JP2018048309A - コアシェル粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】軟質な樹脂粒子であって、粉体の取扱性が良く、かつ耐溶剤性に優れる樹脂粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、粒子径の変動係数が２０％以上であり、前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満であり、前記シェル部は、架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位を有する重合体を含み、該重合体中の前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合が２０質量％以上であることを特徴とするコアシェル粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、コア部と、その表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子に関する。

近年、プラスチック製品、又は塗料、インキ、接着剤等の液状製品の機械的特性や光学特性などの高機能化を狙って、樹脂製の微粒子が用いられている。中でも、軟質な樹脂組成物の特性改質を狙って樹脂粒子を用いる場合、ガラス転移温度Ｔｇの低い軟質な樹脂粒子が好適に用いられる。しかし、ガラス転移温度の低い樹脂粒子は、ゴム状となって粉体として取り扱うのが難しいという欠点がある。このような軟質の樹脂粒子を粉体化するためには、シリカ粒子を添加するなどの方法が採用されているが、シリカ粒子が樹脂粒子に固着されていないため、樹脂組成物中でシリカ粒子が脱落するなどの問題がある。

樹脂に添加して改質剤として用いられ得る樹脂粒子として、例えば特許文献１にはガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステル共重合物を主体とする内層と、ガラス転移温度が６０℃以上のメタクリル酸エステル共重合物を主体とする外層からなる多層構造のアクリル樹脂粒子が開示されている。また、特許文献２には、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー層とからなる多層構造を有するポリマー粒子からなる熱硬化性樹脂用低収縮剤が開示されている。

特開２００３−１２８７３６号公報 特開２０００−３０２８２５号公報

軟質な樹脂組成物に添加して用いる軟質な樹脂粒子は、上述の通り、粉体としての取扱いが良好なことに加えて、樹脂組成物と混合する際などに耐溶剤性も要求される。上記した特許文献１、２に開示される粒子は、内層と外層の多層構造を有するポリマー粒子であって、内層が軟質である粒子が開示されているが、粉体としての取扱性及び耐溶剤性においては未だ不十分であった。

本発明は、軟質な樹脂粒子であって、粉体の取扱性が良く、かつ耐溶剤性に優れる樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、粒子径の変動係数が２０％以上であり、前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満であり、前記シェル部は、架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位を有する重合体を含み、該重合体中の前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合が２０質量％以上であるコアシェル粒子である。

前記コア部の共重合体中の架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合が１０質量％以下であることが好ましい。また、シェル部の重合体が、前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位と、更に単官能スチレン系モノマー（Ｓ２）単位を含む共重合体であることが好ましい。

本発明のコアシェル粒子は、下記耐溶剤性試験により算出される、ＭＥＫ膨潤率が２．０以下であることが好ましい。
[耐溶剤性試験]
内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子３．５ｇと、１質量％の乳化剤水溶液１０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子３．５ｇと、メチルエチルケトン１０ｍｌを入れ、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出する。
ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）

本発明のコアシェル粒子は、目開き１．１８ｍｍのふるいを通過する粒子の割合が８０質量％以上であること；前記体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比が０．０３以上、０．１２以下であること；または１０％Ｋ値に対する３０％Ｋ値の比が０．４以上であること；などが好ましい。

本発明によれば、コア部について所定の式で計算されるガラス転移温度が低く、またシェル部の架橋性モノマーの割合が高いため、軟質でありながら粉体としての取扱性が良好であると共に、耐溶剤性にも優れる樹脂粒子が実現できる。

本発明のコアシェル粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、コア部が単官能（メタ）アクリル系モノマー単位（Ｃ１）の少なくとも１種と架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位（Ｃ２）の少なくとも１種を有する共重合体を含み、所定の式で算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満であり、シェル部は、架橋性スチレン系モノマー単位（Ｓ１）を有する重合体を含み、該重合体中の前記架橋性スチレン系モノマー単位（Ｓ１）の割合が２０質量％以上である点に特徴を有している。なお、本明細書においてモノマー単位とは、重合体中におけるそのモノマーに由来する構造単位を意味するものとする。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル及び／又はメタクリル」を各々示すものとする。

以下、本発明のコアシェル粒子を構成するコア部及びシェル部についてそれぞれ説明する。

本発明のコア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含む。

単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸のＣ_1-12アルキルエステルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用でき、２種以上併用することが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマー単位（Ｃ１）としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートを併用することが好ましい。

架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、一分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を意味する。前記２個以上の（メタ）アクリロイル基は、アルキレングリコールやポリアルキレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物；テトラオール化合物；ヘキサオール化合物等のポリオール化合物を介して結合していることが好ましい。特に、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、２〜６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。

２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルケングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２〜１５０）；等が挙げられる。３官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。６官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は１種で用いても良いし、２種以上で用いてもよい。

架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）は、２〜４官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、さらに好ましくは２官能架橋性（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

本発明では、上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満である。ガラス転移温度Ｔｇを２０℃未満とすることによってコア部が軟質となる。上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体は、コア部を構成するモノマーから、単官能（メタ）アクリル系モノマーのみを抽出し、各単官能（メタ）アクリル系モノマー間の割合は維持したままでこれ（ら）のみを（共）重合することで得られる概念上の重合体のことを言う。この概念上の重合体は、Ｃ１として１種のみ用いる場合には、１種のみからなる単独重合体を意味し、Ｃ１として２種以上用いる場合には２種以上のＣ１からなる共重合体を意味する。

本発明において、上記ガラス転移温度Ｔｇは、下記式（ａ）により求められる絶対温度でのガラス転移温度Ｔｇ_aを摂氏温度に換算して求められる値を意味する。

１／Ｔｇ_a＝Σ（Ｗ_i／Ｔｇ_i）・・・（ａ）
上記式（ａ）中、Ｔｇ_aは前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）である。Ｗ_iは各単官能（メタ）アクリル系モノマーｉの、前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体中の質量割合である。Ｔｇ_iは各単官能（メタ）アクリル系モノマーｉのみから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）である。

上記式（ａ）はＦＯＸ式と呼ばれる式であり、重合体を構成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のガラス移転温度Ｔｇ_iに基づいて、重合体のガラス転移温度Ｔｇ_aを算出するための式であり、その詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｓｅｒｉｅｓ ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々な単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ_i）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。

上記ＦＯＸ式で求められるガラス転移温度から摂氏温度に換算して求められるガラス転移温度Ｔｇは、１０℃以下が好ましく、より好ましくは５℃以下であり、更に好ましくは０℃以下である。Ｔｇの下限は、例えば−５０℃以上であり、−４５℃以上としても良いし、−４０℃以上としても良い。

前記コア部の共重合体中の単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の割合は、例えば９０質量％以上であり、このようにすることで、コア部をより軟質にできる。単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の割合は、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上であり、上限は特に限定されないが例えば９８質量％以下である。

また、前記コア部の共重合体中の架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合は特に限定されないが、例えば１０質量％以下が好ましい。このようにすることで、コア部をより軟質なものとできる。架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合は、８質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下であり、下限は特に限定されないが、例えば２質量％以上である。

本発明のシェル部は、架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位を有する重合体を含み、該重合体中の前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合が２０質量％以上である。このようにすることで、シェル部を硬質なものとでき、コアシェル粒子の粉体としての取扱性を良好に出来ると共に、耐溶剤性を向上できる。前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、上限は１００質量％であることが好ましいが、９６質量％程度であっても良い。

架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。

前記シェル部の重合体は、前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位と、更に単官能スチレン系モノマー（Ｓ２）単位を含む共重合体であっても良い。単官能スチレン系モノマー（Ｓ２）としては、具体的には、スチレン；α−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ−フェニルスチレン等のアリールスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン；等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。中でも、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

前記シェル部の重合体中の、前記単官能スチレン系モノマー（Ｓ２）単位の割合は、例えば２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、上限は８０質量％以下である。

シェル部の厚みは、０．８μｍ以上、３．５μｍ以下であることが好ましい。シェル部の厚みを０．８μｍ以上とすることによって、硬質のシェル部による効果（粉体の取扱性の向上、及び耐溶剤性の向上）をより有効に発揮できる。シェル部の厚みは、１．０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１．３μｍ以上である。また、シェル部の厚みを３．５μｍ以下とすることによって、コア部の軟質性を十分に発揮しやすいため好ましい。シェル部の厚みは、より好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．５μｍ以下である。

また、シェル部の厚みとコアシェル粒子の体積平均粒子径との比（シェル厚／粒子径）の下限は、例えば０．０３以上であり、好ましくは０．０５以上であり、上限は例えば０．１２以下であり、好ましくは０．１０以下である。

本発明のコアシェル粒子は、上述の通り、シェル部の架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合を高くしているため、耐溶剤性に優れており、すなわち本発明のコアシェル粒子を溶剤に添加した際、コアシェル粒子が溶剤を含んで膨潤することを抑制できる。耐溶剤性の具体的な指標としては、下記手順に従った耐溶剤性試験によって求められるＭＥＫ（メチルエチルケトン）膨潤率を用いることができる。

耐溶剤性試験では、内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子３．５ｇと、１質量％の乳化剤水溶液１０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子３．５ｇと、メチルエチルケトン１０ｍｌを入れた後、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、所定時間（例えば１０〜１５時間）放置した。沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出した。

ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）

本発明のコアシェル粒子は、上記したＭＥＫ膨潤率を２．０以下とでき、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、下限は特に限定されず１．０であることが好ましいが、通常１．１程度である。

上記耐溶剤性試験において用いられる乳化剤は、粒子が良好に分散できるものであれば特に制限はなく、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）を用いることができ、その他後述するコアシェル粒子の製造方法にて、シェル用モノマー成分を含むプレエマルションに含まれる乳化剤として例示した乳化剤のうち、ポリオキシエチレン鎖を有する乳化剤を用いることが好ましい。

本発明のコアシェル粒子はシェル部において、架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合が高く硬質であることは、粉体の取扱性の向上にも寄与する。粉体の取扱性は、具体的には、ふるいを通過するコアシェル粒子の割合で評価できる。本発明のコアシェル粒子は、凝集が抑制され、流動性が良好であるため、目開き１．１８ｍｍのふるいを通過するコアシェル粒子の割合を８０質量％以上とできる。目開き１．１８ｍｍのふるいを通過するコアシェル粒子の割合は、１００質量％であることがより好ましい。

また、本発明のコアシェル粒子は、コア部が軟質であって、且つシェル部が硬質であるという両者を同時に満たしていることも好ましい。このようにすることで、適度な変形性、すなわちある程度変形しやすいが変形しすぎることがないという特性を有することができる。つまり、本発明のコアシェル粒子は、軟質性の指標とできる変形初期の圧縮弾性率（１０％Ｋ値をその指標とできる）は小さく維持したまま、変形が進んだ際の圧縮弾性率（３０％Ｋ値をその指標とできる）をある程度大きく維持することができ、樹脂中で程よく変形できるため、樹脂改質効果を存分に発揮できる。

具体的には、粒子の中心方向へ荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％または３０％になったときの荷重値を測定し、下記式により求められる圧縮弾性率をそれぞれ１０％Ｋ値、３０％Ｋ値とするとき、この１０％Ｋ値に対する３０％Ｋ値の値を高くすることができる。

上記式中、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆは圧縮荷重（Ｎ）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。

本発明のコアシェル粒子は、１０％Ｋ値に対する３０％Ｋ値の値（３０％Ｋ値／１０％Ｋ値）を０．４以上とでき、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。３０％Ｋ値／１０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、例えば０．８以下である。

本発明のコアシェル粒子は軟質であり、１０％Ｋ値は２０００Ｎ／ｍｍ²以下が好ましく、より好ましくは１９００Ｎ／ｍｍ²以下であり、更に好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ²以下であり、下限は特に限定されないが、例えば７００Ｎ／ｍｍ²程度である。また、３０％Ｋ値は、１３００Ｎ／ｍｍ²以下が好ましく、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ²以下であり、更に好ましくは８００Ｎ／ｍｍ²以下であり、また４００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。

また、本発明のコアシェル粒子は、体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下である。体積平均粒子径の下限は、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。体積平均粒子径の上限は、好ましくは１２０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以下である。

更に、本発明のコアシェル粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２０％以上である。コアシェル粒子の粒子径のＣＶ値が２０％以上であると、コアシェル粒子を樹脂組成物と混合した際、微小粒子が粒子の隙間に入ることにより、コアシェル粒子の充填密度を向上できる。

粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、コールカウンター法を用いた粒度分布測定装置により粒子を測定して求めた体積基準の粒子径の標準偏差と体積平均粒子径から、下記式により求められる値である。

粒子径の変動係数（％）＝（体積基準の粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）×１００

粒子径のＣＶ値の下限は好ましくは２３％以上であり、より好ましくは２５％以上である。粒子径のＣＶ値の上限は、例えば６０％以下であり、好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５３％以下である。

次に、本発明のコアシェル粒子の製造方法について説明する。まず（i）コア用モノマー及び重合開始剤を含む混合物を撹拌してコア用の懸濁液を得た後、（ii）該懸濁液を不活性雰囲気下で昇温させ、コア用懸濁液の温度が極大値を示した直後に、（iii）シェル用モノマー成分を含み重合開始剤を含まない混合物を撹拌して得たプレエマルションを添加し、所定温度に保持することによって、本発明のコアシェル粒子を製造できる。以下、より詳細に説明する。

（i）コア用懸濁液の作製
まず、コア用の懸濁液を作るために、水系溶媒、分散安定剤、コア用モノマー成分（上記Ｃ１およびＣ２の両方を含む）、重合開始剤を容器に入れ、所定時間撹拌して懸濁液を作製する。

水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いられ、水系溶媒は水単独であっても良いし、水と非水溶媒との組み合わせであっても良いが、水単独であることが好ましい。懸濁液１００質量部中、水の量は７０〜８５質量部であることが好ましい。

上記した分散安定剤は、重合反応を安定に進めるために用いられ、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等を用いることができる。分散安定剤としては、水溶性高分子（特にポリビニルアルコール）、アニオン性界面活性剤（特にラウリル硫酸ナトリウム）、リン酸カルシウムが好ましい。

分散安定剤は、コア用懸濁液１００質量部中、例えば５〜１０質量部であることが好ましい。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、オルトクロロベンゾイルペルオキシド、オルトメトキシベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等が挙げられる。また、アゾ化合物系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

重合開始剤は、コア用懸濁液１００質量部中、０．１〜１質量部であることが好ましい。

懸濁液を作製する際の撹拌は、パドル翼などを用いて２００〜４００ｒｐｍ程度で１〜３時間程度撹拌するか、または２０００〜４０００ｒｐｍ程度の高速撹拌を１〜３０分程度行えば良い。前記した高速撹拌には、公知の乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。

（ii）コア用モノマーの重合
コア用懸濁液を作製した後は、必要に応じて別の容器に移し代えて、撹拌しながら、不活性ガス雰囲気下、昇温してコア用モノマー成分の重合を行う。

不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガスなどを用いることができ、窒素ガスを用いることが好ましい。また昇温温度は例えば４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。

コア用懸濁液と、後述するシェル用モノマーを含む混合物とを混合するタイミングは、コア用モノマーの重合が十分に進んだ段階で行うことが好ましい。コア用モノマーの重合率はコア用懸濁液の温度変化から推測でき、コア用懸濁液の温度が極大値を示した直後に、シェル用モノマーを含む混合物と混合することが好ましい。

（iii）シェル用モノマー成分を含むプレエマルション
シェル用モノマー成分（上記Ｓ１を含み、Ｓ２を用いる場合にはＳ２も含む）、水系溶媒、乳化剤を含み、重合開始剤を含まない混合物を高速撹拌し、プレエマルションとして、前記コア用懸濁液と混合することが好ましい。シェル用モノマーを含む混合物をプレエマルションとすることによって、コア用懸濁液中にシェル用モノマー成分が均一に分散すると共に、コア粒子の表面にシェル用モノマー成分が到達しやすくなる。

前記コア用懸濁液には、重合開始剤が残存しており、この重合開始剤によって、シェル用モノマーの重合が進行するため、シェル用プレエマルションには重合開始剤を含む必要がない。むしろ、重合開始剤が含まれていると、シェル用モノマーが単独で重合してシェル部を形成しない恐れがある。プレエマルションに重合開始剤は必要ないが、シェル部の形成を阻害しない範囲で含まれていてもよい。

水系溶媒は、水単独であっても良いし、水と非水溶媒との組み合わせであっても良いが、水単独であることが好ましい。プレエマルション１００質量部中、水の量は４０〜６０質量部であることが好ましい。

乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸エステルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくはアニオン性界面活性剤（特にポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩）が用いられる。

乳化剤の量は、プレエマルション１００質量部中、０．０５〜１．５質量部（好ましくは０．０５〜１質量部）であることが好ましい。

シェル用モノマー成分、水系溶媒、乳化剤を含む混合物のプレエマルション化は、例えば、上記したシェル用懸濁液の高速撹拌に用いることのできる装置と同様のものを用いることができる。

シェル用プレエマルションは、コア用懸濁液１００質量部に対して例えば８〜２０質量部であり、これらを混合した後、４０〜１００℃で（好ましくは５０〜９０℃）１〜３時間保持することによりシェル用モノマーを重合できる。

コア及びシェルの重合が終了した後は、適宜、ろ過、遠心分離、乾燥等を行えば良い。乾燥は、例えば１００℃以下（好ましくは３０〜５０℃）で５〜２０時間程度行えば良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記実施例で行った測定方法は以下の通りである。

（１）重合体粒子の体積平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）の測定
重合体粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、体積平均粒子径を求めた。また、粒子径の変動係数（ＣＶ値）については、体積平均粒子径とともに体積基準での粒子径の標準偏差を求め、下記式に従って算出した。
粒子径の変動係数（％）＝（体積基準の粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）×１００

（２）重合体粒子の３０％Ｋ値及び１０％Ｋ値
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子のうち１個について、「標準平面検出」モードで、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％または、３０％になったときの荷重値（ｍＮ）とその時の変位量（μｍ）を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。試験粒子としては、上記ＭＣＴ−Ｗ５００に付属したノギス径算出ツールを用いて測長した粒子径が、体積平均粒子径±２μｍの範囲の粒子を選択した。そして、得られた圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、そのとき得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、重合体粒子の平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき圧縮弾性率を算出した。上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。

上記式中、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。

（３）シェル厚の測定
後述する重合粒子の製造過程において、シェル用モノマー成分の乳化液を添加する直前の重合液をサンプリングして測定した粒子径の平均値と、最終的に得られた重合体微粒子について測定した粒子径の平均値との差を２で割った値をシェル厚とした。

（４）重合体微粒子の耐溶剤性評価
内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子３．５ｇと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液１０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子３．５ｇと、メチルエチルケトン１０ｍｌを入れた後、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、１２時間放置した。沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出した。
ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）

ＭＥＫ膨潤率が１．３以下のものを「◎」、１．３超〜２．０以下のものを「○」、２．０超のものを「×」と評価した。

（５）重合体微粒子の流動性評価
目開き１．１８ｍｍのふるいに重合体粒子１００ｇを乗せ、１分間振とうさせた後、ふるいを通過した重合体微粒子の重量を測定し、下記式によりパス率を求めた。

パス率（％）＝（ふるいを通過した重合体微粒子重量（ｇ）／１００（ｇ））×１００

パス率が１００％のものを「◎」、１００％未満〜８０％以上のものを「○」、８０％未満のものを「×」と評価した。

（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％水溶液１２００部を仕込み２５℃に保持した。２３５ｒｍｐで攪拌下、滴下口から、コア用単量体成分としてｎ−ブチルアクリレート３４部（全コア用モノマー中１９質量％）と、ｎ−ブチルメタクリレート１３７部（全コア用モノマー中７６質量％）と、トリエチレングリコールジメタクリレート９部（全コア用モノマー中５質量％）と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）５部とを溶解した溶液を添加し、２時間保持することにより懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させることにより、コア用単量体成分のラジカル重合を行った。なお、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、２１８．２Ｋであり、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体のガラス転移温度は２９３．２Ｋである。

次いで、別のフラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２部を、イオン交換水９０部に溶解した溶液に、シェル用単量体成分としてＤＶＢ９６０（ジビニルベンゼン９６質量％、新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）９０部（コア用モノマーの合計１００質量部に対して５０質量部）を加え、乳化分散させてシェル用単量体成分の乳化液を調製した。

コア用単量体成分の重合が始まり、フラスコ内温がピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用単量体成分の乳化液を添加した。添加後６５℃にて２時間保持することによりシェル用単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させて重合体微粒子（１）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。

（製造例２〜８、１１、１２）
単量体の種類と使用量を表１に示す通りとした以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（２）〜（８）、（１１）（１２）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。

（製造例９）
フラスコに、イオン交換水１１１４部と、第三リン酸カルシウム１０％水溶液（太平化学産業社製 「ＴＣＰ―１０・Ｕ」）８７部と、ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製 「エマール０」）０．２部を仕込んだ。このフラスコに、コア用単量体成分としてｎ−ブチルアクリレート８６部（全コア用モノマー中４８質量％）と、ｎ−ブチルメタクリレート８６部（全コア用モノマー中４８質量％）と、トリエチレングリコールジメタクリレート９部（全コア用モノマー中５質量％）と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）５部とを溶解した溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型；プライミクス社製）を用い、３０００ｒｐｍで３分間撹拌して、均一な懸濁液とした。この懸濁液を、冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに移し入れ、撹拌下、窒素雰囲気下で、反応液を６５℃まで昇温させることにより、コア用単量体成分のラジカル重合を行った。

次いで、別のフラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２部を、イオン交換水９０部に溶解した溶液に、シェル用単量体成分としてＤＶＢ９６０（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）９０部を加え、乳化分散させてシェル用単量体成分の乳化液を調製した。

コア用単量体成分の重合が始まり、フラスコ内温がピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用単量体成分の乳化液を添加した。添加後、撹拌継続下、６５℃にて２時間保持することによりシェル用単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させて重合体微粒子（９）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。

（製造例１０）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％溶液１２００部を仕込み２５℃に保持した。２２０ｒｍｐで攪拌下、滴下口から、単量体成分としてｎ−ブチルメタクリレート１７１部と、トリエチレングリコールジメタクリレート９部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）４部とを溶解した溶液を添加し、２時間保持することにより懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させることにより、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させて重合体微粒子（１０）を得た。得られた樹脂粒子の各物性は表１に示すとおりであった。

なお、表１において、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ｎＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、３ＥＧはトリエチレングリコールジメタクリレートを表し、ＤＶＢはジビニルベンゼン、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表す。またシェル架強度は、シェル中の全モノマーの含有量に対する架橋性モノマーの含有量の質量割合を百分率で示した値である。

本発明の要件を満たす実施例１〜９は、いずれもＭＥＫ膨潤率が低く、耐溶剤性に優れると共に、メッシュ透過率が高く、粉体としての取扱性が良好である。

一方、比較例１はコア部のガラス転移温度が高く、またシェル部を有していないため、ＭＥＫ膨潤率及びメッシュ透過率のいずれも劣っていた。また、比較例１は１０％Ｋ値は実施例１〜９と同等であったものの、軟質なコア部を有するのみでシェル部を有していないため、３０％Ｋ値／１０％Ｋ値の値が実施例１〜９よりも小さかった。比較例２は、シェル部の架橋性モノマーがなかったため、耐溶剤性に劣っていた。比較例３は、シェル部に架橋性モノマーが含まれていたものの、その含有量が少なかったため、ＭＥＫ膨潤率及び耐溶剤性のいずれも劣っていた。

本発明のコアシェル粒子は、エポキシ樹脂やゴム組成物などの改質剤、フィルム添加剤として有用である。

Claims (7)

1. コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であって、
   体積平均粒子径が３μｍ以上、１５０μｍ以下であり、
   粒子径の変動係数が２０％以上であり、
   前記コア部は、単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）単位の少なくとも１種と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の少なくとも１種を有する共重合体を含み、ＦＯＸ式に基づいて算出される前記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ１）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満であり、
   前記シェル部は、架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位を有する重合体を含み、該重合体中の前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位の割合が２０質量％以上であることを特徴とするコアシェル粒子。
2. 前記コア部の共重合体中の架橋性（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ２）単位の割合が１０質量％以下である請求項１に記載のコアシェル粒子。
3. 前記シェル部の重合体が、前記架橋性スチレン系モノマー（Ｓ１）単位と、更に単官能スチレン系モノマー（Ｓ２）単位を含む共重合体である請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
4. 下記耐溶剤性試験により算出される、ＭＥＫ膨潤率が２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
   [耐溶剤性試験]
   内径１５ｍｍの試験管Ａ、Ｂを用意し、試験管Ａにはコアシェル粒子３．５ｇと、１質量％の乳化剤水溶液１０ｍｌを入れ、試験管Ｂにはコアシェル粒子３．５ｇと、メチルエチルケトン１０ｍｌを入れ、試験管Ａ及びＢをそれぞれ５分間超音波で分散し、放置した後、沈降したコアシェル粒子の高さを測定し、下記式（１）に従いＭＥＫ膨潤率を算出する。
   ＭＥＫ膨潤率＝（メチルエチルケトン中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））／（乳化剤水溶液中で沈降したコアシェル粒子の高さ（ｍｍ））・・・（１）
5. 目開き１．１８ｍｍのふるいを通過する粒子の割合が８０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
6. 前記体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比が０．０３以上、０．１２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
7. １０％Ｋ値に対する３０％Ｋ値の比が０．４以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。