CN107022220A - 复合聚集树脂颗粒群、以及该颗粒群的制造方法和含有该颗粒群的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合聚集树脂颗粒群、以及该颗粒群的制造方法和含有该颗粒群的组合物。复合聚集树脂颗粒作为无论对涂膜、树脂成型品观察的角度如何均表现出一定以上的消光效果的添加剂是有用的。存在在表面产生偏白的点或者在触摸时有异物感之类的问题点，在涂膜、树脂成型品的质量上存在课题。本发明提供可以维持由复合聚集树脂颗粒获得的优异消光效果且提高树脂成型品、涂膜的质量的复合聚集树脂颗粒群。一种由使微小树脂颗粒聚集而成的原料聚集树脂颗粒与乙烯系聚合物复合而得到的无定形的复合聚集树脂颗粒形成的颗粒群，该复合聚集树脂颗粒的体积平均粒径为2～150μm，在粒径比该颗粒群的体积平均粒径大的颗粒中球状颗粒所占的含有数为0.3％以下。

Description

复合聚集树脂颗粒群、以及该颗粒群的制造方法和含有该颗 粒群的组合物

技术领域

本发明涉及复合聚集树脂颗粒群。具体而言，涉及抑制在复合聚集树脂颗粒群的制造时的球状颗粒的产生，在使其分散在涂料中来使用时不产生异物感的复合聚集树脂颗粒群及其制造方法、以及含有该颗粒群的各种组合物。

背景技术

迄今，已知通过含有有机微粒或者无机微粒，从而赋予光扩散性的光扩散膜。它们之中，提出了含有有机微粒的、具有优异的光扩散性能的薄膜(参照专利文献1)。然而，该颗粒为球状颗粒，所得到的消光效果并不那么高，此外，添加有该颗粒的薄膜、涂膜还具有根据观察的角度而在消光效果上明显不均匀的问题点。

鉴于上述问题点，专利文献2中，公开了无论观察角度如何均可以表现出一定以上的消光效果的复合聚集树脂颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-193244号公报

专利文献2：国际公开第2014/119595号

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于专利文献2中记载的在涂料中含有复合聚集树脂颗粒而形成的涂膜，外观可见散布有偏白的点，此外，在触摸时具有凹凸不均匀那样的感觉(异物感)，在作为涂膜时的质量上存在问题。本发明人等对于其原因进行了深入研究，结果明确了这是由于存在具有大于涂膜中所含的复合聚集树脂颗粒的粒径、且并非微小树脂颗粒聚集体的球状颗粒。

即，复合聚集树脂颗粒与涂料树脂等混合、搅拌之后，利用涂布等方法制成涂膜，在搅拌时复合聚集树脂颗粒部分消解，粒径变小。另一方面，即便对非聚集体的球状颗粒进行搅拌也不消解，粒径不变化。因此，认为即便在向涂料中混合之前以分级等调整粒径，作为搅拌的结果，在涂膜中仍存在粒径大于复合聚集树脂颗粒的球状颗粒，所述球状颗粒在涂膜表面突出，从而成为外观不良、异物感的原因。

本发明是基于所述现状而成的，其目的在于提供可以在以光扩散膜等树脂成型品、墨、涂料为代表的各种用途中广泛使用，能够维持由现有复合聚集树脂颗粒获得的光扩散性能，并且提高添加有所述颗粒的树脂成型品、涂膜的质量的复合聚集树脂颗粒群。

用于解决问题的方案

本发明人等针对上述目的进行了反复研究，结果发现，通过在由使微小树脂颗粒聚集而成的原料聚集树脂颗粒与乙烯系聚合物复合而得到的无定形的复合聚集树脂颗粒形成的颗粒群中，将在粒径大于该颗粒群的体积平均粒径的颗粒中球状颗粒所占的含有数设为0.3％以下，从而实现上述目的，由此达成本发明。即，本发明的目的通过以下的手段而实现。

[1]一种复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，其为由使微小树脂颗粒聚集而成的原料聚集树脂颗粒与乙烯系聚合物复合而得到的无定形的复合聚集树脂颗粒形成的颗粒群，该复合聚集树脂颗粒的体积平均粒径为2～150μm，并且在粒径比该颗粒群的体积平均粒径大的颗粒中球状颗粒所占的含有数为0.3％以下。

[2]根据[1]所述的复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，所述复合聚集树脂颗粒复合有相对于原料聚集树脂颗粒为1～30重量％的乙烯系聚合物。

[3]根据[1]或[2]所述的复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，不含乳化剂。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，堆密度为0.20～0.50g/cm³。

[5]一种复合聚集树脂颗粒群的制造方法，其特征在于，使用对于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系单体90～100重量份、水溶性聚合引发剂0.25～3重量份以及阻聚剂0.005～0.1重量份在水中聚合而制作原料聚集树脂颗粒，在该原料聚集树脂颗粒的存在下使第二乙烯系单体聚合从而复合乙烯系聚合物。

[6]一种涂料组合物，其特征在于，含有[1]～[4]中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群。

[7]一种墨组合物，其特征在于，含有[1]～[4]中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群。

[8]一种树脂成型品，其特征在于，含有[1]～[4]中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群。

发明的效果

对于本发明的复合聚集树脂颗粒群，几乎不含粗大的球状颗粒，因此即便在涂膜、树脂成型品中进行添加，也不引起外观上的不良、异物感。此外，与专利文献2的复合聚集树脂颗粒同样地颗粒形状为无定形状、且堆密度低，颗粒的每单位重量的界面面积大，因此从任意角度观察均可以表现出一定水平以上的光散射效果。对于所述本发明的复合聚集树脂颗粒群，可以适宜地用作涂料、树脂成型品等的消光用添加剂。

具体实施方式

以下，详细地叙述本发明。本发明的复合聚集树脂颗粒群由使微小树脂颗粒聚集而成的原料聚集树脂颗粒与乙烯系聚合物复合而成的复合聚集树脂颗粒形成。所述复合聚集树脂颗粒成为在原料聚集树脂颗粒的至少表层部存在的前述微小树脂颗粒通过前述乙烯系聚合物而粘接的状态，即便在水系溶剂、有机系溶剂中，也可以维持某种程度的聚集状态，因此例如即便在涂料等中进行添加混合而使用的情况下，也可以得到表现出期望的消光效果的涂膜，对于处理来说也不易产生微粉，处理性良好。

此外，本发明中采用的复合聚集树脂颗粒的形状期望为无定形。其中，复合聚集树脂颗粒的形状并非是指复合聚集树脂颗粒的细部的形状，而是以整体的形状为对象。此外，“无定形”是指一个一个的复合聚集树脂颗粒的形状为各种各样的状态。在所述状态下，大部分的颗粒具有难以称为球状的形状，在从一个方向观察颗粒而得到的图像即颗粒投影像的周围具有凹凸。

作为表示该无定形的程度的尺度，可以使用通过后述的式子而定义的圆形度，在构成本发明的复合聚集树脂颗粒群的复合聚集树脂颗粒中，作为圆形度的平均值优选为0.95以下。此外，作为圆形度的平均值的下限没有特别限制，通常不低于0.20，在后述的制造方法中几乎不低于0.50，通常为0.70以上。需要说明的是，所述圆形度例如可以使用Sysmex株式会社制流式颗粒像分析装置“FPIA-3000S”来进行测定。

此外，本发明的复合聚集树脂颗粒群期望为由体积平均粒径的下限为2μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，此外上限为150μm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下的树脂颗粒形成的颗粒群。平均粒径不足2μm时，在添加到涂料中而制成涂膜状时，有助于在表面形成凹凸的那样的粒径大的颗粒数减少，因此存在光扩散性能不充分，不能得到足够的雾度的情况。另一方面，平均粒径超过150μm时，存在即便向涂膜中的添加重量相同，颗粒数也减少，因此不能得到足够的雾度的情况。此外，在涂布时容易产生不均匀，引起涂膜的外观恶化，或涂膜物性降低的可能性变高。

在所述本发明的复合聚集树脂颗粒群中，堆密度优选为0.20～0.50g/cm³、更优选为0.25～0.40g/cm³。所述堆密度可以作为确认微小树脂颗粒的聚集状态的尺度来把握。该堆密度若为0.20～0.50g/cm³，则可以增加颗粒数而不改变颗粒向涂膜的添加重量，可以增加涂膜表面的凹凸数，因此提高消光效果，即便对于涂膜面从低角度进行观察时也容易得到足够的消光效果。

进而，对于本发明的复合聚集树脂颗粒群，在粒径大于该颗粒群的体积平均粒径的颗粒中球状颗粒所占的含有数为0.3％以下、优选为0.2％以下、更优选为0.1％以下。球状颗粒的含有数超过0.3％时，在涂膜表面使白色的颗粒的点变得明显，此外，在触感上也产生违和感使涂膜的质量恶化，因此不优选。其中，在本发明中，球状颗粒是指由单一的颗粒形成的颗粒以及在单一的颗粒表面上局部附着有比该颗粒小的颗粒那样的颗粒，而不是上述的聚集树脂颗粒那样的大量的微小树脂颗粒聚集的颗粒。

作为本发明中采用的乙烯系聚合物向原料聚集树脂颗粒复合的复合量，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为15重量％以下、最优选10重量％以下。乙烯系聚合物超过30重量％时，存在构成复合聚集颗粒的一个个微小树脂颗粒的轮廓消失，制成涂膜状时能在表面形成的凹凸数下降，不能得到足够的光扩散性能的情况。

另一方面，将乙烯系聚合物与原料聚集树脂颗粒复合的量的下限优选为原料聚集树脂颗粒的1重量％以上，更优选为5重量％以上。乙烯系聚合物的复合量不足1重量％时，存在几乎未得到基于乙烯系聚合物的聚集维持效果，容易产生微粉，难以处理的情况。

本发明中采用的复合聚集树脂颗粒中所含的微小树脂颗粒的平均粒径优选为100～600nm、更优选为150～500nm。该平均粒径过小时，存在内聚力牢固，微小树脂颗粒之间的间隙消失，因此堆密度上升的情况。相反过大时，存在不能维持微小树脂颗粒彼此的聚集状态的情况。此外，从光散射的效果的观点出发，也优选设为所述范围的平均粒径。

此外，微小树脂颗粒的树脂的种类没有特别限定，例如，选择与要添加复合聚集树脂颗粒群的涂料树脂的折射率差尽可能小的树脂作为微小树脂颗粒的树脂，从而所得到的涂膜的内部雾度值降低，透明性上升。相反，选择折射率差变大的树脂作为微小树脂颗粒的树脂，从而所得到的涂膜的内部雾度值上升，可以得到防眩、紫外线散射等各种光学特性。因此，树脂的种类可以根据目的而任意选择。需要说明的是，在此所谓内部雾度值是指源自内部结构而非凹凸等表面结构的雾度值，若为如上所述的涂膜，则主要源自涂料树脂与微小树脂颗粒的折射率差。

在本发明中，作为微小树脂颗粒中使用的树脂，从根据用途而要求的特性各种各样的观点出发，优选可以利用的单体的种类丰富的乙烯系树脂。作为采用所述的乙烯系树脂的情况中可以使用的乙烯系单体，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯系单体、苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能单体等。这样的单体可以单独或组合使用2种以上。

本发明中采用的乙烯系聚合物如上所述用于在干燥状态下或者在水系、有机系的溶剂中使本发明中采用的复合聚集树脂颗粒均不容易发生一次颗粒化或者使其维持某种程度的聚集状态。作为所述乙烯系聚合物，从在水系、有机系的溶剂中不溶解的观点出发，以在一分子内具有2个以上聚合性双键的具有交联性的某种单体作为构成成分是优选的。

作为所述具有交联性的某种单体的代表性的例子，可以列举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。

进而，考虑复合聚集树脂颗粒相对于溶剂的分散稳定性时，前述乙烯系聚合物期望为相对于使用的溶剂具有良好兼容性的物质。例如，为了在水系溶剂中得到优异的分散稳定性，作为乙烯系聚合物优选选择具备具有亲水性的官能团和/或亲水性的侧链的物质，另一方面，为了在有机溶剂中得到优异的分散稳定性，优选具备具有疏水性的官能团和/或疏水性的侧链的物质。

此外，作为所述乙烯系聚合物，采用与涂料的树脂成分的亲和性高的物质，从而使复合聚集树脂颗粒与涂膜树脂的界面的密合性高，可以抑制由光、热、经时、沾水等导致的涂膜龟裂、颗粒脱落的产生。

本发明中采用的复合聚集树脂颗粒期望不含絮凝剂。其中，絮凝剂是为了使一次颗粒聚集而添加的添加物，例如，可以列举出高分子絮凝剂、无机盐类。聚集颗粒中含有絮凝剂的情况较多，但将大量含有絮凝剂的聚集颗粒添加到涂料中时，存在使涂料、涂膜的特性降低的情况。

此外，本发明中采用的复合聚集树脂颗粒期望不含乳化剂。作为在此所谓的乳化剂，是指阴离子性表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、反应性表面活性剂，该乳化剂通常在聚合工序等中添加。将大量含有乳化剂的聚集颗粒添加到涂料中时，存在使涂料、涂膜的特性降低的情况。

此外，对于本发明中采用的原料聚集树脂颗粒，从本发明的复合聚集树脂颗粒群所谋求的特性的观点出发，期望为微小树脂颗粒维持着聚集前的形状地聚集而成的颗粒。这样的原料聚集树脂颗粒可以在进行乳化聚合而得到的微小树脂颗粒的分散体中添加絮凝剂而使其聚集从而得到。然而，更优选采用将甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等对于水的溶解性不足3重量％的乙烯系单体用作第一乙烯系单体，通过后述的制造方法而得到的原料聚集树脂颗粒。这是因为，通过所述制造方法而得到的原料聚集树脂颗粒不含乳化剂以及絮凝剂。

此外，本发明中的微小树脂颗粒的粒径可以根据聚合条件、使用乳化剂的情况下根据其量等进行调节。同样地，本发明中的原料聚集树脂颗粒的粒径也可以根据制造原料聚集树脂颗粒时的聚合条件、使用絮凝剂的情况下根据其量等进行调节。

对于本发明中采用的乙烯系聚合物，在含有原料聚集树脂颗粒的水分散液中，使用水溶性聚合引发剂使第二乙烯系单体聚合，从而可以使其与原料聚集树脂颗粒复合。此时，作为使用的第二乙烯系单体，自然以得到希望复合的乙烯系聚合物的方式选择，但对第二乙烯系单体与微小树脂颗粒的亲和性也应当考虑。即，在添加第二乙烯系单体时，微小树脂颗粒溶解、或剧烈地溶胀的情况下，存在消光性能等光学特性降低的情况。其中，在微小树脂颗粒中预先导入交联结构，抑制溶解、溶胀，从而可以拓宽第二乙烯系单体的选择范围。

作为本发明中可以采用的乙烯系聚合物，例如，可以列举出在上述的微小树脂颗粒的树脂中可以采用的乙烯系单体等的均聚物、共聚物。具体而言，例示出聚(甲基)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将交联性单体均聚或共聚而成的聚合物等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”的表述是指“甲基丙烯酸”与“丙烯酸”两者。

如以上所述本发明的复合聚集树脂颗粒群可以通过使原料聚集树脂颗粒与乙烯系聚合物复合而得到。这样的原料聚集树脂颗粒的制造方法只要得到目标原料聚集树脂颗粒则没有特别限制。作为制造方法的一个例子，可以使用对于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系单体90～100重量份、水溶性聚合引发剂0.25～3重量份以及阻聚剂0.005～0.1重量份，在水中进行聚合而形成原料聚集树脂颗粒。该方法中，得到微小树脂颗粒聚集而成的原料聚集树脂颗粒而不添加特别的操作、添加物。

作为在所述方法中所使用的第一乙烯系单体，期望使用在20℃、1气压下相对于水的溶解性不足3重量％、优选不足2重量％的乙烯系单体，期望使用相对于总单体重量为90重量％以上、优选为95重量％以上的所述第一乙烯系单体。所述单体不足90重量％的情况下，存在微小树脂颗粒未聚集的情况。认为这是因为相对于水的溶解性为3重量％以上的乙烯系单体的用量变多，从而所述单体优先聚合，发挥分散剂的作用。此外，总单体重量相对于总投料重量的比例期望为5～35重量％。作为该乙烯系单体的一个例子，可以适宜地利用前述的第一乙烯系单体。

此外，作为聚合引发剂，若为水溶性聚合引发剂，则可以采用偶氮系、过硫酸盐系、过氧化物系、氧化还原系等任意种类的引发剂，可以为光引发剂，也可以为热引发剂。作为代表性的例子，可以列举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢/铁(II)离子系等。

所述水溶性聚合引发剂期望以相对于总单体重量为0.25～3重量％、优选为0.25～2重量％的量来使用。通过设在所述范围内，从而可以得到处于微小树脂颗粒聚集的状态、并且未块状化的适度大小的颗粒。

进而，所述制造方法中，制造原料聚集树脂颗粒时，在相对于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系单体的基础上，含有阻聚剂是重要的。通过添加阻聚剂，从而可以抑制在聚合系内的在第一乙烯系单体的油滴中的聚合。由此，在聚合中，可以抑制在液滴内部发生聚合，减少球状颗粒的产生。

作为所述阻聚剂，优选油溶性的阻聚剂。例如，可以列举出3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、4-羟基苯甲醚、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚等酚系抑制剂、二硫代苯甲酰二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆等有机硫化合物系抑制剂、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、二芳基对苯二胺等胺系抑制剂等。

此外，所述阻聚剂期望以相对于总单体重量优选为0.005～0.1重量％、更优选为0.001～0.05重量％、更优选为0.008～0.03重量％的量来使用。通过设为所述范围内，可以抑制在第一乙烯系单体的油滴中的聚合、可以减少粒径大于复合聚集树脂颗粒群的体积平均粒径的球状颗粒的产生。

由如上操作，可以得到本发明中采用的原料聚集树脂颗粒，对所得到的原料聚集树脂颗粒根据需要实施粉碎处理，可以调整到期望的粒径。在所述粉碎处理中，不需要特别的装置，可以使用刃磨机、班伯里密炼机、捏合机、辊等通用的粉碎装置。此外，进行粉碎处理时，不需要使颗粒干燥，可以在聚合终止后等湿润状态下进行粉碎。

如以上所述，上述详细叙述的制造方法即便不使用乳化剂、絮凝剂，也可以得到适度的聚集状态的原料聚集树脂颗粒，因此在可以得到本发明的复合聚集树脂颗粒群的观点上是适宜的方法。其中，该制造方法中根据需要也可以使用乳化剂、絮凝剂。

接着，作为在所述原料聚集树脂颗粒中使乙烯系聚合物复合的方法，例如，可以列举出在含有原料聚集树脂颗粒的水分散液中，使用水溶性聚合引发剂，使第二乙烯系单体聚合的方法。

在所述方法中，作为含有原料聚集树脂颗粒的水分散液，可以直接使用在上述详细叙述的原料聚集树脂颗粒的制造方法中通过聚合而生成的原料聚集树脂颗粒的分散液。此外，作为在水分散液中添加第二乙烯系单体和水溶性聚合引发剂的方法，可以一次性投入全部量，也可以边进行聚合边逐次少量地滴加。此外，作为第二乙烯系单体的添加量的上限，优选为原料聚集树脂颗粒的30重量％以下、更优选为20重量％以下。作为下限，优选为原料聚集树脂颗粒的1重量％以上、更优选为5重量％以上。

在以下记载本发明的复合聚集树脂颗粒群的用途，但所述用途为一个例子，本发明的复合聚集树脂颗粒群还可以在其他的广泛的用途中使用。

作为制造本发明的涂料组合物或者墨组合物的方法，可以列举出在水系溶剂中添加本发明的复合聚集树脂颗粒群以及粘结剂树脂的方法。上述粘结剂树脂没有特别限定，例如，可以列举出热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂，具体而言，例如，可以列举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、有机硅树脂、三聚氰胺树脂等。需要说明的是，在对涂膜赋予透明性的情况下，优选适宜地使用丙烯酸系树脂、丙烯酸-有机硅系树脂等。

上述有机溶剂没有特别限制，例如，可以列举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、异丙醇、丙酮、苯甲醚等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。此外，也可以在涂料、墨组合物中添加流平剂、表面改性剂、脱泡剂、颜料等着色剂等公知的各种添加剂。

上述组合物例如也可以在有机溶剂中溶解粘结剂树脂之后添加本发明的复合聚集树脂颗粒群，使用砂磨机、球磨机、超微研磨机、高速旋转搅拌装置、三辊磨等而使其均匀地分散、混合从而制造。

本发明的复合聚集树脂颗粒群不限于如上述那样的溶剂系涂料、墨组合物，也可以用于无溶剂系、水性、粉体等各种涂料、墨组合物。

此外，本发明的复合聚集树脂颗粒群可以通过混炼到热塑性或热固化性基质树脂中并成型，从而制造含有复合聚集树脂颗粒群的树脂成型品。作为这些基质树脂，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等透明性优异、耐候性良好、具有刚性的树脂。

对于本发明的树脂成型品，用混合机混合树脂和复合聚集树脂颗粒群，用熔融混炼机进行混炼之后，进行挤出，从而可以得到片状的树脂成型品。此外，熔融混炼后以粒料的形式取出，将该粒料熔融后注射成型，从而可以得到上述成型品。

以下，通过实施例以及比较例说明本发明的效果，但本发明的范围并不仅限于这些实施例。

(圆形度的平均值的测定方法)

颗粒投影像的圆形度＝(与颗粒投影面积相同面积的圆的周长)/(颗粒投影像的周长)

利用流式颗粒像分析装置(FPIA-3000S：Sysmex Corporation制)测定由上述的式表示的圆形度。

(微小树脂颗粒的粒径测定法)

在试样颗粒的SEM图像中，任意地选择20个微小树脂颗粒，测定各自的直径，算出平均值。

(堆密度)

在体积已知的容器A(cm³)中填充颗粒，测定其重量B(g)，根据以下的式子算出堆密度。

堆密度(g/cm³)＝B(g)/A(cm³)

(球状颗粒的比例的测定方法)

利用流式颗粒像分析装置(FPIA-3000S：Sysmex Corporation制)测定复合聚集树脂颗粒群的体积平均粒径以及各个颗粒形状。从测定的30000个颗粒的图像之中，计数粒径大于颗粒群的体积平均粒径的颗粒的数目以及大于体积平均粒径的颗粒中的球状颗粒的数目，利用下述式而算出。

球状颗粒比例(％)＝(球状颗粒的数目/大于体积平均粒径的颗粒的数目)×100

(涂膜质量试验用的试验片的制作)

在水性面漆涂料(水溶性上光漆(丙烯酸系树脂、树脂浓度30重量％)：WASHINPAINT CO.,LTD.制)100重量份中加入试样颗粒3重量份和水50重量份，用均化器进行10分钟搅拌。在20cm见方的PET薄膜(Cosmo Shine#A4300(厚度100μm：东洋纺株式会社制)上用棒涂布机#26涂布所得到的涂料组合物，之后在50℃的暖风干燥机中进行30分钟干燥，制作试验片。

(涂膜质量试验评价)

对于根据前项步骤制作的试验片，基于下述判断基准评价在背景中放置黑纸时的基于目视的外观以及基于触感的异物感。

[外观]

○：在涂膜上完全不能确认到偏白的点。

△：在涂膜上可以确认到不足10个偏白的点。

×：在涂膜上可以确认到大量的偏白的点。

[触感]

○：均匀的触感、未感觉到比其它部分突出的部分。

×：感觉到比其它部分突出的部分。

(20°、60°、85°光泽值的测定)

使用上述的“耐候性涂膜质量试验用的试验片的制作”项中制作的涂料组合物，用光泽度计(VG 2000：日本电色(株)制)测定在遮盖率试验纸上制作的涂膜样品。若20°、60°、85°光泽值全部为0～30％这样的低水平，则不依赖于观察角度，在广泛范围的角度得到高消光性能。

(实施例1)

在反应槽中投入水300重量份，作为聚合引发剂使2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐0.6重量份溶解。接着，作为单体添加甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯1重量份，进而，作为阻聚剂添加4-羟基苯甲醚0.01重量份，边进行搅拌边在45℃下使其反应2小时，得到原料聚集树脂颗粒的水分散液。构成该原料聚集树脂颗粒的微小树脂颗粒的平均粒径为400nm。接着，在该水分散液中，将该水分散液的固体成分设为100重量份，添加聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化学(株)制NK ESTER 9G(注册商标))7重量份和2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐0.3重量份，在45℃下使其反应2小时。在表1中示出所得到的复合聚集树脂颗粒群的评价结果。

(实施例2)

在实施例1中，将聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化学(株)制NK ESTER 9G(注册商标))的添加量设为15重量份，除此以外与实施例1同样地操作，得到实施例2的复合聚集树脂颗粒群。在表1中示出所得到的复合聚集树脂颗粒群的评价结果。

(实施例3)

在实施例1中，将4-羟基苯甲醚的添加量设为0.005重量份，除此以外与实施例1同样地操作，得到实施例3的复合聚集树脂颗粒群。在表1中示出所得到的复合聚集树脂颗粒群的评价结果。

(实施例4)

在实施例1中，将4-羟基苯甲醚的添加量设为0.02重量份，除此以外与实施例1同样地操作，得到实施例4的复合聚集树脂颗粒群。在表1中示出所得到的复合聚集树脂颗粒群的评价结果。

(实施例5、6)

在实施例1中，通过调整搅拌速度，从而改变原料聚集树脂颗粒的粒径，除此以外进行同样的操作，得到实施例5以及6的复合聚集树脂颗粒群。在表1中示出所得到的复合聚集树脂颗粒群的评价结果。

(比较例1)

在实施例1中，不添加4-羟基苯甲醚而制作复合聚集树脂颗粒群。在表1中示出所得到的复合聚集树脂颗粒群的评价结果。

(比较例2)

在实施例1中，将4-羟基苯甲醚的添加量设为0.3重量份，除此以外与实施例1同样地使其反应，但未进行聚合，未得到原料聚集树脂颗粒。

【表1】

由实施例1～6制作的复合聚集树脂颗粒群的球状颗粒的比例少，制成涂膜时也具有良好的外观和触感。此外，涂膜的各角度的光泽值均为低值，从任意方向观察均表现出优异的消光效果。另一方面，由比较例1制作的复合聚集树脂颗粒群的球状颗粒的比例多，外观和触感均比本发明差。

Claims (8)

1.一种复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，由使微小树脂颗粒聚集而成的原料聚集树脂颗粒与乙烯系聚合物复合而得到的无定形的复合聚集树脂颗粒形成的颗粒群，该复合聚集树脂颗粒的体积平均粒径为2～150μm，并且，在该颗粒群中的粒径比体积平均粒径大的颗粒中球状颗粒所占的含有数为0.3％以下。

2.根据权利要求1所述的复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，所述复合聚集树脂颗粒复合有相对于原料聚集树脂颗粒为1～30重量％的乙烯系聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，不含乳化剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群，其特征在于，堆密度为0.20～0.50g/cm³。

5.一种复合聚集树脂颗粒群的制造方法，其特征在于，使用对于水的溶解性不足3重量％的第一乙烯系单体90～100重量份、水溶性聚合引发剂0.25～3重量份以及阻聚剂0.005～0.1重量份在水中聚合而制作原料聚集树脂颗粒，在该原料聚集树脂颗粒的存在下使第二乙烯系单体聚合从而复合乙烯系聚合物。

6.一种涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群。

7.一种墨组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群。

8.一种树脂成型品，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的复合聚集树脂颗粒群。