JP2007172920A

JP2007172920A - 導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体

Info

Publication number: JP2007172920A
Application number: JP2005366330A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Wakiya; 武司脇屋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】接続信頼性に優れた導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体を提供する。
【解決手段】基材粒子と前記基材粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子であって、前記基材粒子は、硬質粒子と前記硬質粒子の表面の一部に設けられた軟質層とからなり、前記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と、前記軟質層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が１．０を超え、１．５以下であり、かつ、長軸方向の長さ（ｃ）が、前記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と前記軟質層の見掛け直径（ｂ）との和より小さい導電性粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、接続信頼性に優れた導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体に関する。

金属表面を有する粒子は、種々の樹脂充填材、改質剤として用いられる他、導電性粒子としてバインダー樹脂に混合され、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品において、半導体素子等の小型電気製品を基板に電気的に接続したり、基板同士を電気的に接続したりするためのいわゆる異方性導電材料としても用いられる。

このような導電性粒子として、例えば、シリカ等の硬質粒子の表面を金属薄膜で被覆した硬質導電性粒子が提案されている。このような硬質導電性粒子は、例えば、対向する回路電極間に配置され接着剤により接着、固定されることで、電極同士が電気的に接続される。
しかしながら、このような硬質導電性粒子を用いて基板同士の電気的接続を行った場合、硬質導電性粒子と電極面との接触が点接触であったため、温度変化があったときや高湿度の環境下等では、硬質導電性粒子と該硬質導電性粒子を接着、固定する接着剤との熱膨張率や弾性率が異なることから硬質導電性粒子と電極面との接触点を充分に確保することができず、充分な接続信頼性が得られないという問題があった。

一方、近年、良好な接続信頼性を得るため、導電性粒子と電極との接触面積をより大きくする目的で、柔軟粒子表面を金属薄膜で被覆した柔軟導電性粒子が提案されている。
しかしながら、柔軟導電性粒子を用いて基板同士の電気的接続を行った場合、接続時の温度や圧力が不充分であると、電極との充分な接触面積が確保できず、また、接合面積を大きくするため、接続時の温度や圧力を上げて柔軟粒子の変形を大きくすると、金属薄層が弾性粒子から剥離したり部分的に破壊したりする等して接続回路の周辺に飛散したり、微細回路の接続時に隣接電極との絶縁性が不充分となるといった問題が起こりやすく、接続時の温度や圧力の制御条件設定が極めて困難であるという問題があった。

このような問題を回避するため、柔軟導電性粒子と、柔軟導電性粒子より小さな硬質粒子又は硬質導電性粒子とを併用することにより、柔軟導電性粒子の変形を制御する方法が提案されている。しかし、このような方法では、硬質粒子等の添加量に比べて、柔軟導電性粒子と電極との接続面積が充分に確保できず、結果的に、柔軟導電性粒子等を電極面に接着、固定するバインダー樹脂量の低下による接着力の低下や、高コスト化を招いてしまうという問題があった。

そこで、硬質粒子の表面を軟質樹脂でコーティングした後、金属薄層で被覆した導電性粒子が開示されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。これらの文献に開示された導電性粒子は、熱圧着により軟質樹脂が金属薄層とともに変形し、電極と金属薄層との接続面積を増加させる一方、硬質粒子により導電性粒子全体の変形率を制御するものである。
しかしながら、これらの文献に開示された導電性粒子は、電極と粒子との接触面積は増加するものの、充分に軟質樹脂を変形させるために熱及び圧力をかけた際に、軟質樹脂とともに変形した金属薄層に回路面と平行な方向に割れが生じてしまい、充分な導通が確保できないことがあった。
特開平７−１４０４８１号公報特開２００３―２７２４４５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、接続信頼性に優れた導電性粒子、異方導電材料及び導電接続構造体を提供することを目的とする。

本発明は、基材粒子と前記基材粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子であって、前記基材粒子は、硬質粒子と前記硬質粒子の表面の一部に設けられた軟質層とからなり、前記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と、前記軟質層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が１．０を超え、１．５以下であり、かつ、長軸方向の長さ（ｃ）が、前記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と前記軟質層の見掛け直径（ｂ）との和より小さい導電性粒子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面に形成された導電層とを有する。
本発明の導電性粒子において、上記基材粒子は、硬質粒子と該硬質粒子の表面の一部に設けられた軟質層とからなる。すなわち、本発明の導電性粒子において、上記導電層は、上記硬質粒子の表面と軟質層の表面とに形成されている。
本発明の導電性粒子において、上記硬質粒子は、本発明の導電性粒子を用いて回路電極同士等の電気的な接続を行った際に、２枚の電極間に挟持され、これら２枚の電極の間隔を規制し、適正な電極間距離を維持する役割を果たすものである。また、上記軟質層は、本発明の導電性粒子を電極同士等の電気的な接続を行うために２枚の電極間に挟持した際に、電極から受ける圧力により変形し、該軟質層と電極表面との間の導電層の電極表面に対する接触面積を大きくする役割を果たすものである。更に、上記導電層は、本発明の導電性粒子を用いて電極同士等の電気的な接続を行った際に、電極間の電気的接続を担保するものである。
ここで、硬質粒子の「硬質」とは、本発明の導電性粒子の使用環境下において、上記軟質層に比べて相対的に硬いことを意味し、軟質層の「軟質」とは、本発明の導電性粒子の使用環境下において、上記硬質粒子に比べて相対的に柔らかいことを意味する。

図１は、本発明の導電性粒子の一例を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の導電性粒子の基材粒子の一例を模式的に示す斜視図であり、図３は、図１に示した本発明の導電性粒子を用いて基板同士の電気的接続を行う様子を模式的に示す断面図である。
図１及び図２に示すように、本発明の導電性粒子１０は、真球状の硬質粒子１１の一部が軟質層１２に埋没した構造の基材粒子１５を被覆するように導電層１３が設けられている。
このような構造の本発明の導電性粒子１０は、図３に示すように、対向する電極１４間に配置し電極１４から圧力を加えると、上述したように軟質層１２は硬質粒子１１よりも相対的に柔らかい粒子であるため、軟質層１２が導電層１３とともに上下方向から押し潰されるように変形し、軟質層１２の表面に設けられた導電層１３が電極１４に対して面接触となり、電極１４と導電層１３との接触面積が大きなものとなる。

本発明の導電性粒子において、上記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と、上記軟質層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）は、下限が１．０を超え、上限が１．５である。１．０以下であると、硬質粒子が軟質層よりも大きいこととなり、本発明の導電性粒子を用いて基板同士等の電気的接続を行った際に、軟質層が基板から加えられる圧力により変形し導電層と基板表面との接触面積が大きくなるという本発明の効果が得られない。１．５を超えると、硬質粒子に対しての軟質層の体積が大きくなり、導電粒子自体が大きくなり過ぎ、電極間の電気的接続に必要な個数の導電性粒子を用いた場合、導電性粒子同士が接触したり、電極間を固定するバインダー樹脂量の低下による接着力の低下したりすることがある。
なお、本明細書において、硬質粒子の見掛け直径（ａ）とは、図１に示したように、真球状の上記硬質粒子の直径を意味し、上記軟質層の見掛け直径（ｂ）とは、図１に示したように、上記軟質層の表面を球体の表面の一部と見なしたときの該球体の直径を意味する。但し、本発明の導電性粒子が図１に示したような構造である場合であって、上記軟質層の一部が硬質粒子の全面に薄く被覆されていることがあるが、この場合、上記薄く被覆された部分は、上記軟質層の見掛け直径（ｂ）を求めるための球体の表面から除外して考える。

また、本発明の導電性粒子は、長軸方向の長さ（ｃ）が、上記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と軟質層の見掛け直径（ｂ）との和よりも小さい。上記長軸方向の長さ（ｃ）が、上記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と軟質層の見掛け直径（ｂ）との和と同じか大きい場合、上記硬質粒子と軟質層とが接触しているだけか、又は、それぞれ分離した状態となり、上述した導電層と基板等との接触面積を大きくして基板間等の接続信頼性を高めるという本発明の効果が得られない。
なお、上記長軸方向の長さ（ｃ）とは、図１に示したように、本発明の導電性粒子の表面の２点間を結ぶ直線のうち、最長のものを意味する。

本発明の導電性粒子は、硬質粒子の表面の一部に軟質層が設けられている。上記軟質層が硬質粒子の表面の全部に設けられている場合、上記硬質粒子は、軟質層の内部に埋没されており、導電層は軟質層の表面にのみ設けられた構造となる。このような構造の導電性粒子を用いて基板間の電気的接続を行うと、基板から加えられる圧力により軟質層を変形させると、該軟質層の表面に設けられた導電層の上記基板面に平行な方向に割れが生じて充分な導通が確保できなくなる。
本発明の導電性粒子は、上記軟質層が硬質粒子の表面の一部に設けられているため、図３に示すように、基板１４から加えられる圧力により、軟質層１２は該軟質層１２表面に設けられた導電層１３とともに変形するが、硬質粒子１１は殆ど変形することがないため該硬質粒子１１表面に設けられた導電層１３も殆ど変形することがない。従って、例えば、軟質層１２の表面に設けられた導電層１３に変形に伴って基板面に平行な方向に割れが生じた場合であっても、係る割れは硬質粒子１１表面に設けられた導電層１３にまでは及ばず、基板１４間の電気的接続は確実に確保することができる。

このような構造の本発明の導電性粒子において、上記硬質粒子を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機又は有機材料が挙げられる。

上記無機材料としては特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物、シリカ等が挙げられる。

上記硬質粒子が有機材料からなる場合、その単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、メチルペンテン等のオレフィン類及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；フッ化ビニル、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸グリセロール、テトラ（メタ）アクリル酸テトラメチロールメタン、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等アクリルアミド類等の重合性単量体用いた重合体、ポリアミド、（不）飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明の導電性粒子において、上記硬質粒子は、上記無機材料のみ又は上記有機材料のみからなるものであってもよく、上記無機材料と有機材料との複合構造を有するものであってもよい。

上記硬質粒子が上述した単量体を重合してなる有機材料からなる場合、その重合方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等従来公知の重合法が挙げられ、いずれの重合法であってもよい。

上記懸濁重合法及び乳化重合法は、粒子径分布が比較的広く、多分散の粒子を得ることができるので、多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に適する。但し、懸濁重合法により製造した粒子を用いる場合には、分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有するものを選別して用いることが好ましい。
また、シード重合法は、分級操作を必要とせず、単分散の粒子を得ることができるので、特定の粒子経の微粒子を大量に製造する目的に適する。

上記重合法で用いられる媒体としては特に限定されず、使用する単量体の種類や単量体組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、水；メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の炭化水素類等が挙げられる。これらの媒体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記硬質粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は特に限定されないが３０００μｍである。０．５μｍ未満であると、後述する軟質層や導電層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集を起こした硬質粒子を用いて製造される本発明の導電性粒子は、隣接電極間のショートを引き起こすことがあり、３０００μｍを超えると、得られる本発明の導電性粒子の導電層が剥がれやすくなり信頼性が低下することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１００μｍであり、更に好ましい下限は１μｍ、更に好ましい上限は２０μｍである。なお、上記硬質粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタカウンター等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。

また、上記硬質粒子の平均粒子径の変動係数は、１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、得られる導電性粒子を用いて対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。

また、上記硬質粒子は、一定の強度を有していることが好ましく、上記硬質粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。１０００ＭＰａ未満であると、得られる導電性粒子の強度が不充分であるため、基板間等の電気的接続を行った際に硬質粒子の破壊が生じ導電材料としての機能を果たさなくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、電極を傷つけることがある。より好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製「ＰＣＴ−２００」等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で硬質粒子を圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：硬質粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：硬質粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：硬質粒子の半径（ｍｍ）

上記硬質粒子は、回復率の下限が２０％であることが好ましい。２０％未満であると、得られる本発明の導電性粒子を圧縮した場合に変形しても元に戻らないため接続不良を起こしたり、基板間隔の正確な制御ができなかったりすることがある。より好ましい下限は４０％である。なお、上記回復率とは、硬質粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。

本発明の導電性粒子において、上記軟質層は、上述した硬質粒子よりも相対的に柔らかな粒子であることを意味し、具体的には、上記軟質層の１０％Ｋ値の好ましい上限が上記硬質粒子の１０％Ｋ値の０．５倍である。硬質粒子の１０％Ｋ値の０．５倍を超えると、本発明の導電性粒子を用いて基板同士等の電気的接続を行った際に、上記軟質層が変形しないため基板表面と導電層との接触面積を充分に大きくすることができず、接続信頼性が劣ることとなったり、硬質粒子が変形して基板間隔を制御することができなくなったりする。

上記軟質層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上記硬質粒子に用いた材料と同種のものが利用できる。ただし、上記軟質層を構成する材料は、上記硬質粒子に用いる材料よりも相対的に柔らかい材料を選択する必要がある。なかでも、加熱により軟化変形し、基板との接触面積が増大し、結果として導電層の基板との接触面積が大きくなることから、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。

上記軟質層の軟化点としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１５０℃である。４０℃未満であると、導電層を形成する際に基材粒子が凝集を起こしたり、輸送時に導電性粒子が変形したりすることがあり、１５０℃を超えると、本発明の導電性粒子を用いて、例えば、２枚の基板間に固定する際の加熱温度が高くなり、基板の負担が大きく、歪み等の原因となる場合がある。なお、上記軟化点とは、熱可塑性樹脂が加熱により塑性変形する温度のことをいう。

上記軟質層を上記硬質粒子の表面の一部に設ける方法としては特に限定されないが、上記硬質粒子と、上記軟質層を構成する単量体からなる重合性液滴との複合体を形成した後、上記単量体からなる重合性液滴を重合する方法が好適に用いられる。

上記軟質層を構成する単量体からなる重合性液滴を形成し、硬質粒子と複合化する方法としては、（１）上記軟質粒子を構成する単量体を非溶解性の媒体中に分散安定剤の存在下で懸濁させた後、硬質粒子を添加し複合化する方法；（２）硬質粒子表面に上記軟質層を構成する単量体で膨潤可能な樹脂層（以下、シェルシード層ともいう）を形成した後、該シェルシード層を、上記軟質層を構成する単量体で膨潤する方法が挙げられる。上記硬質粒子と複合化する方法としては、形成される軟質層の大きさの均一性が高くなるため、上記シェルシード層を形成させる方法が好ましい。なお、上記硬質粒子と軟質層を構成する単量体との極性、界面張力等を適宜選択することにより、複合状態を制御可能である。

上記媒体としては、上記単量体と非相溶であれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合液が挙げられる。なかでも、取り扱いが容易なことから水が好適である。

上記媒体中に上記重合性液滴を安定して分散させるためには、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、セルロース等の分散安定剤、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖脂肪酸、長鎖アルキルトリメチルアミン塩酸塩、ジメチルアルキルベタイン等のイオン性、非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
また、上記媒体中には、更に、補助安定剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤等を通常懸濁重合法や乳化重合法において用いられる添加剤を加えてもよい。

上記シェルシード層を構成する樹脂層としては、上記軟質層を構成する単量体を吸収し、重合性液滴を形成するものであれば特に限定されず、硬質粒子を構成する有機材料を用いることが可能である。なお、上記有軟質層を構成する単量体を吸収し重合性液滴を形成しやすいことから、上記シェルシード層を構成する材料は、非架橋の材料が好ましい。

上記シェルシード層を製造する方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記シェルシード層を構成する樹脂層を硬質粒子表面に析出させる方法、（２）硬質粒子と上記樹脂層の原料単量体とを媒体に分散させ、硬質粒子表面に分散重合、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー析出重合等により上記樹脂層を形成させる方法、（３）硬質粒子表面に反応性官能基を導入し、該反応性官能基と化学結合可能な官能基を有した樹脂をグラフト反応させる方法、（４）硬質粒子表面に重合性官能基を導入し、該重合性官能基を基点として上記樹脂の原料単量体をグラフト重合する方法等が挙げられる。

上記シェルシード層を、軟質層を構成する単量体で膨潤させる方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記軟質層を構成する単量体とシェルシード層を有する硬質粒子とを混合した後、軟質層を構成する単量体と非相溶の溶媒を添加する方法、（２）軟質層を構成する単量体が非相溶の溶媒中にシェルシード層を有する硬質粒子を分散させた後、軟質層を構成する単量体を添加する方法等が挙げられる。なお、上記軟質層を構成する単量体により膨潤したシェルシード層同士が合一することを防ぐため、乳化重合、懸濁重合、分散重合等に用いられる界面活性剤及び／又は分散安定剤等を添加してもよい。

上記シェルシード層の厚みとしては、得られる軟質層の大きさによっても異なり特に限定されないが、０．０１μｍから硬質粒子の粒径の２０％までであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、軟質層を構成する単量体により膨潤させる際に、必要量の単量体で膨潤することができなかったり、膨潤状態が不均一となったりすることがある。硬質粒子の粒径の２０％を超えると、得られた軟質層の物性がシェルシード層の物性により支配されてしまう場合がある。

本発明の導電性粒子は、上述した硬質粒子と軟質層とを被覆する導電層を有する。
上記導電層は、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等の金属や、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物が挙げられる。

上記導電層は、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であってもよい。積層構造からなる場合には、最外層は金からなることが好ましい。最外層を金からなるものにすることにより、耐食性が高く接触抵抗も小さいので、得られる導電性粒子は更に優れたものとなる。

上記導電層を上記硬質粒子及び軟質層の表面に形成する方法としては特に限定されず、例えば、物理的な金属蒸着法、化学的な無電解メッキ法等の公知の方法が挙げられるが、工程の簡便さから無電解メッキ法が好適である。無電解メッキ法で形成できる金属層としては、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫及びこれらの合金等が挙げられるが、本発明の導電性粒子においては、均一な被覆を高密度で形成できることから導電層の一部又は全部が無電解ニッケルメッキによって形成されたものであることが好ましい。

上記導電層の最外層に金層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の既知の方法等が挙げられる。

上記導電層の厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．００５μｍ、好ましい上限は１μｍである。０．００５μｍ未満であると、導電層としての充分な効果が得られないことがあり、１μｍを超えると、得られる導電性粒子の比重が高くなりすぎたり、軟質層の硬さがもはや充分変形できる硬度ではなくなったりすることがある。より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．３μｍである。

また、上記導電層の最外層を金層とする場合には、金層の厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は０．５μｍである。０．００１μｍ未満であると、均一に導電層を被覆することが困難になり耐食性や接触抵抗値の向上効果が期待できないことがあり、０．５μｍを超えると、その効果の割には高価である。より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．１μｍである。

本発明の導電性粒子は、上記導電層の表面の少なくとも一部が更に絶縁層を有していてもよい。本発明の導電性粒子の表面が絶縁層を有することにより、本発明の導電性粒子を用いて基板等の導電接続を行う場合、微細な配線を有する基板等であっても、隣接する導電性粒子同士による横方向の導通等が起こることなく、また、縦方向には熱及び圧力を加えて熱圧着することにより導電性粒子の導電層が露出して確実に導通させることができる。

上記絶縁層を構成する材料としては、絶縁性のものであれば特に限定されず、例えば、絶縁性の有機材料からなるもの、シリカ等の絶縁性の無機材料からなるもの等が挙げられる。なかでも、絶縁性の有機材料からなるものが好ましい。上記絶縁性の有機材料としては限定されず、例えば、上述の硬質粒子に用いられる有機材料等が挙げられる。これらの有機材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に、上記絶縁性の有機材料は、粒子状の形状をしていることが好ましい。
上記粒子状有機材料の粒子径は、上記硬質粒子の粒子径及び本発明の導電性粒子の用途によっても異なるが、上記硬質粒子の粒子径の１／１０以下であることが好ましい。１／１０を超えると、絶縁粒子の粒子径が大きくなりすぎて、本発明の導電性粒子を用いる効果が期待できなくなる。また、１／１０以下である場合、ヘテロ凝集法により本発明の導電性粒子を製造する際に、効率よく導電層上に絶縁粒子を吸着させることができる。また、本発明の導電性粒子を異方性導電材料として用いる場合は、上記絶縁粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、隣接する導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離より小さくなり、リークが起こりやすくなり、１０００ｎｍを超えると、熱圧着する際に必要な圧力や熱が大きくなりすぎることがある。より好ましい下限は１０ｎｍであり、より好ましい上限は５００ｎｍである。

上記絶縁層を導電性粒子表面に形成する方法としては、従来公知の方法を用いることが可能であり、例えば、コアセルべーション法、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法（ハイブリダイゼーション法）、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈殿法、ヘテロ凝集法等の物理化学的方法を利用することができる。なかでも、物理化学的方法が好ましく、更にヘテロ凝集法が特に好ましい。

上記導電性粒子が絶縁性有機材料によって被覆されている面積は、５％〜８０％であることが好ましい。５％未満であると、隣接粒子間で導電性粒子の導電層同士が接触し、絶縁性が確保できない場合があり、８０％以上であると、電極と導電性粒子とを熱圧着させる際、電極と導電性粒子の間の絶縁層が排除しにくくなり、充分な導通を確保できなくなったり、必要以上の加熱や圧力を必要とし、回路や基板を損傷したりする場合がある。なお、上記絶縁性有機材料が粒子状の場合、被覆面積は、粒子の投影面積をもって、被覆面積とする。

上記被覆層の厚みとしては、導電性粒子の粒径、被覆面積、絶縁性有機材料の形状、物性、異方導電性材料として用いる場合のバインダー樹脂によっても変動するが、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、隣接粒子間の距離が電子のホッピング距離より小さくなり、リークが起こりやすくなる。１０００ｎｍを超えると、熱圧着する際に必要な圧力や熱が大きくなりすぎる。より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。

このような本発明の導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されている異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
なお、本明細書において、異方性導電材料には、異方性導電膜、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等が含まれる。

上記異方性導電膜を作製する方法としては特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂に溶媒を加えたものに本発明の導電性粒子を分散させ、この分散液を離型フィルム上に塗工して被膜を作り、被膜から溶媒を蒸発させたものをロール上に巻き取る方法等が挙げられる。

上記異方性導電膜による導電接続においては、被膜を離型フィルムとともに巻き出して、被膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電極を重ねて熱圧着することにより接続させる方法等が挙げられる。

上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤をペースト状にすることにより作製することができ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に所望の厚みに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、熱圧着して樹脂を硬化させることにより、接続することができる。

上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘土を持たせることにより作製することができ、これを接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて熱圧着することにより接続することができる。

上記異方性導電材料の塗工膜厚としては、使用した本発明の導電性粒子の平均粒子径と接続電極の仕様とから計算し、接続電極間に導電性粒子が挟持され、接合基板間が接着層で充分に満たされるようにすることが好ましい。

上記バインダー樹脂としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；多価アルコールのアクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル等の紫外線、電子線等により硬化する樹脂等が挙げられる。なかでも、熱及び／又は光により硬化する粘接着剤が好適である。

本発明の異方性導電材料には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加されてもよい。

上記バインダー樹脂中に本発明の導電性粒子を分散させる方法としては特に限定されず、従来公知の分散方法を用いることができ、例えば、バインダー樹脂中に本発明の導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法；本発明の導電性粒子を水や有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法；バインダー樹脂を水や有機溶剤等で希釈した後、本発明の導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等の機械的剪断力を付与する分散方法等が挙げられる。これらの分散方法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記機械的剪断力を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遊星式攪拌機、万能攪拌機、プラネタリーミキサー、ロール、プロペラ撹拌機、ディスパー等の各種混合攪拌機やこれらを用いる各種混合撹拌方法等が挙げられる。なお、上記機械的剪断力の付与に際しては、バインダー樹脂中に分散させる本発明の導電性粒子の構造を破壊するほどの機械的剪断力を加えないような方法や条件を適宜選択して行うことが好ましい。

このような本発明の導電性粒子、又は、本発明の異方性導電材料によりＩＣチップや基板等の電子部品が導電接続されてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。

本発明の導電性粒子は、硬質粒子と該硬質粒子の表面の一部に設けられた軟質層と硬質層及び軟質層を被覆する導電層を有する。このような本発明の導電性粒子を基板表面の電極等に導電接続するため、基板間等に挟持し、圧力等を加えると、上記軟質層と該軟質層表面に設けられた導電層とが変形し、基板表面に対する上記導電層の接触面積が大きなものとなる。このとき、硬質粒子は基板から加えられる圧力により変形等することはないため、該硬質粒子の表面に設けられた導電層も殆ど変形することがない。従って、例えば、上記軟質層の表面に設けられた導電層が基板から加えられる圧力により変形して破損が生じた場合であっても、硬質粒子表面に設けられた導電層が破損することがなく、基板同士の電気的接続を確実に確保することができる。
すなわち、本発明によると、接続信頼性に優れた導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
硬質粒子として、粒子径５．０μｍ（１０％Ｋ値４０００Ｍｐａ）のジビニルベンゼンを主成分とする粒子（商品名「ミクロパールＳＰ−２０５」、積水化学工業製）を用いた。
セパラブルフラスコに、イオン交換水８０重量部、エタノール３２０重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．５重量部、スチレン５重量部、及び、硬質粒子１０重量部を秤量し、均一に攪拌混合して硬質粒子分散液を得た。

次いで、イオン交換水１０重量部、エタノール４０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８重量部を均一に混合した溶液を硬質粒子分散液に投入し、６０℃で２０時間重合させた後、洗浄し、硬質粒子表面にシェルシード層を有するシェルシード粒子を得た。
得られたシェルシード粒子について、粒度分布計（コールター社製）を用いて粒径測定を行ったところ、平均粒径は５．１μｍであり、厚み５０ｎｍのシェルシード層が形成されていた。

セパラブルフラスコにイオン交換水２００重量部、ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３、日本合成社製）の５％水溶液４０重量部、シェルシード粒子２重量部を秤量し、２００ｒｐｍで攪拌してシェルシード粒子分散液を得た。
また、別に、イオン交換水１６０重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、共栄社製）０．６重量部、ジビニルベンゼン０．６重量部、過酸化ベンゾイル０．０５重量部、及び、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．２重量部をホモジナイザーで均一に乳化し、重合性単量体乳化液を得た。

得られた重合性単量体乳化液を得られたシェルシード粒子分散液に添加し、１００ｒｐｍで攪拌し、窒素気流下、室温で２４時間、重合性単量体をシェルシード層に吸収させ、重合性液滴を得た。
次いで、攪拌速度を２００ｒｐｍとした後、９０℃に加熱することにより重合性液滴を重合させて、硬質粒子表面に軟質層を有する複合粒子［１］を得た。
得られた複合粒子［１］の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図３に示すように、硬質粒子の表面の一部に軟質層が設けられた構造であった。軟質層部の見かけ直径は７μｍであり、長軸方向の長さは１０μｍであった。また、軟質層部の１０％Ｋ値は１０００Ｍｐａであった。

得られた軟質粒子［１］について、脱脂、センシタイジング、アクチベイチングを行い硬質粒子及び軟質層の表面にＰｄ核を生成させ、無電解メッキの触媒核とした。次に、所定の方法に従って建浴、加温した無電解Ｎｉメッキ浴に浸漬し、Ｎｉメッキ層を形成した。次に、ニッケル層の表面に無電解置換金メッキを行い導電層を形成して導電性粒子［１］を得た。得られた導電性粒子の表面に設けられたＮｉメッキの厚みは９０ｎｍであり、金メッキの厚みは３０ｎｍであった。

（２）異方性導電材料の調製
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：「エピコート８２８」）１００部及びトリスジメチルアミノエチルフェノール、トルエン１００部を、遊星式攪拌機を用い、充分に分散混合させ、離型フィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように一定の厚みで塗布し、トルエンを蒸発させ、導電性粒子を含有しない接着性フィルムを得た。
また、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：「エピコート８２８」）１００部及びトリスジメチルアミノエチルフェノール、トルエン１００部に導電性粒子を添加し、遊星式攪拌機を用い、充分に分散混合させ、バインダー樹脂分散体を得た後、離型フィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように一定の厚みで塗布し、トルエンを蒸発させ、導電性粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性粒子の添加量は、異方性導電膜中の含有量が２０万個／ｃｍ^２となるように設定した。
得られた導電性粒子を含有する接着性フルムに導電性粒子を含有しない接着性フィルムを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルム［１］を得た。

（比較例１）
硬質粒子として、実施例１と同様の粒子を用いた。
セパラブルフラスコに、ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、共栄社製）１重量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学）及びポリビニルピロリドン（Ｋ３０、和光純薬製）２重量部、過酸化ベンゾイル０．１重量部をメタノール２００部へ添加し、均一に攪拌混合して、５０度で５時間反応させることで、粒径５５０ｎｍの柔軟粒子を得た。

次に、硬質粒子１０重量部と柔軟粒子２重量部とをハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、高速加熱攪拌することにより、硬質粒子表面に軟質層を有した複合粒子［２］を得た。なお、軟質層を有した複合粒子の粒径は７μｍであった。

得られた複合粒子［２］について、脱脂、センシタイジング、アクチベイチングを行い硬質粒子及び軟質層の表面にＰｄ核を生成させ、無電解メッキの触媒核とした。次に、所定の方法に従って建浴、加温した無電解Ｎｉメッキ浴に浸漬し、Ｎｉメッキ層を形成した。次に、ニッケル層の表面に無電解置換金メッキを行い導電層を形成して導電性粒子［２］を得た。得られた導電性粒子の表面に設けられたＮｉメッキの厚みは９０ｎｍであり、金メッキの厚みは３０ｎｍであった。
その後、実施例１と同様にして異方性導電フィルム［２］を調製した。

（上下導通試験）
実施例１及び比較例１で得られた異方性導電フィルム［１］〜［２］について、ＩＴＯ電極（幅１００μｍ、高さ０．２μｍ、長さ２ｃｍ）を有したガラス基板（幅１ｃｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方に、異方性導電フィルムを５×５ｍｍに切断し、ほぼ中央部に貼り付けた後、同じＩＴＯ電極を有したガラス基板を互いの電極が９０度に重なるように位置合わせを行って貼り付けた。ガラス基板の接合部を１２０℃、２００Ｎの圧力下、３０秒間熱圧着した後、４端子法により抵抗値を測定し、５Ω以下の割合を求めた。本試験はｎ＝２０で行った。なお、接合した電極間のギャップは５μｍであった。

その結果、実施例１に係る異方性導電フィルム［１］の５Ω以下の割合は、１００％であり、比較例１に係る異方性導電フィルム［２］の５Ω以下の割合は、５０％であり、導電層に基板と平行方向の割れが確認された。

本発明によれば、接続信頼性に優れた導電性粒子、異方性導電材料及び導電接続構造体を提供できる。

本発明の導電性粒子の一例を模式的に示す断面図である。本発明の導電性粒子の基材粒子の一例を模式的に示す斜視図である。図１に示した本発明の導電性粒子を用いて基板同士の電気的接続を行う様子を模式的に示す断面図である。実施例１で作製した導電性粒子の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１０導電性粒子
１１硬質粒子
１２軟質層
１３導電層
１４基板
１５基材粒子

Claims

基材粒子と前記基材粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子であって、
前記基材粒子は、硬質粒子と前記硬質粒子の表面の一部に設けられた軟質層とからなり、前記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と、前記軟質層の見掛け直径（ｂ）との比（ｂ／ａ）が１．０を超え、１．５以下であり、かつ、長軸方向の長さ（ｃ）が、前記硬質粒子の見掛け直径（ａ）と前記軟質層の見掛け直径（ｂ）との和より小さい
ことを特徴とする導電性粒子。
硬質粒子は、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０００〜１５０００ＭＰａであり、軟質層は、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が前記硬質粒子の１０％Ｋ値の０．５倍以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
請求項１又は２記載の導電性粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散されていることを特徴とする異方性導電材料。
請求項１又は２記載の導電性粒子、又は、請求項３記載の異方性導電材料により導電接続されてなることを特徴とする導電接続構造体。