JP6901367B2

JP6901367B2 - 造孔材

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Publication number: JP6901367B2
Application number: JP2017190748A
Authority: JP
Inventors: 浩平田中
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: JP2019065134A

Description

本発明は、造孔材に関する。

近年、電子部品用セラミック素材などに孔を形成することのできるバインダーとして、水溶性バインダーが注目されている。例えば、積層セラミックチップコンデンサーグリーンシートの分野において、溶剤系のバインダーを用いた方が高品質な積層セラミックコンデンサを作製でき、水溶性のバインダーは向かないことが通説であった。しかし、近年は水溶性バインダー特有の分散性が注目されており、実際に水溶性バインダーを使用した系で高品質なセラミックグリーンシートも出てきている。

バインダーに使用される造孔材としては、例えば、表面に極性基が存在する中実樹脂粒子、中空樹脂粒子、熱膨張性マイクロカプセル、及び熱膨張済みのマイクロカプセルからなる群より選択された少なくとも１種の粒子であることを特徴とするセラミック組成物用造孔材が開示されている（特許文献１）。

特開第２００３−３２７４８２号公報

しかしながら、特許文献１で具体的に開示される造孔材では、水溶性バインダーと混合すると、造孔材が液面付近に浮上して凝集してしまい、均一な孔を持つシートが得られないものであった。

本発明の課題は、イオン交換水や水溶性バインダーなどに分散させたスラリー状態において、高い分散性や低起泡性を示す造孔材を提供することである。

本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５〜９９質量％と、（メタ）アクリル酸以外の末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体１〜１５質量％とを含むビニル系単量体混合物の重合体を含有し、比重が０．９〜１．３である、造孔材に関する。

本発明によれば、イオン交換水や水溶性バインダーなどに分散させたスラリー状態において、高い分散性や低起泡性を示す造孔材を提供することができる。

本発明の造孔材は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（メタ）アクリル酸以外の末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体とを含むビニル系単量体混合物の重合体を含有する。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８である。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられ、分散性及び低起泡性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルである。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルを意味する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物中、重合時のエマルション安定性の観点から、５〜９９質量％であり、好ましくは１０〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を２種以上で使用する場合においては合計量を指す。

末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、少なくとも（メタ）アクリル酸以外のものが使用され、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ＨＯＭＳ）、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡＡ）、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などが挙げられ、分散性及び低起泡性の観点から、芳香環構造を有しないものが好ましく、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。

末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物中、重合時のエマルション安定性の観点から、１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１３質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の含有量は、末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を２種以上で使用する場合においては合計量を指す。なお、ビニル系単量体混合物中に（メタ）アクリル酸が含まれていてもよいが、末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の含有量には計上しないものとする。

ビニル系単量体混合物は、多官能（メタ）アクリル単量体をさらに含有することができる。

多官能（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２〜５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２〜５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリル単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。

多官能（メタ）アクリル単量体の含有量は、ビニル系単量体混合物中、好ましくは０質量％を超え、７０質量％以下であり、より好ましくは１〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。多官能（メタ）アクリル単量体の含有量は、多官能（メタ）アクリル単量体を２種以上で使用する場合においては合計量を指す。

その他、ビニル系単量体混合物は、熱分解生成物の点から（メタ）アクリロニトリルや、熱分解後の残渣の点から、シリカなどの無機物を実質的に含まないことが好ましい。即ち、ビニル系単量体混合物中に（メタ）アクリロニトリル等を含有しないか、仮に含まれていても微量であることが好ましい。

ビニル系単量体混合物の重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、シード重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの方法により製造することができる。

シード重合法で製造する場合において、種粒子は、メチルメタクリレートなどのビニル系モノマー、ｎ−オクチルメルカプタンなどの分子量調整剤、過硫酸カリウムなどの重合開始剤などを用いて公知の方法で調製することができる。シード粒子としては、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径０．０１〜４０μｍが好ましく、真球状のものが好ましい。

本発明の造孔材の比重は、分散性の観点から、０．９〜１．３である。さらに、好ましくは１．０〜１．２である。
粒子の比重は、ピクノメーターを用いて測定する。

本発明の造孔材の体積平均粒子径は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜８０であり、さらに好ましくは１．０〜５０であり、孔の均一性の観点から、ＣＶ値が２０％以下であることが好ましい。本明細書において体積平均粒子径及びＣＶ値は１μｍ以上の場合はコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）、１μｍ未満の場合はレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３３２０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う。

コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定する場合において、測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する粒子の大きさによって、適宜選択する。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定する。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出する。
粒子径の変動係数＝（粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷粒子の体積平均粒子径）×１００

また、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ１３３２０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う場合、具体的には、粒子分散液０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。
測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記粒子を分散させた状態、かつ、超音波ユニット（ＵＬＭＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＭＯＤＵＬＥ）を起動させた状態で行い、粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）を算出する。測定条件を下記に示す。
なお、粒子の屈折率については、粒子を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施する。例えば、粒子を構成する重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸エチルである場合には、既知である屈折率１．４９５を入力し、粒子を構成する重合体がポリスチレンである場合には、既知である屈折率１．５９５を入力する。
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝粒子の屈折率（既知の屈折率）
ＰＩＤＳ相対濃度：４０〜５５％程度

本発明の造孔材は、残存モノマー量が１．０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．３％以下であることによって、起泡性をさらに抑制することができる。

本発明の造孔材は、分散性、低起泡性に優れるため、セラミック組成物用造孔材、金属用造孔材などとして好適に使用することができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

実施例１
ビーカー内にて、メチルメタクリレート１４質量部にｎ−オクチルメルカプタン０．１４質量部を混合した油相を作成した。先程とは異なるビーカーにて、イオン交換水７８質量部と過硫酸カリウム０．２質量部を用意し、先程の油相を混合して７０℃にて１２時間ソープフリー重合を行った。得られた粒子の体積平均径は０．４５μｍであった。この粒子を種粒子Ａとする。
次に新たなビーカーに、メチルメタクリレート９質量部とｎ−オクチルメルカプタン０．０９質量部を混合した油層を作成した。先程とは異なるビーカーにて、イオン交換水８０質量部と先程調整した種粒子Ａスラリー６．２５質量部と過硫酸カリウム０．０４５質量部を用意し、先程の油層を混合して７０℃で１２時間重合を行った。得られた粒子の体積平均粒子径は１．００μｍであった。この粒子を種粒子Ｂとする。
次に新たなビーカーに、ビニル系単量体混合物としてメチルメタクリレート６０質量部、エチレングリコールジメタクリレート３０質量部、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸１０質量部を添加し、２,２‘−アゾビス(イソブチロニトリル)０．６質量部とベンゾイルパーオキサイド０．４質量部を混合した。得られた混合物と、イオン交換水１００質量部にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部を加えたものを混合し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間処理することで、乳化液を得た。
この乳化液に先程得られた種粒子Ｂ４質量部を攪拌しながら加えた。３時間の攪拌の後、分散安定剤として、ポリビニルアルコール０．０３質量部を溶解したイオン交換水２００質量部を投入し、６０℃で６時間攪拌しながら重合させ、その後１０５℃にて３時間反応させた。得られた粒子を濾過した後、１２倍量のイオン交換水で洗浄し、６０℃のオーブンにて乾燥して、粒度分布がシャープな粒子を得た。前記粒子の体積平均粒子径は４．２μｍ、ＣＶ値が８．９％、比重が１．２、残存モノマー（メタクリル酸メチル）量は０．０２％であった。

実施例２〜７、１０、比較例１〜６
表１に記載の条件でシード粒子の作成を行い、ビニル系単量体混合物の組成を表２、３に記載のものとした以外は実施例１と同様にして調製した。

実施例８
表１に記載の条件で種粒子の作成を行い、種粒子とビニル系単量体混合物の組成を表２に記載のものとし、分散安定剤として用いるポリビニルアルコールを０．０５質量部とした以外は実施例１と同様にして調製した。

実施例９
表１に記載の条件で種粒子の作成を行い、種粒子とビニル系単量体混合物の組成を表２に記載のものとし、分散安定剤として用いるポリビニルアルコールを使用せず、フォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学株式会社製）０．０１７質量部とラピゾールＡ−８０（日油株式会社製）０．０１７質量部とした以外は実施例１と同様にして調製した。

表１〜３で使用した成分の詳細を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
ＡＩＢＮ：２,２‘−アゾビス(イソブチロニトリル)
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＯＭＳ：２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学製「ライトエステルＨＯＭＳ」）
ＨＯＡＡ：２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製「ライトアクリレート
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学製「ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）」）
Ｓｔ：スチレンモノマー
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
５０ＰＥＰ−３００：ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（日油製「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」）

（純水との混合試験）
底部に攪拌子を置いた２００ｍｌのビーカーにイオン交換水８０ｍｌを投入した。各実施例、比較例の造孔材０．８ｇを水面に浮かべ、３００ｒｐｍにて３０分間攪拌を実施した後の、イオン交換水への分散性及び起泡性を以下の基準により評価した。結果を表２、３に示す。
＜分散性の評価基準＞
◎：粒子投入後、すぐさま一次粒子に分散した。
○：粒子投入後、３０分以内に一次粒子に分散した。
△：粒子投入後、３０分経過しても凝集粒子が見られた。
×：粒子投入後、水面に粒子が浮かんで沈まなかった。
＜起泡性の評価基準＞
◎：粒子投入後、すぐさま水面から気泡がなくなった。
○：粒子投入後、３０分以内に水面から気泡がなくなった。
△：粒子投入後、３０分経過しても水面に僅かに気泡が存在していた。
×：粒子投入後、気泡が水面から全く消えなかった。

各実施例から、本発明の造孔材は、分散性及び低起泡性に優れていたことが分かる。一方、ビニル系単量体混合物中に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含まない比較例２、６や、末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を含まない比較例１、４、５の造孔材は、分散性、低起泡性のいずれも低い評価であった。また、末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としてメタクリル酸のみを含有する比較例３の造孔材は、分散性について低い評価であった。

本発明の造孔材は、セラミック組成物用造孔材、金属用造孔材などとして好適に使用することができる。

Claims

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５〜９９質量％と、（メタ）アクリル酸以外の末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体１〜１５質量％とを含むビニル系単量体混合物（但し、（メタ）アクリロニトリル及び無機物を含むものを除く）の重合体を含有し、比重が０．９〜１．３である、造孔材。
前記ビニル系単量体混合物が多官能（メタ）アクリル単量体をさらに含有し、前記ビニル系単量体混合物中の多官能（メタ）アクリル単量体の含有量が０質量％を超え、７０質量％以下である、請求項１に記載の造孔材。
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍである、請求項１または２いずれかに記載の造孔材。
前記体積平均粒子径のＣＶ値が２０％以下である、請求項３に記載の造孔材。
前記末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体が芳香環構造を有しないものである、請求項１〜４いずれかに記載の造孔材。
セラミック組成物用である、請求項１〜５いずれかに記載の造孔材。