
特に、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができる。
また、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
また、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で10重量%以上(好ましくは15重量%以上95重量%以下、さらに好ましくは20重量%以上85重量%以下)であることが好ましい。10重量%以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
特に、1段目において、乳化重合法でエマルション粒子を製造した場合は、1段目で得られたエマルションに、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマー(または2段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション)を添加し、重合することにより製造することができ、1段目の製造から2段目の製造がへ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。
2段目の製造で得られるエマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、60nm〜1200nm(好ましくは60nm〜1000nm、さらに好ましくは60nm〜800nm)であることが好ましい。1200nmよりも大きい場合は、経時安定性や耐水性が劣る恐れがある。
1段目及び2段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、1段目及び2段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が、重量比率で10重量%以上(好ましくは15重量%以上95重量%以下)であることが好ましい。10重量%以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
20℃以上高く設定することにより、優れた耐汚染性、造膜性、クリヤー性を発揮できる。このような範囲から外れる場合、耐汚染性、造膜性、クリヤー性を確保することが困難となる。
具体的には1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、10℃以下(より好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−5℃以下、最も好ましくは−10℃以下)であることが好ましい。
また2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、30℃以上(より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上、最も好ましくは60℃以上)であることが好ましい。
1/Tg=W(1)/Tg(1)+W(2)/Tg(2)(但し、W(1)+W(2)=1)
W(1):モノマー(1)の重量分率、W(2):モノマー(2)の重量分率、Tg(1):モノマー(1)のホモポリマーのTg値(単位:K)、Tg(2):モノマー(2)のホモポリマーのTg値(単位:K)
本発明におけるポリマーのTg値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
塗料用のバインダーとして用いた場合、優れた造膜性(低温での造膜性等)を示し、かつ、形成塗膜は、耐汚染性に優れ、さらに透明性、光沢性に優れている。
特に、1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が10℃以下であり、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が30℃以上であることにより、常温においても優れた造膜性を示すため、水性でありながら、造膜助剤等のVOCが削減可能な環境配慮型の水性塗料(低VOC塗料)を得ることができる。
本発明では、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に5重量%未満(さらには1重量%未満)とすることが好ましい。本発明は、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、優れた造膜性を示すことができる。
このような塗料(低VOC塗料)は、上塗材として使用することが好ましいが、用途に応じ、下塗材、中塗材等に適用することも可能である。
水38重量部、ドデシル硫酸ナトリウム1重量部、過硫酸アンモニウム0.2重量部と、表1の合成例1(1段目)に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下80℃で3時間、乳化重合を行いエマルション(1段目)を得た。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は110nmであった。
次に、エマルション(1段目)64重量部に、水10重量部、ドデシル硫酸ナトリウム1重量部、過硫酸アンモニウム0.2重量部と、表1の合成例1(2段目)に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下80℃で2時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、エマルションを得た。
以上の方法で得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は150nmであった。このエマルションを用いて、次の各種試験を行った。
スレート板(150mm×150mm)に、SKクリヤーシーラー(合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製)をローラーで150g/m2塗付し、温度23℃、相対湿度50%(以下、「標準状態」ともいう。)で24時間養生させた後、エマルションを刷毛にて150g/m2塗付し、温度2℃で24時間乾燥させた。24時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表4に示す。
◎:塗膜の割れ数0
〇:塗膜の割れ数1〜5
△:塗膜の割れ数6〜10
×:塗膜の割れ数11以上
ガラス板(150mm×150mm)に、すきま150μmのフィルムアプリケーターを用いてエマルションを塗付し、標準状態で48時間乾燥させた後、珪砂を散布し、温度50℃で静置した。3時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表4に示す。
◎:残存率25%未満
○:残存率25以上50%未満
△:残存率50以上75%未満
×:残存率75%以上
スレート板(150mm×150mm)に、SKクリヤーシーラー(合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製)をローラーで150g/m2塗付し、温度23℃、相対湿度50%(以下、「標準状態」ともいう。)で24時間養生させた後、水性塗料を刷毛にて300g/m2塗付し、温度2℃で24時間乾燥させた。24時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表4に示す。
◎:塗膜の割れ数0
〇:塗膜の割れ数1〜5
△:塗膜の割れ数6〜10
×:塗膜の割れ数11以上
ガラス板(150mm×150mm)に、すきま150μmのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で48時間乾燥させた後、光沢度計(日本電色工業株式会社製)を用いて、60度光沢を測定した。結果は表4に示す。
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度50℃で静置した。3時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表4に示す。
◎:残存率25%未満
○:残存率25以上50%未満
△:残存率50以上75%未満
×:残存率75%以上
スレート板(150mm×150mm)に、SKクリヤーシーラー(合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製)をローラーで150g/m2塗付し、標準状態で24時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて300g/m2塗付し、標準状態で14日間乾燥させた。耐水性試験では、14日間乾燥後、23℃の水に96時間浸漬し、96時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計(日本電色工業株式会社製)にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表4に示す。
◎:光沢保持率95%以上
○:光沢保持率80以上以上95%未満
△:光沢保持率60以上以上80%未満
×:光沢保持率60%未満
スレート板(150mm×150mm)に、SKクリヤーシーラー(合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製)をローラーで150g/m2塗付し、標準状態で24時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて300g/m2塗付し、標準状態で14日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで480時間照射し、480時間照射前後の光沢度を、光沢度計(日本電色工業株式会社製)にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表4に示す。
◎:光沢保持率95%以上
○:光沢保持率80以上以上95%未満
△:光沢保持率60以上以上80%未満
×:光沢保持率60%未満
表1の合成例2に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は114nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は155nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表1の合成例3に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は111nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は150nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表1の合成例4に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は109nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は150nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表1の合成例5に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は117nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は155nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表1の合成例6に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は115nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は155nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表2の合成例7に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は113nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は153nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表2の合成例8に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は115nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は155nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表2の合成例9に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は117nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は155nmであった。
また、得られた水性塗料は、VOCが0.1重量%未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
実施例1と同様の方法で、エマルションを得た後、アジピン酸ジヒドラジドをエマルション(固形分)に対して1重量%添加し、250rpmで10分間攪拌し、エマルションを作製した。また、得られたエマルションを用いて、実施例1と同様の方法で水性塗料を作製した。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表3の合成例10に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分38重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は115nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は156nmであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表3の合成例11に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分38重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は119nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は160nmであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表3の合成例12に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は110nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は150nmであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表3の合成例13に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は112nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は154nmであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
表3の合成例14に示す配合を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、エマルションを得、実施例1と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、エマルション(1段目)は、固形分39重量%であった。また、エマルション(1段目)の平均粒子径は112nmであった。
最終的に得られたエマルションは、固形分50重量%であり、平均粒子径は150nmであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
水48重量部、ドデシル硫酸ナトリウム2重量部、過硫酸アンモニウム0.4重量部と、表2の合成例12に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下80℃で3時間、乳化重合を行い、エマルション(15)を得た。
エマルション(15)は固形分50%重量であり、平均粒子径は145nmであった。
次に、エマルション(15)65重量部、二酸化チタンペースト(二酸化チタン含有量70重量%)30重量部、添加剤(消泡剤、粘性調整剤)5重量部を配合し水性塗料を製造した。
得れらたエマルション(15)、及びその水性塗料を用いて、実施例1と同様の試験を行った。
結果は表4に示す。
Claims (8)
- エチレン性不飽和モノマーを2段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる1種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が1重量%以上15重量%以下であり、
1段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、2段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが20℃以上高いことを特徴とするエマルションの製造方法。 - 1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で10重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のエマルションの製造方法。
- 2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で10重量%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のエマルションの製造方法。
- 1段目及び2段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、1段目及び2段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが重量比率で10重量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
- 1段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で5重量%以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
- 2段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で10重量%以上であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
- 1段目及び2段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、1段目及び2段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び/またはt−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で10重量%以上であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載のエマルションの製造方法。
- 請求項1から請求項7のいずれかに記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
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