JP5492579B2 - 架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子及びそのシリコーンオイル分散体 - Google Patents
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Description
また、シリコーンオイルが、2〜20センチストークスの動的粘度を有し、架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子が、分散体100重量%に対して1〜50重量%含まれる場合、画像表示装置の表示液として更に好適なシリコーンオイル分散体が得られる。
一般的な架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子(例えば、メタクリル酸メチル粒子)の真密度は約1.2g/cm3であり、たとえ着色剤が含まれていても、この真密度は大きく変わることはない。このような真密度の粒子は、分散媒中で沈降凝集する。本発明の発明者等は、真密度を0.90〜1.04g/cm3の範囲に調整することで、分散媒中での沈降凝集を抑制できることを意外にも見出している。
着色樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。着色樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じることにより、着色樹脂粒子が電気泳動でバラついてしまう結果、画像表示装置が表示ムラや動作不良を起こしてしまうことを防ぐという観点から、着色樹脂粒子は中実粒子であることが好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体としては、重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、炭素数が8〜20である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体であれば、より好ましい。このような単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリルが挙げられる。これらの単量体から1種のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
電子供与基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばN−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジ−tert−ブチルアミノエチルアクリレート、N−フェニルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジフェニルアミノエチルメタクリレート及び2−N−ピペリジルエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、N−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、N−フェニルアミノエチルスチレン等のスチレン類、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニル−6−メチルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等の複素環類等の重合性単量体、並びにこれら一種以上からなる重合体並びに4級アンモニウム塩等の電子供与性の化合物が挙げられる。
顔料は、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化/還元処理等により表面処理されていてもよい。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば40〜120℃、好ましくは45〜110℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた着色樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の着色樹脂粒子を得ることができる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
得られる架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子は、画像表示用素子、電気粘性流体用粒子等の粒子の電気泳動を利用する用途、静電潜像トナー用粒子の用途に使用することができる。この内、電気泳動を利用する用途に使用することが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Coulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が1〜10μm未満の着色樹脂粒子に対しては50μmを、平均粒子径が10〜30μm未満の着色樹脂粒子に対しては100μmのものを用いた。
測定には、精密粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製: コールターマルチサイザーIII)が用いられる。具体的には、着色樹脂粒子0.1gを0.3%ノニオン系界面活性剤溶液10ml中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのISOTONII(ベックマンコールター社製測定用電解液)を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を10%前後に合わせる。次にマルチサイザーIII本体にアパチャーをセットし、Current、Gain、Polarityをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、着色樹脂粒子を10万個測定した時点で測定を終了する。
変動係数(CV値)とは、標準偏差(σ)及び上記平均粒子径(Y)から以下の式により算出された値である。
CV値(%)=(σ/Y)×100
島津製作所−マイクロメリティックス社製 乾式密度計アキュピック1330(気体置換法)を用い、着色樹脂粒子4gを10ccセルに採り、繰り返し5回以上測定し、その平均値を求める。
エポキシ樹脂に着色樹脂粒子を埋設し、超薄切片を作製し透過型電子顕微鏡写真にて、断面を観察する。なお、透過型電子顕微鏡装置としては日立製作所社製H−7600を用いる。
着色樹脂粒子の着色度は次の方法で測定する。
50μmのギャプを設け、並行平板とした2枚の片面に酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス板間に着色樹脂粒子10重量%のシリコーンオイル分散体(動粘度:10センチストークス、KF−96L−10CS、信越化学社製)を注入したセルを作成し、そのセルを白色板の上に置き、上部より分光測色計(コニカミノルタ社製504)を用いてL*a*b*値(F10)を測定する。また、黄色顔料を用いた着色樹脂粒子については、YI値(D1925)も測定する。
シリコーンオイル中における着色樹脂粒子の極性については、次の方法により測定を行う。
20mlのガラス瓶に、着色樹脂粒子を量り取り、そこへ着色樹脂粒子固形分が5重量%となるようにシリコーンオイル(動粘度:2センチストークス、KF−96L−2CS、信越化学社製)を加えて10gとし、これを測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス板2枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を1mmとした平行平板(冶具)を用意する。冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に+100Vの電圧を印加して10秒間静置する。10秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は正とする。
シリコーンオイル中における着色樹脂粒子の分散安定性評価については、次の方法により行う。
実施例、比較例に記載の着色樹脂粒子を量り取り、そこへ着色樹脂粒子固形分が10重量%となるようにシリコーンオイル(動粘度:10センチストークス、KF-96L-10CS、信越化学社製)を加えて着色樹脂粒子を分散させ、これを測定用試料とする。測定用試料50mlを50mlメスシリンダーに移し、静置48時間経過後の着色樹脂粒子の分散状態を観察し、下記3段階の評価基準を基に評価する。
(評価基準)
◎:着色樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が10%未満
○:着色樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が40%未満
×:着色樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が40%以上
以下に実施例及び比較例について説明する。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部、「%」は重量%を意味するものである。
300mlセパラブルフラスコにシリコーンオイル(動粘度:1センチストークス、商品名KF−96L−1CS,信越化学社製)100部と、予め開始剤として2,2−アゾ−ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(日本ヒドラジン工業社製、以下ABNV)2部を溶解したジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)20.0部、アクリル酸イソステアリル(大阪有機化学工業社製、以下ISTA)79.0部及びα−メチルスチレンダイマー(商品名ノフマーMSD、日油社製)1.0部を添加し、窒素雰囲気下70℃にて攪拌を行いながら20時間溶液重合を行った。重合終了後、減圧下70℃にてシリコーンオイルを除去し無色透明な液体を得た。得られた液体を顔料分散剤とした。
ISTA200重量部、顔料(商品名Fast Yellow 7416、山陽色素社製)10重量部、実施例1の顔料分散剤3重量部を直径5mmのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ6時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのISTA並びにEGDMAを添加してISTA/EGDMA/DEAEMA/顔料/顔料分散剤=86.9/6.0/0.5/6.0/0.6(重量%)とした重合性単量体組成物を調製した。
実施例3〜10及び比較例1〜4として、モノマー/架橋剤/電子供与基含有化合物/顔料/顔料分散剤の各配合組成を変更した他は、実施例1と同条件とし、得られた着色樹脂粒子の測定と評価を行った。これらの結果について、上述の実施例1及び2とともに表1にまとめて示す。
更に、実施例4における分散安定性の評価結果を示す写真を図2及び図3に示す。図2は分散直後の写真であり、図3は分散後48時間経過後の写真である。分散液は50mlメスシリンダーの50mlの目盛まで入れられている。図3において着色樹脂粒子が沈殿して、上澄み部分が47.5〜50mlの目盛部分を占めていることが分かる。
ISTA:アクリル酸イソステアリル
IOCA:アクリル酸イソオクチル
MMA:メタクリル酸メチル
St:スチレン
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
DVB:ジビニルベンゼン
DEAEMA:メタクリル酸ジエチルアミノエチル
4級アンモニウム塩:商品名BONTRON P−51(オリエント化学工業社製)
顔料Y:商品名Fast Yellow 7416(山陽色素社製)
顔料R:商品名クロモファインレッド6605T(大日精化工業社製)
顔料B:商品名Cyanine Blue KRO(山陽色素社製)
Claims (7)
- 炭素数が8〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体を少なくとも一種類含むビニル系重合性単量体に架橋剤、顔料及び顔料分散剤が混合された重合性単量体組成物を重合することによって得られる架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子であって、
前記架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子が0.90〜1.04g/cm 3 の真密度を有し、
重合性単量体組成物100重量%における前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体の添加量が50〜98重量%であることを特徴とする架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子。 - 前記顔料分散剤が、炭素数が8〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体と親和性の高い部分及び顔料と親和性が高い部分とを備える樹脂である請求項1に記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子。
- 前記顔料分散剤が、炭素数が8〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体とアミノ基含有ビニル単量体との共重合により得られた樹脂である請求項1又は2に記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子。
- 前記顔料が、炭素数が8〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体を少なくとも一種類含むビニル系重合性単量体に架橋剤、顔料及び顔料分散剤が混合された重合性単量体組成物100重量%に対して1〜30重量%添加され、かつ前記顔料分散剤が、前記重合性単量体組成物100重量%に対して0.05〜15重量%添加される請求項1〜3のいずれか1つに記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子。
- 前記架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子が、炭素数が8〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体を少なくとも一種類含むビニル系重合性単量体に電子供与基を有する化合物、架橋剤、顔料及び顔料分散剤が混合された重合性単量体組成物を重合することにより得られ、正帯電性を示す請求項1〜4のいずれか1つに記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子。
- 請求項5に記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させてなる正帯電性を示す架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体。
- 前記シリコーンオイルが、2〜20センチストークスの動的粘度を有し、前記架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子が、分散体100重量%に対して1〜50重量%含まれる請求項6に記載の架橋(メタ)アクリル酸エステル系着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体。
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