TWI735465B - 導電性粒子、導電材料及連接構造體 - Google Patents

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Abstract

提供一種容易防止導電性粒子之絕緣性降低，而且亦可抑制導電性粒子彼此凝集之導電性粒子。
本發明之導電性粒子具有基材粒子與覆蓋該基材粒子表面之金屬層而成。上述金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋。上述樹脂可含有樹脂粒子，上述無機材料可含有無機粒子。上述導電性粒子由於金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋，故而容易防止導電性粒子之絕緣性降低，而且亦不易發生導電性粒子彼此之凝集。

Description

導電性粒子、導電材料及連接構造體
本發明例如關於一種可用於電極間之電連接之導電性粒子。
以往，各向異性導電膏、各向異性導電膜等各向異性導電材料一直被用於IC晶片與軟性印刷電路基板之連接，或IC晶片與具有ITO電極之電路基板之連接等。更具體而言，上述各向異性導電材料一直被使用於軟性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG；Film on Glass，玻璃上薄膜)、半導體晶片與軟性印刷基板之連接(COF；Chip on Film，薄膜覆晶)、半導體晶片與玻璃基板之連接(COG；Chip on Glass，玻璃覆晶)以及軟性印刷基板與玻璃環氧基板之連接(FOB；Film on Board，板上薄膜)等。各向異性導電材料例如被配置於IC晶片之電極與電路基板之電極之間，進而，藉由進行加熱及加壓，可將該等電極彼此電連接。
如上所述之各向異性導電材料一般係導電性粒子分散於漿料、油墨或樹脂而形成。近年來，自提高各向異性導電材料之性能之觀點考慮，不斷開發各向異性導電材料所含有之導電性粒子，例如，積極嘗試藉由以其他材料覆蓋基材粒子之表面而提昇導電性粒子之性能。例如，於專利文獻1中揭示有一種被二氧化矽覆蓋之導電性粒子。藉由使各向異性 導電材料含有此種二氧化矽覆蓋導電性粒子，於將該各向異性導電材料用於電極間之電連接之情形時，可提高導通可靠性及絕緣可靠性兩者。
[專利文獻1]日本專利特開2014-241281號公報
然而，於專利文獻1中揭示之技術中，二氧化矽容易自導電性粒子脫落，因二氧化矽自導電性粒子脫落，而引起導電性粒子之絕緣性降低。進而，亦存在因二氧化矽自導電性粒子脫落，而導電性粒子彼此容易凝集，導電性粒子之單分散性慢慢受損之問題。自如上所述之觀點考慮，關於各向異性導電材料所含有之導電性粒子，降低絕緣性及抑制凝集性之技術之開發甚為重要。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供一種容易防止導電性粒子之絕緣性降低，而且亦可抑制導電性粒子彼此凝集之導電性粒子，以及具有該導電性粒子之導電材料及連接構造體。
本發明人為了達成上述目的而反覆進行努力研究，結果發現併用樹脂及無機材料覆蓋成為導電性粒子基材之粒子，藉此可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明例如含有以下之項記載之主題。
項1.一種導電性粒子，其係具有基材粒子與覆蓋該基材粒子表面之金屬層而成者， 上述金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋。
項2.如上述項1記載之導電性粒子，其中，上述樹脂含有樹脂粒子。
項3.如上述項1或2記載之導電性粒子，其中，上述無機材料含有無機粒子。
項4.如上述項1記載之導電性粒子，其中，上述樹脂含有樹脂粒子，上述無機材料含有無機粒子，上述無機粒子相對於上述樹脂粒子之平均粒徑之比為1/50以上且1以下。
項5.如上述項3或4記載之導電性粒子，其中，上述無機粒子之覆蓋率為80%以上。
項6.如上述項1至5中任一項記載之導電性粒子，其中，於上述金屬層之表面形成有被上述樹脂覆蓋而成之樹脂層，於該樹脂層之表面形成有被上述無機材料覆蓋而成之無機層。
項7.一種導電材料，其含有如上述項1至6中任一項記載之導電性粒子與黏合劑樹脂。
項8.一種連接構造體，其具備：第1連接對象構件：於表面具有第1電極；第2連接對象構件：於表面具有第2電極；及連接部：將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接；上述連接部之材料含有上述項1至6中任一項記載之導電性粒子或上述項7記載之導電材料，上述第1電極與上述第2電極藉由上述導電性粒子或上述導電材料而電連接。
本發明之導電性粒子具有基材粒子與覆蓋基材粒子表面之金屬層而成，由於金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋，故而容易防止導電性粒子之絕緣性降低，而且亦不易發生導電性粒子彼此之凝集。
1‧‧‧導電性粒子
81‧‧‧連接構造體
82‧‧‧第1連接對象構件
82a‧‧‧第1電極
83‧‧‧第2連接對象構件
83a‧‧‧第2電極
84‧‧‧連接部
圖1表示具備本發明之導電性粒子之連接構造體一例，為其剖面之概略圖。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
再者，於以下之說明中，含有「(甲基)丙烯酸系」之用語之化學物質，意指「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」中之一者或兩者。例如，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」中之一者或兩者。
又，於本說明書中，關於「含有」及「包含」之表現，包括「含有」、「包含」、「實質上由~構成」及「僅由~構成」之概念。
本實施形態之導電性粒子具有基材粒子與覆蓋該基材粒子表面之金屬層而成，金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋。此種導電性粒子不易發生絕緣性降低及導電性粒子彼此之凝集。以下，對本實施形態之導電性粒子之構成進行詳述。
作為上述基材粒子，可列舉：樹脂粒子、除金屬粒子以外之 無機粒子、有機無機混合粒子及金屬粒子等。上述基材粒子較佳為樹脂粒子、除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混合粒子。
例如，於使用具有導電性粒子之各向異性導電材料而用於COG等之情形時，於將電極間連接時，一般於電極間配置導電性粒子後，壓縮導電性粒子。因此，導電性粒子由容易因上述壓縮而變形之材料形成，藉此導電性粒子與電極之接觸面積變大，故而電極間之導通可靠性變高。就此種觀點而言，上述基材粒子較佳為為容易因上述壓縮而變形之材料的樹脂粒子。
於基材粒子為樹脂粒子之情形時，作為用以形成樹脂粒子之材料，適合使用各種有機物。作為此種材料，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂；聚對苯二甲酸伸烷二酯(polyalkylene terephthalate)、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、苯酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、苯胍
Figure 105131167-A0202-12-0005-3
(benzoguanamine)-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍
Figure 105131167-A0202-12-0005-4
樹脂、環氧樹脂、飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮及聚醚碸、脲樹脂等。
又，樹脂粒子亦可藉由使具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體1種或2種以上進行聚合而獲得。於此情形時，可設計及合成適於各向異性導電材料之任意之具有壓縮時之物性的樹脂粒子。又，於此情形時，可將基材粒子之硬度容易地控制為較佳之範圍。就此種觀點而言，上述樹脂粒子之材料較佳為使具有多個乙烯性不飽和基之聚合性單體1種或2種 以上進行聚合而成之聚合物。
於使具有乙烯性不飽和基之單體進行聚合而獲得上述樹脂粒子之情形時，作為該具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉非交聯性之單體及/或交聯性之單體。
作為上述非交聯性之單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈單體；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體等。
作為上述交聯性之單體，例如可列舉：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基) 丙烯酸酯類；(異)三聚氰酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷單體等。
交聯性及非交聯性單體並不限定於上述所例示列舉之單體，可為其他聚合性單體、例如公知之聚合性單體。
藉由公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行聚合，藉此獲得上述樹脂粒子。作為其方法，例如可列舉：於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法；及使用非交聯之籽粒使單體與自由基聚合起始劑一起膨潤而進行聚合之方法(所謂種子聚合法)等。
於上述基材粒子為除金屬粒子以外之無機粒子或有機無機混合粒子之情形時，作為基材粒子之材料即無機物，可列舉二氧化矽及碳黑等。較佳為該無機物並非為金屬。作為藉由上述二氧化矽所形成之粒子，並無特別限定，例如可列舉藉由於將具有2個以上水解性之烷氧基矽基之矽化合物進行水解而形成交聯聚合物粒子後，視需要進行燒製而獲得之粒子。作為上述有機無機混合粒子，例如可列舉藉由交聯之烷氧基矽基聚合物及丙烯酸樹脂所形成之有機無機混合粒子等。
於上述基材粒子為金屬粒子之情形時，作為該金屬粒子之材料即金屬，可列舉：銀、銅、鎳、矽、金及鈦等。但是，基材粒子較佳並非為金屬粒子。
上述基材粒子之平均粒徑並無特別限定。例如，上述基材粒子之平均粒徑可設為較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，進一步更 佳為1μm以上，進而較佳為1.5μm以上，尤佳為2μm以上，較佳為1000μm以下，更佳為500μm以下，進一步更佳為300μm以下，進而較佳為100μm以下，進而較佳為50μm以下，進而更佳為30μm以下，尤佳為5μm以下，最佳為3μm以下。若基材粒子之平均粒徑為上述下限以上，則導電性粒子與電極之接觸面積變大，故而電極間之導通可靠性變得更高，經由導電性粒子所連接之電極間之連接電阻變得更低。進而，於在基材粒子之表面藉由無電電鍍而形成金屬層時，不易發生凝集，不易形成凝集之導電性粒子。若基材粒子之平均粒徑為上述上限以下，則容易充分地壓縮導電性粒子，可使電極間之連接電阻更低，進而亦可使電極間之間隔較窄。
上述基材粒子之平均粒徑尤佳為0.1μm以上且5μm以下。若上述基材粒子之平均粒徑為0.1以上且5μm以下之範圍內，則電極間之間隔變小，且即便增厚金屬層之厚度，亦可獲得較小之導電性粒子。就可使電極間之間隔更小，或者即便增厚金屬層之厚度，亦可獲得更小之導電性粒子之觀點而言，上述基材粒子之平均粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，較佳為3μm以下。就進一步提高導通可靠性之觀點而言，上述基材粒子之平均粒徑為2.5μm以上。
上述基材粒子之上述平均粒徑表示數量平均粒徑。該平均粒徑例如可使用庫爾特計數器(coulter counter)(貝克曼庫爾特公司製造)進行測量。
再者，上述基材粒子之形態係用於本實施形態之導電性粒子之一例，除此以外，亦可將用作導電性粒子之公知之基材粒子應用於本實 施形態之導電性粒子。
金屬層係以覆蓋上述基材粒子表面之方式形成之層。
上述金屬層之厚度較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為20nm以上，尤佳為50nm以上，且較佳為1000nm以下，更佳為800nm以下，進而較佳為500nm以下，尤佳為400nm以下，最佳為300nm以下。若上述金屬層之厚度為上述下限以上，則導電性粒子之導電性變得更良好。若上述金屬層之厚度為上述上限以下，則基材粒子與金屬層之熱膨脹率之差變小，金屬層不易自基材粒子剝離。再者，金屬層可形成為多層，於此情形時之金屬層之厚度係指形成為多層之金屬層整體的厚度。
作為於上述基材粒子之表面上形成上述金屬層之方法，可列舉：藉由無電電鍍而形成上述金屬層之方法；以及藉由電鍍而形成上述金屬層之方法等。除此以外，作為於上述基材粒子之表面上形成上述金屬層之方法，亦可採用公知之方法。
上述金屬層係由含有金屬之材料形成，該金屬之種類並無特別限定。作為該金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鉑、鈀、鋅、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺及鎘、以及該等之合金等。又，作為上述金屬，亦可使用摻錫氧化銦(ITO)。金屬層可僅由1種金屬形成，或者亦可由2種以上之金屬形成。
再者，上述金屬層之形態係用於本實施形態之導電性粒子之一例，除此以外，亦可將用作導電性粒子之公知之金屬層應用於本實施形態之導電性粒子。
於本實施形態之導電性粒子中，例如，基材粒子可於其表面 具有多個突起。例如，於COG等中，多數情況下於藉由導電性粒子而連接之電極之表面形成有氧化被膜。因此，若使用具有突起之導電性粒子，則藉由於電極間配置導電性粒子並進行壓接，上述氧化被膜容易藉由突起而有效地被排除。其結果為，電極與導電性粒子更確實地接觸，電極間之連接電阻變得更低。進而，藉由突起有效地排除導電性粒子與電極之間之絕緣層，故而電極間之導通可靠性變高。再者，此處所謂之絕緣層如下所述，表示形成於導電性粒子之由樹脂及無機材料形成之層。又，於如專利文獻1之以往之被二氧化矽覆蓋之導電粒子具有突起的情形時，二氧化矽之脫落之問題可能會變得更嚴重。於基材粒子具有突起之情形時，可解決上述課題，就該觀點而言，亦較佳為具有突起。
作為形成上述突起之方法，可列舉：使芯物質附著於基材粒子之表面後，藉由無電電鍍而形成金屬層之方法；以及藉由無電電鍍於基材粒子之表面形成金屬層後，使芯物質附著，進而藉由無電電鍍而形成金屬層之方法等。進而，作為形成上述突起之其他方法，可列舉：於基材粒子之表面上形成第1金屬層後，於該第1金屬層上配置芯物質，其次形成第2金屬層之方法；以及於在基材粒子之表面上形成金屬層之中途階段，添加芯物質之方法等。
作為使芯物質附著於上述基材粒子表面之方法，例如可列舉：於基材粒子之分散液中添加芯物質，例如藉由凡得瓦耳力使芯物質聚集、附著於基材粒子表面之方法；以及於放入有基材粒子之容器中添加芯物質，藉由利用容器之旋轉等之機械作用使芯物質附著於基材粒子之表面的方法等。其中，就容易控制附著之芯物質之量之觀點而言，較佳為使芯 物質聚集、附著於分散液中之基材粒子表面之方法。
作為上述芯物質之材料，可列舉導電性物質及非導電性物質。作為上述導電性物質，可列舉：金屬、金屬之氧化物、石墨等導電性非金屬及導電性聚合物等。作為上述導電性聚合物，可列舉聚乙炔等。作為上述非導電性物質，可列舉：二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯等。其中，就可提高導電性，進而可有效地使連接電阻較低之方面而言，較佳為金屬。上述芯物質較佳為金屬粒子。
作為上述金屬，例如可列舉：金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺及鎘等金屬；以及錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金、錫-鉛-銀合金及碳化鎢等以2種以上之金屬構成之合金等。其中，較佳為鎳、銅、銀或金。作為上述芯物質之材料之金屬可與作為上述金屬層之材料之金屬相同，亦可不同。上述芯物質之材料較佳包含鎳。又，作為上述金屬之氧化物，可列舉：氧化鋁、二氧化矽及氧化鋯等。
上述芯物質之形狀並無特別限定。芯物質之形狀較佳為塊狀。作為芯物質，例如可列舉：粒子狀之塊、多個微小粒子凝集而成之凝集塊及不定形之塊等。
上述芯物質之平均直徑(平均粒徑)較佳為0.001μm以上，更佳為0.05μm以上，且較佳為0.9μm以下，更佳為0.2μm以下。若上述芯物質之平均直徑為上述下限以上及上述上限以下，則電極間之連接電阻有效地變低。
上述芯物質之平均直徑(平均粒徑)表示數量平均直徑(數 量平均粒徑)。芯物質之平均直徑係藉由利用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察任意之芯物質50個，算出平均值而求出。於測量導電性粒子中芯物質之平均直徑之情形時，例如可以如下之方式測量芯物質之平均直徑。以含量成為30重量%之方式，將導電性粒子添加至Kulzer公司製造之「Technovit 4000」中，並使之分散，製作導電性粒子檢查用埋入樹脂。以通過分散於該檢查用埋入樹脂中之導電性樹脂之中心附近之方式，使用離子研磨裝置(hitachi-hightech公司製造之「IM4000」)切割導電性粒子之剖面。然後，使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，設定為圖像倍率5萬倍，隨機選擇20個導電性粒子，觀察各個導電性粒子之50個突起。測量所獲得之導電性粒子中之芯物質之直徑，將其進行算術平均而獲得芯物質之平均直徑。
上述導電性粒子中之上述突起之平均高度較佳為0.001μm以上，更佳為0.05μm以上，且較佳為0.9μm以下，更佳為0.2μm以下。若上述突起之平均高度為上述下限以上及上述上限以下，則電極間之連接電阻有效地變低。
於在導電性粒子測量上述突起之平均高度之情形時，例如可以如下之方式測量上述突起之平均高度。以含量成為30重量%之方式，將導電性粒子添加至Kulzer公司製造之「Technovit 4000」中，並使之分散，製作導電性粒子檢查用埋入樹脂。以通過分散於該檢查用埋入樹脂中之導電性樹脂之中心附近之方式，使用離子研磨裝置(hitachi-hightech公司製造之「IM4000」)切割導電性粒子之剖面。然後，使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，設定為圖像倍率5萬倍，隨機選擇20個導電性粒子，觀察各個導電性粒子之50個突起。將自突起之底面至突起之頂部為止之高 度設為突起的高度，進行算術平均而獲得上述突起之平均高度。
如上所述，若將芯物質埋入至金屬層中，則可於金屬層之外表面容易地形成突起。
上述金屬層之表面進而被樹脂及無機材料覆蓋。即，金屬層之表面具備被樹脂及無機材料覆蓋而形成之層。再者，以下，有將被樹脂及/或無機材料覆蓋而形成之層記載為「絕緣層」之情況。
上述樹脂可例示絕緣性之樹脂材料，具體而言，可列舉：聚烯烴類、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、嵌段聚合物、熱塑性樹脂、熱塑性樹脂之交聯物、熱硬化性樹脂及水溶性樹脂等。除此以外，亦可為與形成基材粒子之樹脂相同之樹脂。
作為上述聚烯烴類，可列舉聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-丙烯酸酯共聚物等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯及聚(甲基)丙烯酸丁酯等。
作為上述嵌段聚合物，可列舉：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及該等之氫化物等。
作為上述熱塑性樹脂，除上述所例示列舉之樹脂以外，亦可列舉其以外之乙烯基聚合物及乙烯基共聚物等。
作為上述熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、苯酚樹脂及三聚氰胺樹脂等。
作為上述水溶性樹脂，可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙 烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷及甲基纖維素等。其中，作為水溶性樹脂，更佳為聚乙烯醇。
上述樹脂之形狀並無特別限定。例如，可將上述樹脂之形狀設為粒子狀。即，上述樹脂較佳含有樹脂粒子。以下，有時將該樹脂粒子特別稱為絕緣性樹脂粒子。於上述樹脂含有絕緣性樹脂粒子之情形時，該絕緣性粒子之平均粒徑可小於導電性粒子之平均粒徑。具體而言，絕緣性樹脂粒子之平均粒徑較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上，且較佳為1.0μm以下，更佳為0.5μm以下。藉由將絕緣性樹脂粒子之平均粒徑調整為上述範圍，於黏合劑分散時絕緣粒子不易脫落，從而可防止粒子接觸。又，於電極間連接時可有效地排除，故而可確保低電阻。再者，此處所謂之絕緣性樹脂粒子之平均粒徑係與上述基材粒子之平均粒徑相同的定義。
上述絕緣性粒子例如可藉由使具有不飽和雙鍵之單體之一種或兩種以上進行(共)聚合而製備。作為上述具有不飽和雙鍵之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙烯醚類；氯乙烯；苯乙烯、二乙烯苯等苯乙烯系化合物、丙烯腈等。除此以外，上述單體亦可為公知之聚合性單體。其中適合使用(甲基)丙烯酸酯類。
又，上述樹脂並非為粒子狀，例如可為膜狀。於上述樹脂為膜狀之情形時，其厚度較佳為10nm以上，更佳為100nm以上，且較佳為 1000nm以下，更佳為500nm以下。藉由將絕緣性樹脂之厚度調整為上述範圍，於黏合劑分散時絕緣粒子不易脫落，從而可防止粒子接觸。又，於電極間連接時可有效地排除，故而可確保低電阻。
上述樹脂之厚度可以如下之方式進行測量。例如，以含量成為30重量%之方式，將導電性粒子添加至Kulzer公司製造之「Technovit 4000」中並使之分散，製作導電性粒子檢查用埋入樹脂。以通過分散於檢查用埋入樹脂中之導電性粒子之中心附近之方式，使用離子研磨裝置(hitachi-hightech公司製造之「IM4000」)，切割導電性粒子之剖面。然後，使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，設定為圖像倍率5萬倍，隨機選擇20個導電性粒子，觀察各個導電性粒子之絕緣性樹脂膜。測量所獲得之導電性粒子中之絕緣性樹脂膜之厚度，將其進行算術平均而求出絕緣性樹脂膜之厚度。
上述樹脂除絕緣性樹脂粒子以外，亦可為高分子電解質等。作為高分子電解質，可使用於水溶液中游離，於主鏈或側鏈具有具有電荷之官能基之高分子(聚陰離子或聚陽離子)。作為聚陰離子，一般可列舉磺酸、硫酸、羧酸等具有可帶負電荷之官能基者，可根據導電性粒子或絕緣層之表面電位而適當選擇。作為聚陽離子，一般可使用如聚胺類等般具有可帶正電荷之官能基者、例如PEI、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)、PDDA、聚乙烯吡啶(PVP)、聚離胺酸、聚丙烯醯胺、及含有至少1種以上之該等之共聚物等。
作為上述無機材料，只要為由無機物質形成之材料則並無特別限定。於本實施形態中，無機材料較佳包含無機粒子。
作為上述無機粒子，可列舉：白砂粒子、氫氧磷灰石粒子、氧化鎂粒子、氧化鋯(zirconium oxide)粒子、二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯(zirconia)粒子等。除此以外，作為上述無機粒子，亦可為由公知之無機元素或無機化合物形成之粒子。
作為上述二氧化矽粒子，可列舉：粉碎二氧化矽、球狀二氧化矽。又，二氧化矽粒子可於表面具有例如羧基、羥基等可進行化學鍵結之官能基。
上述無機粒子之平均粒徑較佳為0.001μm以上，更佳為0.005μm以上，且較佳為1.0μm以下，更佳為0.5μm以下，進而較佳為0.2μm以下。藉由將上述無機粒子之平均粒徑調整為上述範圍，於黏合劑分散時絕緣粒子不易脫落，從而可防止粒子接觸。又，於電極間連接時可有效地排除，故而可確保低電阻，可發揮適當之絕緣性。再者，此處所謂之無機粒子之平均粒徑係與上述基材粒子之平均粒徑相同的定義。
無機材料並不限定於無機粒子，例如亦可為由無機化合物形成之膜狀之形態。此種由無機化合物形成之膜例如可藉由公知之方法形成，但其形成方法並無特別限定。
上述絕緣層(即含有樹脂及無機材料之層)之構造並無特別限定。
例如，絕緣層可自金屬層側依序積層由樹脂形成之樹脂層及由無機材料形成之無機層而形成。即，於此情形時，成為於上述金屬層之表面形成有被上述樹脂覆蓋而成之樹脂層，於該樹脂層之表面形成有被上述無機材料覆蓋而成之無機層之構成。再者，於上述樹脂層可含有上述樹 脂以外之材料，或者亦可僅以上述樹脂構成。又，於上述無機層可含有上述無機材料以外之材料，或者亦可僅以上述無機材料構成。
作為絕緣層之其他形態，絕緣層亦可自金屬層側依序積層由無機材料形成之無機層、及由樹脂形成之樹脂層而形成。即，於此情形時，成為於上述金屬層之表面形成有被上述無機材料覆蓋而成之無機層，於該無機層之表面形成有被上述樹脂覆蓋而成之樹脂層之構成。
上述所例示之絕緣層形成為含有樹脂層及無機層之至少2層構造，但並不限定於此。例如，絕緣層亦可由含有由上述樹脂及上述無機材料構成之混合物之材料形成，而成為1層構造。
於上述中，尤佳為上述金屬層之表面形成有被上述樹脂覆蓋而成之樹脂層，且該樹脂層之表面形成有被上述無機材料覆蓋而成之無機層之2層構造。於此情形時，即便最外層之無機層脫落，由於樹脂層存在於表面，故而亦不易發生導電性粒子之絕緣性降低。又，藉由無機層存在於最外層，導電性粒子彼此之排除作用提高，故而不易發生導電性粒子彼此之凝集，導電性粒子之單分散性提昇。尤其於無機層含有二氧化矽粒子而構成之情形時，容易提昇導電性粒子之單分散性。
於形成絕緣層之樹脂為樹脂粒子，無機材料為無機粒子之情形時，上述無機粒子相對於上述樹脂粒子之平均粒徑之比較佳為1/50以上，更佳為1/30以上，進而較佳為1/10以上，且較佳為1以下，更佳為1/2以下。若上述無機粒子相對於上述樹脂粒子之平均粒徑之比為1/50以上，則絕緣粒子彼此容易凝集，覆蓋性提昇。若上述無機粒子相對於上述樹脂粒子之平均粒徑之比為1以下，則鍍敷表面(金屬層)與樹脂粒子 及無機粒子之密接性變高。
例如，樹脂粒子之平均粒徑可設為0.2μm以上且1μm以下，無機粒子之平均粒徑可設為0.01μm以上且0.2μm以下。於此情形時，絕緣層之厚度不會變得過厚，故而更確實地實現藉由金屬層之電連接，又，樹脂粒子及無機粒子之附著性亦提高。
樹脂粒子及無機粒子之平均粒徑表示數量平均粒徑，可使用市售之粒度分佈測量裝置等進行測量。例如使用日機裝公司製造之Microtrac「UPA-EX-150」等粒度分佈測量裝置而求出。於測量導電性粒子中樹脂粒子及無機粒子之平均粒徑之情形時，例如可以如下之方式測量樹脂粒子及無機粒子之平均粒徑。以含量成為30重量%之方式，將導電性粒子添加至Kulzer公司製造之「Technovit 4000」中並使之分散，製作導電性粒子檢查用埋入樹脂。以通過分散於該檢查用埋入樹脂中之導電性樹脂之中心附近之方式，使用離子研磨裝置(hitachi-hightech公司製造之「IM4000」)，切割導電性粒子之剖面。然後，使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，設定為圖像倍率5萬倍，隨機選擇20個導電性粒子，觀察各個樹脂粒子及無機粒子之平均粒徑50個。測量所獲得之導電性粒子中之樹脂粒子及無機粒子之平均粒徑，將其進行算術平均而獲得樹脂粒子及無機粒子之平均粒徑。
樹脂粒子及無機粒子之CV值較佳為20%以下。若CV值為20%以下，則絕緣層之厚度變得均一，故而例如於將導電性粒子應用於COG等用途之情形時，於在電極間進行熱壓接時，容易均勻地施加壓力，不易產生導通不良。再者，上述粒徑之CV值係藉由下述式算出。
粒徑之CV值(%)=粒徑之標準偏差/平均粒徑×100
關於粒徑分佈，於覆蓋導電性粒子中之導電部之前可藉由粒度分佈計等進行測量，於覆蓋後可藉由SEM照片之圖像分析等進行測量。
絕緣層之平均厚度並無限定，可設為任意之厚度。尤其是若絕緣層之平均厚度與上述突起之厚度相比較厚，則可充分地發揮絕緣層之效果，不易發生絕緣性降低，又，亦容易防止導電性粒子之凝集。
關於絕緣層之平均厚度，於將導電性粒子應用於COG等用途之情形時，就不易發生漏電，且可使進行熱壓接時所需之壓力及熱量較小之觀點而言，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，且較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下。
於本實施形態之導電性粒子中，於形成上述絕緣層之無機材料為無機粒子之情形時，較佳為無機粒子相對於導電性粒子之覆蓋率為80%以上。於此情形時，容易防止導電性粒子之絕緣性降低，而且，導電性粒子成為更接近真球狀之形狀，故而亦容易抑制導電性粒子彼此凝集，可提昇導電性粒子之單分散性。無機粒子之覆蓋率之上限為100%。又，於形成上述絕緣層之樹脂為樹脂粒子之情形時，較佳為樹脂粒子相對於導電性粒子之覆蓋率為40%以上。樹脂粒子之覆蓋率之上限為100%。
再者，此處所謂之覆蓋率表示於導電性粒子(或無機層之內側之層(例如樹脂層))之整個表面積中，被無機粒子覆蓋之部分之總面積所占之比率。關於上述無機層內側之層之表面積，可藉由將排除無機層之導電性粒子視為球形，算出該球之表面積而求出。
例如，使用場發射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)，設定 為圖像倍率5萬倍，隨機選擇20個導電性粒子，觀察各個導電性粒子之表面。測量所獲得之導電性粒子中之無機粒子所覆蓋之部分之表面積相對於粒子整體之投影面積的百分率，將其進行算術平均而作為覆蓋率。
又，無機層及樹脂層之覆蓋率亦可藉由SEM所附帶之EDX等之測繪分析進行測量。
上述覆蓋率例如可根據無機粒子對於基材粒子之添加量、混合時間等進行調節，故而調節覆蓋率之方法並無特別限定。
較佳於上述樹脂(例如樹脂粒子)及無機材料(例如無機粒子)具有可進行共價鍵結等化學鍵結之反應性官能基。於此情形時，樹脂(例如樹脂粒子)與無機材料(例如無機粒子)之密接性變得更強，容易防止該等自導電性粒子脫落。
作為上述反應性官能基，例如可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、矽烷基、矽烷醇基、羧基、胺基、銨基、硝基、羥基、羰基、硫醇基、磺酸基、鋶基、硼酸基、
Figure 105131167-A0202-12-0020-5
唑啉基、吡咯啶酮基、磷酸基及腈基等。其中，較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯基。
上述反應性官能基可藉由利用用以對樹脂(例如樹脂粒子)及無機材料(例如無機粒子)導入反應性官能基之化合物進行表面處理而導入。例如可列舉：具有(甲基)丙烯醯基之化合物；具有環氧基之化合物及具有乙烯基之化合物等。
作為用以導入乙烯基之化合物(表面處理物質)，可列舉：具有乙烯基之矽烷化合物；具有乙烯基之鈦化合物；及具有乙烯基之磷酸化合物等。上述表面處理物質較佳為具有乙烯基之矽烷化合物。作為上述 具有乙烯基之矽烷化合物，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷等。
作為用以導入(甲基)丙烯醯基之化合物(表面處理物質)，可列舉：具有(甲基)丙烯醯基之矽烷化合物；具有(甲基)丙烯醯基之鈦化合物；及具有(甲基)丙烯醯基之磷酸化合物等。表面處理物質亦較佳為具有(甲基)丙烯醯基之矽烷化合物。作為上述具有(甲基)丙烯醯基之矽烷化合物，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及(甲基)丙烯醯氧基丙基三-二甲氧基矽烷等。
作為於金屬層之表面形成絕緣層之方法，並無特別限定，可採用公知之方法。作為此種方法，例如可列舉化學方法及物理或機械方法等。作為上述化學方法，可列舉如下方法：藉由利用凡得瓦耳力或靜電力之不均勻絮凝法，使樹脂(例如樹脂粒子)及無機材料附著於金屬層之表面上，進而視需要進行化學鍵結。又，作為上述物理或機械方法，可列舉藉由噴霧乾燥、混成(hybridization)、靜電附著法、噴霧法、浸漬及真空蒸鍍之方法等。其中，就絕緣物質不易脫離之方面而言，較佳為經由化學鍵結使樹脂(例如樹脂粒子)及無機材料附著於上述導電層之表面之方法。
於在金屬層之表面形成絕緣層時，較佳為最初使樹脂附著於金屬層後，其次使無機材料附著於金屬層。於此情形時，由於金屬表面與絕緣層之密接性容易變高，故而可抑制絕緣層之剝離。例如，若最初使樹脂粒子附著於金屬層後，其次使無機粒子附著於金屬層，則可成為平均粒徑小之無機粒子進入至平均粒徑大之樹脂粒子之間的狀態，故而可於無機粒子含有於樹脂層中之狀態下形成絕緣層。可於如此形成之絕緣層之表面 進而形成無機粒子之層，於此情形時，絕緣層係由含有無機粒子之樹脂層、及由無機粒子形成之無機層形成。另一方面，於無機粒子為不會進入至樹脂層之空隙之尺寸之情形時，成為無機粒子不會進入至樹脂層之空隙，於樹脂層之表面形成有無機層之絕緣層。
於在金屬層之表面形成絕緣層時，樹脂粒子與無機粒子可藉由相同之方法附著於金屬層，但無須一定藉由相同之方法附著於金屬層。例如可採用如下方法：樹脂粒子例如藉由不均勻絮凝而附著於絕緣層，與金屬層表面進行化學鍵結，無機粒子藉由混成等方法物理覆蓋於樹脂層表面。
再者，金屬層之表面與上述絕緣層可不直接進行化學鍵結，亦可藉由具有反應性官能基之化合物間接地進行化學鍵結。例如，可於對金屬層之表面導入羧基後，該羧基經由聚乙亞胺等高分子電解質與絕緣層之表面之官能基進行化學鍵結。作為此處可使用之高分子電解質，可與上述高分子電解質相同。
本實施形態之導電性粒子具有基材粒子與覆蓋基材粒子表面之金屬層而成，金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋，故而與以往之導電性粒子相比，可成為絕緣層之覆蓋量大之材料。藉此，導電性粒子之絕緣性提昇，故而容易防止絕緣性降低。又，導電性粒子中之絕緣層之覆蓋量較大，藉此容易抑制導電性粒子彼此之凝集，其結果為，導電性粒子之單分散性亦提昇。尤其是若導電性粒子之最外層為二氧化矽粒子，則更容易抑制導電性粒子彼此之凝集。
而且，若將上述導電性粒子應用於例如COG等而將電極間 連接，則可抑制鄰接之電極間之短路。具體而言，即便於電極間多個導電性粒子彼此相互接觸，亦於多個電極間存在絕緣物質(絕緣層)，藉此亦可抑制橫向相鄰之電極間之短路。再者，於電極間之連接時，藉由2個電極對導電性粒子進行加壓，藉此容易地排除導電性粒子之導電部(金屬層)與電極之間存在之絕緣物質(絕緣層)。而且，於導電性粒子於金屬層之表面具有突起之情形時，更容易地排除絕緣物質(絕緣層)。
本實施形態之導電性粒子藉由具有含有樹脂及無機材料之絕緣層，兼具適度之硬度及壓縮後之適度之恢復性。因此，本實施形態之導電性粒子可尤佳地用於要求硬度及恢復性之COG。
具體而言，於本實施形態之導電性粒子中，壓縮10%時之應力(10%K值)較佳為3000以上且15000N/mm2以下，恢復率較佳為30%以上且80%以下。如此，本實施形態之導電性粒子係藉由具有上述絕緣層，硬度及恢復性亦優異之材料。尤其於本實施形態之導電性粒子應用於COG之情形時，壓縮10%時之應力(10%K值)較佳為5000以上且12000N/mm2以下，又，恢復率較佳為40%以上且70%以下。
上述導電性粒子之上述10%K值可以如下之方式進行測量。使用微小壓縮試驗機，於圓柱(直徑50μm，金剛石製)之平滑壓頭端面，於25℃、歷時30秒負載最大試驗荷重90mN之條件下壓縮1個導電性粒子。測量此時之荷重值(N)及壓縮位移(mm)。可根據所獲得之測量值，藉由下述式求出上述壓縮彈性模數。作為上述微小壓縮試驗機，例如使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等。
K值(N/mm2)=(3/21/2)‧F‧S-3/2‧R-1/2
F：導電性粒子壓縮變形10%時之荷重值(N)
S：導電性粒子壓縮變形10%時之壓縮位移(mm)
R：導電性粒子之半徑(mm)
恢復率係於與上述相同之裝置中，對1個粒子附加最大試驗荷重10mN後，卸除荷重。測量此時之壓縮位移L1(mm)及恢復位移L2(mm)。可根據所獲得之測量值，藉由下述計算式求出。
恢復率(%)=(L2/L1)×100
上述導電性粒子較佳為分散於黏合劑樹脂中，用作導電材料。上述導電材料較佳為各向異性導電材料。上述導電材料適用於電極之電連接。上述導電材料較佳為電路連接材料。
上述黏合劑樹脂並無特別限定。作為上述黏合劑樹脂，使用公知之絕緣性之樹脂。上述黏合劑樹脂較佳含有熱塑性成分(熱塑性化合物)或硬化性成分，更佳含有硬化性成分。作為上述硬化性成分，可列舉光硬化性成分及熱硬化性成分。
上述光硬化性成分較佳包含光硬化性化合物及光聚合起始劑。上述熱硬化性成分較佳包含熱硬化性化合物及熱硬化劑。
作為上述黏合劑樹脂，例如可列舉：乙烯基樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述黏合劑樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基樹脂，例如可列舉：乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂等。
作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂、乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。
作為上述硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和聚酯樹脂等。再者，上述硬化性樹脂亦可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。上述硬化性樹脂可與硬化劑併用。
作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。
作為上述彈性體，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚合橡膠等。
上述導電材料除上述導電性粒子及上述黏合劑樹脂以外，例如亦可含有填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑及難燃劑等各種添加劑。
上述導電材料可以導電膏及導電膜等之形式使用。於導電材料為導電膜之情形時，可於含有導電性粒子之導電膜積層不含有導電性粒子之膜。上述導電膏較佳為各向異性導電膏。上述導電膜較佳為各向異性導電膜。
於上述導電材料100重量%中，上述黏合劑樹脂之含量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為50重量%以上，尤佳為70重量%以上，且較佳為99.99重量%以下，更佳為99.9重量%以下。若 上述黏合劑樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則導電性粒子有效率地配置於電極間，藉由導電材料所連接之連接對象構件之連接可靠性變得更高。
於上述導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下，進而較佳為40重量%以下，尤佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則電極間之導通可靠性變得更高。
(連接構造體)
可使用上述導電性粒子，或者使用含有上述導電性粒子及黏合劑樹脂之導電材料，將連接對象構件連接，藉此獲得連接構造體。
作為一例，如圖1所示，上述連接構造體81具備第1連接對象構件82、第2連接對象構件83、及將第1連接對象構件與第2連接對象構件連接之連接部84，形成上述連接部之材料較佳為上述導電性粒子1，或者為含有上述導電性粒子1及黏合劑樹脂之導電材料。較佳為上述連接部由上述導電性粒子形成，或者由含有上述導電性粒子及黏合劑樹脂之導電材料形成之連接構造體。於單獨使用導電性粒子之情形時，連接部本身為導電性粒子。即，第1、第2連接對象構件藉由導電性粒子而連接。為了獲得上述連接構造體而使用之上述導電材料較佳為各向異性導電材料。
上述第1連接對象構件較佳為於表面具有第1電極82a。上述第2連接對象構件較佳為於表面具有第2電極83a。較佳為上述第1電極82a與上述第2電極83a藉由上述導電性粒子1而電連接。
上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為連接構造體之製造方法之一例，可列舉於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間配置上述導電材料，獲得積層體後，對該積層體進行加熱及加壓之方法等。上述加壓之壓力為9.8×104以上且4.9×106Pa以下左右。上述加熱之溫度為120以上且220℃以下左右。用以連接軟性印刷基板之電極、配置於樹脂膜上之電極及觸控面板之電極之上述加壓的壓力為9.8×104以上且1.0×106Pa以下左右。
作為上述連接對象構件，具體而言，可列舉：半導體晶片、電容器及二極體等電子零件；以及印刷基板、軟性印刷基板、玻璃環氧基板及玻璃基板等電路基板等之電子零件等。上述導電材料較佳為用以連接電子零件之導電材料。較佳為上述導電膏為膏狀之導電材料，於膏狀之狀態下塗敷於連接對象構件上。
上述導電性粒子及上述導電材料亦適用於觸控面板。因此，上述連接對象構件亦較佳為軟性基板，或者為於樹脂膜之表面上配置有電極之連接對象構件。上述連接對象構件較佳為軟性基板，且較佳為於樹脂膜之表面上配置有電極之連接對象構件。於上述軟性基板為軟性印刷基板等之情形時，軟性基板一般於表面具有電極。
作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉：金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、銀電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性基板之情形時，上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時，上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者，於上述電極為鋁電極 之情形時，可為僅由鋁形成之電極，亦可為於金屬氧化物層之表面積層鋁層而成之電極。作為上述金屬氧化物層之材料，可列舉摻雜有三價金屬元素之氧化銦、及摻雜有三價金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價金屬元素，可列舉：Sn、Al及Ga等。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例之態樣。
(實施例1)
金屬層之形成
作為基材粒子，準備粒徑為3.0μm之二乙烯苯共聚物樹脂粒子(積水化學工業公司製造之「Micropearl SP-203」)。使用超音波分散器使上述樹脂粒子10重量份分散於含有5重量%鈀觸媒液之鹼性溶液100重量份後，過濾溶液，藉此取出樹脂粒子。繼而，將樹脂粒子添加至二甲胺硼烷1重量%溶液100重量份中，使樹脂粒子之表面活化。將表面經活化之樹脂粒子充分地進行水洗後，加入至蒸餾水500重量份中，並使之分散，藉此獲得懸浮液。其次，歷時3分鐘將金屬鎳粒子漿料(平均粒徑100nm)1g添加至上述分散液，獲得附著有芯物質之基材粒子。將附著有芯物質之基材粒子加入至蒸餾水500重量份中，並使之分散，藉此獲得懸浮液。
又，作為前期步驟用鍍鎳液，準備藉由氨將硫酸鎳500g/L、次磷酸鈉150g/L、檸檬酸鈉150g/L及鍍敷穩定劑6ml/L之混合液調整為pH值8之鍍敷液。以20ml/分鐘之添加速度使該鍍敷液150ml通過定量泵，滴加至懸浮液A。反應溫度設定為50℃。然後，攪拌至pH值穩 定，確認氫之發泡停止，進行無電電鍍前期步驟。
其次，作為後期步驟用鍍鎳液，準備藉由氫氧化鈉將硫酸鎳500g/L、二甲胺硼烷80g/L及鎢酸鈉10g/L之混合液調整為pH值11.0之鍍敷液。以10ml/分鐘之添加速度使該鍍敷液350ml通過定量泵，滴加至懸浮液。反應溫度設定為30℃。然後，攪拌至pH值穩定，確認氫之發泡停止，進行無電電鍍後期步驟。
然後，過濾懸浮液而取出粒子，並進行水洗、乾燥，藉此獲得於樹脂粒子之表面配置有具有突起之鎳導電層(金屬層)之基材粒子。
樹脂粒子之製作
於安裝有4口可分離式蓋、攪拌翼、三向旋塞、冷卻管及溫度探針之1000mL之可分離式燒瓶中，將含有甲基丙烯酸甲酯100mmol、二甲基丙烯酸乙二醇13mmol、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化銨1mmol及2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽1mmol之單體組成物以固形物成分率成為5重量%之方式稱取至離子交換水中後，以200rpm進行攪拌，於氮環境下於70℃進行24小時聚合。反應結束後，進行冷凍乾燥，獲得平均粒徑250nm及CV值10%之絕緣性樹脂粒子。於超音波照射下使絕緣性樹脂粒子分散於離子交換水中，獲得絕緣性樹脂粒子之10重量%水分散液。
無機粒子
使用日本艾羅西爾公司製造之AEROSIL50(平均粒徑30nm)。
導電性粒子之製作
使如上述般獲得之配置有金屬層之基材粒子10g分散於離子交換水500mL，添加絕緣性樹脂粒子之水分散液4g，於室溫下攪拌6小時。藉由 0.3μm之篩網過濾器進行過濾後，進而藉由甲醇進行清洗，並進行乾燥，獲得附著有絕緣性樹脂粒子之導電性粒子。絕緣性樹脂粒子覆蓋於粒子表面之40%。
將所獲得之附絕緣性樹脂粒子之導電性粒子10g、無機粒子1.5g、平均粒徑5mm之氧化鋯球100g投入至體積1L之球磨機容器，以500rpm之旋轉速度攪拌5小時後，分離氧化鋯球而獲得絕緣層覆蓋導電性粒子(亦簡稱為導電性粒子)。所獲得之導電性粒子係於導電性粒子之表面覆蓋有絕緣性樹脂粒子，進而以無機粒子自其上部覆蓋之方式進行覆蓋。無機粒子覆蓋於粒子表面之98%。
(實施例2~7)
如下文提出之表1般變更基材粒子之平均粒徑、絕緣性樹脂粒子及絕緣性無機粒子之平均粒徑以及覆蓋量，除此以外，以與實施例1相同之方式製作導電性粒子。
(實施例8)
於製作樹脂粒子時，將甲基丙烯酸甲酯100mmol變更為甲基丙烯酸異丁酯150mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製作導電性粒子。
(實施例9)
將無機粒子變更為日本艾羅西爾公司製造之氧化鋁C(平均粒徑13nm)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作導電性粒子。
(實施例10)
準備實施例1中所獲得之導電性粒子及絕緣性樹脂粒子、無機粒子。將導電性粒子10重量份與絕緣性樹脂粒子10重量份進行混合後投入至混合 機(奈良機械公司製造)進行1小時處理，藉此獲得於導電性粒子表面覆蓋有約100nm之厚度之樹脂層之導電性粒子。繼而混合無機粒子15重量份後投入至混合機中進行30分鐘處理，藉此獲得無機粒子均勻地覆蓋於樹脂層上之導電性粒子。
(實施例11)
於形成實施例1之金屬層時不添加金屬鎳粒子漿料，使用未附著芯物質之基材粒子，藉此獲得於樹脂粒子之表面配置有不具有突起之鎳導電層(金屬層)之基材粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(比較例1)
不覆蓋無機粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(比較例2)
不覆蓋樹脂粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(比較例3)
不覆蓋樹脂粒子及無機粒子中之任一者，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性粒子。
(評價)
(1)覆蓋率
此處所謂之覆蓋率表示相對於導電性粒子之整個表面積，被絕緣層覆蓋之部分之合計面積所占之比率。具體而言，如上所述，藉由利用SEM之 觀察，觀察20個絕緣層覆蓋導電性粒子，算出被絕緣層覆蓋之部分之合計投影面積占各個導電性粒子之整個表面積的比率以作為覆蓋率。而且，將20個覆蓋率之平均值作為絕緣層覆蓋導電性粒子之覆蓋率。
(2)將導電性粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)
藉由上述方法，使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)測量所獲得之導電性粒子之上述壓縮彈性模數(10%K值)。
(3)導電性粒子之恢復率
藉由上述方法，使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)測量所獲得之導電性粒子之恢復率。
(4)單分散性
將苯氧基樹脂(聯合碳化合物公司製造之「PKHC」)50重量份、PGMEA 30重量份及甲苯20重量份攪拌混合24小時，將苯氧基樹脂完全溶解。於所獲得之溶解樹脂10重量份中投入導電性粒子0.05重量份並藉由行星式攪拌機進行攪拌，獲得樹脂組成物。將所獲得之樹脂組成物塗佈於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯上，使溶劑乾燥，獲得厚度為10μm之各向異性導電膜。藉由光學顯微鏡觀察所獲得之膜，於觀察相當於100萬個導電性粒子之量時，對並非為單分散、即凝集之粒子之個數進行計數。
[單分散性之判定基準]
○○○：凝集粒子未達3個。
○○：凝集粒子為3個以上且未達10個。
○：凝集粒子為10個以上且未達20個。
△：凝集粒子為20個以上且未達30個。
×：凝集粒子為30個以上。
(5)導通性(上下之電極間)
以含量成為10重量%之方式，將所獲得之附絕緣性粒子之導電性粒子添加至三井化學公司製造之「Struct Bond XN-5A」中，使用行星式攪拌機使之分散，獲得各向異性導電膏。
對L/S為15μm/15μm之Al-Nd合金配線準備IZO電極圖案形成於上表面之透明玻璃基板。又，準備L/S為15μm/15μm之金電極圖案形成於下表面之半導體晶片。
以厚度成為30μm之方式將所獲得之各向異性導電膏塗敷於上述透明玻璃基板上，形成各向異性導電膏層。其次，以電極彼此對向之方式將上述半導體晶片積層於各向異性導電膏層上。然後，一面以各向異性導電膏層之溫度成為185℃之方式調整頭部之溫度，一面將加壓加熱頭置於半導體晶片之上表面，每凸塊面積施加70MPa之壓力並於185℃使各向異性導電膏層硬化，獲得連接構造體。
分別藉由四端子法測量所獲得之20個連接構造體之上下之電極間的連接電阻。再者，可根據電壓=電流×電阻之關係，測量流入固定之電流時之電壓，藉此求出連接電阻。以下述基準判定導通性。
[導通性之判定基準]
○○○：電阻值為3Ω以下之連接構造體之個數之比率為90%以上。
○○：電阻值為3Ω以下之連接構造體之個數之比率為80%以上且未達90%。
○：電阻值為3Ω以下之連接構造體之個數之比率為70%以上且未達 80%。
△：電阻值為3Ω以下之連接構造體之個數之比率為60%以上且未達70%。
×：電阻值為3Ω以下之連接構造體之個數之比率未達60%。
(6)絕緣性(橫向相鄰之電極間)
於上述(5)導通性之評價中所獲得之20個連接構造體中，藉由測試機測量電阻，藉此評價鄰接之電極間有無漏電。以下述基準判定絕緣性。
[絕緣性之判定基準]
○○○：電阻值為108Ω以上之連接構造體之個數之比率為90%以上。
○○：電阻值為108Ω以上之連接構造體之個數之比率為80%以上且未達90%。
○：電阻值為108Ω以上之連接構造體之個數之比率為70%以上且未達80%。
△：電阻值為108Ω以上之連接構造體之個數之比率為60%以上且未達70%。
×：電阻值為108Ω以上之連接構造體之個數之比率未達60%。
Figure 105131167-A0202-12-0035-1
於表1中，針對各實施例及比較例所製作之導電性粒子，示出絕緣性樹脂粒子(或樹脂層)及無機粒子之覆蓋率、以及導電性粒子之10%K值(N/mm2)、恢復率(%)、單分散性、連接電阻值(導通性)及絕緣性之評價結果。
根據表1可知，各實施例中所獲得之導電性粒子顯示10%K值(N/mm2)、恢復率(%)、單分散性、連接電阻值及絕緣性中之任一性能均優異。另一方面，於比較例中所獲得之樣本中，由於基材粒子未被樹脂及無機材料覆蓋，故而容易產生凝集，單分散性差，並且，關於絕緣性，亦為較與使用實施例之導電性粒子之情形差之結果。

Claims (7)

  1. 一種導電性粒子，其係具有基材粒子與覆蓋該基材粒子表面之金屬層而成者，該金屬層之表面被樹脂及無機材料覆蓋，且該無機材料包含選自白砂粒子、氫氧磷灰石粒子、氧化鎂粒子、氧化鋯粒子、二氧化矽粒子及氧化鋁粒子所組成之群中之無機粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子，其中，該樹脂含有樹脂粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子，其中，該樹脂含有樹脂粒子，該無機粒子相對於該樹脂粒子之平均粒徑之比為1/50以上且1以下。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之導電性粒子，其中，該無機粒子之覆蓋率為80%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性粒子，其中，於該金屬層之表面形成有被該樹脂覆蓋而成之樹脂層，於該樹脂層之表面形成有被該無機材料覆蓋而成之無機層。
  6. 一種導電材料，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性粒子與黏合劑樹脂。
  7. 一種連接構造體，其具備：第1連接對象構件：於表面具有第1電極；第2連接對象構件：於表面具有第2電極；及連接部：將該第1連接對象構件與該第2連接對象構件連接，該連接部之材料含有申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性粒子或申請專利範圍第6項之導電材料， 該第1電極與該第2電極藉由該導電性粒子或該導電材料而電連接。
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