JP2011184581A - 負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びその分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】非極性分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性に優れ、また非極性分散媒に電荷制御剤等の分散剤を用いることなく、電圧印加により単独で電気泳動する負帯電性を示す樹脂粒子を提供する。
【解決手段】炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋剤と、負帯電性付与用の電子吸引基を有する化合物及び電子供与基を有する重合性分散剤とを含む重合性単量体混合物由来の重合体から構成され、且つ０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋剤と、負帯電性付与用の電子吸引基を有する化合物及び電子供与基を有する重合性分散剤とを含む重合性単量体混合物由来の重合体から構成され、且つ０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、画像表示用素子、静電潜像トナー用粒子、電気粘性流体用粒子等に好適に用いられる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びその分散体に関する。
樹脂粒子は、塗料、トナー、流体の可視化等種々の分野で利用されている。その中でも、非極性溶媒中で電圧を印加することにより、相対する電極間を電気泳動により移動する特性を有する樹脂粒子は、電子ペーパー等の画像表示用素子、静電潜像用粒子、電気粘性流体等の用途として、各分野において不可欠な原料として注目されている。
ここで、樹脂粒子が画像表示装置の画像表示用素子として用いられる一例を紹介する。スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である２枚の電極基板の間に、画像表示素子としての樹脂粒子が分散媒中に分散された表示液を封入した表示パネルを構成する。この表示パネルの２枚の電極基板間に電界を印加することで、樹脂粒子を電気泳動により移動させることにより、表示を得ることができる。このような原理による画像表示装置は、視野角が通常の印刷物並みに広い、消費電力が少ない、メモリー性を有する等の長所を有することから、安価な表示装置として注目されている。
このような樹脂粒子の電気泳動を利用した画像表示装置には、表示液中の分散媒として、非極性のものが一般に用いられる。非極性の分散媒としては、シリコーンオイルやパラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。しかし、樹脂粒子と分散媒との比重差が非常に大きいことから、樹脂粒子が表示液中で沈降凝集してしまい、画像表示装置に表示ムラや動作不良が生じるという問題があった。
このような問題を改善する従来技術としては、二酸化チタン粒子の粒子径を非常に微細にする（０．００１〜０．１μｍ）ことで、粒子がブラウン運動をし、表示液との比重差による重力に逆らって安定な分散状態を得ることにより粒子の分散性を向上させたものが知られている（特許文献１参照）。また、樹脂粒子を中空や多孔質にして分散粒子と分散媒との比重差を小さくすることにより、粒子の長期的な分散性を確保させたものが知られている（特許文献２及び３参照）。
しかし、特許文献１の方法では、電気泳動する粒子は、０．１μｍ以下と非常に微細であるため、表示に必要な色濃度を確保するために粒子の濃度を高める必要があり、そうすると分散体の粘度が非常に高くなり、粒子の電気泳動による移動が困難となることが分かった。また、特許文献２及び３の方法では、中空粒子や多孔質粒子に存在する空隙の数や量を正確に調整することが非常に困難なため、得られた樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じてしまい、電気泳動による樹脂粒子の移動のバラツキから、画像表示装置の表示ムラや動作不良を起こしてしまうことが分かった。
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、非極性分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性に優れ、また非極性分散媒に電荷制御剤等の分散剤を用いることなく、電圧印加により単独で電気泳動する負帯電性を示す樹脂粒子を得ることにある。
かくして本発明によれば、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋剤と、負帯電性付与用の電子吸引基を有する化合物及び電子供与基を有する重合性分散剤とを含む重合性単量体混合物由来の重合体から構成され、且つ０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させてなる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子のシリコーンオイル分散体が提供される。
本発明による負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、非極性分散媒中での沈降が少なく、かつ分散安定性に優れ、また非極性分散媒に電荷制御剤等の分散剤を用いることなく、電圧印加により単独で電気泳動することが可能であり、画像表示用素子、静電潜像トナー用粒子、電気粘性流体用粒子等として有用に使用することができる。
また、電子吸引基を有する化合物が、ハロゲン基を有する（メタ）アクリレート系化合物及びスチレン系化合物から選択され、前記電子供与基を有する重合性分散剤が、シリコーンマクロモノマーとアミノ基含有ビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体である場合、更に良好に電気泳動できる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
また、電子吸引基を有する化合物が、アゾ含有金属化合物、サリチル酸系化合物及びカリックスアレーン系化合物から選択され、前記電子供与基を有する重合性分散剤が、シリコーンマクロモノマーとアミノ基含有ビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体である場合、更に良好に電気泳動できる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
また、電子吸引基を有する化合物が、ハロゲン基を有する（メタ）アクリレート系化合物又はカリックスアレーン系化合物であり、前記電子供与基を有する重合性分散剤が、数平均分子量５００〜４０，０００のシリコーンマクロモノマーとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体である場合、更に良好に電気泳動できる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
また、重合性単量体混合物が、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を５０〜９７重量部、電子吸引基を有する化合物を０．５〜３０重量部、電子供与基を有する重合性分散剤を０．０５〜２０重量部、架橋剤を１〜３０重量部含む場合、更に良好に電気泳動できる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
また、重合性単量体混合物が、電子吸引基を有する化合物と電子供与基を有する重合性分散剤とを１：０．１〜１．５（重量比）の割合で含む場合、更に良好に電気泳動できる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が得られる。
また、重合性単量体混合物が更に顔料を含む場合、本発明による負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、着色樹脂粒子として画像表示用素子、静電潜像トナー用粒子、電気粘性流体用粒子等として有用に使用することができる。
更に、上記の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させてなるシリコーンオイル分散体は、表示ムラや動作不良のない画像表示装置の表示液として好適に用いられる。
また、シリコーンオイルが、２〜２０センチストークスの動的粘度を有し、負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、分散体１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる場合、画像表示装置の表示液として更に好適なシリコーンオイル分散体が得られる。
また、シリコーンオイルが、２〜２０センチストークスの動的粘度を有し、負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、分散体１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる場合、画像表示装置の表示液として更に好適なシリコーンオイル分散体が得られる。
本発明による負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう）は、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋剤と、負帯電性付与用の電子吸引基を有する化合物及び電子供与基を有する重合性分散剤とを含む重合性単量体混合物由来の重合体から構成され、且つ０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有する。（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。
負帯電性とは、非極性の分散媒に浸漬した正電に印加された電極に実質的に粒子が付着しない性質を意味する。負帯電性を有する粒子は、電荷制御剤等の他の分散剤を使用しなくても、電圧印加により単独で電気泳動することができる。
負帯電性とは、非極性の分散媒に浸漬した正電に印加された電極に実質的に粒子が付着しない性質を意味する。負帯電性を有する粒子は、電荷制御剤等の他の分散剤を使用しなくても、電圧印加により単独で電気泳動することができる。
真密度とは、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする密度のことを言う。真密度の測定方法については、実施例において後述する。
一般的な負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（例えば、メタクリル酸メチル粒子）の真密度は約１．２ｇ／ｃｍ3であり、たとえ着色剤が含まれていても、この真密度は大きく変わることはない。このような真密度の粒子は、分散媒中で沈降凝集する。本発明の発明者等は、真密度を０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の範囲に調整することで、分散媒中での沈降凝集を抑制できることを意外にも見出している。
一般的な負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子（例えば、メタクリル酸メチル粒子）の真密度は約１．２ｇ／ｃｍ3であり、たとえ着色剤が含まれていても、この真密度は大きく変わることはない。このような真密度の粒子は、分散媒中で沈降凝集する。本発明の発明者等は、真密度を０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の範囲に調整することで、分散媒中での沈降凝集を抑制できることを意外にも見出している。
真密度が０．９０ｇ／ｃｍ3未満だと、分子量が小さくなり、樹脂粒子を安定して製造することが困難となる場合がある。また、分散媒の種類によっては、樹脂粒子と分散媒との比重差により、ほとんどの樹脂粒子が分散媒中で浮遊することとなって、分散安定性が悪くなる場合がある。また、真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3を超えると、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生して、分散安定性が悪くなる場合がある。
樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じることにより、樹脂粒子が電気泳動でバラついてしまう結果、画像表示装置が表示ムラや動作不良を起こしてしまうことを防ぐという観点から、樹脂粒子は中実粒子であることが好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じることにより、樹脂粒子が電気泳動でバラついてしまう結果、画像表示装置が表示ムラや動作不良を起こしてしまうことを防ぐという観点から、樹脂粒子は中実粒子であることが好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２〜５０μｍが好ましい。より好ましくは、１〜３０μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満では、表示に必要な色濃度を確保することが難しくなり、分散媒中の樹脂粒子の濃度を高めることが必要となる。そうすると分散体の粘度が非常に高くなり、樹脂粒子の電気泳動による移動が困難となる場合がある。一方、５０μｍを超えると、分散媒との比重差が小さい場合でも粒子径が大きいため沈降速度が速くなり分散媒中で直ぐに沈降してしまう場合がある。
負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、単分散性に優れていることが好ましい。ここで言う単分散性とは、粒子の大きさが略均一であって凝集せずに散らばりやすい状態のことを指す。単分散性の１つの指標となる粒度分布において、変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると、樹脂粒子同士の電気泳動性に大きなバラツキが見られるようになるため、表示ムラ、更には動作不良が生じる可能性がある。なお、ＣＶ値測定方法については、実施例において後述する。
本発明においては、炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体が用いられる。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが挙げられる。これらの単量体から１種のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加量は、ビニル系重合性単量体、電子吸引基を有する化合物、電子供与基を有する重合性分散剤及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量部中、５０〜９７重量部が好ましい。より好ましくは、６０〜９５重量部である。５０重量部未満では、重合によって製造された樹脂粒子の真密度が大きくなるので、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。一方、９７重量部を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり、また耐溶剤性も低くなるため、一般的な使用条件下での製造及び使用が困難となる場合がある。
その他のビニル系重合性単量体としては、得られる樹脂粒子が所定の真密度（０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3）となるのを妨げない範囲で、広く一般的に用いられる各種ビニル系単量体を使用することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等を１種のみで又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他のビニル系重合性単量体の添加量は、ビニル系重合性単量体、電子吸引基を有する化合物、電子供与基を有する重合性分散剤及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量部中、４０重量部以下が好ましい。より好ましくは、３０重量部以下である。添加量が４０重量部を超えると、得られる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の真密度が大きくなるので、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。
負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を製造する際に用いられる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
架橋剤の添加量は、ビニル系重合性単量体、電子吸引基を有する化合物、電子供与基を有する重合性分散剤及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量部中、１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、５〜２０重量部である。架橋剤の添加量が１重量部未満では、樹脂の架橋度が低く、また耐溶剤が低くなるため、得られる樹脂粒子が膨潤することや一部溶解することがあり、また樹脂粒子同士が合着することがある。また、架橋剤の添加量が３０重量部を超えると、架橋剤により樹脂密度が高くなり、得られる樹脂粒子の真密度が大きくなることにより、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等を生ずる場合がある。
電子吸引基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリヨードフェノール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、クロロスチレン等のビニル系単量体、並びに電子吸引基を有するアゾ含金属化合物、サリチル酸系化合物、カリックスアレーン系化合物等が挙げられる。これらの化合物から１種のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
なお、「電子吸引基」としては、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ケト基等が挙げられる。
なお、「電子吸引基」としては、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ケト基等が挙げられる。
電子吸引基を有する化合物の添加量は、ビニル系重合性単量体、電子吸引基を有する化合物、電子供与基を有する重合性分散剤及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量部中、０．５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部である。添加量が０．５重量部未満では、負帯電性を示すことが難しいことがある。一方、添加量が３０重量部を超えると、加えた帯電量の増加が期待されない上に、樹脂密度が高くなるため、得られる樹脂粒子の真密度が大きくなってしまう。これにより、分散媒中での樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等を生ずる場合がある。
電子供与基を有する重合性分散剤としては、電子供与基を有するとともに重合し得る基を有するものが用いられる。このような電子供与基を有する重合性分散剤は、電子吸引基を有する化合物との組み合わせにおいて、得られた樹脂粒子に明確な負の帯電特性を持たせられるものであれば、特に限定されるものではない。以下の化学式１に示されるシリコーンマクロモノマーとアミノ基含有ビニル単量体と化学式２に示されるα−メチルスチレンダイマーからなる重合性共重合体を好適に使用することができる。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2はＣ２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3はＣ１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは整数である。）
なお、「電子供与基」としては、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基等が挙げられる。
シリコーンマクロモノマーの分子量は、数平均分子量５００〜４００００の範囲が好ましい。より好ましくは、１０００〜２００００である。シリコンマクロマーは、２種以上混合して使用してもよい。シリコーンマクロモノマーの具体例としては、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
アミノ基含有ビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
アミノ基含有ビニル単量体は、電子供与基を有する重合性分散剤製造用のシリコーンマクロモノマー１００重量部に対して、２〜５０重量部使用することが好ましい。より好ましくは、４〜２５重量部である。使用量が２重量部未満の場合、電子吸引基を有する化合物との組み合わせにおいて得られた樹脂粒子に明確な負の帯電特性を持たせることができない場合がある。また、任意に添加される顔料を粒子樹脂中に分散することが難しくなる場合がある。一方、５０重量部より多い場合、得られた樹脂粒子が正の帯電特性となる場合がある。
また、電子供与基を有する重合性分散剤の共重合成分として、本発明の効果を妨げない範囲で一般的に用いられている各種のビニル単量体を使用できる。
本発明に用いるα−メチルスチレンダイマーは、付加開裂型の連鎖移動剤である。α−メチルスチレンダイマーを用いてシリコーンマクロモノマーとアミノ基含有ビニル単量体のリビング共重合を行うことにより、分子量が制御され、且つ末端に反応性の二重結合を有する重合性共重合体が得られる。
α−メチルスチレンダイマーの重量割合は、所望の電子供与基を有する重合性分散剤の数平均分子量に応じて適量添加される。一般には、分散剤製造用のシリコーンマクロモノマー１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部添加される。０．１重量部未満の場合、得られる分散剤の数平均分子量が大きくなりすぎる場合がある。一方、１０重量部より多い場合、α−メチルスチレンダイマーによる分子量制御が難しくなり、数平均分子量の低下が行われず、添加に見合った効果が得られない場合がある。なお、電子供与基を有する重合性分散剤の数平均分子量は、２，０００〜７０，０００が好ましい。
電子供与基を有する重合性分散剤の添加量は、ビニル系重合性単量体、電子吸引基を有する化合物、電子供与基を有する重合性分散剤及び架橋剤を含む重合性単量体組成物１００重量部中、０．０５〜２０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜１５重量部である。添加量が０．０５重量部未満だと、電子吸引基を有する化合物との組み合わせにおいて得られた樹脂粒子に明確な負の帯電特性を持たせることができない場合がある。また、任意に添加される顔料を粒子樹脂中に分散することが難しくなる場合がある。一方、２０重量部を超えると、得られた樹脂粒子が正の帯電特性となる場合がある。また、添加量に見合った顔料の分散性を得られない場合がある。
また、電子吸引基を有する化合物と電子供与基を有する重合性分散剤は、１：０．１〜１．５（重量比）の割合で重合性単量体組成物中に存在していることが好ましい。
また、電子吸引基を有する化合物と電子供与基を有する重合性分散剤は、１：０．１〜１．５（重量比）の割合で重合性単量体組成物中に存在していることが好ましい。
重合性単量体組成物に着色剤として任意に混合される顔料には、公知の無機顔料や有機顔料が用いられてもよい。無機顔料としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン等の粉末ないし粒子が挙げられる。有機顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８:２、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１、２、１５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:６、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
顔料は、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等により表面処理されていてもよい。
顔料は、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等により表面処理されていてもよい。
重合性単量体組成物中における顔料の混合割合としては、顔料の種類により多少異なるが、重合性単量体組成物１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは１．５〜１５重量部である。顔料の混合割合が１重量部未満では、得られる樹脂粒子における着色度が充分なものとならない場合がある。一方、３０重量部を超えると、重合性単量体組成物の粘度が非常に高くなり、樹脂粒子が得られ難いことがある。また、粒子の比重が増加するため分散媒中において沈降凝集等を生ずる場合がある。
負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得るための重合性単量体組成物を重合する方法としては、公知の重合方法、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いることができる。以下懸濁重合法による（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体に電子吸引基を有する化合物、電子供与基を有する重合性分散剤及び架橋剤を添加、混合することにより重合性単量体組成物が得られる。重合性単量体組成物には、その他の添加物として、顔料、重合開始剤、界面活性剤等を更に加えてもよい。得られた重合性単量体組成物は、水系分散媒に懸濁される。ここで、懸濁した粒子の安定化を図るために、重合性単量体組成物１００重量部に対して、水系分散媒は１００〜１０００重量部使用するのが好ましい。なお、水系分散媒としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との重合性単量体混合物が挙げられる。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば４０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の樹脂粒子を得ることができる。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば４０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の樹脂粒子を得ることができる。
懸濁安定剤としては、目的とする樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されるものではないが、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤が挙げられる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機化合物を用いるのがよい。例えば、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカを使用すると、目的とする樹脂粒子をより安定的に得ることができるため好ましい。
懸濁安定剤は、得られる樹脂粒子の粒子径が所定の大きさになるようにその組成や使用量を適宜調節して使用される。懸濁安定剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜２０重量部である。
分散媒に水系分散媒を用いる場合には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．０２〜３重量部である。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が用いられる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリアゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート等がある。重合開始剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。特に、０．１〜５重量部が好ましい。
重合完了後、樹脂粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。本発明で行われる懸濁重合により、得られる樹脂粒子の水系分散媒からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。
得られる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、負の帯電特性を示すものであり、画像表示用素子、電気粘性流体用粒子等の粒子の電気泳動を利用する用途、静電潜像トナー用粒子の用途に使用することができる。この内、電気泳動を利用する用途に使用することが好ましい。
得られる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子は、負の帯電特性を示すものであり、画像表示用素子、電気粘性流体用粒子等の粒子の電気泳動を利用する用途、静電潜像トナー用粒子の用途に使用することができる。この内、電気泳動を利用する用途に使用することが好ましい。
負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子の電気泳動に用いられる分散媒としては、非極性のものであればよく、特に限定されるものではない。非極性の分散媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。
これら非極性の分散媒のうち、環境への影響、樹脂粒子の電気泳動のし易さ等を考慮すると、動的粘度が２〜２０センチストークスのジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルを用いることが好ましい。これらのシリコーンオイルの２５℃における液比重は、概ね０．７９〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲である。
シリコーンオイルに樹脂粒子を分散させて得られる分散体において、樹脂粒子が占める割合は、分散体１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０重量部である。１重量部未満の場合、表示に必要な色濃度を確保することができない場合がある。一方、５０重量部を超える場合、分散体の粘度が高くなり、樹脂粒子が電気泳動により移動することができない場合がある。
なお、本発明では、電荷制御剤のような分散剤をシリコーンオイルのような分散体に含ませなくても、樹脂粒子を均一に分散できる。
なお、本発明では、電荷制御剤のような分散剤をシリコーンオイルのような分散体に含ませなくても、樹脂粒子を均一に分散できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、平均粒子径及びＣＶ値の測定方法、真密度の測定方法、樹脂粒子内での着色剤（顔料）の分散状態の確認方法、着色度の評価方法、極性の評価方法、分散安定性の評価方法について説明する。
（平均粒子径及びＣＶ値の測定方法）
樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍを、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては１００μｍのものを用いる。
測定には、精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製： コールターマルチサイザーＩＩＩ）が用いられる。具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．３％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩＩ本体にアパチャーをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。
樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍを、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては１００μｍのものを用いる。
測定には、精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製： コールターマルチサイザーＩＩＩ）が用いられる。具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．３％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩＩ本体にアパチャーをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。
体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｙ）として算出する。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｙ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｙ）×１００
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｙ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｙ）×１００
（真密度の測定）
島津製作所−マイクロメリティックス社製 乾式密度計アキュピック１３３０（気体置換法）を用い、樹脂粒子４ｇを１０ｃｃセルに採り、繰り返し５回以上測定し、その平均値を求める。
島津製作所−マイクロメリティックス社製 乾式密度計アキュピック１３３０（気体置換法）を用い、樹脂粒子４ｇを１０ｃｃセルに採り、繰り返し５回以上測定し、その平均値を求める。
（樹脂粒子内での着色剤の分散状態の確認）
エポキシ樹脂に樹脂粒子を埋設し、超薄切片を作製し透過型電子顕微鏡写真にて、断面を観察する。なお、透過型電子顕微鏡装置としては日立製作所社製Ｈ−７６００を用いる。
エポキシ樹脂に樹脂粒子を埋設し、超薄切片を作製し透過型電子顕微鏡写真にて、断面を観察する。なお、透過型電子顕微鏡装置としては日立製作所社製Ｈ−７６００を用いる。
（極性の評価）
シリコーンオイル中における樹脂粒子の極性については、次の方法により測定を行う。
２０ｍｌのガラス瓶に、樹脂粒子を量り取り、そこへ樹脂粒子固形分が５重量部となるようにシリコーンオイル（動粘度：２センチストークス、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学社製）を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は正とする。
シリコーンオイル中における樹脂粒子の極性については、次の方法により測定を行う。
２０ｍｌのガラス瓶に、樹脂粒子を量り取り、そこへ樹脂粒子固形分が５重量部となるようにシリコーンオイル（動粘度：２センチストークス、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学社製）を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は正とする。
（分散安定性の評価）
シリコーンオイル中における樹脂粒子の分散安定性評価については、次の方法により行う。
実施例、比較例に記載の樹脂粒子を量り取り、そこへ樹脂粒子固形分が１０重量部となるようにシリコーンオイル（動粘度：１０センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１０ＣＳ、信越化学社製）を加えて樹脂粒子を分散させ、これを測定用試料とする。測定用試料５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに移し、静置４８時間経過後の樹脂粒子の分散状態を観察し、下記３段階の評価基準を基に評価する。
（評価基準）
◎：樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満
○：樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満
×：樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上
以下に実施例及び比較例について説明する。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量部を意味するものである。
シリコーンオイル中における樹脂粒子の分散安定性評価については、次の方法により行う。
実施例、比較例に記載の樹脂粒子を量り取り、そこへ樹脂粒子固形分が１０重量部となるようにシリコーンオイル（動粘度：１０センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１０ＣＳ、信越化学社製）を加えて樹脂粒子を分散させ、これを測定用試料とする。測定用試料５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに移し、静置４８時間経過後の樹脂粒子の分散状態を観察し、下記３段階の評価基準を基に評価する。
（評価基準）
◎：樹脂粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満
○：樹脂粒子の沈殿が若干見られるものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満
×：樹脂粒子が沈殿しており、無色透明な上澄み部分が４０％以上
以下に実施例及び比較例について説明する。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量部を意味するものである。
まず、実施例及び比較例で用いる電子供与基を有する重合性分散剤を製造する。
（重合性分散剤Ａの製造）
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、信越化学社製：ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１００部と、予め開始剤として２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、以下ＡＢＮＶ）２部を溶解したＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＤＥ、以下ＤＥＡＥＭＡ）７．０部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製：サイラプレーンＦＭ−０７２５、Ｒ1はＣＨ3、Ｒ2はＣ3Ｈ6、Ｒ3はＣＨ3、数平均分子量は１４，０００）９２．０部及びα−メチルスチレンダイマー（日油社製：ノフマーＭＳＤ）１．０部を添加し、窒素雰囲気下７０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。重合終了後、減圧下７０℃にてシリコーンオイルを除去した。得られた反応物は無色透明な液体であり、トルエンを用いたＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量は２６，８００であった。得られた液体は、電子供与基を有するとともに重合可能な反応性を有している。この液体を重合性分散剤Ａとした。
（重合性分散剤Ａの製造）
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、信越化学社製：ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）１００部と、予め開始剤として２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、以下ＡＢＮＶ）２部を溶解したＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＤＥ、以下ＤＥＡＥＭＡ）７．０部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製：サイラプレーンＦＭ−０７２５、Ｒ1はＣＨ3、Ｒ2はＣ3Ｈ6、Ｒ3はＣＨ3、数平均分子量は１４，０００）９２．０部及びα−メチルスチレンダイマー（日油社製：ノフマーＭＳＤ）１．０部を添加し、窒素雰囲気下７０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。重合終了後、減圧下７０℃にてシリコーンオイルを除去した。得られた反応物は無色透明な液体であり、トルエンを用いたＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量は２６，８００であった。得られた液体は、電子供与基を有するとともに重合可能な反応性を有している。この液体を重合性分散剤Ａとした。
（重合性分散剤Ｂの製造）
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、商品名ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ，信越化学社製）１００部と、予め開始剤として２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、以下ＡＢＮＶ）２部を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名ライトエステルＤＭ，共栄社化学社製、以下ＤＭＡＥＭＡ）５．０部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製：サイラプレーンＦＭ−０７１１、Ｒ1はＣＨ3、Ｒ2はＣ3Ｈ6、Ｒ3はＣＨ3、数平均分子量は１，２００）９４．０部及びα−メチルスチレンダイマー（商品名ノフマーＭＳＤ、日油社製）１．０部を添加し、窒素雰囲気下７０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。重合終了後、減圧下７０℃にてシリコーンオイルを除去した。得られた反応物は無色透明な液体であり、トルエンを用いたＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量は２２，４００であった。得られた液体は、電子供与基を有するとともに重合可能な反応性を有している。この液体を重合性分散剤Ｂとした。
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、商品名ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ，信越化学社製）１００部と、予め開始剤として２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、以下ＡＢＮＶ）２部を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名ライトエステルＤＭ，共栄社化学社製、以下ＤＭＡＥＭＡ）５．０部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製：サイラプレーンＦＭ−０７１１、Ｒ1はＣＨ3、Ｒ2はＣ3Ｈ6、Ｒ3はＣＨ3、数平均分子量は１，２００）９４．０部及びα−メチルスチレンダイマー（商品名ノフマーＭＳＤ、日油社製）１．０部を添加し、窒素雰囲気下７０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。重合終了後、減圧下７０℃にてシリコーンオイルを除去した。得られた反応物は無色透明な液体であり、トルエンを用いたＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量は２２，４００であった。得られた液体は、電子供与基を有するとともに重合可能な反応性を有している。この液体を重合性分散剤Ｂとした。
（実施例１）
（ａ−１）重合性単量体組成物の調整
アクリル酸イソステアリル（以下ＩＳＴＡ）１００部、顔料（山陽色素社製：Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６）１０部、重合性分散剤Ａ ５部並びに電子吸引基を有する化合物としてトリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＭ３Ｆ、以下ＴＦＥＭＡ）１５部を直径５ｍｍのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ６時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのＩＳＴＡ並びにエチレングリコールジメタクリレート（以下ＥＧＤＭＡ）を添加してＩＳＴＡ／ＥＧＤＭＡ／ＴＦＥＭＡ／重合性分散剤Ａ／顔料＝９１．０／３．０／３．０／１．０／２．０（重量部）とした重合性単量体組成物を調製した。
（ａ−１）重合性単量体組成物の調整
アクリル酸イソステアリル（以下ＩＳＴＡ）１００部、顔料（山陽色素社製：Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６）１０部、重合性分散剤Ａ ５部並びに電子吸引基を有する化合物としてトリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＭ３Ｆ、以下ＴＦＥＭＡ）１５部を直径５ｍｍのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ６時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのＩＳＴＡ並びにエチレングリコールジメタクリレート（以下ＥＧＤＭＡ）を添加してＩＳＴＡ／ＥＧＤＭＡ／ＴＦＥＭＡ／重合性分散剤Ａ／顔料＝９１．０／３．０／３．０／１．０／２．０（重量部）とした重合性単量体組成物を調製した。
（ｂ−１）２次懸濁液の製造
この重合性単量体組成物１００部に、ＡＢＮＶ０．５部及び過酸化ベンゾイル（商品名ナイパーＢＷ，日油社製）０．２部を添加し溶解した。次に、予め調整された０．０２５重量部のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと１．０重量部のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００部に投入し、ホモミキサー（特殊機化工社製）を用い５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１次懸濁液とした。次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、一次圧力５ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液を処理し、２次懸濁液を得た。
この重合性単量体組成物１００部に、ＡＢＮＶ０．５部及び過酸化ベンゾイル（商品名ナイパーＢＷ，日油社製）０．２部を添加し溶解した。次に、予め調整された０．０２５重量部のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと１．０重量部のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００部に投入し、ホモミキサー（特殊機化工社製）を用い５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１次懸濁液とした。次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、一次圧力５ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液を処理し、２次懸濁液を得た。
（ｃ−１）粒子の製造
この懸濁液を窒素雰囲気下、全体を均一撹拌しながら昇温し、６０℃で５時間重合を行った。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続し重合を終了した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解した。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行った後、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得た。
この懸濁液を窒素雰囲気下、全体を均一撹拌しながら昇温し、６０℃で５時間重合を行った。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続し重合を終了した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解した。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行った後、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を得た。
（ｄ−１）粒子の評価
得られた樹脂粒子は、真密度０．９６（ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径９．３μｍ、ＣＶ値２２．９％であった。図１に得られた負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系着色樹脂粒子のＴＥＭ像を示す。図１中、黒色部分は顔料が主として存在している部分である。またシリコーンオイル中での極性は負であり、分散安定性に優れ、粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満（◎）であった。
実施例１における分散安定性の評価結果を示す写真を図２及び図３に示す。図２は分散直後の写真であり、図３は分散後４８時間経過後の写真である。分散液は５０ｍｌメスシリンダーの５０ｍｌの目盛まで入れられている。図３において着色樹脂粒子が沈殿して、上澄み部分が４５．５〜５０ｍｌの目盛部分を占めていることが分かる。
得られた樹脂粒子は、真密度０．９６（ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径９．３μｍ、ＣＶ値２２．９％であった。図１に得られた負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系着色樹脂粒子のＴＥＭ像を示す。図１中、黒色部分は顔料が主として存在している部分である。またシリコーンオイル中での極性は負であり、分散安定性に優れ、粒子の沈殿がほとんどなく、また無色透明な上澄み部分が１０％未満（◎）であった。
実施例１における分散安定性の評価結果を示す写真を図２及び図３に示す。図２は分散直後の写真であり、図３は分散後４８時間経過後の写真である。分散液は５０ｍｌメスシリンダーの５０ｍｌの目盛まで入れられている。図３において着色樹脂粒子が沈殿して、上澄み部分が４５．５〜５０ｍｌの目盛部分を占めていることが分かる。
（実施例２）
（ａ−２）重合性単量体組成物の調整
ＩＳＴＡ１００部、顔料（大日精化工業社製：クロモファインレッド６６０５Ｔ）１０部、重合性分散剤Ａ ３部並びに電子吸引基を有する化合物としてカリックスアレーン系化合物（オリエント化学工業社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）５部を直径５ｍｍのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ６時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのＩＳＴＡ並びにＥＧＤＭＡを添加してＩＳＴＡ／ＥＧＤＭＡ／カリックスアレーン系化合物／重合性分散剤Ａ／顔料＝８４．２／５．０／３．０／１．８／６．０（重量部）とした重合性単量体組成物を調製した。
（ａ−２）重合性単量体組成物の調整
ＩＳＴＡ１００部、顔料（大日精化工業社製：クロモファインレッド６６０５Ｔ）１０部、重合性分散剤Ａ ３部並びに電子吸引基を有する化合物としてカリックスアレーン系化合物（オリエント化学工業社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）５部を直径５ｍｍのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ６時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのＩＳＴＡ並びにＥＧＤＭＡを添加してＩＳＴＡ／ＥＧＤＭＡ／カリックスアレーン系化合物／重合性分散剤Ａ／顔料＝８４．２／５．０／３．０／１．８／６．０（重量部）とした重合性単量体組成物を調製した。
（ｂ−２）２次懸濁液の製造
この重合性単量体組成物１００部に、ＡＢＮＶ０．５部及び過酸化ベンゾイル（日油社製：ナイパーＢＷ）０．２部を添加し溶解した。次に、あらかじめ調整された０．０２５重量部のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと１．０重量部のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００重量部に投入し、ホモミキサー（特殊機化工社製）を用い５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１次懸濁液とした。次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、一次圧力５ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液を処理し、２次懸濁液を得た。
この重合性単量体組成物１００部に、ＡＢＮＶ０．５部及び過酸化ベンゾイル（日油社製：ナイパーＢＷ）０．２部を添加し溶解した。次に、あらかじめ調整された０．０２５重量部のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと１．０重量部のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００重量部に投入し、ホモミキサー（特殊機化工社製）を用い５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１次懸濁液とした。次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、一次圧力５ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液を処理し、２次懸濁液を得た。
（ｃ−２）粒子の製造
この懸濁液を窒素雰囲気下、全体を均一撹拌しながら昇温し、６０℃で５時間重合を行った。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続した後、重合を終了した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解した。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行った後、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系着色樹脂粒子を得た。
この懸濁液を窒素雰囲気下、全体を均一撹拌しながら昇温し、６０℃で５時間重合を行った。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続した後、重合を終了した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解した。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行った後、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系着色樹脂粒子を得た。
（ｄ−２）粒子の評価
得られた樹脂粒子は、真密度０．９９（ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径９．６μｍ、ＣＶ値２６．４％であった。また、シリコーンオイル中での極性は正であり、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
得られた樹脂粒子は、真密度０．９９（ｇ／ｃｍ3）、平均粒子径９．６μｍ、ＣＶ値２６．４％であった。また、シリコーンオイル中での極性は正であり、分散安定性に優れ、粒子の沈殿が若干見られているものの、無色透明な上澄み部分が４０％未満（○）であった。
（実施例３〜５及び比較例１〜４）
実施例３〜５及び比較例１〜４として、ビニル系単量体／架橋剤／電子吸引基含有化合物／重合性分散剤／顔料の各配合組成並びに水に投入するラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を変更した他は、実施例１と同条件とし、得られた着色樹脂粒子の測定と評価を行った。これらの結果について、上述の実施例１及び２とともに表１にまとめて示す。
実施例３〜５及び比較例１〜４として、ビニル系単量体／架橋剤／電子吸引基含有化合物／重合性分散剤／顔料の各配合組成並びに水に投入するラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を変更した他は、実施例１と同条件とし、得られた着色樹脂粒子の測定と評価を行った。これらの結果について、上述の実施例１及び２とともに表１にまとめて示す。
ＩＯＣＡ：アクリル酸イソオクチル
ＳＴＭＡ：メタクリル酸ステアリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＦＥＭＡ：トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製：ライトエステルＭ３Ｆ）
カリックスアレーン系化合物：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９（オリエント化学工業社製）
顔料Ｙ：商品名Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６（山陽色素社製）
顔料Ｒ：商品名クロモファインレッド６６０５Ｔ（大日精化工業社製）
顔料Ｂ：商品名Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＫＲＯ（山陽色素社製）
比較例１、２の分散安定性評価の結果は、着色樹脂粒子の真密度が１．０４ｇ／ｃｍ3を超えていたことが原因だと考えられる。
比較例３においては、電子供与基を有する重合性分散剤を添加していないため、重合終了後の固液分離を行う際、液側に顔料に起因する着色が見られ、粒子中への顔料分散が不十分であった。また、得られた着色粒子は明確な負帯電性を示さなかった。
比較例４の極性評価の結果は、電子吸引基を有する化合物を添加していないことが原因だと考えられる。
比較例５においては、架橋剤を添加していないため、乾燥に際し粒子同士が熱融着を起こし、乾燥した粒子を得ることができなかった。
比較例３においては、電子供与基を有する重合性分散剤を添加していないため、重合終了後の固液分離を行う際、液側に顔料に起因する着色が見られ、粒子中への顔料分散が不十分であった。また、得られた着色粒子は明確な負帯電性を示さなかった。
比較例４の極性評価の結果は、電子吸引基を有する化合物を添加していないことが原因だと考えられる。
比較例５においては、架橋剤を添加していないため、乾燥に際し粒子同士が熱融着を起こし、乾燥した粒子を得ることができなかった。
Claims (9)
- 炭素数が８〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋剤と、負帯電性付与用の電子吸引基を有する化合物及び電子供与基を有する重合性分散剤とを含む重合性単量体混合物由来の重合体から構成され、且つ０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ3の真密度を有することを特徴とする負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記電子吸引基を有する化合物が、ハロゲン基を有する（メタ）アクリレート系化合物及びスチレン系化合物から選択され、前記電子供与基を有する重合性分散剤が、シリコーンマクロモノマーとアミノ基含有ビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体である請求項１に記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記電子吸引基を有する化合物が、アゾ含有金属化合物、サリチル酸系化合物及びカリックスアレーン系化合物から選択され、前記電子供与基を有する重合性分散剤が、シリコーンマクロモノマーとアミノ基含有ビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体である請求項１に記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記電子吸引基を有する化合物が、ハロゲン基を有する（メタ）アクリレート系化合物又はカリックスアレーン系化合物であり、前記電子供与基を有する重合性分散剤が、数平均分子量５００〜４０，０００のシリコーンマクロモノマーとＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記重合性単量体混合物が、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を５０〜９７重量部、前記電子吸引基を有する化合物を０．５〜３０重量部、前記電子供与基を有する重合性分散剤を０．０５〜２０重量部、架橋剤を１〜３０重量部含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記重合性単量体混合物が、前記電子吸引基を有する化合物と前記電子供与基を有する重合性分散剤とを１：０．１〜１．５（重量比）の割合で含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 前記重合性単量体混合物が、更に顔料を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子。
- 請求項１〜７のいずれか１つに記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させてなる負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子のシリコーンオイル分散体。
- 前記シリコーンオイルが、２〜２０センチストークスの動的粘度を有し、前記負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、分散体１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる請求項８に記載の負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子のシリコーンオイル分散体。
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| JP2010051757A JP2011184581A (ja) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | 負帯電性を示す架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子及びその分散体 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013082875A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 非帯電性着色樹脂粒子及びその用途 |
| CN108780911A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-11-09 | 3M创新有限公司 | 电极溶液及由其产生的电化学电池和蓄电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06172772A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電気粘性流体 |
| JP2002256133A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Ricoh Co Ltd | 分散液 |
| JP2004004741A (ja) * | 2002-04-10 | 2004-01-08 | Ricoh Co Ltd | 電気泳動粒子分散液並びにそれを有する画像表示媒体及び画像表示装置 |
| JP2008274249A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子、その製造方法およびそのシリコーンオイル分散体 |
| JP2008274248A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子、その製造方法およびそのシリコーンオイル分散体 |
-
2010
- 2010-03-09 JP JP2010051757A patent/JP2011184581A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06172772A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電気粘性流体 |
| JP2002256133A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Ricoh Co Ltd | 分散液 |
| JP2004004741A (ja) * | 2002-04-10 | 2004-01-08 | Ricoh Co Ltd | 電気泳動粒子分散液並びにそれを有する画像表示媒体及び画像表示装置 |
| JP2008274249A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子、その製造方法およびそのシリコーンオイル分散体 |
| JP2008274248A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子、その製造方法およびそのシリコーンオイル分散体 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013082875A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 非帯電性着色樹脂粒子及びその用途 |
| CN108780911A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-11-09 | 3M创新有限公司 | 电极溶液及由其产生的电化学电池和蓄电池 |
| JP2019512842A (ja) * | 2016-03-10 | 2019-05-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 電極溶液、並びにそれを使用した電気化学セル及び電池 |
| US10511019B2 (en) | 2016-03-10 | 2019-12-17 | 3M Innovative Properties Company | Electrode solutions and electrochemical cells and batteries therefrom |
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