CN102341414A - 变形颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造不规则形状颗粒的方法，所述方法通过使种子颗粒吸收含水乳液中的可聚合乙烯基型单体并使所吸收的可聚合乙烯基型单体聚合来获得不规则形状颗粒，其中所述种子颗粒是得自(甲基)丙烯酸酯并且具有150000至1000000(通过GPC：凝胶渗透色谱测得)的重均分子量的树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸酯的至少酯部分包含具有3个或更多并且少于6的碳原子数的烷基，并且所述可聚合乙烯基型单体包含以所述可聚合乙烯基型单体总量计5至50wt％的可交联单体。

Description

变形颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及变形颗粒和制造所述颗粒的方法。更具体地，本发明涉及可用作涂覆剂(可用于涂料、纸、信息记录纸、光漫射膜等)的添加剂和化妆品的添加剂的变形颗粒，以及制造所述颗粒的方法。
背景技术
作为制造树脂颗粒的方法，已知种子聚合法。种子聚合法是将含水乳液中包含的单体吸收在预先在含水溶剂中制造的聚合物球形种子颗粒中并随后使单体聚合的方法。在该方法中，可以形成具有反映种子颗粒的球形度的高球形度的树脂颗粒。
树脂颗粒易于通过调节聚合组分、交联密度等来控制其特性。因此，树脂颗粒可用作涂覆剂(可用于涂料、纸、信息记录纸、光漫射膜等)的添加剂和化妆品的添加剂。
然而，近年来，由于获得了在高球形度的情况下不能获得的特性，所以制造了控制为具有变形形状作为颗粒形状的树脂颗粒，并且用作上述添加剂。
例如，日本专利申请公开No.2000-38455(专利文件1)公开了一种通过种子聚合法制造大致扁平的树脂颗粒的方法。
现有技术文件
专利文件1：日本专利申请公开No.2000-38455
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，通过上述专利文件中描述的制造方法获得的树脂颗粒的形状只是扁平的，并且难以任意控制树脂颗粒的形状。
因此，期望提供可有效制造变形颗粒且同时任意控制形状的方法。
解决问题的手段
相应地，本发明提供用于制造变形颗粒的方法，包括以下步骤：将含水乳液中包含的可聚合乙烯基型单体吸收在种子颗粒中并且使所吸收的可聚合乙烯基型单体聚合，其中
所述种子颗粒是得自(甲基)丙烯酸酯并且具有150000至1000000(通过GPC：凝胶渗透色谱测得)的重均分子量的树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸酯的酯部分至少包含具有3个或更多并且少于6的碳原子数的烷基，和
所述可聚合乙烯基型单体包含以所述可聚合乙烯基型单体总量计5至50wt％的可交联单体。
另外，本发明提供通过上述方法获得并且具有带有在直径方向上连续的一个切口部分的凹形截面形状的变形颗粒。
另外，本发明提供通过上述方法获得的蘑菇型变形颗粒。
另外，本发明提供通过上述方法获得的半球形形状或双侧凸透镜状形状的变形颗粒。
另外，本发明提供具有带有在直径方向上连续的一个切口部分并且由得自包含5至50wt％的可交联单体的可聚合乙烯基型单体的聚合物制成的变形颗粒。
另外，本发明提供包括蘑菇型形状和得自包含5至50wt％的可交联单体的可聚合乙烯基型单体的聚合物的变形颗粒。
本发明的效果
根据本发明，可以有效制造变形颗粒且同时其形状可任意控制。
附图说明
图1是本发明的变形颗粒的示意性说明图。
图2是实施例1的变形颗粒的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例6的变形颗粒的扫描电子显微镜照片。
图4是实施例9的变形颗粒的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例12的变形颗粒的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例17的变形颗粒的扫描电子显微镜照片。
图7是对比例2的变形颗粒的扫描电子显微镜照片。
实施本发明的方式
下文将描述本发明。在本发明的制造变形颗粒的方法中，变形颗粒通过采用所谓的种子聚合获得：制备种子颗粒，其在含水乳液中吸收可聚合乙烯基型单体，并且使所吸收的可聚合乙烯基型单体聚合。
(变形颗粒的形状)
本发明的制造变形颗粒的方法可单独制造具有多种形状的变形颗粒。例如，变形颗粒包括具有带有直径方向上连续的一个切口部分的凹陷截面形状的颗粒(在下文称为马蹄型截面形状)、蘑菇型形状、半球形形状或双侧凸透镜状形状。这种变形颗粒可用作用于涂覆剂(可用于涂料、纸、信息记录纸、光漫射膜等)的添加剂和用于化妆品的添加剂。
下面将参考图1(a)至1(d)描述上述形状。
图1(a)是具有马蹄型截面形状的变形颗粒的投影图：上图是具有最大投影面积的图，下图是具有最小投影面积的图。具有最大投影面积的上图颗粒的外形是圆形。此外，具有最小投影面积的下图颗粒的外形是由对应于切口部分的投影图的凹陷部分和扇形的形状。在此处，通过本发明的制造方法可以制造具有如下凹陷部分的变形颗粒：深度B为树脂颗粒的颗粒直径A的0.1至0.9倍，开口部的宽度C为颗粒直径A的0.1至0.95倍。
图1(b)是具有最小投影面积的蘑菇型变形颗粒的图。在该图中，变形颗粒分别由伞部分和轴部分组成。在此处，通过本发明的制造方法可以制造如下变形颗粒：轴部分的底部宽度D1为树脂颗粒的颗粒直径A的0.1至0.8倍，轴部的中间部分宽度D2为树脂颗粒的颗粒直径A的0.2至0.9倍，并且轴方向上的高度E为树脂颗粒的颗粒直径A的0.2至1.5倍。
图1(c)是半球形变形颗粒的投影图：上部是具有最大投影面积的图，下图是具有最小投影面积的图。在具有最大投影面积的图中，可以通过本发明的制造方法制造如下变形颗粒：高度F为树脂颗粒的颗粒直径A的0.2至0.8倍。
图1(d)是双侧凸透镜状(围棋子形状)变形颗粒的投影图：上图是具有最大投影面积的图，下图是具有最小投影面积的图。在具有最小投影面积的图中，可以通过本发明的制造方法制造如下变形颗粒：凸透镜的高度H和I为树脂颗粒的颗粒直径A的0.2至0.8倍。
在图1(a)至1(d)中，可以将颗粒直径A调节至0.5至30μm的范围。可以将转化成变形颗粒的球形的体积平均颗粒直径调节至0.5至30μm的范围。
此外，图1(a)至1(d)显示用于解释变形颗粒的形状的理想形状，并且具有轻度膨胀或凹痕的实际变形颗粒也在本发明的范围内。而且，也可以获得具有除上述形状之外的不均匀形状的变形颗粒。
变形颗粒的形状可以通过恰当调节原料的使用比、聚合条件等来单独形成。例如，该形状可以通过调节种子颗粒的组成、种子颗粒的重均分子量、加入种子颗粒中的可聚合乙烯基型单体的使用量和具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量来单独形成。例如，在增加加入种子颗粒中的可聚合乙烯基型单体的使用量的情况下，易于获得具有马蹄型截面形状的变形颗粒。此外，在不使用具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，易于获得双侧凸透镜状变形颗粒：在使用少量的情况下，易于获得半球形变形颗粒：并且在增加使用量的情况下，易于获得具有马蹄型截面形状的变形颗粒。另外，在种子颗粒的分子量低的情况下，易于获得具有马蹄型截面形状的变形颗粒，并且在分子量进一步增加的情况下，易于获得蘑菇型变形颗粒。
(用于制造变形颗粒的原料及其制造方法)
在下文，将描述用于制造变形颗粒的原料和制造方法。
(1)种子颗粒
种子颗粒是得自包含(甲基)丙烯酸酯的单体的树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸酯具有在至少酯部分中具有3个或更多并且少于6的碳原子数的烷基。优选的是，在用于形成树脂颗粒的单体中包含50wt％或更多的、具有3个或更多并且少于6的碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸酯。得自这种单体的树脂颗粒倾向于为非球形(变形)颗粒。烷基的实例包括直链烷基如正丙基、正丁基和正戊基；和支链烷基如异丙基、异丁基和叔丁基。(甲基)丙烯酸酯的具体实例是单体如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。这些单体可以单独使用，或者可以混合并使用它们中的两种或多种。特别地，使用具有支链烷基(例如异丙基、异丁基和叔丁基)的(甲基)丙烯酸酯的树脂颗粒是优选的，因为这些树脂颗粒易于为非球形(变形)颗粒。
通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测量的种子颗粒的重均分子量为150000至1000000，并且优选为200000至800000。如果重均分子量高于1000000，则难以获得变形颗粒，并且可能混有球形颗粒。也就是说，如果重均分子量高于1000000，在一些情况下，种子颗粒的单体吸收能力可能降低。结果，由于单体可能自身聚合而不被吸收，所以有时可能产生与目标树脂颗粒不同的球形树脂颗粒。另一方面，如果种子颗粒的重均分子量为150000或更低，则不能很好地实施种子颗粒和可聚合乙烯基型单体的相分离，因此，变得难以获得目标变形颗粒。
此外，种子颗粒的尺寸或形状不做具体限制。通常，使用颗粒直径为0.1至5μm的球形颗粒作为种子颗粒。
(2)制造种子颗粒的方法
制造种子颗粒的方法不做具体限制，已知方法例如为乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合和悬浮聚合。考虑到种子颗粒的颗粒直径的均匀性和制造方法的简单性，优选乳液聚合、无皂乳液聚合和种子聚合方法。
聚合可以在存在分子量调节剂的情况下实施。可用作分子量调节剂的实例是链转移剂如α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇如正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇；萜烯如叔萜品烯和双戊烯；卤代烃(例如氯仿、四氯甲烷)。优选使用基于100重量份制造种子颗粒的单体计0.1至10重量份范围的分子量调节剂。
(3)可聚合乙烯基型单体
如果可聚合乙烯基型单体是包含5至50wt％可交联单体的单体，则不做具体限制。可交联单体不做具体限制，已知单体均可使用。实例是以下单体。
可交联单体的可用实例是在分子中具有两个或更多个可聚合乙烯基的多官能单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二乙烯基苯。可交联单体的使用量为可聚合乙烯基型单体总量的5至50wt％。在可交联单体的比例小于5wt％或大于50wt％情况下，变形轻微并且有时获得几乎球形的颗粒。使用量更优选为10至40wt％。
根据需要，可聚合乙烯基型单体可包括其他单体。其他单体可包括(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；醋酸乙烯酯；和丙烯腈。
特别地，优选具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯，因为其易于获得非球形颗粒。这种(甲基)丙烯酸酯的实例包括由下式1限定的化合物。
[化学式1]
Figure BPA00001425413500061
在式中，R1是H或CH3；R2和R3彼此不同并且各自为选自C2H4、C3H6、C4H8和C5H10的烯基；m是0至50；n是0至50(前提是m和n不同时为0)；并且R4是H或CH3。
在由式1限定的单体中，在m为大于50且n为大于50的情况下，聚合稳定性降低，并且有时可产生粘接的颗粒。m和n的优选范围是0至30，并且其更优选的范围是0至15。
可以使用市售产品作为具有环氧烷基团的(甲基)丙烯酸酯。市售产品的实例是由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造的Blemmer系列。此外，在Blemmer系列中优选的实例是Blemmer 50 PEP-300(R1是CH3；R2是C2H5；R3是C3H6；m和n的平均值满足得到m＝3.5且n＝2.5的混合物；R4是H)、Blemmer 70PEP-350(R1是CH3；R2是C2H5；R3是C3H6；m和n的平均值满足得到m＝3.5且n＝2.5的混合物；R4是H)、Blemmer-PP-1000(R1是CH3；R3是C3H6；m＝0且n为平均4-6的混合物；并且R4是H)和Blemmer-PME-400(R1是CH3；R2是C2H5；m的平均值为得到m＝9的混合物；且n＝0；且R4是CH3)。
上述具有环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量基于可聚合乙烯基型单体的总量计优选为0至40wt％，更优选1至40wt％，更优选5至30wt％，甚至更优选10至20wt％。如果使用量超过40wt％，则聚合稳定性降低，并且一些情况下团聚颗粒可增加。
(4)制造变形颗粒的方法
用于制造变形颗粒的方法是所谓的种子聚合法：制造在含水乳液中吸收可聚合乙烯基型单体的种子颗粒并且随后使所吸收的可聚合乙烯基型单体聚合。在下文，将描述种子聚合法的一般方法；然而，不限于该方法。
首先，将种子颗粒添加到由可聚合乙烯型单体和含水介质构成的含水乳液中。
含水介质的实例包括水和水与水溶性介质(例如低级醇)的混合介质。
含水介质包括表面活性剂。可用作表面活性剂的实例包括所有的阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸油如油酸钠和蓖麻油酸钾；烷基硫酸酯如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵；氨基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠；烷基萘磺酸盐；烷烃磺酸盐；二烷基硫代琥珀酸盐如二辛基硫代琥珀酸钠；链烯基琥珀酸盐(如二钾盐)、烷基磷酸酯；萘磺酸甲醛溶液缩合产物；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐如聚氧乙烯烷基苯醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠盐；和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐如月桂胺乙酸盐和硬脂胺乙酸盐；和季铵盐如月桂基三甲基氯化铵。
两性表面活性剂的实例包括月桂基二甲基氧化胺或磷酸酯型或亚磷酸酯型表面活性剂。
上述表面活性剂可以单独使用，或者它们中的两种或多种可以组合使用。就聚合时的分散稳定性而言，在上述表面活性剂中优选阴离子表面活性剂。
含水乳液可以通过已知方法制造。例如，含水乳液可以通过将可聚合乙烯基型单体添加到含水介质中并且通过微乳化设备如匀质器、超声处理设备和微粒化装置(nano-mizer)分散单体来获得。必要时，可聚合乙烯基型单体可以包括聚合引发剂。聚合引发剂可以在与可聚合乙烯基型单体预先混合之后分散到含水介质中，或者可以与单体分别混合于含水介质中。在获得的含水乳液中的可聚合乙烯基型单体的小滴的颗粒直径优选小于种子颗粒的颗粒直径，原因是可聚合乙烯基型单体被有效吸收在种子颗粒中。
种子颗粒可以直接添加到含水乳液中或者可以在被分散到水基分散介质(在下文称为种子颗粒分散体)的同时添加。
在将种子颗粒添加到含水乳液中之后，可聚合乙烯基型单体被吸收在种子颗粒中。吸收通常可以在添加种子颗粒之后在室温(约20℃)下搅拌含水乳液1至12小时来实施。此外，吸收可以通过将含水乳液加热到30至50℃来加速。
种子颗粒通过吸收可聚合乙烯基型单体而膨胀。可聚合乙烯基型单体和种子颗粒的混合比优选为5至150重量份、更优选10至120重量份可聚合乙烯基单体：1重量份种子颗粒。如果单体的混合比低，则通过聚合引起的颗粒直径增加减少，使得产率降低；如果单体的混合比高，则可聚合乙烯基型单体不完全吸收在种子颗粒中，并且可聚合乙烯基型单体在一些情况下在含水介质中自身悬浮聚合以产生异常颗粒。吸收的完成可以通过用光学显微镜观察证实颗粒直径的膨胀来确定。
必要时可以添加聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、己酸叔丁基过氧化-2-乙酯和二叔丁基过氧化物；和偶氮型化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己烷腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。聚合引发剂优选以相对于100重量份可聚合乙烯基型单体而言0.1至3重量份的比例使用。
接下来，可以通过使吸收在种子颗粒中的可聚合乙烯基型单体聚合来获得变形颗粒。
聚合温度可以根据可聚合乙烯基型单体和聚合引发剂的种类来恰当选择。聚合温度优选为25至110℃，更优选50至100℃。聚合反应优选在单体和任选的聚合引发剂被完全吸收在种子颗粒中之后升高温度来实施。在完成聚合之后，如果需要，通过离心分离变形颗粒以移除含水介质，用水和溶剂洗涤，然后干燥并分离。
在聚合过程中，为了改善变形颗粒的分散稳定性，可以添加聚合分散稳定剂。
聚合分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)和聚乙烯吡咯烷酮。此外，可以组合使用无机水溶性聚合物化合物如三聚磷酸钠。其中，优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。聚合分散稳定剂的添加量相对于100重量份可聚合乙烯基型单体而言优选为1至10重量份。
此外，为了抑制在水体系中产生乳化的颗粒，可以使用水溶性聚合抑制剂如亚硝酸盐、亚硫酸盐、氢醌、抗坏血酸、水溶性维生素B、柠檬酸和多酚。
(变形颗粒的用途)
本发明的变形颗粒可用作用于涂覆剂(用于涂覆的组合物)的添加剂(所述涂覆剂用于涂料、纸、信息记录纸、光散射膜(光学片)等)；用于形成模制品如光漫射板和导光板的母料丸的添加剂；和用于化妆品的添加剂。
(1)涂覆剂
在本文中，涂覆剂可包含任意的粘合剂。
粘合剂不做具体限制，已知的粘合剂均可以使用。实例是丙烯酸粘合剂，如由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造的商品名Dianal LR-102和DianalBR-106。涂覆剂中变形颗粒的含量可以根据用途恰当调节，并且其相对于100重量份粘合剂可以为0.1至1000重量份。
通常，在涂覆剂中包含分散介质。水基和油基介质均可使用作为分散介质。油基介质的实例包括烃类溶剂如甲苯和二甲苯；酮类溶剂如甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醚类如二
Figure BPA00001425413500091
烷和乙二醇二乙醚。含水介质的实例包括水和醇类溶剂。
此外，涂覆剂可以包含其他添加剂如固化剂、着色剂、抗静电剂和流平剂。
待用涂覆剂涂覆的基板不做具体限制，可以根据用途使用任意基板。例如，在光学用途中，使用透明基板如玻璃基板和透明树脂基板。
(2)母料丸
母料丸包含变形颗粒和基底树脂。
如果基底树脂是通用热塑性树脂的话，则不做具体限制。实例包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂和聚苯乙烯树脂。特别地，在需要透明性的情况下，(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚羧酸树脂和聚酯树脂是合适的。这些基底树脂可以单独使用，或者其两种或多种可以组合使用。基底树脂可以包含少量添加剂如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料。
母料丸可以通过熔融和捏合变形颗粒和基底树脂并且通过模制方法如挤塑和注塑模制混合物来制造。母料丸中变形颗粒的混合比例不做具体限制，优选约0.1至60wt％，更优选约0.3至30wt％，甚至更优选约0.4至10wt％。如果混合比超过60wt％，则母料丸的制造有时变得困难。另一方面，如果其低于0.1wt％，则本发明的效果可能降低。
母料丸通过例如挤塑、注塑或压制成型来转化成模制品。此外，在模制时，可以添加新的基底树脂。所添加的基底树脂的添加量优选调节为将最终获得的模制品中包含的变形颗粒的混合比控制在约0.1至60wt％的范围内。此外，在模制时，可以添加少量添加剂如紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和填料。
(3)化妆品
可以添加本发明变形颗粒的化妆品的具体实例包括固体型化妆品如扑面粉和粉底霜；粉末型化妆品如婴儿粉和爽身粉；和液体型化妆品如润肤液、乳液、乳膏和润肤露。
变形颗粒和这些化妆品的混合比根据化妆品的类型变化。例如，在固体型化妆品如扑面粉和粉底霜的情况下，优选1至20wt％，特别优选3至15wt％。此外，在粉末型化妆品如婴儿粉和爽身粉的情况下，优选为1至20wt％，特别优选3至15wt％。另外，在液体型化妆品如润肤液、乳液、乳膏、润肤露和剃须液的情况下，优选为1至15wt％，特别优选为3至10wt％。
此外，这些化妆品可包含无机化合物如云母和滑石；用于着色的颜料如氧化铁、氧化钛、群青颜料、铁蓝颜料和炭黑；和偶氮型合成染料以改善光学功能和质地。在液体型化妆品的情况下，含水介质不做具体限制，可以使用水、醇、烃、硅氧烷油、植物或动物型油和脂肪。除了上述组分之外，这些化妆品可以混有其他常用于化妆品的组分如增湿剂、抗炎剂、增白剂、UV防护剂、消毒剂、抗汗剂、冷却剂和香水以添加对应的功能。
实施例
在下文，将更具体描述本发明的制造方法；然而，无意于将本发明限制于示出的实施例。
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量(Mw)。重均分子量是指转化成聚苯乙烯(PS)的重均分子量。具体而言，按如下实施测量。
将量为50mg的每种样品溶解在10ml四氢呋喃(THF)中并且用0.45μm孔径的非水色谱圆盘过滤，然后进行色谱分析。色谱分析的条件如下。
液相色谱：商品名“Gel Permeation Chromatograph HLC-8020”，Tosoh Corporation制造。
柱：商品名“TSKgel GMH-XL-L，Φ7.8mm×30cm×2”柱，TosohCorporation制造。
柱温：40℃
载气：四氢呋喃
载气流量：1ml/分钟
注射泵温度：35℃
检测：RI
注射量：100μl
用于校准曲线的标准聚苯乙烯：商品名“Shodex”，重均分子量：1030000，Showa Denko K.K.制造，和重均分子量：5480000、3830000、355000、102000、37900、9100、2630和870，Tosoh Corporation制造。
(种子颗粒的平均颗粒直径)
种子颗粒的平均颗粒直径通过Beckman Coulter Inc.制造的LS 230模型测量。具体而言，装入0.1g颗粒和10ml 0.1％非离子表面活性剂，并且用Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的TOUCHMIXER MT-31混合2秒。此后，通过使用试管和Velvo-Clear Co.制造的ULTRATRANSONICCLEARNER VS-150(市售超声洗涤没备)分散混合物10分钟。对所得分散体进行测量并同时用由Beckman Coulter Inc.制造的LS 230模型的超声波照射。根据所制造颗粒的折射率调节此时的光学模型。
(变形颗粒的长度A至I的测量方法)
按如下测量变形颗粒的长度A至I的测量方法。
利用扫描电子显微镜JSM-6360 LV(JEOL Ltd.制造)，在5000至10000的放大倍率下观察30个任意变形颗粒，并且测量各个部分，将其平均值定义为长度A至I。
(转化成变形颗粒球形的体积平均颗粒直径的测量方法)
用电解质溶液填充孔径50至280μm的细孔，并且在使颗粒穿过电解质溶液的同时从电解质溶液的导电率波动测量电解质溶液的体积，以计算转化成球的体积平均颗粒直径。具体而言，测得的平均颗粒直径是通过Beckman Coulter Inc.制造的Coulter Multisizer II测量的体积平均颗粒直径。在测量时，根据Coulter Electronics Limited颁布的REFERENCEMANUFAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)用于测量，利用适于待测量颗粒的颗粒直径的孔实施校准。
具体而言，将0.1g颗粒和10ml 0.1％非离子表面活性剂溶液装入由玻璃制成的市售试管中。在用Yamato Scientific Co.，Ltd.制造的TOUCHMIXER MT-31混合装入的内容物2秒之后，用由Velvo-Clear Co.制造的ULTRATRANSONIC CLEARNER VS-150(市售超声洗涤设备)对试管中的混合物预分散10分钟。利用滴管在中等搅拌下逐滴添加所得分散体至与主体连接并填充ISOTON II(用于测量的电解质溶液，由Beckman Coulter Inc.制造)的烧杯中，并且将主体图像的密度计的指示调节至约10％。接下来，将孔径尺寸、Current Gain和Polarity输入由Coulter Electronics Limited颁布的REFERENCE MANUFAL FOR THECOULTER MULTISIZER(1987)的Multisizer II主体，并且手动测量。在测量期间，适度搅拌烧杯中的内容物至不夹带气泡的程度，并且在测量100000个颗粒时，完成测量。
(用于种子颗粒形成的乳液的合成实施例1)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入600g水、100g甲基丙烯酸甲酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将烧瓶内部温度保持在70℃且向搅拌的混合物添加过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应8小时以获得乳液。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为0.4μm且重均分子量为600000的球形颗粒。
(用于种子颗粒形成的乳液的合成实施例2)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入600g水、100g甲基丙烯酸甲酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至60℃。在将烧瓶内部温度保持在60℃且向搅拌的混合物添加过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应8小时以获得乳液。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为0.8μm且重均分子量为600000的球形颗粒。
(用于种子颗粒形成的乳液的合成实施例3)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入600g水、100g甲基丙烯酸异丁酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将烧瓶内部温度保持在70℃且向搅拌的混合物添加过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时以获得乳液。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为0.4μm且重均分子量为300000的球形颗粒。
(用于种子颗粒形成的乳液的合成实施例4)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入600g水和100g甲基丙烯酸甲酯，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将烧瓶内部温度保持在70℃且向搅拌的混合物添加过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时以获得乳液。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为0.43μm且重均分子量为820000的球形颗粒。
(种子颗粒的制造实施例1)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例1获得的乳液、100g甲基丙烯酸异丁酯和0.3g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应8小时。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为1.0μm且重均分子量为610000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例2)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例1获得的乳液、100g甲基丙烯酸叔丁酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为1.0μm且重均分子量为450000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例3)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例2获得的乳液、100g甲基丙烯酸异丁酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为1.5μm且重均分子量为400000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例4)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例1获得的乳液、100g甲基丙烯酸甲酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应8小时。所得乳液包含14％固体物质。固体物质包含颗粒直径为1.0μm且重均分子量为400000的球形颗粒。
(种子颗粒的制造实施例5)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例4获得的乳液和100g甲基丙烯酸异丁酯，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应8小时。所得乳液包含14％固体物质，并且固体物质包含颗粒直径为1.0μm且重均分子量为830000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例6)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例1获得的乳液、100g甲基丙烯酸异丁酯和1.0g正辛基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应8小时。所得乳液包含14％固体物质，并且固体物质包含颗粒直径为1.0μm且重均分子量为25000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例7)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、70g通过合成实施例3获得的乳液、100g甲基丙烯酸异丁酯和1.0g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时。所得乳液包含14％固体物质，并且固体物质包含颗粒直径为1.0μm且重均分子量为260000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例8)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入550g水、140g通过合成实施例4获得的乳液、100g甲基丙烯酸异丁酯和0.4g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加0.5g过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时。所得乳液包含14％固体物质，并且固体物质包含颗粒直径为1.67μm且重均分子量为500000的球形颗粒(种子颗粒)。
(种子颗粒的制造实施例9)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的可分离烧瓶装入600g水、90g甲基丙烯酸异丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯和0.5g正十二烷基硫醇，在搅拌下用氮更换内部气氛，并且将内容物加热至70℃。在将内部温度保持在70℃且添加过硫酸钾作为聚合引发剂之后，实施聚合反应12小时。所得乳液包含14％固体物质，并且固体物质包含颗粒直径为0.6μm且重均分子量为350000的球形颗粒(种子颗粒)。
(实施例1)
向配有搅拌器和温度计的5L反应器装入作为可聚合乙烯型单体的600g甲基丙烯酸甲酯、300g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g单甲基丙烯酸聚(乙二醇丙二醇)酯(产品名：Blemmer 50 PEP-300，Nippon Oil&FatsCo.，Ltd.制造；在式1中，R1＝CH3；R2＝C2H5；R3＝C3H6；R4＝H；m和n的平均值满足得到m＝3.5且n＝2.5的混合物)和作为聚合引发剂的6g偶氮二丁腈，并且混合内容物。用1L包含10g琥珀酰磺酸钠作为表面活性剂的离子交换水与所得混合物混合并且在8000rpm用TK混匀器(PrimixCorp.制造)混合10分钟以获得含水乳液。在搅拌时，向含水乳液添加360g包含在种子颗粒的制造实施例1中获得的平均颗粒直径为1.0μm的种子颗粒的乳液。
在持续搅拌3小时后，用光学显微镜观察所得分散体，结果发现含水乳液中的可聚合乙烯基型单体被吸收在种子颗粒中(膨胀倍数为约20倍)。然后，将2000g其中溶解有40g聚乙烯醇(Kuraray Co.，Ltd.制造的PV-224E)作为分散稳定剂的含水溶液装入反应器中，并且在搅拌下在60℃实施聚合6小时。当通过扫描电子显微镜观察到获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为半球形变形颗粒，如图2所示(A＝2.92μm，F＝1.71μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.60μm。
(实施例2)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用700g甲基丙烯酸甲酯、200g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g单甲基丙烯酸聚(乙二醇丙二醇)酯(产品名：Blemmer 50PEP-300，Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造)作为可聚合乙烯基型单体。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为半球形变形颗粒(A＝2.92μm，F＝1.55μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.63μm。
(实施例3)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用800g甲基丙烯酸甲酯、100g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g单甲基丙烯酸聚(乙二醇丙二醇)酯(产品名：Blemmer 50PEP-300，Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造)作为可聚合乙烯基型单体。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为半球形变形颗粒(A＝2.80μm，F＝1.50μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.59μm。
(实施例4)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过种子颗粒的制造实施例7制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为半球形变形颗粒(A＝2.85μm，F＝1.69μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.56μm。
(实施例5)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用650g甲基丙烯酸甲酯、300g二甲基丙烯酸乙二醇酯和50g单甲基丙烯酸聚(乙二醇丙二醇)酯(产品名：Blemmer 50PEP-300，Nippon Oil & Fats Co.，Ltd，制造)作为可聚合乙烯基型单体并且使用包含通过种子颗粒的制造实施例3制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为半球形变形颗粒(A＝4.48μm，F＝2.51μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为4.08μm。
(实施例6)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用700g甲基丙烯酸甲酯、300g二甲基丙烯酸乙二醇酯和不使用单甲基丙烯酸聚(乙二醇丙二醇)酯作为可聚合乙烯基型单体。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为双侧凸透镜状颗粒，如图3所示(A＝2.88μm，H＝1.27μm，I＝0.64μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.61μm。
(实施例7)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，并且将膨胀倍数调节为约40倍。当通过扫描电子显微镜观察到获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为双侧凸透镜状颗粒，如图3所示(A＝3.30μm，H＝1.51μm，I＝0.81μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为3.09μm。
(实施例8)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为双侧凸透镜状颗粒(A＝2.80μm，H＝1.20μm，I＝0.61μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.58μm。
(实施例9)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是将膨胀倍数调节为约40倍。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为具有马蹄型截面形状的变形颗粒，如图4所示(A＝3.45μm，B＝1.15μm，C＝1.74μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为3.10μm。
(实施例10)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过种子颗粒制造实施例3中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为具有马蹄型截面形状的变形颗粒(A＝4.66μm，B＝1.81μm，C＝2.28μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为4.09μm。
(实施例11)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过种子颗粒制造实施例8中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为具有马蹄型截面形状的变形颗粒(A＝4.95μm，B＝2.01μm，C＝2.70μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为4.51μm。
(实施例12)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过种子颗粒制造实施例5中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为具有蘑菇型变形颗粒的变形颗粒，如图5所示(A＝3.26μm，D1＝1.43μm，D2＝1.87μm，E＝1.80μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.71μm。
(实施例13)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过种子颗粒制造实施例9中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为双侧凸透镜状颗粒(A＝1.7μm，H＝0.6μm，I＝0.2μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为1.6μm。
(实施例14)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用600g甲基丙烯酸甲酯、300g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g单甲基丙烯酸聚(丙二醇)酯(产品名：Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造的Blemmer PP-1000，在式1中，R1＝CH3；R2＝C3H6；R4＝H；并且m＝0且n＝4至6，给出混合物平均值)作为可聚合乙烯基型单体。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为半球形颗粒(A＝2.72μm，F＝1.61μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.5μm。
(实施例15)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过种子颗粒制造实施例2中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为双侧凸透镜状颗粒(A＝2.75μm，H＝1.5μm，I＝0.4μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.51μm。
(实施例16)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用600g甲基丙烯酸甲酯、300g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g单甲基丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯(Blemmer 70PEP-350B)作为可聚合乙烯基型单体并且使用包含在种子颗粒制造实施例5中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为蘑菇型变形颗粒(A＝2.63μm，D1＝0.94μm，D2＝1.37μm，E＝0.85μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.62μm。
(实施例17)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用600g甲基丙烯酸甲酯、300g二甲基丙烯酸乙二醇酯和100g单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Blemmer PME-400)作为可聚合乙烯基型单体并且使用包含在种子颗粒制造实施例5中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为蘑菇型变形颗粒，如图6所示(A＝2.65μm，D1＝0.91μm，D2＝1.29μm，E＝0.65μm)。转化成变形颗粒的球的体积平均颗粒直径为2.62μm。
(对比例1)
以与实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用包含通过在种子颗粒制造实施例4中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察所获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为球形颗粒(颗粒直径2.55μm)。
(对比例2)
以与实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用180g包含通过在种子颗粒制造实施例6中制造的种子颗粒的乳液。当通过扫描电子显微镜观察所获得的树脂颗粒时，树脂颗粒为球形颗粒，如图7所示(颗粒直径2.49μm)。
(对比例3)
以与在实施例1中相同的方式获得树脂颗粒，只是使用300g甲基丙烯酸甲酯、200g二甲基丙烯酸乙二醇酯和500g单甲基丙烯酸聚(乙二醇丙二醇)酯(Blemmer 50PEP-300)作为可聚合乙烯基型单体。然而，聚合稳定性不足，并且在聚合期间明显发生颗粒团聚。
用于实施例和对比例的原料及其用量、膨胀倍数和颗粒形状在表1中统一示出。
Figure BPA00001425413500201
在表1中，IBMA是甲基丙烯酸异丁酯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；MD是正十二烷基硫醇；OM是正辛基硫醇；St是苯乙烯；EGDMA是二甲基丙烯酸乙二醇酯；含(RO)n基团的单体是指Blemmer PP-1000(实施例14)；Blemmer 70 PEP-350B(实施例16)；Blemmer PME-400(实施例17)和Blemmer 50 PEP-300(其余实施例)。
此外，分子量调节剂量是基于制造种子颗粒的100重量份单体而言的量；分子量是指重均分子量；种子颗粒的使用量是指基于可聚合乙烯基型单体和种子颗粒总量的wt％；主要单体量；可交联单体量和包含(RO)n基团的单体的量分别是指重量份。
(光学片的制造实施例)
制造实施例A1
分别以100重量份和310重量份的比例混合实施例9的变形颗粒(具有马蹄型截面形状的颗粒)和丙烯酸型粘合剂(商品名：Medium VM(K)，Danichiseika Color & Chemicals Mfg，Co.，Ltd.制造(固体物质32％)，包含透明基体树脂的粘合剂)。向所得混合物添加240重量份通过混合1∶1的甲苯和甲乙酮作为溶剂而获得的溶液。用离心搅拌器搅拌所得混合溶液3分钟，并且静置3分钟。然后，向混合溶液添加30重量份固化剂(品名：Medium VM，Danichiseika Color & Chemicals Mfg，Co.，Ltd.制造)，并且用离心搅拌器再次搅拌3分钟。通过使用#80棒式涂覆器将所得混合溶液(涂覆剂)涂覆到PET膜。通过保持在70℃的干燥器将所得涂覆膜干燥1小时以获得可漫射光的涂层A(涂覆膜)。测量所得涂层的雾度值和总透光率。测试变形颗粒的防脱落性能。结果在表2中示出。
雾度值和总透光率是根据JIS K7105通过雾度计(雾度计“NDH2000”，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测量的值。
变形颗粒的防脱落性能通过用黑布刮每个涂层的表面20次并且用肉眼观察白色变形颗粒从涂层脱落并附着到黑布来评价。其中观察到大量变形颗粒的那些用×标记；其中观察到少量变形颗粒的那些用△标记；其中没有观察到变形颗粒的那些用○标记。
制造实施例A2
通过使用实施例10的变形颗粒(具有马蹄形截面形状的颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得可漫射光的涂层B。测量所得涂层的雾度值和总透光率。测试变形颗粒的防脱落性能。结果在表2中示出。
制造实施例A3
通过使用实施例1的变形颗粒(半球形颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得可漫射光的涂层C。测量所得涂层的雾度值和总透光率。测试变形颗粒的防脱落性能。结果在表2中示出。
制造实施例A4
通过使用实施例6的变形颗粒(双侧凸透镜状颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得可漫射光的涂层D。测量所得涂层的雾度值和总透光率。测试变形颗粒的防脱落性能。结果在表2中示出。
对比制造例A1
通过使用对比例1的变形颗粒代替实施例9的变形颗粒获得光漫射涂层E。测量所得涂层的雾度值和总透光率。测试变形颗粒的防脱落性能。结果在表2中示出。
表2
Figure BPA00001425413500221
从制造例A1至A4和对比制造例A1可以看出，与球形颗粒相比，变形颗粒可以给可漫射光的涂层提供更高的雾度值和更优异的光漫射性能。还可以看出，与利用球形颗粒的可漫射光的涂层相比，使用变形颗粒的可漫射光的涂层在颗粒脱落性能方面得到抑制。
(光漫射板的制造实施例)
制造实施例B1
在向100重量份聚苯乙烯树脂(HRM 40，Toyo Styrene Co.，Ltd.制造)添加0.5重量份在实施例9中获得的变形颗粒(具有马蹄型截面形状的颗粒)并共混之后，将所得物供给到挤出机中以获得母料丸。将母料丸供给到注塑机并且通过注塑模制以获得长度100mm、宽度50mm和厚度2mm的光漫射板。以与上述光学片相同的方式测量所得光漫射板的总透光率和雾度值。结果在表3中示出。
制造实施例B2
通过使用实施例10的变形颗粒(具有马蹄型截面形状的颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得光漫射板B。测量所得漫射板的雾度值和总透光率。结果在表3中示出。
制造实施例B3
通过使用实施例1的变形颗粒(半球形颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得光漫射板C。测量所得漫射板的雾度值和总透光率。结果在表3中示出。
制造实施例B4
通过使用实施例6的变形颗粒(双侧凸透镜状颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得光漫射板D。测量所得漫射板的雾度值和总透光率。结果在表3中示出。
对比制造例B1
通过使用对比例1的球形颗粒代替实施例9的变形颗粒获得光漫射板E。测量所得漫射板的雾度值和总透光率。结果在表3中示出。
表3
Figure BPA00001425413500231
从制造实施例B1至B4和对比制造例B1可以看出，与球形颗粒相比，变形颗粒可以给光漫射板提供更高的雾度值和更优异的光漫射性能。
(化妆品的制造实例)
制造实施例C1
将以下组分供给到混合器并混匀：
实施例9中获得的变形颗粒(具有马蹄型截面形状的颗粒)，10重量份；
白矿脂(商品名：Hakuwase White，Iwaki Seiyaku Co.，Ltd.制造)，2重量份；
三(癸酰，辛酸)甘油，6重量份；
二甲基-聚硅氧烷(25℃的粘度：34mPa·s)，3重量份；
滑石(商品名：LMP-90，Fuji Talc Industries Co.，Ltd.制造)，30重量份；
绢云母(商品名：Sericite FSE，Sanshin Mining Ind.Co.，Ltd.)，37.5重量份；
氧化钛(商品名：MT-500SA，Tayca Corporation)，10重量份；
氧化铁(67wt％黄色氧化钛(商品名：TAROX LL-XLO，Titan KogyoK.K.制造)、27wt％的红色氧化铁(商品名：TAROX R-516-L，Titan KogyoK.K.制造)和6wt％的黑色氧化铁(商品名：TAROX BL-100，Titan KogyoK.K.制造))，1.5重量份；和防腐剂。将所得混合物过筛并且通过模具在金属浅碟中压实以获得固化粉末化妆品。上述滑石、绢云母、氧化钛和氧化铁在全部利用全氟烷基磷酸二乙醇胺盐进行表面处理之后使用。
制造实施例C2
通过使用在实施例10中获得的变形颗粒(具有马蹄型截面形状的颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得固化粉末化妆品。
制造实施例C3
通过使用在实施例1中获得的变形颗粒(半球形颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得固化粉末化妆品。
制造实施例C4
通过使用在实施例6中获得的变形颗粒(双侧凸面镜状颗粒)代替实施例9的变形颗粒获得固化粉末化妆品。
参考标记描述
A：颗粒直径
B：深度
C：宽度
D1：宽度
E：高度
F：高度
H：高度
I：高度

Claims (14)

1.一种制造变形颗粒的方法，包括以下步骤：将含水乳液中包含的可聚合乙烯基型单体吸收在种子颗粒中并且使所吸收的可聚合乙烯基型单体聚合，其中
所述种子颗粒是得自(甲基)丙烯酸酯并且具有150000至1000000(通过GPC：凝胶渗透色谱测得)的重均分子量的树脂颗粒，所述(甲基)丙烯酸酯的酯部分至少包含具有3个或更多并且少于6的碳原子数的烷基，和
所述可聚合乙烯基型单体包含以所述可聚合乙烯基型单体总量计5至50wt％的可交联单体。
2.权利要求1所述的制造变形颗粒的方法，其中在所述(甲基)丙烯酸酯的酯部分中具有3个或更多并且少于6的碳原子数的所述烷基是支链烷基。
3.权利要求1所述的制造变形颗粒的方法，其中所述可聚合乙烯基型单体包含0至40wt％的(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯具有由下式1限定的环氧烷基团：
在所述式中，R1是H或CH3；R2和R3彼此不同并且各自为选自C2H4、C3H6和C5H10的烯基；m是0至50，n是0至50(前提是m和n不同时为0)；并且R4是H或CH3。
4.权利要求3所述的制造变形颗粒的方法，其中所述m是0至30；n是0至30。
5.权利要求1所述的制造变形颗粒的方法，其中所述变形颗粒具有带有在直径方向上连续的一个切口部分的凹形截面形状、蘑菇型形状、半球形形状或双侧凸透镜状形状，具有这些形状的颗粒通过调节所述种子颗粒的重均分子量、所述可聚合乙烯基型单体与所述颗粒的使用量，和具有环氧烷基团的所述(甲基)丙烯酸酯的使用量而单独形成。
6.一种通过权利要求1的方法获得的变形颗粒，其具有带有在直径方向上连续的一个切口部分的凹陷截面形状、蘑菇型形状、半球形形状或双侧凸透镜状形状。
7.一种变形颗粒，包括在直径方向上连续的一个切口部分，并且由得自可聚合乙烯基型单体的聚合物制成，所述可聚合乙烯基型单体包含5至50wt％的可交联单体。
8.一种变形颗粒，包括蘑菇型形状和得自包含5至50wt％的可交联单体的可聚合乙烯基型单体的聚合物。
9.一种用于涂覆的组合物，包含权利要求6至8中任一项所述的变形颗粒以及粘合剂。
10.一种层合体，包括基体和涂覆膜，所述涂覆膜通过用权利要求9所述的用于涂覆的组合物涂覆所述基体获得。
11.权利要求10所述的层合体，其中所述基体是透明基体，并且所述层合体用于光学用途。
12.一种母料丸，包含权利要求6至8中任一项所述的变形颗粒和透明树脂。
13.一种模制品，通过使用权利要求12所述的母料丸获得。
14.一种粉末型或液体型化妆品，包括权利要求6至8中任一项所述的变形颗粒和油剂。
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