JP2012107083A - 活性エネルギー線硬化性組成物、及びそれを硬化させてなる塗膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、ビニルモノマー(A)100重量部、及び体積平均粒子径が1〜50μmであり、弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも2層を含むコア/シェルグラフト共重合体であるポリマー微粒子(B)1〜200重量部を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、 該ビニルモノマー(A)が、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、ウレタン変性(メタ)アクリレートと、からなる群から選ばれる1種以上のモノマーを主成分とする。
【選択図】なし
Description
また、これらのポリマー微粒子は粉体としての取り扱いやすさが求められるため、その組成に制約がある。例えばゴム状の軟質な組成では、粒子同士の熱融着が起こりやすいため、粉体状にはならず、大きな塊状になってしまうことから粉体として回収するためには比較的硬質な組成にしなければならない。その一方では、硬質な組成にした場合、粉体特有の発塵やそれに伴う粉塵爆発等の危険があった。
前記ビニルモノマー(A)が(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、ウレタン変性(メタ)アクリレートと、からなる群から選ばれる1種以上のモノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物に関する。
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、ビニルモノマー(A)100重量部、及び体積平均粒子径が1〜50μmのポリマー微粒子(B)1〜200重量部を含んでなる活性エネルギー線硬化性組成物であり、外観、及び機械的強度に優れた塗膜とする観点から、
前記ビニルモノマー(A)が、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、ウレタン変性(メタ)アクリレートと、からなる群から選ばれる1種以上のモノマーを主成分とすることを要する。
本発明に係るビニルモノマー(A)は、上述したように、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、ウレタン変性(メタ)アクリレートと、その他のビニルモノマーとからなる群から選ばれるモノマーである。
前記(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に1個有する(メタ)アクリレートモノマー(AA1)、及び(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に2個以上有する(メタ)アクリレートモノマー(AA2)が例示できるが、空気中での活性エネルギー線硬化性が大きいAA2が、AA1より多いことが好ましい。即ち、上述したAA1、及びAA2からなる(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを主成分とする場合には、その主成分はAA2であることが好ましい。
本発明に係るウレタン変性(メタ)アクリレートは、嫌気性が弱く、酸素存在雰囲気下であってもラジカル重合阻害を受けにくい性質を有しており、本発明の活性エネルギー線硬化性塗料組成物において、この特性を活用することができる。ビニルモノマー(A)100重量%のうち、本発明に係るウレタン変性(メタ)アクリレートを0〜90重量%含みうる。
前記芳香族ビニル系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数1〜12までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、スチレンがより好ましい。
前記その他のビニルモノマーは、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、ウレタン変性(メタ)アクリレートと、からなる群に属さないこれら以外のビニルモノマーであって、例えば、芳香族ビニル系モノマーや、ビニルシアン系モノマー、(メタ)アクリルアミド系モノマー、N−ビニルアミド系モノマー、アリルエステルモノマー等が挙げられる。
本発明に係るポリマー微粒子(B)は、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも2層を含むコアシェル型構造のポリマー微粒子であって、好ましくは、その弾性コア層が、ガラス転移温度が0℃未満のゴム状重合体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子(B)は、このようなゴム状重合体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合してシェル層を形成したポリマー微粒子であり、この場合、その内部に存在する弾性コア層と、その表面にグラフト重合してこの弾性コア層の周囲、又は一部を覆っている、少なくとも1つのシェル層を有する構造となる。
本発明に係る弾性コア層は、本発明に係る硬化物に、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するゴム状重合体であることが好ましい。また、弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
本発明に係る弾性コア層は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム約1.2gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
前記多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリル(メタ)アクリレート、アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のアリル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類;1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
本発明に係るシェル層は、前記ポリマー微粒子(B)と前記ビニルモノマー(A)との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子(B)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェル重合体からなる。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上のモノマー(BS−1)2〜90重量%と、
アルキル(メタ)アクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及び(メタ)アクリロニトリルからなる群から選ばれる1種以上のモノマー(BS−2)2〜98重量%と、
多官能性ビニルモノマー(BS−3)0〜10重量%と、これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー(BS−4)0〜10重量%と、の合計100重量%のシェル重合体形成用単量体(BS)の共重合体であることが好ましい。
前記ポリマー微粒子(B)は、水性媒体に分散した状態で得られるため、これを回収する操作を必要とする。この操作に関しては、一次粒子への分散を妨げない限りは特に限定されないが、ビニルモノマー(A)にポリマー微粒子(B)を一次粒子のまま含ませた、いわゆるマスターバッチ(T)の形態にすることが好ましい。
本発明に係る光重合開始剤は、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線の照射を受けて、ビニルモノマー(A)をラジカル重合させるものの中から選択できる。
更にこれら光重合開始剤とともに、慣用的に組み合わせて使用される光増感剤を併用してもよい。光増感剤とは、それ自身単独では紫外線等の照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用すると、光重合開始剤単独の場合よりも、ラジカル重合を進行しやすくさせる機能を有する。そのような光増感剤としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、ピペリジン、N,N−ジメチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミン類、O−トリルチオウレアのような尿素系化合物、s−ベンジル−イソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、N,N−ジメチル−p−アミノベンゾニトリル等のニトリル類、ナトリウムジエチルチオフォスフェート等のリン化合物等が例示され、0〜6重量部を本発明の組成物に添加することが好ましい。
本発明の塗料組成物の硬化には、活性エネルギー線を利用することができる。活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、マイクロ波、高周波や、電子線、X線、α線、β線、γ線のような電離放射線等をいうが、重合を開始させる物質を放出させることが可能ならばいかなるエネルギー種でも良い。例えば紫外〜可視光の場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、LED光、太陽光などが利用できる。典型的には1〜9,000mJ/cm2の積算光量を照射することにより、硬化可能である。硬化に際しては空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、或いはそれらの混合ガス雰囲気下でも、硬化可能であるが、酸素濃度が少ない雰囲気下での硬化は、架橋構造の形成促進や硬化阻害の少なさなどの観点から、品質の優れた塗膜を与える傾向がある。
本発明の塗料組成物の塗布方法については特に限定されるものではなく、バーコート法、マイクロバーコート法、スプレー法、ディップ(ドブ浸け)法、ロールコータ法、ロールナイフコート法、スピンコート法、スライドコート法、カーテンコート法、メニスカスコーター法、ビードコーター法、グラビアコート法、ダイコート法、ロッドコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、等の各種方法を用いることができる。
(1)体積平均粒子径
ポリマー微粒子(B)の体積平均粒子径は、粒子径測定装置(日機装(株)製Microtrac(登録商標) UPA)で測定した。
硬化塗膜つきのフィルムを試料として、日本電色工業(株)製 NDH−300Aにて測定した。ヘイズ値が大きいほど、光拡散性が高いといえる。
硬化塗膜つきのフィルムを試料として、日本電色工業(株)製 VG−2000にて入射角60度における光沢度を測定した。光沢度が低いほど、艶消し性が高いといえる。
硬化塗膜つきのフィルムを試料として、JISK5600に準拠し、23℃で実施した。直径(Φ)10mmの丸棒を用い、折り曲げた後の塗膜表面の割れの有無を観察した。
硬化塗膜つきのフィルムを試料として、塗膜面の硬度をJIS K5600に準拠し、荷重500g、23℃にて評価した。評価結果…2B、B、HB、F、H、2H、…の順により表面が硬く傷つけにくい結果であることを示す。
目視にて塗膜表面を観察し、粒状物の有無を確認した。粒状物が見られないものは○、粒状物が見られるものは×とした。
実施例、比較例で用いた組成物を24時間放置した後の粒子の沈降の有無を目視で観察した。
アクリル酸ブチル6.75重量部、メタクリル酸アリル0.14重量部、ジメタクリル
酸1,3−ブチレングリコール0.04重量部、メタクリル酸ステアリル0.07重量部
、及びラウロイルパーオキサイド0.2重量部を均一に溶解した混合物を調整した。この
混合物に、水10重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量部か
らなる溶液を加えて混合し、その混合液にT.K.ロボミックス(特殊機化工業(株)製
)により7,000rpmの回転数で10分間機械的剪断を与え、O/W型エマルション
を調製した。
ナトリウム0.05重量部が仕込まれているガラス製反応器に、この調製したエマルショ
ンを含む分散液を加え、窒素気流中で撹拌しながら65℃まで昇温し、系の温度を65℃
に保って30分間撹拌した。
ル酸ブチル61.4重量部、メタクリル酸アリル1.3重量部、ジメタクリル酸1,3−
ブチレングリコール0.3重量部を3時間にわたって連続添加した。その後、系の温度を
65℃に保って1時間攪拌した。
さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量部を系に加えた後、アクリル酸ブチル7.5重量部、アクリル酸エチル15重量部、アクリル酸2−メトキシエチル7.5重量部、メタクリル酸アリル0.7重量部を1.5時間にわたって連続添加した。その後、系の温度を65℃に保って1時間攪拌し、水性ラテックスを得た。固形分濃度は31%、重合転化率は99%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子(B1)の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置(日機装(株)製Microtrac UPA)で体積平均粒子径を測定したところ、2.0μmであった。
窒素雰囲気下、2Lのガラス反応容器に、水220重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.0025重量部、リン酸三カリウム0.025重量部、硫酸鉄(II)六水和物0.0008重量部、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)0.0032重量部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1重量部を仕込んで攪拌を開始した。40度とした後、アクリル酸ブチル6.82重量部、メタクリル酸アリル0.14重量部、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール0.04重量部、の混合物を添加した。その直後にクメンハイドロパーオキサイド0.004重量部を添加し、1時間保持した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量部を系に加えた後、アクリル酸ブチル61.4重量部、メタクリル酸アリル1.3重量部、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール0.3重量部、クメンハイドロパーオキサイド0.03重量部の混合物を3時間にわたって連続添加した。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量部を系に加えた後、アクリル酸ブチル7.5重量部、アクリル酸エチル15重量部、アクリル酸2−メトキシエチル7.5重量部、メタクリル酸アリル0.7重量部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.02重量部の混合物を1.5時間にわたって連続添加した。その後、1時間攪拌し、水性ラテックスを得た。固形分濃度は31%、重合転化率は99%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子(B1)の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置(日機装(株)製Microtrac UPA)で体積平均粒子径を測定したところ、0.4μmであった。
ポリマー微粒子(B1)を含む水性ラテックス1000gを室温で攪拌しながら、ここに10%塩化カルシウム水溶液200gを加えて凝固させた。このスラリーを70℃まで昇温したのち、脱水、水洗、乾燥し、粗い粒状のポリマー(B1‘)を得た。
ポリマー微粒子(B1)を含む水性ラテックス1000gと、酢酸メチル1000gを混合後、更に700gの水を加えてポリマー微粒子(B)を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に1300gの酢酸メチルを加え室温で90分間攪拌した。この混合物をビニルモノマー(A)としてのペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)310gに混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、100重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)中にポリマー微粒子(B)であるアクリル系重合体微粒子(B1)が100重量部、即ち、50重量%のポリマー微粒子(B)が分散した組成物T1(620g)を得た。
ポリマー微粒子(B2)を含む水性ラテックス1000gと、酢酸メチル1000gを混合後、更に700gの水を加えてポリマー微粒子(B)を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に1300gの酢酸メチルを加え室温で90分間攪拌した。この混合物をビニルモノマー(A)としてのペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)310gに混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、100重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)中にポリマー微粒子(B)であるアクリル系重合体微粒子(B1)が100重量部、即ち、50重量%のポリマー微粒子(B)が分散した組成物T2(620g)を得た。
上記で得たT1(50g)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(25g)、3エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)(25g)、メチルエチルケトン(MEK)(20g)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(5g)を混合し、ポリマー微粒子含有活性エネルギー線硬化性塗料組成物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子B1を25g、PETAを50g、EO3TMPTAを25gを含んで成る混合物である。
市販の粉体状アクリル系ポリマー微粒子である、テクポリマーMBX−5(積水化成品工業製、平均粒子径5μm)を25g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(25g)、3エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)(25g)、メチルエチルケトン(MEK)(20g)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(5g)を混合し、ポリマー微粒子含有活性エネルギー線硬化性塗料組成物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子を25g、PETAを50g、EO3TMPTAを25gを含んで成る混合物である。
市販の粉体状シリコーン系ポリマー微粒子である、トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒子径2μm)を25g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(25g)、3エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)(25g)、メチルエチルケトン(MEK)(20g)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(5g)を混合し、ポリマー微粒子含有活性エネルギー線硬化性塗料組成物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子を25g、PETAを50g、EO3TMPTAを25gを含んで成る混合物である。
上記で得たT2(50g)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(25g)、3エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)(25g)、メチルエチルケトン(MEK)(20g)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(5g)を混合し、ポリマー微粒子含有活性エネルギー線硬化性塗料組成物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子B2を25g、PETAを50g、EO3TMPTAを25gを含んで成る混合物である。
上記で得たB1を粉体化したB1‘を25g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(25g)、3エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)(25g)、メチルエチルケトン(MEK)(20g)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(5g)を1昼夜の間、攪拌混合したが、B1‘は混合物中で分散せず、塊がそのまま残っていたので、物性評価には進めなかった。
Claims (5)
- ビニルモノマー(A)100重量部、及び体積平均粒子径が1〜50μmであり、弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも2層を含むコア/シェルグラフト共重合体であるポリマー微粒子(B)1〜200重量部を含む活性エネルギー線硬化性塗料組成物であって、 該ビニルモノマー(A)が、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと、ウレタン変性(メタ)アクリレートと、からなる群から選ばれる1種以上のモノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
- 前記ポリマー微粒子(B)が前記ビニルモノマー(A)中で一次分散していることを特徴とするポリマー微粒子含有ビニルモノマー組成物を含む請求項1記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
- 前記ポリマー微粒子(B)の弾性コア層が、ガラス転移温度が0℃未満のゴム状重合体からなる、請求項1、2のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
- 前記ポリマー微粒子(B)の体積平均粒子径が1〜20μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
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