JP4852327B2 - 内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに内部に空孔を有するポリマー粒子 - Google Patents
内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに内部に空孔を有するポリマー粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4852327B2 JP4852327B2 JP2006063767A JP2006063767A JP4852327B2 JP 4852327 B2 JP4852327 B2 JP 4852327B2 JP 2006063767 A JP2006063767 A JP 2006063767A JP 2006063767 A JP2006063767 A JP 2006063767A JP 4852327 B2 JP4852327 B2 JP 4852327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer particles
- polymerizable monomer
- monomer
- polymer
- pores
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
例えば、特許文献1の実施例には、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートとの合計29gに界面活性剤であるモノオレイン酸ソルビタンを4.5gもの量(約15.5重量%)配合して重合を行った後に、イソプロピルアルコール及びヘキサンを用いて洗浄して内部に空孔を有するポリマー粒子を製造することが記載されている。
なお、このような問題は、塗料、化粧料、光拡散板などの用途のみならず、モノマーと界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合させることにより製造される内部に空孔を有するポリマー粒子に共通の問題である。
また、前記重量平均分子量は、例えば、下記条件のようにして求めることができる。
(分子量測定条件)
使用機器:東ソー社製HLC−8020GPC
使用カラム:東ソー社製:TSK−GEL(直径7.8mm×30cm)×3本
試料希釈濃度:5%テトラヒドロフラン(THF)
標準物質:ポリスチレン
展開溶媒:THF
測定方法:前記カラムを(TSK−GEL)3本直列につなぎ、カラム温度40℃、流速0.80mL/minで測定
また、前記界面活性剤として、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子が用いられていることから、用いる界面活性剤の量を従来よりも低減させることができブリードも抑制させることができる。したがって、ブリードを防止するために抽出工程を実施することを抑制することができ、内部に空孔を有するポリマー粒子の製造工程が煩雑なものとなることを抑制させ得る。
まず、本実施形態に用いる材料について説明する。
本実施形態における内部に空孔を有するポリマー粒子は、スチレン系モノマーが用いられている単官能重合性モノマーと、多官能重合性モノマーと、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子が用いられている界面活性剤とを含むモノマー相用混和物が、水が用いられている媒体(以下「水系媒体」ともいう)に分散された懸濁状態において重合されて形成される。
このモノマー相用混和物中においては、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとは、重量で(単官能重合性モノマー/多官能重合性モノマー)=1/9〜9/1となる比率で用いられる。
この単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの比率が上記のような範囲とされるのは、この範囲外ではポリマー粒子の内部に複数の空孔を形成させることができないためである。
また、このとき前記界面活性剤として、分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子(以下単に「櫛型高分子」ともいう)が用いられる。
ただし、単官能重合性モノマーの50重量%以上がスチレン系モノマーであることが好ましく、スチレン系以外の他の単官能重合性モノマーを含有させる場合でもアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステルモノマーを除く単官能重合性モノマーが用いられることがより好ましい。また、単官能重合性モノマーとしてスチレン系モノマーのみが用いられていることが特に好ましい。
本実施形態における前記櫛型高分子としては、分子内に親水性部と疎水性部とを有するものであれば特に限定されるものではないがモノマー中に分散させた水を粒状に安定させやすい点から、親水性部を備えた主鎖に、疎水性部を構成する複数の側鎖がグラフト結合している櫛型高分子が好適であり、例えば、1個以上のポリ(カルボニル−C3〜C6−アルキレンオキシ)鎖を有し、各鎖が3〜80個のカルボニル−C3〜C6−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ(エチレンイミン)に結合さているポリ(エチレンイミン)またはその酸塩や、ポリ(低級アルキレン)イミンと遊離カルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり各ポリ(低級アルキレン)イミン連鎖に少なくとも2つ以上のポリエステル連鎖が結合されたものを用いることができる。このような櫛型高分子としては、例えば、英国LUBRIZOL社から「SOLSPERSE」シリーズとして市販の櫛型高分子材を例示できる。
なお、前記酸価はJIS K 0070に基づき、前記櫛型高分子1gに含まれる遊離カルボン酸を中和するのに要するKOHのmg数として測定することができる。
また、前記モノマー相用混和物中におけるこの重合開始剤の配合量は、単官能重合性モノマーと多官能重合性モノマーとの総量100重量部に対して0.01〜10重量部の配合量で使用されることが好ましく、特に0.1〜5.0重量部の配合量で使用されることが好ましい。
この水系媒体には、重量で、前記モノマー相用混和物と当量からモノマー相用混和物の10倍量程度の水が含有され、さらに水以外の成分として例えば水溶性有機溶媒、分散安定剤、界面活性剤および水溶性重合禁止剤などが含有されたものを用いることができる。
前記分散安定剤は、通常、得られる内部に空孔を有するポリマー粒子100重量部に対し0.1〜20.0重量部の割合で水に配合される。
これらの界面活性剤は、得られる内部に空孔を有するポリマー粒子の粒子径ならびに重合時の懸濁状態の安定性などを考慮して、どのような種類のものをどのように組み合わせてどの程度の量で水系媒体に配合するかを適宜調整して使用される。
一例を挙げれば、界面活性剤の水系媒体中の含有量が0.001〜0.1重量%程度となるように水に添加して用いることができる。
この水溶性重合禁止剤は、水系媒体中での単量体の重合を抑制するために、水系分散媒体中に0.01〜1重量%程度の含有量となるように水に添加して用いることができる。
前記モノマー相用混和物と水系媒体とをそれぞれ別容器にて所定配合に調整し混合する。すなわち、一方でモノマー相用混和物としてスチレン系モノマー、多官能重合性単量体、櫛型高分子、重合開始剤などを所定の割合で混合攪拌する。このとき用いる混合攪拌手段としては、一般的なミキサー、ホモジナイザーを用いることができるが、全体的に均一となるような混合攪拌手段を採用することが好ましい。また、混合攪拌によりモノマー相用混和物の温度が上昇し重合が開始するおそれのある場合には冷却手段などを用いて温度上昇を抑制しつつ混合攪拌することが好ましい。
また、水系媒体も同様に、水に水溶性有機溶媒、分散安定剤、界面活性剤および水溶性重合禁止剤などを所定配合に調整し混合する。
重合は、例えば、水系媒体中に形成されている液滴状態のモノマー相用混和物を水系媒体ごと加熱することにより実施させる。このときの重合温度は、通常30〜100℃、好ましくは40〜80℃である。この重合温度を保持する時間としては、例えば、0.1〜10時間程度である。
重合中は、液滴の浮上や重合後の内部に空孔を有するポリマー粒子の沈降を防止できる程度の緩い撹拌を行うのが好ましい。
孔径50〜280μmの細孔に電解質溶液を満たし、内部に空孔を有するポリマー粒子がこの電解質溶液を通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、体積平均粒子径を計算する。具体的には、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザー2によって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、測定する粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
(電子顕微鏡による観察)
内部に空孔を有するポリマー粒子の外観及び断面は走査型電子顕微鏡により観察する。具体的には、内部に空孔を有するポリマー粒子の断面の観察は2液タイプのエポキシ接着剤を用い内部に空孔を有するポリマー粒子を固め、硬化後にカミソリ刃でスライスすることで内部に空孔を有するポリマー粒子の断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡で観察する。用いた走査型電子顕微鏡は、日本電子社製の商品名「JSM−6360LV」である。
光学顕微鏡によって光学顕微鏡を用いて透過光によるポリマー粒子中の空孔の形成状況を観察する。光学顕微鏡は、ニコン社製の商品名OPTI PHOTO−2である。
水240gと、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー360g(固形分10%、商品名:スーパータイト、日本化成社製)とを1000mlのビーカーに入れ、次いで、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.36gを水に溶解させて水系媒体を作製した。
スチレンモノマーの使用量を180g、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を20gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が18μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図2左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図2右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
スチレンモノマーの使用量を80g、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を120gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が9μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図3左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図3右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
スチレンモノマーの使用量を40g、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を160gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が13.2μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図4左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図4右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
櫛型高分子の使用量を1.4gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が14μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図5左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図5右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
櫛型高分子の使用量を8.0gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が18.5μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図6左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図6右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
多官能重合性モノマーをジビニルベンゼンに変えた以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が15.6μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図7左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図7右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
単官能重合性モノマーとしてスチレンモノマーとαメチルスチレンモノマーの混合物を用い、スチレンモノマーの使用量を136g、αメチルスチレンモノマーの使用量を4gとし、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を60gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が21μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図8左)すると球状のポリマー粒子であり、その断面の走査型電子顕微鏡による観察(図8右)および、光学顕微鏡による観察結果(図示せず)から内部に空孔を有することが確認できた。
スチレンモノマーの使用量を190g、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を10gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が15.3μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図9左)すると球状のポリマー粒子の表面に凹凸が見られた、その断面の走査型電子顕微鏡(図9右)による観察からは、内部に空孔は見られなかった。
櫛型高分子の使用量を0.6gに変えたこと以外は、実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が14.7μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図10左)すると球状のポリマー粒子の表面に凹凸が見られた、その断面の走査型電子顕微鏡(図10右)による観察からは、内部に空孔は見られなかった。
また、この比較例2のポリマー粒子を実施例1同様に光学顕微鏡による観察を行ったが内部に空孔を有することは確認できなかった。
櫛型高分子の使用量を12.0gに変えたこと以外は実施例1と同条件でポリマー粒子を重合した結果、櫛型高分子が多すぎるため、分散不良で粒子を得ることができなかった。
スチレンモノマーの使用量を10g、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を190gに変えたこと以外は、実施例1と同条件でポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は、平均粒子径が8.2μmであり、走査型電子顕微鏡で表面観察(図11左)すると球状のポリマー粒子の表面に凹凸が見られた、その断面の走査型電子顕微鏡(図11右)による観察からは、内部に空孔は見られなかった。
また、この比較例4のポリマー粒子を実施例1同様に光学顕微鏡による観察(図13)を行ったが内部に空孔を有することは確認できなかった。
以上の結果を表1にまとめて示す。
※2 数値は、多官能重合性モノマーと単官能重合性モノマーとの合計重量を100とした時の櫛型高分子の重量を表している。
しかも、従来の内部に空孔を有するポリマー粒子に比べ界面活性剤の使用量が低減されており、ブリードを抑制させ得ることもわかる。
Claims (2)
- 単官能重合性モノマーと、多官能重合性モノマーと、界面活性剤とを水中に分散させて懸濁状態とし、該懸濁状態にてモノマーを重合させる内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法であって、
前記単官能重合性モノマーとしてスチレン系モノマーを前記単官能重合性モノマーと前記多官能重合性モノマーとの合計に占める重量割合が20%以上となるように含有させるとともに前記単官能重合性モノマーを前記多官能重合性モノマーとの重量比率(単官能重合性モノマー/多官能重合性モノマー)が9/1以下となるように含有させ、前記界面活性剤に分子内に親水性部と疎水性部とを有する櫛型高分子を用いて前記重合を実施し、しかも、前記単官能重合性モノマーと前記多官能重合性モノマーとの合計100重量部に対して前記櫛型高分子を0.5〜5.0重量部の量で用いることを特徴とする内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法により製造されていることを特徴とする内部に空孔を有するポリマー粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006063767A JP4852327B2 (ja) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに内部に空孔を有するポリマー粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006063767A JP4852327B2 (ja) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに内部に空孔を有するポリマー粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007238792A JP2007238792A (ja) | 2007-09-20 |
JP4852327B2 true JP4852327B2 (ja) | 2012-01-11 |
Family
ID=38584641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006063767A Active JP4852327B2 (ja) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに内部に空孔を有するポリマー粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4852327B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5401553B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-01-29 | 積水化成品工業株式会社 | 光拡散用単中空粒子 |
JP5576752B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-08-20 | 積水化成品工業株式会社 | 単中空粒子及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AUPR987802A0 (en) * | 2002-01-08 | 2002-01-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Complexing resins and method for preparation thereof |
-
2006
- 2006-03-09 JP JP2006063767A patent/JP4852327B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007238792A (ja) | 2007-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5376783B2 (ja) | 単中空粒子、その製造方法、樹脂組成物及び光拡散板 | |
JP5439102B2 (ja) | 中空粒子、その製造法及びその用途 | |
KR102151956B1 (ko) | 형광 수지 입자 및 그 용도 | |
WO2006093179A1 (ja) | 多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途 | |
JP6443302B2 (ja) | 多孔性樹脂粒子の製造方法 | |
JP2017119843A (ja) | 中空ポリマー粒子、ポリマー粒子懸濁液の製造方法、および中空ポリマー粒子の製造方法 | |
JP4602814B2 (ja) | 水溶性蛍光染料を内包したビニル系重合体粒子とその製造方法。 | |
JP4566870B2 (ja) | 内部に複数の空孔を有するポリマー粒子ならびにその製造方法と前記ポリマー粒子が含有されてなる樹脂組成物 | |
JP2007217645A (ja) | 重合体粒子及びその製造方法 | |
JP5399809B2 (ja) | コアシェル粒子の製造方法およびコアシェル粒子 | |
JP5473204B2 (ja) | 単中空粒子の製造方法 | |
JP5281938B2 (ja) | 単分散重合体粒子の製造方法 | |
JP4261403B2 (ja) | 多孔質樹脂粒子の製造方法 | |
JP4852327B2 (ja) | 内部に空孔を有するポリマー粒子の製造方法ならびに内部に空孔を有するポリマー粒子 | |
JP6641724B2 (ja) | 中空樹脂粒子およびその製造方法 | |
JP5586885B2 (ja) | ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子 | |
JP5651342B2 (ja) | 架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子 | |
JP4465294B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
JP4977327B2 (ja) | 中空粒子の製造方法 | |
JP3784292B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子 | |
JP3784336B2 (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
JP6348312B2 (ja) | コアシェル粒子の製造方法 | |
JP5281781B2 (ja) | 単分散重合体粒子、その製造方法、光拡散性成形体及び光拡散性塗布物 | |
JP6924020B2 (ja) | 椀型中空ポリマー粒子及びその製造方法 | |
JP2019065134A (ja) | 造孔材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080625 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081007 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110701 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110708 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110831 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111014 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111024 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4852327 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028 Year of fee payment: 3 |