WO2021193911A1 - 樹脂粒子、導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体 - Google Patents

樹脂粒子、導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体 Download PDF

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    • H01L2224/29364—Palladium [Pd] as principal constituent
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    • H01L2924/07025—Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to resin particles which are excellent in heat resistance, can be mounted by thermocompression bonding at a low pressure when used as base particles of conductive particles, and can obtain a connection structure having excellent connection reliability. ..
  • the present invention also relates to conductive particles, conductive materials, and connecting structures using the resin particles.
  • Patent Document 1 As a method of conductively connecting electrodes of an electronic circuit board or the like, a method of using conductive particles in which a conductive layer is formed on the surface of base particles such as resin particles has been proposed (for example, Patent Document 1). Such conductive particles are used, for example, in IC chips, liquid crystal display elements, and the like.
  • the electrodes when the electrodes are electrically connected at a relatively high pressure, although the base particles or the conductive particles can be deformed, the electrodes may be scratched and the connection resistance may be increased.
  • the action of the compressed base particles or conductive particles to return to their original shape may work to cause a phenomenon called springback.
  • springback occurs in the base particles or the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrodes decreases, the connection resistance increases, and the conduction reliability may decrease.
  • a flexible substrate is mounted by a FOG method in which a conductive material containing conductive particles is placed on a glass substrate, the flexible substrates are laminated, and thermocompression bonding is performed. If thermocompression bonding is performed at a high pressure when mounting a flexible substrate by such a FOG method, there is a problem that distortion occurs after mounting and display unevenness may occur in the obtained liquid crystal display element. Therefore, the base particles of the conductive particles have been required to have flexibility corresponding to thermocompression bonding at a low pressure.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing polyimide particles. However, it is difficult to obtain spherical particles with good reproducibility for the polyimide particles produced by the production method disclosed in Patent Document 2, and the plating process required when used as the base particles of the conductive particles is complicated. There was a problem. Further, Patent Document 3 also discloses a method for producing similar polyimide particles, which has a particle size on the order of several hundred nm, and the particle size is small for use as the above-mentioned conductive particles.
  • the present invention provides resin particles that have excellent heat resistance and can be used for thermocompression bonding at low pressure when used as base particles for conductive particles, and can obtain a connection structure with excellent connection reliability.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide conductive particles, a conductive material, and a connecting structure using the resin particles.
  • the present invention has a 5% weight loss temperature of 350 ° C. or more and 10% K value at 25 ° C. is 100 N / mm 2 or more 2500N / mm 2 or less, and, 30% K value at 25 ° C. is 100 N / mm a resin particle 2 or more 1500 N / mm 2 or less.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have excellent heat resistance and conductive particles of resin particles having a 5% weight loss temperature of a specific temperature or higher and a 10% K value and a 30% K value within a specific range, respectively.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to obtain a connection structure having excellent connection reliability, which corresponds to thermocompression bonding at a low pressure when used for the base particles of the above.
  • the resin particles of the present invention have a lower limit of the 5% weight loss temperature of 350 ° C.
  • the resin particles of the present invention have excellent heat resistance and are suitable for applications in a high temperature environment such as in-vehicle applications.
  • the preferable lower limit of the 5% weight loss temperature is 360 ° C, the more preferable lower limit is 380 ° C, and the further preferable lower limit is 400 ° C.
  • a practical upper limit is 600 ° C.
  • the 5% weight reduction temperature was measured by thermogravimetric analysis using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device under a heating condition of 35 ° C. to 1000 ° C.
  • thermogravimetric simultaneous measuring device examples include TG / DTA6300 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) and the like.
  • the lower limit of the 10% K value at 25 ° C. is 100 N / mm 2
  • the upper limit is 2500N / mm 2.
  • the 10% K value is 100 N / mm 2 or more, a uniform gap can be maintained when used as the base particles of the conductive particles used in the connection structure, and the obtained connection structure is reliable. Will be excellent.
  • the 10% K value is 2500 N / mm 2 or less, it can be suitably used for thermocompression bonding at a low pressure when used as a base particle of conductive particles.
  • the preferred lower limit of the 10% K value is 150 N / mm 2, and more preferable lower limit is 320N / mm 2, still more preferred lower limit is 400 N / mm 2, a preferred upper limit is 2000N / mm 2, more preferred upper limit is 1900 N / mm 2 A more preferable upper limit is 1500 N / mm 2 .
  • the 10% K value and the 30% K value described later are obtained by using a compression tester to test the resin particles on the smoothing indenter end face of a diamond cylinder having a diameter of 50 ⁇ m at 25 ° C., a compression rate of 0.3 mN / sec, and a maximum test.
  • the compressive displacement ( ⁇ m) when compressed under the condition of a load of 10 mN can be measured and calculated by the following formula.
  • Examples of the compression tester include Fisher Scope H-100 (manufactured by Fisher) and the like.
  • K value (N / mm 2 ) (3 / ⁇ 2) ⁇ F ⁇ S -3/2 ⁇ R- 1 / 2
  • F is the load value (N) when the particles are compressed and deformed by 10% or 30%
  • S is the compressive displacement (mm) when the particles are compressed and deformed by 10% or 30%
  • R is the radius (mm) of the short side of the particle.
  • the resin particles of the present invention have a lower limit of 100 N / mm 2 and an upper limit of 1500 N / mm 2 for a 30% K value at 25 ° C.
  • the 30% K value is 100 N / mm 2 or more, a uniform gap can be maintained when used as the base particles of the conductive particles used in the connection structure, and the obtained connection structure is reliable. Will be excellent.
  • the 30% K value is 1500 N / mm 2 or less, it can be suitably used for thermocompression bonding at a low pressure when used as a base particle of conductive particles.
  • Preferable lower limit is 150 N / mm 2 of the 30% K value, and more preferable lower limit is 200 N / mm 2, still more preferred lower limit is 240 N / mm 2, a preferred upper limit is 900 N / mm 2, and more preferable upper limit is 720N / mm 2 A more preferable upper limit is 700 N / mm 2 .
  • the resin particles of the present invention have a preferable upper limit of the coefficient of variation of the aspect ratio of 10%.
  • the coefficient of variation of the aspect ratio is 10% or less, a more uniform gap can be maintained when used as the base particles of the conductive particles, and a short circuit in the lateral direction between the electrodes can be avoided, which is obtained.
  • the connection structure becomes more reliable.
  • the more preferable upper limit of the coefficient of variation of the aspect ratio is 3%, the more preferable upper limit is 2%, and the particularly preferable upper limit is 1%.
  • the resin particles of the present invention have a preferable lower limit of 0.1 ⁇ m and a preferable upper limit of 1000 ⁇ m in average particle size.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, it becomes difficult to form agglomerated conductive particles when forming the conductive layer.
  • the average particle diameter is 1000 ⁇ m or less, the contact area between the conductive particles and the electrodes becomes sufficiently large when the electrodes are connected using the conductive particles. If the average particle size is too large, it becomes difficult for the conductive particles to be sufficiently compressed, so that the connection resistance value between the electrodes may increase.
  • the more preferable lower limit of the average particle size is 1.0 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 500 ⁇ m.
  • the average particle size is a number average particle size, and a particle image is taken with a scanning electron microscope, the short sides of 50 particles in the obtained image are measured with a nogis, and the average value is used. You can ask.
  • the resin particles of the present invention have a preferable upper limit of 20% of the coefficient of variation of the particle size measured by measuring the particle size distribution.
  • the coefficient of variation of the particle size is 20% or less, a more uniform gap can be maintained when used as the base particles of the conductive particles used in the connection structure, and the obtained connection structure is reliable. It will be excellent.
  • the more preferable upper limit of the coefficient of variation of the particle size is 11%, and the more preferable upper limit is 10%.
  • the coefficient of variation of the particle size can be obtained by deriving the standard deviation and the average value of the particle size using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the following formula.
  • Examples of the particle size distribution measuring device include LS 13 320 (wet system) (manufactured by Beckman Coulter) and the like.
  • Coefficient of variation of particle size (%) ( ⁇ s ⁇ ⁇ s) ⁇ 100
  • ⁇ s is the standard deviation of the particle size
  • ⁇ s is the average value of the particle size.
  • the preferable upper limit of the amount of change in the 30% K value before and after heating is 200%. Since the amount of change in the 30% K value before and after heating is 200% or less, when used as the base particles of the conductive particles, the conductive layer and the substrate due to the hardening of the particles when used at a high temperature. Damage to the surface can be suppressed.
  • a more preferable upper limit of the amount of change in the 30% K value before and after heating is 140%, a further preferable upper limit is 120%, and a particularly preferable upper limit is 90%. Further, there is no particular preferable lower limit of the amount of change in the 30% K value before and after the heating, but the actual lower limit is 0%.
  • the amount of change in the 30% K value before and after heating can be calculated by the following formula.
  • Amount of change in 30% K value before and after heating (%) (BA) ⁇ A ⁇ 100
  • A is a 30% K value at 25 ° C. before heating
  • B is a 30% K value at 25 ° C. after heating at 200 ° C. for 24 hours.
  • the recovery rate is preferably 2.5% or more and 25% or less.
  • the recovery rate is 2.5% or more, the conduction reliability between the electrodes can be effectively improved.
  • the recovery rate is 25% or less, the occurrence of springback can be effectively suppressed when mounted at a low pressure, and the decrease in conduction reliability of the connection structure can be suppressed.
  • the more preferable lower limit of the recovery rate is 3.5%, and the more preferable upper limit is 21%.
  • the compressive displacement from the origin load value when a load is applied to a predetermined reversal load value is L1, and the load is removed from the reversal load value when the load is released to the origin load value.
  • the displacement means the value of L2 / L1 expressed as a percentage.
  • resin particles are placed on a smooth end surface of a diamond cylinder having a diameter of 50 ⁇ m under the conditions of 25 ° C., a compression rate of 0.3 mN / sec, an origin load value of 1.0 mN, and an inversion load value of 10 mN. It can be derived by applying a load and analyzing the recovery behavior after the load is removed.
  • Recovery rate (%) [L2 / L1] x 100
  • the 5% weight loss temperature, the 10% K value at 25 ° C., and the 30% K value at 25 ° C. in the resin particles of the present invention can be easily adjusted to the above ranges by selecting the material constituting the resin particles. be able to.
  • the resin particles of the present invention preferably have a main chain skeleton containing an imide group, and specifically, for example, polybismaleimide, a copolymer of bismaleimide and a compound having an unsaturated double bond, polyimide, etc.
  • examples include resin particles composed of.
  • the resin particles of the present invention preferably have a segment derived from bismaleimide.
  • a segment derived from the above bismaleimide that is, a polymer using bismaleimide as a polymerizable monomer, a 5% weight loss temperature, a 10% K value at 25 ° C., and 30 at 25 ° C. It becomes easier to set the% K value in the above-mentioned range.
  • bismaleimide examples include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and BMI-1700 (DESIGNER).
  • BMI-2500 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • BMI-3000 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • BMI-5000 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • BMI-6000 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • 1,2-bis (Maleimide) ethane 1,4-bis (maleimide) butane
  • bismaleimide bis- (3-ethyl-4-maleimidephenyl) methane
  • the compound represented by the following formula (1), the compound represented by the following formula (2), and the compound represented by the following formula (3) are preferable.
  • Examples of commercially available compounds represented by the following formula (1) include BMI-689 (manufactured by DESIGNER MOLECULES).
  • Examples of commercially available compounds represented by the following formula (2) include BMI-1400 (manufactured by DESIGNER MOLECULES).
  • Examples of commercially available compounds represented by the following formula (3) include BMI-1500 (manufactured by DESIGNER MOLECULES).
  • n 1 or more and 10 or less.
  • m is 1 or more and 2 or less.
  • the compound having an unsaturated double bond may be a non-crosslinkable monomer or a crosslinkable monomer.
  • non-crosslinkable monomer examples include a styrene-based monomer, an N-alkyl group-substituted maleimide monomer, an N-aryl group-substituted maleimide monomer, an N-acyl group-substituted maleimide monomer, and other non-crosslinkable maleimide monomers.
  • examples thereof include carboxyl group-containing monomers, alkyl (meth) acrylates, oxygen atom-containing (meth) acrylates, nitrile-containing monomers, acid vinyl ester compounds, unsaturated hydrocarbons, and halogen-containing monomers.
  • Examples of the styrene-based monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the N-alkyl group-substituted maleimide monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and N-benzylmaleimide.
  • Examples of the N-aryl group-substituted maleimide monomer include N-ethylmaleimide, N- (4-aminophenyl) maleimide, and N- (9-acrydinyl) maleimide.
  • Examples of the N-acyl group-substituted maleimide monomer include N-methoxycarbonylmaleimide and the like.
  • Examples of the other non-crosslinkable maleimide monomer include succinimidyl-4- (N-maleimidemethyl) cyclo-hexane-1-carboxylate and N-succinimidyl-3-maleimidepropionate.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and cetyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the oxygen atom-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the nitrile-containing monomer include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the acid vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate and the like.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon include ethylene, propylene, isoprene, and butadiene.
  • examples of the halogen-containing monomer include trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, and chlorostyrene.
  • crosslinkable monomer examples include polyfunctional (meth) acrylate and silane-containing monomer.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include tetramethylol methanetetra (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate, tetramethylol methanedi (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, and dipenta.
  • silane-containing monomer examples include triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and trimethoxysilyl.
  • examples thereof include styrene and vinyltrimethoxysilane.
  • the preferable lower limit of the content ratio of the segment derived from the bismaleimide is 0.1 mol%. Since the content ratio of the segment derived from the bismaleimide is 0.1 mol% or more, the 5% weight loss temperature, the 10% K value at 25 ° C, and the 30% K value at 25 ° C are within the above ranges. Will be easier.
  • a more preferable lower limit of the content ratio of the segment derived from bismaleimide is 3.0 mol%, a further preferable lower limit is 9.0 mol%, and a particularly preferable lower limit is 20 mol%.
  • the 5% weight loss temperature can be easily adjusted by the content ratio of the segment derived from the bismaleimide contained in the resin particles, and is increased by increasing the content ratio of the segment derived from the bismaleimide contained in the resin particles. It can be reduced by reducing the content ratio of the segment derived from the bismaleimide.
  • the 10% K value at 25 ° C. and the 30% K value at 25 ° C. can be decreased by increasing the content ratio of the segment derived from the bismaleimide, and the segment derived from the bismaleimide. It can be increased by reducing the content ratio of.
  • the preferable lower limit of the content of the imide group is 0.01%, and the preferable upper limit is 80%.
  • the content of the imide group is 0.01% or more, the polymer particles have a main chain skeleton having better heat resistance.
  • the content of the imide group is 80% or less, it becomes easier to set the 10% K value at 25 ° C. and the 30% K value at 25 ° C. in the above range.
  • the more preferable lower limit of the content of the imide group is 5%, the further preferable lower limit is 7.5%, and the more preferable upper limit is 50%.
  • the 5% weight loss temperature can be easily adjusted by the content of the imide group contained in the resin particles, and can be increased by increasing the content of the imide group, and the imide group can be increased. It can be reduced by reducing the content of.
  • C is the total molecular weight of the imide group portion contained in the repeating unit
  • D is the total molecular weight of the repeating structural unit of the resin constituting the resin particles.
  • the mole fraction of the structural unit of the compound represented by the formula (1) is 0.5
  • the mole fraction of the structural unit of styrene is 0.5
  • D molecular weight of compound represented by formula (1)
  • the polymerization method for producing the resin particles of the present invention include conventionally known polymerization methods such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, seed polymerization method, and dispersion polymerization method.
  • the suspension polymerization method and the emulsification polymerization method are suitable for the purpose of producing fine particles having a wide variety of particle sizes because the particle size distribution is relatively wide and multidisperse polymer particles can be obtained. ..
  • the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method it is preferable to classify the polymer particles obtained by the polymerization and select the polymer particles having a desired particle size or particle size distribution.
  • Conductive particles having the resin particles of the present invention and a conductive layer formed on the surface of the resin particles are also one of the present inventions.
  • Examples of the material constituting the conductive layer include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, tarium, and germanium.
  • Examples thereof include cadmium, silicon, tungsten, molybdenum and alloys thereof, tin-doped indium oxide (ITO) and the like.
  • ITO tin-containing alloys, nickel, palladium, gold, copper, or silver are preferable, and tin-containing alloys, nickel, palladium, gold, or Copper is more preferred, and nickel or palladium is even more preferred.
  • Examples of the method for forming the conductive layer on the surface of the resin particles include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder. Examples include a method of coating the surface of the material. Since the formation of the conductive layer is simple, the method of forming the conductive layer is preferably an electroless plating method. Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • the conductive particles of the present invention preferably have an insulating material on the outer surface of the conductive layer.
  • an insulating material on the outer surface of the conductive layer.
  • the insulating material is preferably insulating particles because the insulating material can be more easily removed during crimping between the electrodes.
  • the insulating material examples include polyolefin compounds, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked products of thermoplastic resins, thermosetting resins, water-soluble resins and the like. Can be mentioned.
  • the insulating material may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyolefin compound include polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polydodecyl (meth) acrylate, and polystearyl (meth) acrylate.
  • Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. .
  • Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, melamine resin and the like.
  • crosslinked product of the thermoplastic resin examples include the introduction of polyethylene glycol methacrylate, alkoxylated trimethylolpropane methacrylate, alkoxylated pentaerythritol methacrylate and the like.
  • water-soluble resin examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methyl cellulose and the like.
  • a chain transfer agent When producing the insulating material, a chain transfer agent may be used to adjust the degree of polymerization.
  • the chain transfer agent include thiols and carbon tetrachloride.
  • Examples of the method of arranging the insulating material on the outer surface of the conductive layer include a chemical method, a physical or mechanical method, and the like.
  • Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, an emulsion polymerization method and the like.
  • Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion method, spraying method, dipping, vacuum deposition method and the like. Among them, since the insulating material is difficult to be detached, a method of arranging the insulating material on the outer surface of the conductive layer via a chemical bond is preferable.
  • the outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating material may each be coated with a compound having a reactive functional group.
  • the outer surface of the conductive layer and the surface of the insulating material may not be directly chemically bonded, or may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group.
  • the carboxyl group may be chemically bonded to a functional group on the surface of the insulating material via a polymer electrolyte such as polyethyleneimine.
  • the conductive particles of the present invention preferably have protrusions on the outer surface of the conductive layer.
  • the obtained conductive particles can further enhance the conduction reliability between the electrodes.
  • An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. Further, an oxide film is often formed on the surface of the conductive layer of the conductive particles.
  • the conductive particles have the insulating material on the surface, or when the conductive particles are dispersed in the binder resin and used as the conductive material, the protrusions of the conductive particles make the conductive particles and the conductive particles. Insulating substances and binder resins between the electrodes are effectively eliminated. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be further effectively improved.
  • Examples of the method of forming the protrusions on the outer surface of the conductive layer include a method of embedding a core substance in the conductive layer. By embedding the core substance in the conductive layer, a plurality of protrusions can be easily formed on the outer surface of the conductive layer.
  • the core material does not necessarily have to be used in order to form protrusions on the outer surface of the conductive layer of the conductive particles.
  • the method for forming the protrusions include a method of forming a conductive layer by electroless plating after adhering a core substance to the surface of resin particles, and a method of electroless plating on the surface of resin particles. Examples thereof include a method in which a core substance is attached after the layer is formed, and then a conductive layer is formed by electroless plating.
  • a core substance is arranged on the first conductive layer, and then a second conductive layer is formed.
  • Examples thereof include a method of forming a layer and a method of adding a core substance in the middle of forming a conductive layer (first conductive layer, second conductive layer, etc.) on the surface of the resin particles. Further, in order to form the protrusions, a conductive layer is formed on the resin particles by electroless plating without using the core material, and then the plating is deposited in a protrusion shape on the surface of the conductive layer, and further electroless plating is performed. A method of forming a conductive layer by means of a plating layer may be used.
  • a method of adhering the core substance to the surface of the resin particles for example, a method of adding the core substance to the dispersion liquid of the resin particles and accumulating and adhering the core substance to the surface of the resin particles by van der Waals force.
  • a method of adding a core substance to a container containing the resin particles and adhering the core substance to the surface of the resin particles by a mechanical action such as rotation of the container can be mentioned.
  • the method of accumulating and adhering the core substance on the surface of the resin particles in the dispersion liquid is preferable.
  • the material of the core substance may be a conductive substance or a non-conductive substance.
  • the conductive substance include metals, metal oxides, conductive non-metals such as graphite, and conductive polymers.
  • the conductive polymer include polyacetylene and the like.
  • the non-conductive substance include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, zirconia and the like.
  • the core material is preferably metal particles.
  • the metal that is the material of the core substance the metal mentioned as the material that constitutes the conductive layer can be appropriately used.
  • a conductive material containing the conductive particles of the present invention and a binder resin is also one of the present inventions.
  • an insulating resin is used, and examples thereof include vinyl resin, thermoplastic resin, curable resin, thermoplastic block copolymer, and elastomer.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin and the like.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins.
  • Examples of the curable resin include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • the curable resin may be any of a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, and a moisture curable resin. Moreover, the said curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene-. Examples thereof include a hydrogenated additive of a styrene block copolymer.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the conductive material of the present invention includes, for example, fillers, bulking agents, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, and the like. It may contain various additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, and a flame retardant.
  • the conductive particles of the present invention are preferably dispersed in the binder resin.
  • a method for dispersing the conductive particles in the binder resin a conventionally known dispersion method can be used. Specifically, for example, a method of adding conductive particles to a binder resin and then kneading and dispersing them with a planetary mixer or the like, or uniformly dispersing the conductive particles in water or an organic solvent using a homogenizer or the like.
  • the binder resin After that, it is added to the binder resin and kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like, or the binder resin is diluted with water or an organic solvent and then conductive particles are added and kneaded with a planetary mixer or the like. There is a method of dispersing the solvent.
  • the conductive material of the present invention can be used, for example, as an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive ink, an anisotropic conductive adhesive, an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive sheet and the like.
  • the conductive material of the present invention is used as a film-like adhesive such as an anisotropic conductive film or an anisotropic conductive sheet, the conductive particles are added to the film-like adhesive containing the conductive particles.
  • a film-like adhesive that does not contain the adhesive may be laminated.
  • the preferable lower limit of the content of the binder resin in 100 parts by weight of the conductive material of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 99.99 parts by weight.
  • the content of the binder resin is within this range, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material of the present invention is further improved.
  • a more preferable lower limit of the content of the binder resin is 30 parts by weight, a further preferable lower limit is 50 parts by weight, a particularly preferable lower limit is 70 parts by weight, and a more preferable upper limit is 99.9 parts by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the conductive particles in 100 parts by weight of the conductive material of the present invention is 0.01 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the more preferable lower limit of the content of the conductive particles is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
  • the conductive material of the present invention is, for example, a filler, a bulking agent, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a photostabilizer, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, and a flame retardant.
  • connection structure having excellent connection reliability can be obtained.
  • the first connection target member having the first electrode on the surface, the second connection target member having the second electrode on the surface, and the first connection target member and the second connection target member are connected.
  • the conductive particles of the present invention or the connecting structure in which the constituent material of the connecting portion is the conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
  • the resin particles of the present invention are suitably used as spacers for liquid crystal display elements and the like because they have high compression denaturation during initial compression, can maintain a constant gap, and can suppress damage to the substrate.
  • a resin having excellent heat resistance, capable of thermocompression bonding at a low pressure when used as a base particle of conductive particles, and capable of obtaining a connection structure having excellent connection reliability. Particles can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide conductive particles, a conductive material, and a connecting structure made of the resin particles.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.6 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 2,2 ′ as a polymerization initiator. -0.3 parts by weight of azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene. In the obtained solution, 13.1 parts by weight of a 5.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Gosenol GH-20”) and 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate were added as dispersion stabilizers.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.0 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES), 0.6 parts by weight of styrene, and 0.6 parts by weight of styrene. As a polymerization initiator, 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • Example 3 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 3.5 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES), 1.1 parts by weight of styrene, and As a polymerization initiator, 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 2.8 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 0.5 parts by weight of ethylmaleimide. , 1.3 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 5 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 1.8 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 1.3 parts by weight of ethylmaleimide. , 1.6 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 6 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 0.7 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 2.0 parts by weight of ethylmaleimide. , 1.9 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 7 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 0.3 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 2.4 parts by weight of ethylmaleimide. , 2.0 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 8 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.6 parts by weight of the compound represented by the above formula (2) (“BMI-1400” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 2,2 ′ as a polymerization initiator. -0.3 parts by weight of azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene. In the obtained solution, 13.1 parts by weight of a 5.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Gosenol GH-20”) and 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate were added as dispersion stabilizers.
  • BMI-1400 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 9 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.1 parts by weight of the compound represented by the above formula (2) (“BMI-1400” manufactured by DESIGNER MOLECULES), 0.5 parts by weight of styrene, and As a polymerization initiator, 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-1400 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • Example 10 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.6 parts by weight of the compound represented by the above formula (3) (“BMI-1500” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 2,2 ′ as a polymerization initiator. -0.3 parts by weight of azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene. In the obtained solution, 13.1 parts by weight of a 5.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Gosenol GH-20”) and 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate were added as dispersion stabilizers.
  • BMI-1500 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • 2,2 ′ as a polymerization initiator.
  • azobis isobutyronitrile
  • Example 11 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.0 parts by weight of the compound represented by the above formula (3) (“BMI-1500” manufactured by DESIGNER MOLECULES), 0.6 parts by weight of styrene, and As a polymerization initiator, 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-1500 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • Example 12 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 3.9 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 0.5 parts by weight of divinylbenzene. , 0.2 parts by weight of styrene and 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator were dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 13 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 3.9 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 0.7 parts by weight of divinylbenzene. , 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in 4.6 parts by weight of toluene.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 14 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 2.4 parts by weight of ethylmaleimide, 2.0 parts by weight of styrene, and 0.3 part by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator. Parts were mixed with 4.4 parts by weight of toluene. In the obtained solution, 13.1 parts by weight of a 5.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Gosenol GH-20”) and 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate were added as dispersion stabilizers.
  • polyvinyl alcohol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Gosenol GH-20
  • Example 15 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.6 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (“BMI-689” manufactured by DESIGNER MOLECULES) and 2,2 ′ as a polymerization initiator. -0.3 parts by weight of azobis (isobutyronitrile) was mixed with 3.0 parts by weight of toluene. In the obtained solution, 13.1 parts by weight of a 5.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., "Gosenol GH-20”) and 0.4 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate were added as dispersion stabilizers.
  • BMI-689 manufactured by DESIGNER MOLECULES
  • Example 16 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a cooling tube, 4.0 parts by weight of the compound represented by the above formula (1) (manufactured by DESIGNER MOLECULES, "BMI-689"), 0.6 parts by weight of styrene, and 0.6 parts by weight of styrene. As a polymerization initiator, 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 2.0 parts by weight of toluene.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • resin particles were prepared as follows. 0.1 mol of 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 1,4-bis (4-amino) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. 0.05 mol of phenoxy) benzene and 0.05 mol of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone were dissolved in 500 mL of N, N-dimethylformamide. The obtained solution was stirred at 25 ° C. for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid, which is a polyimide prepolymer. Toluene (100 mL) was added to the obtained solution, and the mixture was heated under reflux for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain resin particles 20.
  • thermogravimetric reduction temperature 10 mg of each resin particle obtained in Examples and Comparative Examples was weighed in an aluminum pan, and using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device, the temperature was raised from 35 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Thermogravimetric analysis was performed under heating conditions to determine the temperature at which a 5% weight loss occurred. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a TG / DTA6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation was used as the differential thermogravimetric simultaneous measuring device.
  • a nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added to the dispersion over 3 minutes to obtain a suspension containing resin particles to which a core substance was attached. Further, a nickel plating solution (pH 8.5) containing nickel sulfate 0.35 mol / L, dimethylamine borane 1.38 mol / L, and sodium citrate 0.5 mol / L was prepared. While stirring the obtained suspension at 60 ° C., the nickel plating solution was gradually added dropwise to the suspension to perform electroless nickel plating. Then, the suspension was filtered to take out the particles, washed with water, and dried to obtain conductive particles having a nickel-boron conductive layer (thickness 0.15 ⁇ m) on the surface of the resin particles.
  • the mixture was stirred at 200 rpm and polymerized at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, freeze-drying was performed to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm, and a CV value of 10%.
  • first connection target member having an aluminum electrode pattern (first electrode) having a height of 0.2 ⁇ m and an L / S of 10 ⁇ m / 10 ⁇ m formed on the upper surface.
  • second connection target member having an aluminum electrode pattern (second electrode) having an L / S of 10 ⁇ m / 10 ⁇ m formed on the lower surface was prepared.
  • anisotropic conductive paste was applied onto the transparent glass substrate so as to have a thickness of 15 ⁇ m to form an anisotropic conductive paste layer.
  • a two-layer flexible substrate was laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other.
  • a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a pressure of 1 MPa is applied to form the anisotropic conductive paste layer. It was cured at 180 ° C. to obtain a connection structure.
  • Insulation reliability 100 connection structures obtained in the same manner as in "(1) Long-term connection reliability under high temperature conditions" were left at 200 ° C. for 24 hours.
  • the resistance values of 100 connected structures after being left to stand were measured with a tester in order to confirm the presence or absence of leaks between adjacent electrodes.
  • the number of the resistance value of 10 8 Omega more connections structures, " ⁇ " case was 100, " ⁇ " the case was less than 100 90 or more, less than 90 80 or more
  • the insulation reliability (horizontal direction) was evaluated as " ⁇ ” when the number was “ ⁇ ", "x” when the number was 70 or more and less than 80, and "XX" when the number was 70 or more and less than 80.
  • a resin having excellent heat resistance, capable of thermocompression bonding at a low pressure when used as a base particle of conductive particles, and capable of obtaining a connection structure having excellent connection reliability. Particles can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide conductive particles, a conductive material, and a connecting structure made of the resin particles.

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Abstract

本発明は、耐熱性に優れ、かつ、導電性粒子の基材粒子に用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に対応し、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができる樹脂粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂粒子を用いてなる導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体を提供することを目的とする。 本発明は、５％重量減少温度が３５０℃以上であり、２５℃における１０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上２５００Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、２５℃における３０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上１５００Ｎ／ｍｍ２以下である樹脂粒子である。

Description

樹脂粒子、導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、導電性粒子の基材粒子に用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に対応し、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができる樹脂粒子に関する。また、本発明は、該樹脂粒子を用いてなる導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体に関する。
電子回路基板の電極間等を導電接続する方法として、樹脂粒子等の基材粒子の表面に導電層が形成された導電性粒子を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような導電性粒子は、例えば、ＩＣチップや液晶表示素子等に用いられている。
従来の導電性粒子では、比較的低い圧力で電極間を電気的に接続した場合に、電極間の接続抵抗が高くなることがある。これは、比較的低い圧力では、導電性粒子が充分に変形せず、導電性粒子と電極とが充分に接触し難いためである。このため、従来の導電性粒子を用いる場合には、導電性粒子を充分に変形させるために、比較的高い圧力が必要となる。
しかしながら、比較的高い圧力で電極間を電気的に接続した場合には、基材粒子又は導電性粒子を変形させることはできるものの、電極に傷が形成され、接続抵抗が高くなることがある。また、圧縮された基材粒子又は導電性粒子が元の形状に戻ろうとする作用が働いて、スプリングバックと呼ばれる現象が生じることがある。基材粒子又は導電性粒子にスプリングバックが発生すると、導電性粒子と電極との接触面積が低下して、接続抵抗が高くなり、導通信頼性が低下することがある。
近年、各種ＩＣチップは、自動車等のエンジン周辺やモーター駆動部にも用いられるようになっている。これらの環境は、従来の電子機器用途のＩＣチップの場合とは異なり、長期的かつ繰り返して高温の影響を受ける過酷な環境である。そのため、ＩＣチップを構成する各部材には高温での長期信頼性が求められており、導電性粒子の基材粒子には耐熱性に優れるものが求められていた。
また、近年、液晶表示素子では、狭額縁化や薄型化の進行によりフレキシブル基板が用いられることが多くなっている。例えば、液晶表示素子の製造方法において、導電性粒子を含有する導電材料をガラス基板上に配置した後、フレキシブル基板を積層し、熱圧着するＦＯＧ工法により、フレキシブル基板が実装されている。このようなＦＯＧ工法によるフレキシブル基板の実装時に高い圧力で熱圧着を行うと、実装後に歪みが生じ、得られる液晶表示素子に表示むらが発生することがあるという問題があった。そのため、導電性粒子の基材粒子には低い圧力での熱圧着実装に対応した柔軟性を有するものが求められていた。
耐熱性に優れる樹脂粒子としては、例えば、ジビニルベンゼン架橋粒子が知られている。しかしながら、これらの粒子は硬質であることから、上記のＦＯＧ工法等の低圧実装を行う場合において、導電粒子の基材粒子として用いた場合には、低い圧力での熱圧着実装に対応させることが困難であった。
また、耐熱性に優れる樹脂粒子として、ポリイミド粒子等も知られており、例えば、特許文献２には、ポリイミド粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示された製造方法で作製できるポリイミド粒子は、再現良く真球状の粒子を得ることが困難であり、導電性粒子の基材粒子として用いる場合に必要なメッキ工程が煩雑であることが問題であった。更に、特許文献３にも類似のポリイミド粒子の製造方法が開示されているが、こちらはその粒径が数百ｎｍオーダーであり、上記の導電粒子として用いるには粒径が小さい。
特開２００１－２２０６９１号公報 特開２００８－２２２８７９号公報 特開２００６－２４９３８０号公報
浅尾 勝哉著、「機能性ポリイミド粒子の設計とその応用に関する研究」、２０１３年、博士論文、大阪府立大学、［令和３年３月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：　ｈｔｔｐ：／／ｈｄｌ．ｈａｎｄｌｅ．ｎｅｔ／１０４６６／１３８４０＞
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、導電性粒子の基材粒子に用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に対応し、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができる樹脂粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂粒子を用いてなる導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体を提供することを目的とする。
本発明は、５％重量減少温度が３５０℃以上であり、２５℃における１０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上２５００Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、２５℃における３０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上１５００Ｎ／ｍｍ２以下である樹脂粒子である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、５％重量減少温度が特定の温度以上であり、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がそれぞれ特定の範囲内である樹脂粒子は、耐熱性に優れ、かつ、導電性粒子の基材粒子に用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に対応し、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の樹脂粒子は、５％重量減少温度の下限が３５０℃である。上記５％重量減少温度が３５０℃以上であることにより、本発明の樹脂粒子は、耐熱性に優れ、車載用途等の高温の環境となる用途に好適なものとなる。上記５％重量減少温度の好ましい下限は３６０℃、より好ましい下限は３８０℃、更に好ましい下限は４００℃である。
また、上記５％重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は６００℃である。
なお、上記５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で３５℃から１０００℃までの昇温条件で熱重量測定を行った際の、５％の重量減少が生じた温度として求めることができる。上記示差熱熱重量同時測定装置としては、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ６３００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
本発明の樹脂粒子は、２５℃における１０％Ｋ値の下限が１００Ｎ／ｍｍ２、上限が２５００Ｎ／ｍｍ２である。上記１０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、接続構造体に用いる導電性粒子の基材粒子として用いた場合に均一なギャップを保つことができ、得られる接続構造体が信頼性に優れるものとなる。上記１０％Ｋ値が２５００Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、導電性粒子の基材粒子として用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に好適に対応できるものとなる。上記１０％Ｋ値の好ましい下限は１５０Ｎ／ｍｍ２、より好ましい下限は３２０Ｎ／ｍｍ２、更に好ましい下限は４００Ｎ／ｍｍ２であり、好ましい上限は２０００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は１９００Ｎ／ｍｍ２、更に好ましい上限は１５００Ｎ／ｍｍ２である。
なお、上記１０％Ｋ値及び後述する３０％Ｋ値は、圧縮試験機を用い、樹脂粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｍＮの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（μｍ）を測定し、下記式により求めることができる。上記圧縮試験機としては、例えば、フィッシャースコープＨ－１００（フィッシャー社製）等が挙げられる。
　Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ－３／２・Ｒ－１／２
上記式中、Ｆは、粒子が１０％又は３０％圧縮変形した際の荷重値（Ｎ）であり、Ｓは、粒子が１０％又は３０％圧縮変形した際の圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは、粒子短辺の半径（ｍｍ）である。
本発明の樹脂粒子は、２５℃における３０％Ｋ値の下限が１００Ｎ／ｍｍ２、上限が１５００Ｎ／ｍｍ２である。上記３０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、接続構造体に用いる導電性粒子の基材粒子として用いた場合に均一なギャップを保つことができ、得られる接続構造体が信頼性に優れるものとなる。上記３０％Ｋ値が１５００Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、導電性粒子の基材粒子として用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に好適に対応できるものとなる。上記３０％Ｋ値の好ましい下限は１５０Ｎ／ｍｍ２、より好ましい下限は２００Ｎ／ｍｍ２、更に好ましい下限は２４０Ｎ／ｍｍ２であり、好ましい上限は９００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は７２０Ｎ／ｍｍ２、更に好ましい上限は７００Ｎ／ｍｍ２である。
本発明の樹脂粒子は、アスペクト比の変動係数の好ましい上限が１０％である。上記アスペクト比の変動係数が１０％以下であることにより、導電性粒子の基材粒子として用いた場合により均一なギャップを保つことができ、電極間横方向での短絡が回避できるため、得られる接続構造体が信頼性により優れるものとなる。上記アスペクト比の変動係数のより好ましい上限は３％、更に好ましい上限は２％、特に好ましい上限は１％である。
上記アスペクト比の変動係数の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１％である。
なお、上記アスペクト比の変動係数は、走査型電子顕微鏡にて粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子５０個の長辺と短辺をそれぞれノギスで測定することによりアスペクト比を求めた後、それらの標準偏差と平均値から、下記式により求めることができる。上記走査型電子顕微鏡としては、例えば、Ｒｅｇｕｌｕｓ－８２２０（日立ハイテクノロジーズ社製）等が挙げられる。
　アスペクト比の変動係数（％）＝（σａ÷Σａ）×１００
上記式中、σａは、アスペクト比の標準偏差であり、Σａは、アスペクト比の平均値である。
本発明の樹脂粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成され難くなる。上記平均粒子径が１０００μｍ以下であることにより、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなる。平均粒子径が大きすぎると、導電性粒子が充分に圧縮されにくくなるため、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は１．０μｍ、より好ましい上限は５００μｍである。
なお、上記平均粒子径は、数平均粒子径であり、走査型電子顕微鏡にて粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子５０個の短辺をそれぞれノギスで測定し、その平均値として求めることができる。
本発明の樹脂粒子は、粒度分布測定による粒子径の変動係数の好ましい上限が２０％である。上記粒子径の変動係数が２０％以下であることにより、接続構造体に用いる導電性粒子の基材粒子として用いた場合により均一なギャップを保つことができ、得られる接続構造体が信頼性により優れるものとなる。上記粒子径の変動係数のより好ましい上限は１１％、更に好ましい上限は１０％である。
上記粒子径の変動係数の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１％である。
なお、上記粒子径の変動係数は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて、粒子径の標準偏差と平均値とを導出し、下記式により求めることができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＬＳ　１３　３２０（湿式システム）（ベックマン・コールター社製）等が挙げられる。
　粒子径の変動係数（％）＝（σｓ÷Σｓ）×１００
上記式中、σｓは、粒子径の標準偏差であり、Σｓは、粒子径の平均値である。
本発明の樹脂粒子は、２００℃で２４時間加熱した際の加熱前後における３０％Ｋ値の変化量の好ましい上限が２００％である。上記加熱前後における３０％Ｋ値の変化量が２００％以下であることにより、導電性粒子の基材粒子として用いた場合に、高温下での使用の際、粒子の硬質化による導電層及び基板面へのダメージを抑えることができるものとなる。上記加熱前後における３０％Ｋ値の変化量のより好ましい上限は１４０％、更に好ましい上限は１２０％であり、特に好ましい上限は９０％である。
また、上記加熱前後における３０％Ｋ値の変化量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０％である。上記加熱前後における３０％Ｋ値の変化量が下限以下の場合には、粒子の劣化が予想されるため、電極部分の脆弱化が懸念され、接続構造体の導通信頼性が低下する。
なお、上記加熱前後における３０％Ｋ値の変化量は、下記式により求めることができる。
　加熱前後における３０％Ｋ値の変化量（％）＝（Ｂ－Ａ）÷Ａ×１００
上記式中、Ａは、加熱前の２５℃における３０％Ｋ値であり、Ｂは、２００℃で２４時間加熱した後の２５℃における３０％Ｋ値である。
本発明の樹脂粒子は、導電性粒子の基材粒子用途に用いる場合は、回復率が２．５％以上、２５％以下であることが好ましい。上記回復率が２．５％以上であることにより、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができる。上記回復率が２５％以下であることにより、低い圧力で実装した際に、スプリングバックの発生を効果的に抑制することができ、接続構造体の導通信頼性の低下を抑制することができる。上記回復率のより好ましい下限は３．５％、より好ましい上限は２１％である。
なお、上記回復率は、負荷を与えるときの原点荷重値から所定の反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した値を意味する。具体的には、圧縮試験器を用い、樹脂粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で負荷をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより導出することができる。
　回復率（％）＝［Ｌ２／Ｌ１］×１００
本発明の樹脂粒子における、５％重量減少温度、２５℃における１０％Ｋ値、及び、２５℃における３０％Ｋ値は、樹脂粒子を構成する材料の選択により、上述した範囲に容易に調整することができる。
本発明の樹脂粒子としては、イミド基を含む主鎖骨格を有することが好ましく、具体的には例えば、ポリビスマレイミド、ビスマレイミドと不飽和二重結合を有する化合物との共重合体、ポリイミド等で構成される樹脂粒子が挙げられる。
なかでも、本発明の樹脂粒子は、ビスマレイミドに由来するセグメントを有することが好ましい。上記ビスマレイミドに由来するセグメントを有する、即ち、ビスマレイミドを重合性単量体として用いた重合体とすることにより、５％重量減少温度、２５℃における１０％Ｋ値、及び、２５℃における３０％Ｋ値を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記ビスマレイミドとしては、具体的には例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、ＢＭＩ－１７００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）、ＢＭＩ－２５００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）、ＢＭＩ－３０００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）、ＢＭＩ－５０００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）、ＢＭＩ－６０００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス－（３－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，４－フェニレンビスマレイミド、１，３－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１－マレイミド－３－マレイミドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、１，１’－（４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、１，１’－（３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチルマレイミド）等が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
下記式（１）で表される化合物として市販されているものとしては、例えば、ＢＭＩ－６８９（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）等が挙げられる。
下記式（２）で表される化合物として市販されているものとしては、例えば、ＢＭＩ－１４００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）等が挙げられる。
下記式（３）で表される化合物として市販されているものとしては、例えば、ＢＭＩ－１５００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）中、ｎは、１以上１０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３）中、ｍは、１以上２以下である。
上記不飽和二重結合を有する化合物は、非架橋性単量体であってもよいし、架橋性単量体であってもよい。
上記非架橋性単量体としては、例えば、スチレン系単量体、Ｎ－アルキル基置換マレイミドモノマー、Ｎ－アリール基置換マレイミドモノマー、Ｎ－アシル基置換マレイミドモノマー、その他の非架橋性マレイミドモノマー、カルボキシル基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酸素原子含有（メタ）アクリレート、ニトリル含有単量体、酸ビニルエステル化合物、不飽和炭化水素、ハロゲン含有単量体等が挙げられる。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
上記Ｎ－アルキル基置換マレイミドモノマーとしては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等が挙げられる。
上記Ｎ－アリール基置換マレイミドモノマーとしては、例えば、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
上記Ｎ－アシル基置換マレイミドモノマーとしては、例えば、Ｎ－メトキシカルボニルマレイミド等が挙げられる。
上記その他の非架橋性マレイミドモノマーとしては、例えば、スクシンイミジル－４－（Ｎ－マレイミドメチル）シクロ－ヘキサン－１－カルボキシレート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記酸素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ニトリル含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記酸ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
上記ハロゲン含有単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等が挙げられる。
上記架橋性単量体としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、シラン含有単量体等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記シラン含有単量体としては、例えば、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の樹脂粒子が上記ビスマレイミドに由来するセグメントを有するものである場合、上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合の好ましい下限は０．１ｍｏｌ％である。上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合が０．１ｍｏｌ％以上であることにより、５％重量減少温度、２５℃における１０％Ｋ値、及び、２５℃における３０％Ｋ値を上述した範囲とすることがより容易となる。上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合のより好ましい下限は３．０ｍｏｌ％、更に好ましい下限は９．０ｍｏｌ％、特に好ましい下限は２０ｍｏｌ％である。
特に、５％重量減少温度は、樹脂粒子に含まれる上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合により、容易に調整が可能であり、上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合を増加することで高めることができ、上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合を低減することで低下させることができる。また、２５℃における１０％Ｋ値、及び、２５℃における３０％Ｋ値については、上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合を増加することで低下させることができ、上記ビスマレイミドに由来するセグメントの含有割合を低減することで高めることができる。
本発明の樹脂粒子がイミド基を有するものである場合、イミド基の含有率の好ましい下限は０．０１％、好ましい上限は８０％である。上記イミド基の含有率が０．０１％以上であることにより、耐熱性により優れた主鎖骨格を有するポリマー粒子となる。上記イミド基の含有率が８０％以下であることにより、２５℃における１０％Ｋ値、及び、２５℃における３０％Ｋ値を上述した範囲とすることがより容易となる。上記イミド基の含有率のより好ましい下限は５％、更に好ましい下限は７．５％であり、より好ましい上限は５０％である。
特に、５％重量減少温度は、樹脂粒子に含まれる上記イミド基の含有率によっても、容易に調整が可能であり、上記イミド基の含有率を増加することで高めることができ、上記イミド基の含有率を低減することで低下させることができる。
なお、上記イミド基の含有率は、下記式により求めることができる。
　イミド基の含有率（％）＝Ｃ÷Ｄ×１００
上記式中、Ｃは、繰り返し単位中に含まれるイミド基部分の総分子量であり、Ｄは、樹脂粒子を構成する樹脂の繰り返し構造単位の総分子量である。
なお、本発明の樹脂粒子が共重合体粒子である場合には、各繰り返し構造単位のモル分率を計算し、算出される総分子量をＤとする。例えば、後述の実施例２の場合、式（１）で表される化合物の構造単位のモル分率が０．５、スチレンの構造単位のモル分率が０．５となるため、
Ｄ＝式（１）で表される化合物の分子量×モル分率＋スチレンの分子量×モル分率
　＝６８９×０．５＋１０４．１５×０．５
　＝３９６．５７５
と計算される。
本発明の樹脂粒子を製造するための重合方法としては、具体的には例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の従来公知の重合方法が挙げられる。なかでも、粒度分布が比較的広く、多分散の重合体粒子を得ることができるため、上記懸濁重合法及び上記乳化重合法は、多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に好適である。上記懸濁重合法及び上記乳化重合法を用いる場合には、重合により得られた重合体粒子を分級し、所望の粒子径又は粒度分布を有する重合体粒子を選別することが好ましい。
本発明の樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子もまた、本発明の１つである。
上記導電層を構成する材料としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるため、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、金、銅、又は、銀が好ましく、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、金、又は、銅がより好ましく、ニッケル又はパラジウムが更に好ましい。
上記樹脂粒子の表面に上記導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、金属粉末又は金属粉末とバインダーとを含むペーストを上記樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電層の形成が簡便であることから、上記導電層を形成する方法は、無電解めっきによる方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
本発明の導電性粒子は、上記導電層の外表面上に絶縁性材料を有することが好ましい。上記導電層の外表面上に絶縁性材料を有することにより、得られる導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性材料が存在するため、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。また、上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
電極間の圧着時に上記絶縁性材料をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性材料は、絶縁性粒子であることが好ましい。
上記絶縁性材料としては、例えば、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。上記絶縁性材料は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリオレフィン化合物としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレート重合体としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ブロックポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル重合体、ビニル共重合体等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂の架橋物としては、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパンメタクリレートやアルコキシ化ペンタエリスリトールメタクリレート等の導入が挙げられる。
上記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース等が挙げられる。
上記絶縁性材料を製造する際、重合度の調整に、連鎖移動剤を使用してもよい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオール、四塩化炭素等が挙げられる。
上記導電層の外表面上に上記絶縁性材料を配置する方法としては、例えば、化学的方法、、物理的又は機械的方法等が挙げられる。
上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
上記物理的又は機械的方法としては、例えば、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング、真空蒸着による方法等が挙げられる。
なかでも、上記絶縁性材料が脱離し難いことから、上記導電層の外表面に、化学結合を介して上記絶縁性材料を配置する方法が好ましい。
上記導電層の外表面及び上記絶縁性材料の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。上記導電層の外表面及び上記絶縁性材料の表面は、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。例えば、上記導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミン等の高分子電解質を介して上記絶縁性材料の表面の官能基と化学結合していてもよい。
本発明の導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有することが好ましい。上記導電層の外表面に突起を有することにより、得られる導電性粒子が電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。また、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子を用いることで、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。更に、上記導電性粒子が表面に上記絶縁性材料を有する場合、又は、上記導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質やバインダー樹脂が効果的に排除される。このため、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。
上記導電層の外表面に突起を形成する方法としては、例えば、芯物質を上記導電層中に埋め込ませる方法等が挙げられる。上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層の外表面に複数の突起を容易に形成することができる。ただし、導電性粒子の導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
上記突起を形成する方法としては、具体的には例えば、樹脂粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法や、樹脂粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、例えば、樹脂粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法や、樹脂粒子の表面上に導電層（第１の導電層又は第２の導電層等）を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。また、上記突起を形成するために、上記芯物質を用いずに、樹脂粒子に無電解めっきにより導電層を形成した後、導電層の表面上に突起状にめっきを析出させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等を用いてもよい。
上記樹脂粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、樹脂粒子の分散液中に、芯物質を添加し、樹脂粒子の表面に芯物質をファンデルワールス力により集積させて付着させる方法や、樹脂粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により樹脂粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の樹脂粒子の表面に芯物質を集積させて付着させる方法が好ましい。
上記芯物質の材料は、導電性物質であってもよいし、非導電性物質であってもよい。
上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属、導電性ポリマー等が挙げられる。
上記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。
上記非導電性物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、ジルコニア等が挙げられる。
なかでも、上記芯物質の材料としては、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるため、金属が好ましく、上記芯物質は、金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電層を構成する材料として挙げた金属を適宜使用することが可能である。
本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む導電材料もまた、本発明の１つである。
上記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれであってもよい。また、上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。
上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
本発明の導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の導電材料において、本発明の導電性粒子は、上記バインダー樹脂中に分散していることが好ましい。
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができる。具体的には例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法や、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法や、バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
本発明の導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
本発明の導電材料１００重量部中における上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９９．９９重量部である。上記バインダー樹脂の含有量が、この範囲であることにより、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、本発明の導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は５０重量部、特に好ましい下限は７０重量部であり、より好ましい上限は９９．９重量部である。
本発明の導電材料１００重量部中における上記導電性粒子の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記導電性粒子の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、導電性の向上等の効果をより発揮することができる。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
本発明の導電材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の導電性粒子を用いることで、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができる。
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、上記接続部の構成材料が、本発明の導電性粒子、又は、本発明の導電材料である接続構造体もまた、本発明の１つである。
本発明の樹脂粒子は、初期圧縮時の圧縮変性が高く、一定したギャップを保つことができ、かつ、基板の損傷を抑制できることから、液晶表示素子等のスペーサーとしても好適に用いられる。
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、導電性粒子の基材粒子に用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に対応し、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができる樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂粒子を用いてなる導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）４．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１を得た。
（実施例２）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）４．０重量部と、スチレン０．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子２を得た。
（実施例３）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）３．５重量部と、スチレン１．１重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子３を得た。
（実施例４）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）２．８重量部と、エチルマレイミド０．５重量部と、スチレン１．３重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子４を得た。
（実施例５）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）１．８重量部と、エチルマレイミド１．３重量部と、スチレン１．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子５を得た。
（実施例６）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）０．７重量部と、エチルマレイミド２．０重量部と、スチレン１．９重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子６を得た。
（実施例７）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）０．３重量部と、エチルマレイミド２．４重量部と、スチレン２．０重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子７を得た。
（実施例８）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（２）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－１４００」）４．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子８を得た。
（実施例９）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（２）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－１４００」）４．１重量部と、スチレン０．５重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子９を得た。
（実施例１０）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（３）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－１５００」）４．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１０を得た。
（実施例１１）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（３）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－１５００」）４．０重量部と、スチレン０．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１１を得た。
（実施例１２）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）３．９重量部と、ジビニルベンゼン０．５重量部と、スチレン０．２重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１２を得た。
（実施例１３）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）３．９重量部と、ジビニルベンゼン０．７重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．６重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１３を得た。
（実施例１４）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、エチルマレイミド２．４重量部と、スチレン２．０重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン４．４重量部と混合した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１４を得た。
（実施例１５）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）４．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン３．０重量部と混合した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１５を得た。
（実施例１６）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、上記式（１）で表される化合物（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製、「ＢＭＩ－６８９」）４．０重量部と、スチレン０．６重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン２．０重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１６を得た。
（比較例１）
ポリイミド　Ｐ８４　ＮＴ（ダイセルエボニック社製）を樹脂粒子１７とした。
（比較例２）
ジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製、「ミクロパール」）を樹脂粒子１８とした。
（比較例３）
温度計及び冷却管を備えた反応容器にて、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ（共栄社化学株式会社製）４．４重量部と、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製）０．２重量部と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３重量部とをトルエン２．０重量部に溶解した。得られた溶液に、分散安定剤としてポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液（日本合成化学社製、「ゴーセノール　ＧＨ－２０」）１３．１重量部及びドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．４重量部と、超純水１８０重量部とを加え、高速ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製、「ポリトロン　ＰＴ－３１００」）を用いて撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を６５℃まで昇温し、２４時間加熱撹拌することで、樹脂粒子１９を得た。
（比較例４）
非特許文献１に従い、以下の様に樹脂粒子を作製した。
温度計、撹拌機、及び、冷却管を備えた反応容器にて、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１モルと、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．０５モルと、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン０．０５モルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解した。得られた溶液を２５℃で２４時間撹拌することで、ポリイミドのプレポリマーであるポリアミド酸の溶液を得た。得られた溶液にトルエン１００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で４時間加熱還流を行い、樹脂粒子２０を得た。
（５％熱重量減少温度）
実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子をアルミパンに１０ｍｇ秤量し、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分で３５℃から１０００℃までの昇温条件で熱重量測定を行い、５％の重量減少が生じた温度を求めた。結果を表１、２に示した。
示差熱熱重量同時測定装置としては、ＴＧ／ＤＴＡ６３００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。
（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）
実施例１～１６及び比較例２、３で得られた各樹脂粒子について、圧縮試験機を用いて、直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｍＮの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（μｍ）を測定し、上述した式により１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値を求めた。結果を表１、２に示した。
圧縮試験機としては、フィッシャースコープＨ－１００（フィッシャー社製）を用いた。
（アスペクト比の変動係数及び平均粒子径）
実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子について、走査型電子顕微鏡にて粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子５０個の長辺と短辺をそれぞれノギスで測定することによりアスペクト比を求めた後、それらの標準偏差と平均値から、上述した式によりアスペクト比の変動係数を求めた。また、得られた画像中の粒子５０個の短辺の平均値を平均粒子径として求めた。結果を表１、２に示した。
走査型電子顕微鏡としては、Ｒｅｇｕｌｕｓ－８２２０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（粒子径の変動係数）
実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子について、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて、粒子径の標準偏差と平均値とを導出し、上述した式により粒子径の変動係数を求めた。結果を表１、２に示した。
粒度分布測定装置としては、ＬＳ　１３　３２０（湿式システム）（ベックマン・コールター社製）を用いた。
（加熱前後における３０％Ｋ値の変化量）
実施例１～１６及び比較例２～４で得られた各樹脂粒子について、２００℃で２４時間加熱した。加熱前及び加熱後の２５℃における３０％Ｋ値の測定結果から、上述した式により加熱前後における３０％Ｋ値の変化量を求めた。結果を表１、２に示した。
（回復率）
実施例１～１６及び比較例２～４で得られた各樹脂粒子について、圧縮試験器を用い、樹脂粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で負荷をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより、上述した方法で回復率を導出した。結果を表１、２に示した。
圧縮試験機としては、フィッシャースコープＨ－１００（フィッシャー社製）を用いた。
（イミド基の含有率）
実施例１～１６及び比較例２～４で得られた各樹脂粒子について、上述した式によりイミド基の含有率を求めた。結果を表１、２に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（１）高温条件長期接続信頼性
（１－１）導電性粒子の作製
実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子１０重量部を、パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を充分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を含む懸濁液を得た。また、硫酸ニッケル０．３５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン１．３８ｍｏｌ／Ｌ、及び、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。得られた懸濁液を６０℃にて撹拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル－ボロン導電層（厚み０．１５μｍ）を有する導電性粒子を得た。
（１－２）絶縁性粒子の作製
セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した。セパラブルフラスコとしては、４ツ口セパラブルカバー、撹拌翼、三方コック、冷却管、及び、温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬ容のものを用いた。その後、２００ｒｐｍで撹拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径が２２０ｎｍ、粒子径のＣＶ値が１０％の絶縁性粒子を得た。
（１－３）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製
上記「（１－２）絶縁性粒子の作製」で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。次いで、上記「（１－１）導電性粒子の作製」で得られた導電性粒子１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液１ｇを添加し、室温で８時間撹拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過した後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
（１－４）導電材料（異方性導電ペースト）の作製
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子７重量部と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂２５重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂４重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部と、ＳＩ－６０Ｌ（三新化学工業社製）とを配合して、３分間脱泡及び撹拌することで、導電材料（異方性導電ペースト）を得た。
（１－５）接続構造体の作製
高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍであるアルミニウム電極パターン（第１の電極）が上面に形成された透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍであるアルミニウム電極パターン（第２の電極）が下面に形成された２層フレキシブル基板（第２の接続対象部材）を用意した。上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ１５μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に２層フレキシブル基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８０℃で硬化させ、接続構造体を得た。
（１－６）高温条件長期接続信頼性の評価
得られた接続構造体１００個を、２００℃で２４時間放置した。放置後の１００個の接続構造体について、上下の電極間の導通不良が生じているか否かを確認した。
導通不良が生じている接続構造体が１個以下であった場合を「○○○」、導通不良が生じている接続構造体が２個以上５個以下であった場合を「○○」、導通不良が生じている接続構造体が６個以上１０個以下であった場合を「○」、導通不良が生じている接続構造体が１１個以上であった場合を「×」として、高温条件長期接続信頼性を評価した。
（２）樹脂粒子と導電部との密着性
上記「（１）高温条件長期接続信頼性」と同様にして得られた接続構造体について、接続部中の導電性粒子を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０」）を用いて観察した。観察した導電性粒子１００個について、樹脂粒子の表面上に配置された導電部（導電層）が剥離しているか否かを確認した。
導電部の剥離した導電性粒子の数が、０個であった場合を「○○○」、０個を超え１５個以下であった場合を「○○」、１５個を超え３０個以下であった場合を「○」、３０個を超え５０個以下であった場合を「×」、５０個を超えた場合を「××」として、樹脂粒子と導電部との密着性を評価した。
（３）絶縁信頼性（横方向）
上記「（１）高温条件長期接続信頼性」と同様にして得られた接続構造体１００個を、２００℃で２４時間放置した。放置後の１００個の接続構造体について、隣接する電極間のリークの有無を確認するため、テスターで抵抗値を測定した。
抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の数が、１００個であった場合を「○○○」、９０個以上１００個未満であった場合を「○○」、８０個以上９０個未満であった場合を「○」、７０個以上８０個未満であった場合を「×」、７０個未満であった場合を「××」として、絶縁信頼性（横方向）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、導電性粒子の基材粒子に用いた場合に低い圧力での熱圧着実装に対応し、接続信頼性に優れる接続構造体を得ることができる樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂粒子を用いてなる導電性粒子、導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。

Claims (11)

  1. ５％重量減少温度が３５０℃以上であり、２５℃における１０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上２５００Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ、２５℃における３０％Ｋ値が１００Ｎ／ｍｍ２以上１５００Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする樹脂粒子。
  2. アスペクト比の変動係数が１０％以下である請求項１記載の樹脂粒子。
  3. 平均粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１又は２記載の樹脂粒子。
  4. 粒度分布測定による粒子径の変動係数が２０％以下である請求項１、２又は３記載の樹脂粒子。
  5. ２００℃で２４時間加熱した際の加熱前後における３０％Ｋ値の変化量が２００％以下である請求項１、２、３又は４記載の樹脂粒子。
  6. イミド基を含む主鎖骨格を有する請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂粒子。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子。
  8. 前記導電層の外表面上に絶縁性材料を有する請求項７記載の導電性粒子。
  9. 前記導電層の外表面に突起を有する請求項７又は８記載の導電性粒子。
  10. 請求項７、８又は９記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む導電材料。
  11. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部の構成材料が、請求項７、８又は９記載の導電性粒子、又は、請求項１０記載の導電材料である接続構造体。
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