JP2007217645A - 重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー100重量部に対し、0.5〜5重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
一方、特開平10−237216号公報及び特開2000−355639号公報では、疎水性シリカ粒子を、水性媒体中に均一に分散させるために比較的多量の親水性有機化合物が必要である。親水性有機化合物は、そのまま廃棄することが困難であり、かつ再資源化が望まれている。そのため、重合後に親水性有機化合物の回収が必要であり、製造工程が煩雑となっていた。
本発明は、懸濁重合時のモノマー液滴の安定性を簡便な方法により向上させた重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー100重量部に対し、0.5〜5重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法により得られた重合体粒子であって、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、コロイダルシリカ由来のシリカ成分とを含むことを特徴とする重合体粒子が提供される。
更に、重合体粒子の水性媒体への分散性を向上させることが可能となる。分散性の向上した重合体粒子は、水系塗料用の艶消し剤や、化粧品の原料、光拡散剤等に好適に使用できる。
本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは、特には限定されず、ビニル基が1つのモノマー(単官能モノマー)、2つ以上のモノマー(多官能モノマー)が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
上記単官能モノマー中、安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、重合体との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が300〜3000、より好ましくは300〜2000のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が300未満及び3000を越える場合は、いずれも本発明の重合体粒子を形成し難くなるので好ましくない。
カラム:「TSK GEL」(東ソー社製)
G−1000H、
G−2000H
G−4000H
流出液:テトラハイドロフラン
流出速度:1ml/分
流出温度:40℃
重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー100重量部に対して、0.01〜10重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは0.1〜5.0重量部である。重合開始剤が0.01重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、10重量部を越えて用いる場合は、コストがかかるので不経済的であるため好ましくない。
次に、モノマー混合物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコール(例えば、メタノール、エタノール)のような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、重合体粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計100重量部に対して、100〜1000重量部である。
コロイダルシリカとしては平均粒子径が150nm以下のものを用いることが好ましい。150nmより大きい場合には、安定に懸濁重合を行うために必要な添加量が多くなり、経済的でないため好ましくない。加えて、安定にモノマー混合物を分散させることが困難であるため好ましくない。平均粒子径は、できるだけ小さいことが好ましく、10〜100nmの範囲であることがより好ましい
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法(BET法)により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径(比表面積径)(Dnm)は、窒素吸着法で測定して、比表面積Sm2/gから、D=2720/Sの式によって与えられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の径と重合時の分散安定性を考慮して、懸濁安定剤及び界面活性剤の選択や使用量を適宜調製して使用される。
ここで、粒子の平均粒子径の調製は、モノマー混合物と水性媒体との混合条件、他の懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量及び上記攪拌機の攪拌条件、分散条件を調製することで可能である。
(平均粒子径の測定)
平均粒子径はマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)で測定した値である。測定方法はCoulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、50μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
100mlのビーカーにイオン交換水50gを入れ、重合体粒子1gを静かに水面に展開する。重合体粒子が、水になじみ、水中に分散し始める時間を計測する。計測された時間が小さいほど水分散性が良好であることを意味する。
水1900gに対し、懸濁安定剤であるコロイダルシリカとしてスノーテックスO−40(日産化学社製:平均粒子径20〜30nm、固形分40重量%)100g、更に、アルカリ金属のハロゲン化物として塩化ナトリウム30gを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
その後、攪拌速度300rpmで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた分散媒の温度が60℃になってから4時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更に水酸化ナトリウムを2g添加して、100℃に3時間保持した。
実施例1において、MKCシリケートMS57を40g用いたこと以外は実施例1と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は8.1μmであった。水分散性の測定結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリル酸メチル900gの代わりにアクリル酸ブチル700gを、エチレングリコールジメタクリレート100gの代わりに1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート300g用いたこと以外は実施例1と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は10.2μmであった。水分散性の測定結果を表1に示す。
実施例1において、コロイダルシリカとしてスノーテックスOL(日産化学社製:平均粒子径40〜50nm、固形分20重量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は11.8μmであった。水分散性の測定結果を表1に示す。
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを使用しないこと以外は、実施例1と同様にして重合体粒子を得た(平均粒子径9.5μm)。得られた重合体粒子を定性ろ紙にて、吸引ろ過する際に、反応液のろ過性が悪かった。そのため、反応液から重合体粒子を単離することが困難であった。
塩化ナトリウムを添加しないこと以外は実施例1と同様に操作した。しかし、分散媒中でのモノマー混合物の分散安定性が悪く、得られた重合体粒子は平均粒子径が60μmと大きかった。また、重合安定性も悪く、凝集物も発生した。
この比較例は、コロイダルシリカの代わりにポリビニルアルコールを使用し、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとアルカリ金属のハロゲン化物を使用しない例である。
別途、重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル900gとエチレングリコールジメタクリレート100g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを均一に溶解してなるモノマー混合物を調製した。この調製は、ポリアルコキシシロキサンを使用しないこと以外は、実施例1と同じである。
その後、攪拌速度300rpmで攪拌を継続させ、モノマー混合物を加えた媒体の温度が60℃になってから4時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させ、100℃に3時間保持した。重合は、水酸化ナトリウムを加える工程がないこと以外は、実施例1と同じである。
次いで、実施例1と同様にして、目的の重合体粒子を取り出した。得られた重合体粒子の平均粒子径は7.8μmである。水分散性の測定結果を表1に示す。
この比較例は、コロイダルシリカの代わりに第3リン酸カルシウムを使用し、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとアルカリ金属のハロゲン化物を使用しない例である。
まず、水2000gに対し、第3リン酸カルシウム(日本合成化学社製スーパータイト)40gを分散させ、更に界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.6gを加えた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
このモノマー混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて8,000rpmで約10分攪拌して、モノマー混合物を微分散した。この攪拌は、rpm値以外は実施例1と同じである。
Claims (3)
- 重合性ビニル系モノマーと重合開始剤とを含むモノマー混合物を、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカと、アルカリ金属のハロゲン化物との存在下で、水系懸濁重合させることで重合体粒子を得る方法であって、
前記モノマー混合物が、前記重合性ビニル系モノマー対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーを、前記重合性ビニル系モノマー100重量部に対し、0.5〜5重量部の範囲で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 前記コロイダルシリカが150nm以下の平均粒子径を有し、前記ハロゲン化物が塩化物である請求項1に記載の重合体粒子の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法により得られた重合体粒子であって、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、コロイダルシリカ由来のシリカ成分とを含むことを特徴とする重合体粒子。
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