JP5651342B2 - 架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子 - Google Patents
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Description
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子は、一般的に添加剤として各種分散媒に分散されることにより使用される。しかし、従来の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子は、分散媒との比重差が非常に大きいため、分散後、時間の経過に連れて分散媒中で沈降凝集しやすく、再分散性も悪化するという問題があった。
一般的な架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子(例えば、メタクリル酸メチル粒子)の真密度は約1.2g/cm3であり、このような真密度の粒子は、分散媒中で沈降凝集してしまい、沈降凝集した樹脂粒子は再分散性に劣るものとなる。本発明の発明者等は、真密度を0.90〜1.04g/cm3の範囲に調整することで、分散媒中での沈降凝集を抑制できることを意外にも見出している。
樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。このうち、中実粒子であることが各樹脂粒子の間で大きな比重分布を生じさせずに均一な分散性を得るという観点から好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体としては、重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、炭素数が8〜20である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体であれば、より好ましい。このような単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリルが挙げられる。これらの単量体から1種のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば40〜120℃、好ましくは45〜110℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の樹脂粒子を得ることができる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
得られる架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子は、光拡散性が良好であることに基づいて塗料用添加剤、艶消し剤、化粧品、フィルム等の表面処理剤ないし内添剤、コーティング材等として使用することができ、分散媒への分散性が良好であることに基づいて電気泳動表示装置、流体可視化剤(例えば、水中における水流の方向を可視化するための剤)等として使用することができる。
樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Coulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が1〜10μm未満の樹脂粒子に対しては50μmのものを、平均粒子径が10〜30μm未満の樹脂粒子に対しては100μmのものを、平均粒子径が30〜90μm未満の樹脂粒子に対しては280μmのものを用いる。
測定には、精密粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製: コールターマルチサイザーIII)が用いられる。具体的には、重合後の樹脂粒子懸濁液0.1gを0.1%ノニオン系界面活性剤溶液10ml中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのISOTONII(ベックマンコールター社製測定用電解液)を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を10%前後に合わせる。次にマルチサイザーIII本体にアパチャーサイズXμmをセットし、Current、Gain、Polarityをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、樹脂粒子を10万個測定した時点で測定を終了する。
変動係数(CV値)とは、標準偏差(σ)及び上記平均粒子径(Y)から以下の式により算出された値である。
CV値(%)=(σ/Y)×100
島津製作所−マイクロメリティックス社製 乾式密度計アキュピック1330(気体置換法)を用い、樹脂粒子4gを10ccセルに採り、繰り返し5回以上測定し、その平均値を求める。
分散媒中における樹脂粒子の分散安定性評価については、有機分散媒系及び/又は水系分散媒系における樹脂粒子の沈降状態を観察することにより行う。具体的には次の方法により行う。
樹脂粒子10重量部、バインダー樹脂(東洋紡社製:バイロン200)50重量部、トルエン100重量部及びメチルエチルケトン20重量部の割合で配合し、マグネチックスターラー(柴田科学機器工業社:MGP−301)により5分間撹拌したものを測定用試料とする。測定用試料50mlを50mlメスシリンダーに移し、密封、恒温下で静置48時間経過後の樹脂粒子の沈降状態を観察し、下記3段階の評価基準を基に評価する。
(評価基準)
◎:樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が10%未満
○:樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が40%未満
×:樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上
樹脂粒子0.1gが配合された蒸留水50mlを100mlビーカーに投入し、マグネチックスターラー(柴田科学機器工業社:MGP−301)により5分間撹拌したものを測定用試料とする。測定用試料50mlを50mlメスシリンダーに移し、静置30分経過後の樹脂粒子の沈降状態を観察し、下記3段階の評価基準を基に評価する。
(評価基準)
◎:樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が10%未満
○:樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が40%未満
×:樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上
以下に実施例及び比較例について説明する。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部、「%」は重量%を意味するものである。
アクリル酸イソステアリル(大阪有機化学社製)90%、エチレングリコールジメタクリレート(商品名:ライトエステルEG 共栄社化学社製)10%を用いて重合性単量体組成物を調製した。
この重合性単量体組成物100重量部に、ABNV(日本ヒドラジン工業社製)0.5部及び過酸化ベンゾイル(商品名ナイパーBW 日油社製)0.3部を添加し溶解させた。次に、あらかじめ調整された0.03%のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと2.5%のピロリン酸マグネシウムを分散した水500重量部に投入し、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い液滴径が8μm程度になるように調製した。
この懸濁液を窒素雰囲気下で、全体を均一に撹拌しながら昇温して、60℃で5時間重合を行った。更に、この懸濁液を105℃に昇温して、1時間重合を継続した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解させた。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行い、70℃の熱風乾燥機で24時間乾燥し、樹脂粒子を得た。
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからアクリル酸ラウリル(大阪有機化学社製)に変更し、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水への配合量を0.03%から0.015%に変更し、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業製)を用い液滴径が35μm程度になるように調製したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が33.0μm、CV値が34.7%、真密度が0.99g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が40%未満(○)であった。
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからアクリル酸イソオクチル(大阪有機化学社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.8μm、CV値が28.3%、真密度が1.02g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が40%未満(○)であった。
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル80%、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル(商品名:ライトエステルHOB 共栄社化学社製)15%、エチレングリコールジメタクリレート5%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.5μm、CV値が24.7%、真密度が1.01g/cm3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が40%未満(○)であった。
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル70%、エチレングリコールジメタクリレート30%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.6μm、CV値が27.6%、真密度が1.03g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が40%未満(○)であった。
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル60%、メタクリル酸メチル25%、スチレン10%、エチレングリコールジメタクリレート5%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.8μm、CV値が28.1%、真密度が1.04g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が40%未満(○)であった。
重合性単量体をアクリル酸イソステアリルからメタクリル酸メチル(三菱レイヨン社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.4μm、CV値が25.3%、真密度が1.23g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上(×)であった。
重合性単量体組成物をメタクリル酸n-ブチル60%、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)40%に変更し、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業製)を用い液滴径が2.5μm程度になるように調製したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が2.4μm、CV値が30.4%、真密度が1.20g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上(×)であった。
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル48%、メタクリル酸メチル25%、スチレン17%、エチレングリコールジメタクリレート10%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.3μm、CV値が27.2%、真密度が1.06g/cm3であった。また、有機分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上(×)であった。
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル40%、メタクリル酸メチル40%、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル15%、エチレングリコールジメタクリレート5%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が7.4μm、CV値が29.6%、真密度が1.10g/cm3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上(×)であった。
重合性単量体組成物をアクリル酸イソステアリル45%、メタクリル酸n-ブチル55%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかし、重合後に取り出す際、重合体のガラス転移点が低いため粒子形状として得られなかった。なお、得られた重合体の真密度は1.07g/cm3であった。
重合性単量体組成物をスチレン99%、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)1%に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が9.3μm、CV値が28.1%、真密度が1.05g/cm3であった。また、有機分散媒系及び水系分散媒系における沈降性評価においては、樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上(×)であった。
実施例1〜6及び比較例1〜6の結果について、表1にまとめて示す。
LA:アクリル酸ラウリル
IOAA:アクリル酸イソオクチル
BMA:メタクリル酸n-ブチル
HBMA:メタクリル酸2-ヒドロキシブチル
MMA:メタクリル酸メチル
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
St:スチレン
Claims (3)
- (メタ)アクリル酸エステル系単量体と架橋剤とを含む重合性単量体組成物を重合することにより得られる電気泳動表示装置用又は流体可視化剤用の樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が0.90〜1.04g/cm3の真密度を有し、前記電気泳動表示装置は、電気泳動表示部を構成する分散媒に分散した前記樹脂粒子を備え、前記流体可視化剤は、前記樹脂粒子が分散媒に分散され、前記樹脂粒子に動きにより分散媒の流れの方向を可視化する剤であることを特徴とする架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体が、炭素数が8〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する請求項1に記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記架橋剤が、ビニル基を2個以上有する多官能性ビニル系単量体であり、前記重合性単量体組成物100重量%中1〜30重量%混合される請求項1又は2に記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子。
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