JPWO2016133070A1 - 徐放性粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の徐放性粒子は、疎水性の抗生物活性化合物および疎水性の第1重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより得られるコアと、疎水性の第2重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、コアをシードとするシード乳化重合することにより得られるシェルとを備える。
抗生物活性化合物は、ミニエマルション重合におけるハイドロホーブ(コスタビライザー)として作用し、具体的には、ミニエマルション重合におけるミニエマルションの安定化に寄与することにより、オストワルド熟成を防止して、コアの肥大化(粒子径の増大)を抑制する。
第1重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合(具体的には、ビニル基など)を少なくとも1つ分子内に有する。
第1モノマーは、第1重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーである。第1モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
第2モノマーは、第1重合性ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、第1モノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(EGDA/EGDMA)、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート、例えば、アリル(メタ)メタクリレート(ALMA)、トリアリル(イソ)シアヌレートなどのアリル系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。特にALMAは、反応性の異なる2種類の炭素炭素二重結合を利用して、コアとシェルとを化学結合させるグラフト剤としての役割を果たす。
第3モノマーは、第1重合性ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、また、第1モノマーと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーである。官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸系モノマー、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル、重合反応性乳化剤、重合反応性紫外線吸収剤などが挙げられる。
第2重合性ビニルモノマーとしては、上記で例示した第1重合性ビニルモノマーと同一の重合性ビニルモノマーが挙げられる。具体的には、第2重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、第1モノマー、第3モノマー、より好ましくは、第1モノマーが挙げられる。
そして、本発明の徐放性粒子の製造方法は、疎水性の抗生物活性化合物および疎水性の第1重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合して、コアを調製するコア調製工程、および、疎水性の第2重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、コアをシードとするシード乳化重合により、コアを被覆するシェルを調製するシェル調製工程を備える。また、コア調製工程では、コア原料成分からミニエマルションを作製するために、別途、第1乳化剤水溶液を調製する。
まず、コア原料成分、第1乳化剤水溶液およびシェル原料成分の調製について順次説明する。
コア原料成分を調製するには、例えば、抗生物活性化合物と第1重合性ビニルモノマーとを配合する。好ましくは、抗生物活性化合物を第1重合性ビニルモノマーで溶解する。これによって、抗生物活性化合物および第1重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分を調製する。
第1乳化剤水溶液を調製するには、水と乳化剤とを配合する。
シェル原料成分を調製するには、例えば、疎水性の第2重合性ビニルモノマーをそのままシェル原料成分として用意する。あるいは、疎水性の第2重合性ビニルモノマーを乳化する。好ましくは、疎水性の第2重合性ビニルモノマーを乳化する。すなわち、疎水性の第2重合性ビニルモノマーを乳化して、シェル原料成分をシェル原料乳化液として調製する。
次に、コア調製工程におけるミニエマルション重合、および、シェル調製工程におけるシード乳化重合について順次説明する。
コア調製工程において、コア原料成分をミニエマルション重合するには、まず、コア原料成分を第1乳化剤水溶液中に乳化する。
シェル調製工程において、シェル原料成分をシード乳化重合するには、例えば、シェル原料成分を、コアを含有する乳濁液に対して供給する。あるいは、シェル原料乳化液を、上記した乳濁液に対して供給する。または、シェル原料成分、および、シェル原料乳化剤水溶液を別々に、上記した乳濁液に対して供給する。好ましくは、シェル原料乳化液を、乳濁液に対して供給する。
そして、上記した徐放性粒子の製造方法により得られる徐放性粒子は、第1重合体に抗生物活性化合物が相溶するコアと、コアを被覆するシェルとを備えるので、耐紫外線性に優れる。
OIT:商品名「ケーソン893T」(「ケーソン」は登録商標)、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、分子量213、融点:20℃未満、水への溶解度:0.3×10−3g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp, compound:5.47[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh, compound:5.87[(J/cm3)1/2]、ローム・アンド・ハース社製
IPBC:商品名「ファンギトロール400」、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、分子量281、融点:60℃、水への溶解度:0.15×10−3g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,compound:3.23[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,compound:7.83[(J/cm3)1/2]、インターナショナル・スペシャリティ・プロダクツ社製
プロピコナゾール:1−[2−(2,4−ジクロロフェニル)−4−n−プロピル−1,3−ジオキソラン−2−イルメチル]−1H−1,2,4−トリアゾール、分子量342、融点:20℃未満、水への溶解度:0.11×10−3g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,compound:6.55[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,compound:9.44[(J/cm3)1/2]、八幸通商社製
プロクロラズ:N−プロピル−N−[2−(2,4,6−トリクロロ−フェノキシ)エチル]イミダゾール−1−カルボキサミド、分子量375、融点:45〜52℃、水への溶解度:0.055×10−3g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,compound:7.07[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,compound:8.31[(J/cm3)1/2]、丸善薬品社製
フルシラゾール:ビス(4−フルオロフェニル)メチル(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イルメチルシラン)、分子量315、融点:54℃、水への溶解度:0.0.045×10−3g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,compound:5.95[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,compound:6.85[(J/cm3)1/2]、エアブラウン社製
ディート:N,N−ジエチル−m−トルアミド、分子量191、融点:−45℃、水への溶解度:0.99×10−3g/L(25℃)、δp,compound:5.42[(J/cm3)1/2]、δh,compound:5.83[(J/cm3)1/2]、東京化成工業社製試薬
ペルメトリン:商品名「プリベントールHS75」、3−フェノキシベンジル(1RS,3RS;1RS,3SR)−3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、分子量391、融点:34〜35℃、水への溶解度:6×10−6g/L(25℃)、δp,compound:3.63[(J/cm3)1/2]、δh,compound:6.22[(J/cm3)1/2]、ランクセス社製
シフルトリン:商品名「プリベントールHS12」(「プリベントール」は登録商標)、(RS)−α−シアノ−4−フルオロ−3−フェノキシベンジル−(1RS,3RS)−(1RS,3RS)−3−(2,2−ジクロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、分子量434、水への溶解度:1×10−6g/L(25℃)〜2×10−6g/L(25℃)、異性体I(融点:57℃)と異性体II(融点:74℃)と異性体III(融点:66℃)と異性体IV(融点:102℃)との混合物、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,compound:3.46[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,compound:6.09[(J/cm3)1/2]、ランクセス社製
MMA:メタクリル酸メチル、商品名「ライトエステルM」、水への溶解度:16g/L(25℃)、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δp,monomer unit:5.98[(J/cm3)1/2]、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δh,monomer unit:9.25[(J/cm3)1/2]、共栄社化学製
SM:スチレン、水への溶解度:0.3g/L(25℃)、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δp,monomer unit:1.27[(J/cm3)1/2]、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δh,monomer unit:0.00[(J/cm3)1/2]、出光興産社製
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルEG」、水への溶解度:0.58g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,1st monomer unit:5.37[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,1st monomer unit:10.42[(J/cm3)1/2]、共栄社化学社製
MAA:メタクリル酸、水への溶解度:89g/L(25℃)、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δp,monomer unit:7.13[(J/cm3)1/2]、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δh,monomer unit:13.03[(J/cm3)1/2]、三菱レイヨン社製
i−BMA:iso−ブチルメタクリレート、水への溶解度:0.5g/L(25℃)、溶解度パラメータδの双極子間力項δp,monomer unit:3.75[(J/cm3)1/2]、溶解度パラメータδの水素結合力項δh,monomer unit:7.32[(J/cm3)1/2]、日本触媒社製
RUVA−93:商品名、メタクリル酸2−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]エチル、重合反応性紫外線吸収剤、水への溶解度:0.1g/L(25℃)以下、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δp,monomer unit:5.61[(J/cm3)1/2]、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δh,monomer unit:13.07[(J/cm3)1/2]、東京化成社製
パーロイルL:商品名、ジラウロイルパーオキシド、油溶性重合開始剤、日油社製
TINUVIN PS:商品名、(2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、非重合反応性紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製
ネオコールSW−C:商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(アニオン系乳化剤)の70質量%イソプロパノール溶液、第一工業製薬社製
デモールNL:商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の41質量%水溶液、アニオン系分散剤、花王ケミカル社製
PVA−205:商品名、ポリビニルアルコール、けん化度:87.0〜89.0%、重合度:500、粘度(4%水溶液、20℃):5.0〜6.0mPa・sec、クラレ社製
プライサーフA210G:商品名(「プライサーフ」は登録商標)、ポリオキシエチレンリン酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬社製
TCP−10U:商品名、第三リン酸カルシウム、[Ca3(PO4)2]・Ca(OH)2の10質量%懸濁液、分散剤、松尾薬品産業社製
(ミニエマルション重合後に、シード乳化重合)
200mLのビーカーに、DCOIT 20部、MMA 44部、SM 8部、EGDMA 4部、MAA 4部、および、パーロイルL 0.40部を仕込み、室温で攪拌することにより、均一なコア原料成分を調製した。
(ミニエマルション重合後に、シード乳化重合)
配合処方を表1および表2の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に重合を実施して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
(ミニエマルション重合後に、シード乳化重合)
シード乳化重合の開始時点におけるミニエマルション重合の第1重合性ビニルモノマー転化率を76.3%に変更した以外は、実施例1と同様に重合を実施して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
(ミニエマルション重合後に、シード乳化重合)
シード乳化重合の開始時点におけるミニエマルション重合の第1重合性ビニルモノマー転化率を75.2%に変更した以外は、実施例2と同様に重合を実施して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
(ミニエマルション重合のみ)
シード乳化重合を実施しなかった以外は、実施例1と同様に重合を実施して、DCOITを含有するコア粒子からなる徐放性粒子の乳濁液を得た。
(懸濁重合後に、シード懸濁重合)
200mLのビーカーに、DCOIT 20部、MMA 60部、SM 10部、EGDMA 5部、MAA 5部、および、パーロイルL 0.50部を仕込み、室温で攪拌することにより、疎水性溶液を調製した。
(ミニエマルション重合後に、シード乳化重合)
配合処方を表5〜表10の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に重合を実施して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
(ミニエマルション重合のみ)
配合処方を表7〜表10の記載に従って変更した以外は、比較例1と同様に重合を実施して、コア粒子からなる徐放性粒子の乳濁液を得た。
<水分散安定性(貯蔵安定性)>
実施例1〜36および比較例1、3〜10の乳濁液と、比較例2の懸濁液とのそれぞれを、60℃で2週間静置した。その後、徐放性粒子の沈降の有無を目視にて確認した。沈降は、下記の基準で評価した。これによって、徐放性粒子の水分散安定性を評価した。
○:徐放性粒子の沈降が確認されなかった。
×:徐放性粒子の沈降が確認された。
実施例1〜10および比較例1の乳濁液と、比較例2の懸濁液とのそれぞれをアクリルスチレンエマルション(商品名ウルトラゾールC−63アイカ工業社製)に、エマルション中のDCOIT濃度が0.01%となるように、添加した。その後、ホモディスパー2.5型(プライミクス社製)で回転数600〜800rpmで1時間撹拌した。撹拌後、150×150×0.3(mm)のアルミニウム板上にアプリケーターを用いて塗布厚250μmで塗工し、一晩乾燥して、塗膜を調製した。その後、塗膜およびアルミニウム板を大きさ200×500×150(mm)のバット中に配置し、アルミニウム板の上から、水道水1.5L/分を供給することにより、塗膜を水に浸漬した。なお、水道水は、バットから常に溢れ出るようにバットに供給した。そして、塗膜を水に浸漬してから2週間経過後の塗膜中のDCOIT残存量をHPLCにて残存量を測定した。具体的には、塗膜を30×30(mm)に切断し、メタノールにより抽出することにより、塗膜中のDCOIT残存量を測定した。
残存率A(%)=[残存量/初期含有量]×100
その結果を表1〜表4に示す。
実施例1〜10および比較例1の乳濁液と、比較例2の懸濁液とのそれぞれをアクリルスチレンエマルション(商品名ウルトラゾールC−63アイカ工業社製)に、エマルション中のDCOIT濃度が0.01%となるように、添加した。その後、ホモディスパー2.5型(プライミクス社製)で回転数600〜800rpmで1時間撹拌した。撹拌後、150×150×0.3(mm)のアルミニウム板上にアプリケーターを用いて塗布厚250μmで塗工し、一晩乾燥して、塗膜を調製した。その後、塗膜にブラックライトによりUVを強度25〜35μw/cm2にて照射し、2週間経過後のDCOIT残存量を測定した。
残存率B(%)=[初期値含有量/残存量]×100
その結果を表1〜表4に示す。
まず、比較例1および実施例11〜20の乳濁液を、それぞれ、徐放性試験Cのサンプルとして用意した。また、溶出液としてメタノール60%の水溶液を調製した。
まず、比較例3および実施例21、22の乳濁液に脱イオン水を添加して、OIT濃度6質量%の乳濁液を徐放性試験のサンプルとして用意した。
溶出液をメタノール水溶液から脱イオン水に変更した以外は、上記した「<徐放性粒子のDCOIT徐放性試験C>」同様に操作して、実施例23、24の乳濁液のIPBC徐放性試験を実施した。その結果を図6に示す。
まず、比較例5および実施例25、26の乳濁液を脱イオン水で希釈してプロピコナゾール6質量%の乳濁液を調製した。
実施例27および28の徐放性粒子のプロクロラズ徐放性試験を、上記した「<プロピコナゾールを含有する徐放性粒子の徐放性試験>」に準拠して、実施した。
実施例29、30の徐放性粒子のフルシラゾール徐放性試験を、上記した「<プロピコナゾールを含有する徐放性粒子の徐放性試験>」に準拠して、実施した。
42mm角の乾燥杉角材を用いて、図10に示すフレーム11を作成した。
角濾紙を120×200mmに切り、比較例8および実施例31、32の乳濁液をイオン交換水で1.67倍に希釈してディートを10質量%含む徐放性粒子乳濁液を調製し、これを、噴霧器で角濾紙上にディートとして200mg付着するように散布した。この角濾紙を、夏季(2014年8月)の屋外日陰(大阪市此花区)に静置された虫かご20の第1空間16の底面の濾布15の上面に載置した。
比較例8 9匹
実施例31 5匹
実施例32 0匹
<ペルメトリンを含有する徐放性粒子の徐放性試験>
比較例9および実施例33、34の乳濁液を脱イオン水で希釈してペルメトリン濃度6%の乳濁液を調製した。
実施例35、36のシフルトリン徐放性試験を、上記した「<ペルメトリンを含有する徐放性粒子の徐放性試験>」に準拠して、実施した。その結果を、図13に示す。
2 コア
3 シェル
Claims (15)
- 疎水性の抗生物活性化合物および疎水性の第1重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより得られるコアであって、前記第1重合性ビニルモノマーの重合により得られる第1重合体に前記抗生物活性化合物が相溶している均一相を含有するコアと、
疎水性の第2重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合することにより得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルと
を備えることを特徴とする、徐放性粒子。 - 前記シェル原料成分は、前記抗生物活性化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項1に記載の徐放性粒子。
- 前記抗生物活性化合物が、イソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、請求項1に記載の徐放性粒子。
- 前記イソチアゾリン系化合物が、5,6−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンであることを特徴とする、請求項3に記載の徐放性粒子。
- 前記第1重合性ビニルモノマーおよび前記第2重合性ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合性ビニルモノマーは、重合反応性紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項1に記載の徐放性粒子。
- 疎水性の第1重合性ビニルモノマーの重合により得られる第1重合体に疎水性の抗生物活性化合物が相溶している均一相を含有し、平均粒子径が1μm未満であるコアと、
疎水性の第2重合性ビニルモノマーの重合により得られる第2重合体からなり、前記抗生物活性化合物を実質的に含有しないシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルと
を備えることを特徴とする、徐放性粒子。 - 前記抗生物活性化合物が、イソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、請求項6に記載の徐放性粒子。
- 前記イソチアゾリン系化合物が、5,6−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンであることを特徴とする、請求項7に記載の徐放性粒子。
- 前記第1重合性ビニルモノマーおよび前記第2重合性ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合性ビニルモノマーは、重合反応性紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項6に記載の徐放性粒子。
- 疎水性の抗生物活性化合物および疎水性の第1重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合して、前記第1重合性ビニルモノマーの重合により得られる第1重合体に前記抗生物活性化合物が相溶している均一相を含有するコアを調製するコア調製工程、および、
疎水性の第2重合性ビニルモノマーを含有するシェル原料成分を、前記コアをシードとするシード乳化重合により得られるシェルであって、前記コアを被覆する前記シェルを調製するシェル調製工程
を備えることを特徴とする、徐放性粒子の製造方法。 - 前記シェル原料成分は、前記抗生物活性化合物を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項10に記載の徐放性粒子の製造方法。
- 前記抗生物活性化合物が、イソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、請求項10に記載の徐放性粒子の製造方法。
- 前記イソチアゾリン系化合物が、5,6−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンであることを特徴とする、請求項12に記載の徐放性粒子の製造方法。
- 前記ミニエマルション重合の転化率が95%以上である時に、前記シェル原料成分の、前記コアを含有する乳濁液への供給を開始することを特徴とする、請求項10に記載の徐放性粒子の製造方法。
- 前記第1重合性ビニルモノマーおよび前記第2重合性ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合性ビニルモノマーは、重合反応性紫外線吸収剤を含有することを特徴とする、請求項10に記載の徐放性粒子の製造方法。
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