JP2012136590A - コアシェル粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、前記(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル系ポリマー用のモノマー成分100質量%中、(メタ)アクリル系モノマーを80質量%以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能(メタ)アクリル系モノマーを1〜30質量%含むモノマー成分を重合したポリマーであり、前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分100質量%中、スチレン系モノマーを80質量%以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを1〜10質量%含むモノマー成分を重合したポリマーであり、体積中位径が0.6〜2μmであるコアシェル粒子。
【選択図】図1
Description
本発明のコアシェル粒子のコア粒子は、(メタ)アクリル系ポリマーを主として含むものである。本発明のコアシェル粒子は、例えば、マトリクス樹脂(以下、単に樹脂と言うことがある)の改質剤や光拡散剤として好適である。なぜなら、このとき用いられる樹脂は(メタ)アクリル系ポリマーと屈折率が近似しているものが多いからである。コア粒子中、(メタ)アクリル系ポリマーは80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
コア粒子は、コア粒子100質量%中、20質量%以下の範囲であれば、上述した(メタ)アクリル系ポリマー以外の成分を含むことができる。(メタ)アクリル系ポリマー以外の成分としては、(メタ)アクリル系ポリマー以外のポリマー;微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの成分は、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が一層好ましい。
本発明のコアシェル粒子のシェルは、スチレン系ポリマーを主成分として含むポリマーとする。コア粒子である(メタ)アクリル系ポリマー粒子の表面に、上述のシェル層を備えることにより、樹脂、特に芳香環を有するポリエステル樹脂;シクロオレフィン樹脂等の脂肪族環状構造を有する樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等との親和性に優れたコアシェル粒子となる。この結果、得られるコアシェル粒子は、微細な粒子であるにもかかわらず、化学的にも樹脂への分散性に優れたものとなり、1次粒子への解砕工程で発生し易い破砕物もほとんど含まないため、コアシェル粒子が1次粒子の状態で分散した樹脂膜や樹脂フィルムが得られ易い。スチレン系ポリマーは、シェル100質量%中、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
シェルは、シェル100質量%中、20質量%以下の範囲であれば、上述したスチレン系ポリマー以外の成分を含むことができる。スチレン系ポリマー以外の成分としては、(メタ)アクリル系ポリマー等のポリマー;微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの成分は、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が一層好ましい。
本発明のコアシェル粒子の体積中位径は0.6〜2μm(より好ましくは0.8〜1.6μm)とする。この範囲であれば、樹脂フィルムに優れた光拡散性やアンチブロッキング性等を付与することができる上に、樹脂フィルムが薄膜であっても、優れた添加効果を発揮することができる。
本発明のコアシェル粒子におけるコア粒子の比率は、特に限定されるものではないが、コア粒子の存在効果を充分に発揮し、割れ難いコアシェル粒子とするには、コアシェル粒子全体の直径に対するコア粒子の直径が80%以上であることが好ましい。一方で、シェルが薄すぎると部分的にコア粒子表面が露出して、樹脂との親和性が低下するおそれがあるため、コアシェル粒子全体の直径に対するコア粒子の直径の上限は99%が好ましい。
シェルの厚み=(コアシェル粒子の体積中位径−コア粒子の体積中位径)/2
シェルの厚み=(コアシェル粒子の直径(平均)−コア粒子直径(平均))/2
コア粒子直径=(コアシェル粒子の直径)−(シェルの厚み)×2
本発明のコアシェル粒子は、樹脂の改質剤や光拡散剤として好適である。これらの用途に用いる際には、樹脂との屈折率差が0.05以下であることが好ましい。屈折率差が0.05を超えると、樹脂の透明性が損なわれるからである。ここで、主要な樹脂の屈折率の一例を示せば、ポリメチルメタクリレートは1.49、ポリスチレンは1.59、ポリエチレンは1.54、ポリプロピレンは1.48である。
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いる。安価かつ安全であり、油溶性モノマーの懸濁重合には最適である。重合熱の除去にも適している。
油溶性重合開始剤としては、従来公知の油溶性の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。例えば、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
懸濁液中の油滴を安定化させるためには、少量の界面活性剤を使用することが好ましい。なお、ポリビニルアルコール等の高分子安定剤は使用しないことが好ましい。高分子安定剤はビニル系重合体微粒子の表面に残留して、微粒子の表面特性を変性させてしまうことがあるからである。また、界面活性剤が多すぎても加熱乾燥時の着色の原因となるので、界面活性剤は、コア用懸濁液においても、シェル用プレエマルションにおいても、それぞれモノマー成分100質量部に対し、0.1〜5質量部の範囲で使用する。0.1質量部より少ないと、懸濁液の安定性を保つことが難しくなるおそれがある。5質量部を超えると着色の要因となるおそれがある。より好ましい範囲は、0.1〜2質量部である。
懸濁重合方法に際しては、コア用の懸濁液を作るために、水、界面活性剤、コア用モノマー成分および油溶性重合開始剤を容器へ添加する。このときの各成分の添加順序は特に限定されない。一例を挙げれば、次の通りである。まず、容器に水と界面活性剤を仕込む。界面活性剤は水に溶解させてから仕込んでもよいし、容器の中でよく撹拌して溶解させてもよい。次に、この容器に、コア用モノマー成分と油溶性重合開始剤とを容器に一括添加する。もちろんこの順序は逆でもよく、強制撹拌の前にこれらの原料が容器の中に仕込まれていればよい。また、予め、コア用モノマー成分に油溶性重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。
下記例で得られた粒子0.03gを、1%界面活性剤水溶液(「ハイテノール(登録商標)N−08」;第一工業製薬社製)5mlに分散させた後、精密粒度分布測定装置(「コールターマルチサイザー3」;ベックマン・コールター社製)を用いて、体積中位径の測定を行った。アパーチャーは30μmとした。
乾燥後の粒子を、ラボジェット(日本ニューマチック工業社製)を用いて、0.1MPaの解砕圧力で解砕処理を行った。解砕処理後の粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率2000倍で20視野の観察を行い、破砕物の有無を下記基準で評価した。
◎:20視野観察で破砕物なし
○:20視野観察で破砕物10個以下
△:20視野観察で破砕物50個以下
×:20視野観察で破砕物50個超
底部に撹拌子を置いた内径5cmのガラスビーカーに二硫化炭素40gを入れ、測定用粒子を0.5g加えた。次いで、撹拌子を回転させながら、ビュレットからエタノールを滴下した。この粒子分散液が目視で透明であることが確認できるまでエタノールの滴下を続けた。透明であることが確認できたときのエタノールと同質量のエタノールを40gの二硫化炭素に加えてよく撹拌して混合液を作製し、この混合液の屈折率をアッベ屈折計(アタゴ社製;[NAR−1T])で測定し、得られた値を測定用粒子の屈折率とした。なお、雰囲気温度は25℃とした。
測定用粒子を130℃で30分間以上加熱乾燥した後、めのう乳鉢内で微粉砕し、粉末化した。この粉末0.1gを内径32mmの容器に入れた脱イオン水30gの液面に浮かべて、24時間静置した。雰囲気温度は25℃とした。静置後の沈降物の有無を目視で確認した。なお、粒子の親水性が高い場合は、粉末が沈降するが、1日静置しても粉末が沈降しない場合は、粒子の疎水性が高いといえる。
フラスコに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(「ハイテノール(登録商標)NF−08」;第一工業製薬社製;NF−08)2.4部を溶解させておいた脱イオン水溶液352部を仕込んだ。メチルメタクリレート(MMA)216部、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)24部、ラウリルパーオキサイド4.8部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。T.K.ホモミクサー(懸垂型;プライミクス社製)を用いて、7000rpmで20分間撹拌して、均一な懸濁液とした。この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水600部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を65℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。
重合に用いた成分の組成や量を表1に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、コアシェル粒子を作製した。重合条件および特性評価結果を表1に示す。
重合に用いた成分の組成や量を表1に示したように変更し、シェルの重合を行わなかった以外は、実施例1と同様にして単一組成の架橋重合体粒子を作製した。重合条件および特性評価結果を表1に示す。
Claims (4)
- (メタ)アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、
前記(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル系ポリマー用のモノマー成分100質量%中、(メタ)アクリル系モノマーを80質量%以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能(メタ)アクリル系モノマーを1〜30質量%含むモノマー成分を重合したポリマーであり、
前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分100質量%中、スチレン系モノマーを80質量%以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを1〜10質量%含むモノマー成分を重合したポリマーであり、
体積中位径が0.6〜2μmであることを特徴とするコアシェル粒子。 - コア粒子中の前記(メタ)アクリル系ポリマーが80質量%以上であり、シェル中の前記スチレン系ポリマーが80質量%以上である請求項1に記載のコアシェル粒子。
- 前記(メタ)アクリル系ポリマーがメチルメタクリレート由来のユニットを含むポリマーであり、前記スチレン系ポリマーがスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むポリマーである請求項1または2に記載のコアシェル粒子。
- コアシェル粒子100質量%中、シェルが3〜30質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のコアシェル粒子。
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