JP5281938B2 - 単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単分散重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シード重合法による単分散重合体粒子の製造方法に関する。

単分散重合体粒子の製造方法としてシード重合法が知られている。シード重合法は、水性媒体中であらかじめ作製した重合体からなる種粒子に単量体の乳化液を吸収させ、重合させる方法である。例えば、シード重合法として、特開平８−１６９９０７号公報（特許文献１）に記載された方法がある。この方法では、水性媒体中の界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度の１〜６倍に調整し、水性媒体を撹拌して種粒子に単量体を吸収させ、単量体に溶解する重合開始剤の存在下に、単量体を種粒子内で重合させることで、単分散重合体粒子を得ている。

特開平８−１６９９０７号公報

しかしながら、上記公報に記載の臨界ミセル濃度の範囲内では、疎水性のビニル系単量体の水性媒体への溶出が不十分であり、その結果として種粒子へ吸収されず残存したビニル系単量体小滴がそのまま重合し、小粒子及び粗大粒子として製品中に混入するといった問題が発生する。特に、大きな粒子を生産性よく得るために膨潤倍率を高くした場合には、上記問題は顕著であった。従って、疎水性のビニル系単量体をシード重合法に使用した場合でも、より単分散性の高い重合体粒子を生産性よく与え得る製造方法の提供が望まれていた。

本発明によれば、水性媒体中で種粒子に単量体を吸収させた後、前記単量体を重合させるシード重合法による単分散重合体粒子の製造方法であって、
前記単量体が、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下の単量体である疎水性のビニル系単量体を５重量％以上含み、かつ前記種粒子１重量部に対して８０重量部以上前記種粒子に吸収され、
前記水性媒体が、臨界ミセル濃度の９〜２４倍量の界面活性剤を含むことを特徴とする単分散重合体粒子の製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、生産性よく粒子径が揃った（単分散性の高い）重合体粒子を得ることができる。
更に、本発明の製造方法によれば、種粒子の粒子径を１とした場合に、４．５以上の粒子径を有するより大きな単分散重合体粒子を得ることができる。
更に、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を使用することで、単量体の種粒子の吸収をより促進できるので、単分散性の高い重合体粒子を得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、体積換算で２．２％以下、又は個数換算で２５％以下の小粒子（単分散重合体粒子の平均粒子径の８０％以下の粒子径を有する粒子をいう）を含む、単分散性の高い重合体粒子を得ることができる。

実施例１及び比較例１で得られた重合体粒子の個数％で表した粒度分布の図である。 実施例１及び比較例１で得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真である。

本発明は、水性媒体中で種粒子に単量体を吸収させた後、単量体を重合させるシード重合法による単分散重合体粒子の製造方法に関する。
単量体には、疎水性のビニル系単量体が５重量％以上含まれる。本発明の方法によれば、疎水性のビニル系単量体が５重量％以上含まれていても、小粒子及び粗大粒子の発生が抑制され、単分散性の高い重合体粒子を生産性よく得ることができる。また、疎水性のビニル系単量体の含量が、２０重量％以上であっても、更には４０重量％以上であっても、また更には６０重量％以上であっても、単分散性の高い重合体粒子を生産性よく得ることができる。なお、含量の上限は１００重量％である。
本明細書において、疎水性とは、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることを意味する。

疎水性のビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン類、ジビニルベンゼン等の多官能スチレン類、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
疎水性のビニル系単量体に、他の単量体を加えてもよい。他の単量体には、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌより大きい単量体が含まれる。他の単量体は、全単量体中９５重量％以下の量使用される。

他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類を用いることができる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体をアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル類と混合して用いることもできる。これらの単量体はそれら１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
好ましい他の単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリは、アクリ又はメタクリを意味する。

水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、界面活性剤が含まれている。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン系界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。

本発明において、界面活性剤は、臨界ミセル濃度の９〜２４倍量を用いる。臨界ミセル濃度とは、界面活性剤が水中でミセルと呼ばれる分子集合体を形成し始める濃度である。また、本明細書において、臨界ミセル濃度は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法で測定された値である。
界面活性剤の含量を臨界ミセル濃度の９〜２４倍量としたのは、臨界ミセル濃度の９倍より少ないと、平均粒子径の８０％（８０％径）以下の大きさの小粒子の占める割合が増えて単分散性が低下することがあり、逆に２４倍より多いと、重合体粒子が凝集し単分散重合体粒子が得られないことがあるからである。より好ましい含量は、臨界ミセル濃度の９〜１６倍量である。

（種粒子）
本発明で使用できる種粒子としては、特に限定されないが、アクリル系粒子、スチレン系粒子等のビニル系樹脂粒子が挙げられる。
アクリル系粒子としては、（メタ）アクリル系単量体由来の粒子が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

上記アクリル系単量体に、他の単量体を加えてもよい。他の単量体としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

スチレン系粒子としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体由来の粒子が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

上記スチレン系単量体に、他の単量体を加えてもよい。他の単量体としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

種粒子の平均粒子径は、吸収させるビニル系単量体の量、所望する単分散重合体粒子の粒子径等の条件により適宜調整できる。
種粒子がアクリル系粒子の場合、それを構成するアクリル系樹脂の重量平均分子量は、１万〜４万であることが好ましい。１万未満の場合、単分散性に優れた重合体粒子を得がたいことがある。また、種粒子と吸収される単量体の分子構造が異なる場合には相分離を起こすことがある。この場合、重合が進むにつれて内部のボイドや亀裂が発生し、得られた単分散重合体粒子の力学的強度が著しく低下することがある。４万より大きい場合、単量体吸収率が低下することがある。より好ましい重量平均分子量は、１万〜３万である。

種粒子がスチレン系粒子の場合、それを構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル系粒子と同様の理由から、１万〜４万であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、１万〜３万である。
なお、種粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法等の公知の方法により入手可能である。
種粒子は、重合系から単離してもよく、単離せずにそのまま単分散重合体粒子の製造に使用してもよい。

ここで、小粒子及び粗大粒子の発生を抑制する観点から、単分散重合体粒子が、種粒子の重量を１とした場合に、８０以上の重量を有するように、種粒子の重量を調整する。好ましい単分散重合体粒子の重量は１００〜３００であり、より好ましい重量は１００〜２５０である。このように種粒子の重量に対する単分散重合体粒子の重量を多くしても、高い単分散性の重合体粒子を得ることができる。
また、上記と同様の観点から、単分散重合体粒子が、種粒子の粒子径を１とした場合に、４．５以上の粒子径を有するように、種粒子の平均粒子径を調整することが好ましい。

本発明の方法は、公知のシード重合法を参考にすればよい。以下にシード重合法の一般的な方法を述べるが、この方法に限定されるものではない。
まず、単量体と水性媒体とから構成される乳化液に種粒子を添加する。乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで、乳化液を得ることができる。単量体は、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、単量体に予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた乳化液中の単量体の液滴の粒子径は、種粒子よりも小さい方が、重合性単量体が種粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
種粒子は、乳化液に直接添加してもよく、種粒子を水性分散媒体に分散させた形態（以下、種粒子分散液という）で添加してもよい。

種粒子の乳化液への添加後、種粒子へ単量体を吸収させる。この吸収は、通常、種粒子添加後の乳化液を、室温（約２０℃）で１〜１２時間撹拌することで行うことができる。また、乳化液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
種粒子は、単量体の吸収により膨潤する。単量体と種粒子との混合比率は、種粒子１重量部に対して単量体８０重量部以上であり、単量体１００〜３００重量部の範囲であることが好ましく、１００〜２５０重量部がより好ましい。単量体の混合比率が小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなることにより、生産性が低下し、大きくなると完全に種粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。

必要に応じて添加される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の範囲で使用することが好ましい。

次に、種粒子に吸収させた単量体を重合させることで、単分散重合体粒子が得られる。
重合温度は、単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、種粒子に単量体、任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて単分散重合体粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。

上記重合工程において、単分散重合体粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を添加してもよい。
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、単量体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。

本発明の方法によれば、ビニル系単量体由来の小粒子や粗大粒子の生成が抑制され、生産性よく単分散性が良好な重合体粒子が得られる。
例えば、単分散重合体粒子の平均粒子径の８０％以下の粒子径を有する小粒子の量を、体積換算で２．２％以下、又は個数換算で２５％以下に抑制された単分散重合体粒子を得ることが可能となる。
また、単分散重合体粒子の平均粒子径の１２０％以上の粒子径を有する粗大粒子の量を、体積換算で４．５％以下、又は個数換算で２．０％以下に抑制された単分散重合体粒子を得ることが可能となる。

本発明により得られた単分散重合体粒子は、光拡散剤として使用できる。また、光拡散剤以外に、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム用改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・艶消し剤等の塗料・インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤、体質顔料等の化粧品分野、不飽和等ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、マット化剤、樹脂改質剤等の一般工業分野等へ使用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、重量平均分子量、平均粒子径、変動係数の測定法を下記する。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
測定装置：東ソー社製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ（Ｓ）×１（７．５ｍｍＩＤ×７．５ｃｍ）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×３（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（一級ＴＨＦ／４５℃）、
Ｓ．ＰＵＭＰ／Ｒ．ＰＵＭＰ流量（０．８／０．５ｍＬ／分）、
ＲＩ温度（３５℃）、ＩＮＬＥＴ温度（３５℃）、
測定時間（５５ｍｉｎ）、検出器（ＵＶ２５４ｎｍ、ＲＩ）
測定方法：試料５０ｍｇを１０ｍＬ一級ＴＨＦ（移動相）で一晩放置して溶解し、０．４５μｍ又は０．２０μｍのフィルターで濾過する。
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と、東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５

（平均粒子径と変動係数の測定）
平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズ５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均値（体積％モードの算術平均粒子径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（ｘ）として算出する。
変動係数（Ｃｖ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（ｘ）から以下の式により算出された値である。
Ｃｖ値（％）＝（σ／ｘ）×１００

実施例１
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）５００ｇを加え、これを撹拌しながら窒素気流中で５５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後に投入し、５５℃で１２時間撹拌し重合反応を行い、平均粒子径が０．５μｍ、重量平均分子量１．３万の単分散ポリＥＭＡの分散液（固形分１４．３％）を得た。

次に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５５０ｇに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５．５ｇ、１−オクタンチオール１１ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．５ｇが含まれたイオン交換水２２００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで５分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．５μｍの種粒子の分散液（固形分１４．３％）３９０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。その時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中の単量体は完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＨ−１７）の３．６％水溶液１１００ｇを加え、その後５５℃で６時間、次いで８０℃で１．５時間重合を行い、平均粒子径が１．５０μｍ、重量平均分子量１．１６万の単分散ポリメチルメタクリレートの分散液（固形分１４．３％）を得た。

［単分散重合体粒子の製造］
はじめに、ＭＭＡ４５０ｇ、スチレン１８０ｇ、ジビニルベンゼン３７０ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２０ｇ（臨界ミセル濃度（０．１２５重量％）の１６倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が１．５０μｍの種粒子分散液（固形分１４．３％）６０ｇを加え、３０℃で５時間撹拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で５時間、次いで１０５℃で２．５時間撹拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が８．０μｍ、変動係数が７．２％、粒子径７．３μｍ以下が０．９％、７．３〜９．１μｍが９６．６％、９．１μｍ以上が２．５％、また個数％分布において２５％径が７．６μｍ、７５％径が８．１μｍであり、８０％径（６．４μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．１３％、個数換算にて１６．６％となることから、粒子径が非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例２
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したＭＭＡ５００ｇを加え、これを撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後に投入し、７０℃で１２時間撹拌し重合反応を行い、平均粒子径が０．５μｍ、重量平均分子量２．４万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分１４．３％）を得た。

次に、ＭＭＡ２００ｇに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５ｇ、１−オクタンチオール５ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇが含まれたイオン交換水２０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで５分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．５μｍの種粒子の分散液（固形分１４．３％）１４０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。その時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中の単量体は完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＨ−１７）の３．６％水溶液１８００ｇを加え、その後７０℃で６時間重合を行い、平均粒子径が１．００μｍ、重量平均分子量２．３万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分１０．０％）を得た。

［単分散重合体粒子の製造］
はじめに、ＭＭＡ１００ｇ、スチレン６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５ｇ（臨界ミセル濃度の１２倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が１．００μｍの種粒子分散液（固形分１０．０％）４５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間撹拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が６．０μｍ、変動係数が９．１％、粒子径５．２μｍ以下が１．９％、５．２〜６．５μｍが９４．４％、６．５μｍ以上が３．７％、また個数％分布において２５％径が５．７μｍ、７５％径が６．２μｍであり、８０％径（４．８μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．９９％、個数換算にて２２．８％となることから、非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例３
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
単量体混合物の組成をＭＭＡ２００ｇ、スチレン５００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇとし、またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの添加量を１１．５ｇ（臨界ミセル濃度の９倍）、種粒子分散液の添加量を７０ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が５．４μｍ、変動係数が７．３％、粒子径４．７μｍ以下が１．１％、４．７〜５．８μｍが９５．５％、５．８μｍ以上が３．４％、また個数％分布において２５％径が５．１μｍ、７５％径が５．５μｍであり、８０％径（４．３μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．１６％、個数換算にて１２．７％となることから、粒子径が非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例４
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
はじめに、ＭＭＡ８０ｇ、スチレン４８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２４０ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル４．８ｇ、過酸化ベンゾイル４．８ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２４ｇ（臨界ミセル濃度の２４倍）が含まれたイオン交換水８００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が１．００μｍの種粒子分散液（固形分１０．０％）３６ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２４００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６４ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間撹拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が６．０μｍ、変動係数が７．７％、粒子径５．２μｍ以下が１．１％、５．２〜６．５μｍが９５．８％、６．５μｍ以上が３．１％、また個数％分布において２５％径が５．７μｍ、７５％径が６．１ｍであり、８０％径（４．８μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．１７％、個数換算にて２０．２％となることから、非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例５
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに変えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９．６ｇ（臨界ミセル濃度（０．０８重量％）の１２倍）とした点を除き、実施例２と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が６．０μｍ、変動係数が７．６％、粒子径５．２μｍ以下が１．４％、５．２〜６．５μｍが９５．２％、６．５μｍ以上が３．４％、また個数％分布において２５％径が５．７μｍ、７５％径が６．１μｍであり、８０％径（６．４μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．５５％、個数換算にて１１．０％となることから、粒子径が非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例６
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
単量体混合物の組成をＭＭＡ５００ｇ、スチレン２００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇとし、またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの添加量を１１．５ｇ（臨界ミセル濃度の９倍）、種粒子分散液の添加量を５５ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が５．４μｍ、変動係数が７．５％、粒子径４．７μｍ以下が１．２％、４．７〜５．８μｍが９５．４％、５．８μｍ以上が３．４％、また個数％分布において２５％径が５．２μｍ、７５％径が５．６μｍであり、８０％径（４．３μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．２８％、個数換算にて１２．９％となることから、粒子径が非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例７
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したエチルメタクリレート（ＥＭＡ）５００ｇを加え、これを撹拌しながら窒素気流中で５５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後に投入し、５５℃で１２時間撹拌し重合反応を行い、平均粒子径が０．５μｍ、重量平均分子量１．３万の単分散ポリＥＭＡの分散液（固形分１４．３％）を得た。

［単分散重合体粒子の製造］
はじめに、スチレン７２０ｇ、ジビニルベンゼン９８ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル２．４ｇ（臨界ミセル濃度の２０倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．５μｍの種粒子分散液（固形分１４．３％）４６ｇを加え、３０℃で５時間撹拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間撹拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が３．５μｍ、変動係数が８．７％、粒子径３．３μｍ以下が１．１％、３．３〜４．２μｍが９４．２％、４．２μｍ以上が４．７％、また個数％分布において２５％径が３．４μｍ、７５％径が３．６μｍであり、８０％径（２．８μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．０２％、個数換算にて９．７５％となることから、粒子径が非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例８
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したＭＭＡ５００ｇを加え、これを攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後に投入し、７０℃で１２時間攪拌し重合反応を行い、平均粒子径が０．５μｍ、重量平均分子量２．４万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分１４．３％）を得た。

［単分散微粒子の製造］
はじめに、ＭＭＡ５５０ｇ、スチレン１５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇを用い、２，２’−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１．５ｇ（臨界ミセル濃度の９倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．５μｍの種粒子分散液（固形分１４．３％）４０ｇを加え、３０℃で３時間攪拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間攪拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が２．４μｍ、変動係数が１２．８％、粒子径２．０μｍ以下が２．２％、２．０〜３．２μｍが９５．６％、３．２μｍ以上が２．０％、また個数％分布において２５％径が２．２４μｍ、７５％径が２．４４μｍであり、８０％径（１．９μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて２．００％、個数換算にて９．８３％となることから、非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例９
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したＭＭＡ５００ｇを加え、これを攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後に投入し、７０℃で１２時間攪拌し重合反応を行い、平均粒子径が０．５μｍ、重量平均分子量２．４万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分１４．３％）を得た。

次に、ＭＭＡ２００ｇに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５ｇ、１−オクタンチオール５ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５ｇが含まれたイオン交換水２０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで５分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．５μｍの種粒子の分散液（固形分１４．３％）１４０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中の単量体は完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＨ−１７）の３．６％水溶液１８００ｇを加え、その後７０℃で６時間重合を行い、平均粒子径が１．００μｍ、重量平均分子量２．３万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分１０．０％）を得た。

［単分散微粒子の製造］
はじめに、ＭＭＡ６５０ｇ、スチレン５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇを用い、２，２’−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１．５ｇ（臨界ミセル濃度の９倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が１．００μｍの種粒子分散液（固形分１０．０％）４５ｇを加え、３０℃で２時間攪拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間攪拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が６．２μｍ、変動係数が７．４％、粒子径５．４μｍ以下が１．４％、５．４〜６．７μｍが９４．８％、６．７μｍ以上が３．８％、また個数％分布において２５％径が５．９μｍ、７５％径が６．３μｍであり、８０％径（５．０μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて１．２１％、個数換算にて１０．９％となることから、非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例１０
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したＭＭＡ１００ｇを加え、これを撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水５０ｇに溶解した後に投入し、７０℃で１２時間撹拌し重合反応を行った。次いで、１−オクタンチオール４ｇを溶解したＭＭＡ４００ｇ、イオン交換水５０ｇに溶解した過硫酸カリウム２ｇを投入し、７０℃で更に３時間攪拌することで、平均粒子径が０．６μｍ、重量平均分子量２．４万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分２０．０％）を得た。

［単分散重合体粒子の製造］
はじめに、スチレン７００ｇ、ジビニルベンゼン１００ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル４．８ｇ、過酸化ベンゾイル４．８ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム８．８ｇ（臨界ミセル濃度の９倍）が含まれたイオン交換水８００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．６μｍの種粒子分散液（固形分２０．０％）３０ｇを加え、３０℃で３時間撹拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間撹拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が３．０μｍ、変動係数が１２．５％、粒子径２．４μｍ以下が２．２％、２．４〜３．６μｍが９２．１％、３．６μｍ以上が５．７％、また個数％分布において２５％径が２．８０μｍ、７５％径が３．０３μｍであり、８０％径（２．４μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて２．１８％、個数換算にて１０．６％となることから、粒子径が非常によく揃った粒子であることが認められた。

実施例１１
［種粒子の製造］
はじめに、イオン交換水３０００ｇ、次いで分子量調整剤として１−オクタンチオール１０ｇを溶解したＭＭＡ５００ｇを加え、これを撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した後に投入し、７０℃で１２時間撹拌し重合反応を行い、平均粒子径が０．５μｍ、重量平均分子量２．４万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分１４．３％）を得た。

次に、ＭＭＡ８００ｇに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、１−オクタンチオール１２ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．５ｇが含まれたイオン交換水２２００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで５分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が０．５μｍの種粒子の分散液（固形分１４．３％）１４０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。その時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中の単量体は完全に種粒子に吸収されていることを認めた。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＨ−１７）の３．６％水溶液１２００ｇを加え、その後７０℃で６時間重合を行い、平均粒子径が１．２μｍ、重量平均分子量１．６万の単分散ポリＭＭＡの分散液（固形分２０．０％）を得た。

［単分散重合体粒子の製造］
はじめに、ＭＭＡ１００ｇ、スチレン６００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３００ｇを用い、２，２'−アゾイソブチロニトリル６ｇ、過酸化ベンゾイル６ｇを溶解し得られた単量体混合物を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１．５ｇ（臨界ミセル濃度の９倍）が含まれたイオン交換水１０００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業社製）に入れて１００００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。

この乳化液に上で得た平均粒子径が１．２μｍの種粒子分散液（固形分１０．０％）５７ｇを加え、３０℃で３時間撹拌した。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−１７の４％水溶液２０００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．６ｇを加え、その後６０℃で３時間、次いで１０５℃で２．５時間撹拌し重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が５．９μｍ、変動係数が７．９％、粒子径５．３μｍ以下が１．５％、５．３〜６．５μｍが９４．６％、６．５μｍ以上が３．９％、また個数％分布において２５％径が５．７μｍ、７５％径が６．１μｍであり、８０％径（４．７μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて０．９５％、個数換算にて１４．６％となることから、非常によく揃った粒子であることが認められた。

比較例１
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を７．５ｇ（臨界ミセル濃度の６倍）とした点を除き、実施例１と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が８．１μｍ、変動係数が１０．８％、粒子径７．３μｍ以下が２．４％、７．３〜９．１μｍが９６．４％、９．１μｍ以上が１．２％、個数％分布において２５％径が１．３μｍ、７５％径が８．０μｍとなり、また８０％径（６．５μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて２．３９％、個数換算にて６４．６％となることから、実施例１に比べ小粒子径の粒子が増加し単分散性が低下した。

比較例２
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を１０ｇ（臨界ミセル濃度の８倍）とした点を除き、実施例２と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が５．８μｍ、変動係数が１３．８％、粒子径５．２μｍ以下が６．７％、５．８〜６．５μｍが８９．６％、６．５μｍ以上が３．７％、個数％分布において２５％径が２．５μｍ、７５％径が６．０μｍとなり、また８０％径（４．６μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて６．６６％、個数換算にて４４．６％となることから、実施例２に比べ小粒子径の粒子が増加し単分散性が低下した。

比較例３
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を１０ｇ（臨界ミセル濃度の８倍）とした点を除き、実施例３と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が５．２μｍ、変動係数が１０．９％、粒子径４．７μｍ以下が３．１％、４．７〜５．８μｍが９２．４％、５．８μｍ以上が５．５％、個数％分布において２５％径が３．６μｍ、７５％径が５．４μｍとなり、また８０％径（４．２μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて３．１１％、個数換算にて２６．８％となることから、実施例３に比べ小粒子径の粒子が増加し単分散性が低下した。

比較例４
［種粒子の製造］
実施例２と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散重合体粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を３２ｇ（臨界ミセル濃度の３２倍）とした点を除き、実施例４と同様の条件で重合反応を行ったが、粒子が凝集し単分散の重合体粒子が得られなかった。

比較例５
［分散重合法による種粒子の製造］
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４万）２０ｇ、スチレン３００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート１５ｇをイソプロピルアルコール１０００ｇに溶解し、これを撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、７０℃で２４時間重合反応して平均粒子径３．５μｍ、重量平均分子量４．６万の重合体粒子を得た。

［単分散重合体粒子の製造］
スチレン１７６ｇ、ジビニルベンゼン２４ｇ（純分８０％）に２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを溶解した単量体混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇ（臨界ミセル濃度の５倍）を溶解したイオン交換水４００ｇと混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５型（特殊機化工業製）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分間処理した。得られた乳化液を、分散重合法により得られたポリスチレンの種粒子の水分散液（固形分１０％）２００ｇに加え、室温で２時間撹拌すると乳化液中の単量体は完全に種粒子に吸収された。この分散液にポリビニルアルコールＧＨ−２３（日本合成化学工業製）の５％水溶液４００ｇを加えた後、７０℃にて８時間重合を行った。得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、平均粒子径が６．５μｍで、粒子径７．５μｍ以上が６．６％、６．０〜７．５μｍが９２．３％、６．０μｍ以下が１．１％となり、粗大粒子が多く発生した。

比較例６
［種粒子の製造］
実施例８と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散微粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を５ｇ（臨界ミセル濃度の４倍）とした点を除き、実施例８と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、体積％分布において平均粒子径が２．６μｍ、変動係数が３３．４％、粒子径２．０μｍ以下が２．４％、２．０〜３．２μｍが９０．３％、３．２μｍ以上が７．３％、個数％分布において２５％径が２．２３μｍ、７５％径が２．４５μｍとなり、また８０％径（２．１μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて４．０８％、個数換算にて１９．３％となることから、実施例８に比べ変動係数が大幅に増加し単分散性が低下した。

比較例７
［種粒子の製造］
実施例９と同様の条件で重合反応を行った。
［単分散微粒子の製造］
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を５ｇ（臨界ミセル濃度の４倍）とした点を除き、実施例９と同様の条件で重合反応を行った。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したとところ、体積％分布において平均粒子径が５．９μｍ、変動係数が１０．６％、粒子径５．４μｍ以下が５．０％、５．４〜６．７μｍが９２．７％、６．７μｍ以上が２．３％、個数％分布において２５％径が３．５μｍ、７５％径が６．３μｍとなり、また８０％径（４．７μｍ）以下の小粒子割合が、体積換算にて４．３％、個数換算にて２９．９％となることから、実施例９に比べ小粒子径の粒子が増加し単分散性が低下した。

上記の実施例１及び比較例１で得られた重合体粒子の個数％で表した粒度分布を図１に示す。さらに、それらの電子顕微鏡写真を図２に示す。
これらの結果より、実施例１で得られた重合体粒子は、比較例１で得られた重合体粒子に比べて単分散性に優れていることが判る。
また、上記の実施例１〜１１及び比較例１〜７における重合体粒子の製造に用いた各組成物及び得られた重合体粒子について、まとめて表１に示す。
なお、表１の界面活性剤使用量は、種粒子分散液に含まれる水分量を加味した値である。

実施例１〜１１では界面活性剤の使用量を、臨界ミセル濃度の９〜２４倍量に設定した結果、単分散性に優れた重合体粒子が得られた。
しかし、比較例１〜３及び比較例５〜７では界面活性剤の使用量を、臨界ミセル濃度の９倍量未満に設定した結果、小粒子が多く発生してしまい、単分散性に優れた重合体粒子が得られなかった。
また、比較例４では界面活性剤の使用量を、臨界ミセル濃度の２４倍量を超えた値に設定した結果、重合体粒子が凝集してしまい、一次粒子を得ることができなかった。
したがって、本発明の方法は、疎水性の単量体のシード重合において、粒子径の揃った（単分散性の高い）重合体粒子を生産性よく得るのに優れた方法である。

Claims (7)

1. 水性媒体中で種粒子に単量体を吸収させた後、前記単量体を重合させるシード重合法による単分散重合体粒子の製造方法であって、
   前記単量体が、２５℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以下の単量体である疎水性のビニル系単量体を５重量％以上含み、かつ前記種粒子１重量部に対して８０重量部以上前記種粒子に吸収され、
   前記水性媒体が、臨界ミセル濃度の９〜２４倍量の界面活性剤を含むことを特徴とする単分散重合体粒子の製造方法。
2. 前記単分散重合体粒子が、体積換算で２．２％以下、又は個数換算で２５％以下の小粒子を含み、
   前記小粒子が、前記単分散重合体粒子の平均粒子径の８０％以下の粒子径を有する粒子である請求項１に記載の単分散重合体粒子の製造方法。
3. 前記単分散重合体粒子が、前記種粒子の粒子径を１とした場合に、４．５以上の粒子径を有する請求項１又は２に記載の単分散重合体粒子の製造方法。
4. 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の単分散重合体粒子の製造方法。
5. 前記単量体が前記疎水性のビニル系単量体以外の他の単量体を９５重量％以下含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の単分散重合体粒子の製造方法。
6. 前記単量体が、前記種粒子１重量部に対して１００〜３００重量部前記種粒子に吸収される請求項１〜５のいずれか１つに記載の単分散重合体粒子の製造方法。
7. 前記疎水性のビニル系単量体が、単官能又は多官能スチレン類から選択される請求項１〜６のいずれか１つに記載の単分散重合体粒子の製造方法。