KR102676014B1 - 피복 입자 및 그것을 함유하는 도전성 재료, 그리고 피복 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 도전성 입자 표면을 절연층이 피복하는 피복 입자로서, 도전성 입자 표면과 절연층의 밀착성이 우수한 피복 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 피복 입자는, 심재 표면에 금속 피막이 형성되며, 또한 소수성기를 갖는 티탄계 화합물이 그 금속 피막에 있어서의 그 심재와 반대측의 표면에 배치된 도전성 입자와, 그 도전성 입자를 피복하는 절연층을 갖는 피복 입자로서, 상기 절연층이, 전하를 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 갖는다. 상기 절연층이, 복수의 미립자가 층상으로 배치됨으로써 이루어지거나, 또는 연속 피막인 것이 바람직하다. 또 상기 소수성기가 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기인 것도 바람직하다.
Description
본 발명은 도전성 입자가 절연층으로 피복된 피복 입자에 관한 것이다.
수지 입자의 표면에 니켈이나 금 등의 금속 피막을 형성시킨 도전성 입자는, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등의 도전성 재료로서 사용되고 있다.
최근, 전자 기기류가 더욱 소형화되는 것에 수반하여, 전자 회로의 회로 폭이나 피치는 점점 작아지고 있다. 그에 수반하여, 상기 서술한 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 사용되는 도전성 입자로서, 그 입경이 작을 것이 요청되고 있다. 이와 같은 작은 입경의 도전성 입자를 사용했을 경우, 그 접속성을 높이기 위해서는 도전성 재료 중의 도전성 입자의 배합량을 증가시켜야만 한다. 그러나, 도전성 입자의 배합량을 증가시키면, 의도하지 않은 방향으로의 도통, 즉 대향 전극간과는 상이한 방향으로의 도통에 의해서 단락이 발생되어 버려, 그 방향에 있어서의 절연성을 얻기 어려운 것이 문제로 되어 있다.
상기한 문제를 해결하기 위해서, 도전성 입자의 표면을, 금속 피막에 대해서 친화성을 갖는 관능기를 갖는 절연성의 물질로 피복하여, 도전성 입자의 금속 피막끼리의 접촉을 방지한 절연층 피복 도전성 입자가 사용되고 있다. 이와 같은 도전성 입자에 있어서, 그 금속 표면을 절연성 물질로 피복하기 전에, 미리 유기 처리제로 표면 처리하는 기술이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 도전성 입자의 금속 표면을 녹 방지제로 처리하고, 처리 후의 도전성 입자에, 수산기를 갖는 절연성 입자를 부착시키는 것이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에는, 도전성 입자의 금속 표면을 트리아졸 화합물로 처리하고, 처리 후의 도전성 입자에, 암모늄기를 갖는 절연성 입자를 부착시키는 것이 기재되어 있다.
절연성 입자에 피복된 도전성 입자에서는, 절연성 입자와 도전성 입자의 밀착성의 향상이 과제였다. 절연성 입자와 도전성 입자의 밀착성은, 대향 전극과는 상이한 방향에서의 절연성을 얻으면서 대향 전극간에서 도통을 도모하는 (이하, 간단히 접속 신뢰성이라고도 한다) 데에 있어서 중요하다. 이 점에 관해서, 특허문헌 1 및 2 는, 녹 방지나 산화 방지의 목적에서 도전성 입자의 금속 표면을 유기 처리제에 의해서 처리하는 것으로서, 절연성 입자와 도전성 입자의 밀착성을 고려한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술이 갖는 과제를 해결할 수 있는 절연층 피복 도전성 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 전하를 갖는 관능기를 함유하는 절연층을 사용한 경우에, 도전성 입자의 표면에 소수성기를 갖는 티탄계 화합물을 갖게 하면, 절연층과 티탄계 화합물을 갖는 도전성 입자의 친화성이 우수하고, 종래 기술과 비교하여 도전성 입자에 대한 절연성 물질의 피복률이 더욱 높아지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 심재 표면에 금속 피막이 형성된 도전성 입자와, 상기 금속 피막의 외표면에 배치된, 소수성기를 갖는 티탄계 화합물과, 상기 티탄계 화합물을 갖는 상기 도전성 입자의 표면을 피복하는 절연층을 갖는 피복 입자로서, 상기 절연층이, 전하를 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 갖는, 피복 입자를 제공하는 것이다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 피복 입자의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 실시형태의 피복 입자는, 심재 표면에 금속 피막이 형성되며 또한 그 금속 피막의 외표면에, 소수성기를 갖는 티탄계 화합물이 배치된 도전성 입자와, 그 도전성 입자를 피복하는 절연층을 갖는 피복 입자로서,
상기 절연층이, 전하를 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 갖는다. 금속 피막의 외표면은, 금속 피막에 있어서의 그 심재와 반대측의 표면을 의미한다.
도전성 입자로는, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제에 종래 사용하던 공지된 것을 사용할 수 있다.
도전성 입자에 있어서의 심재로는, 입자상으로서, 무기물이든 유기물이든 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 무기물의 심재 입자로는, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 납 등의 금속 입자, 합금, 유리, 세라믹, 실리카, 금속 또는 비금속의 산화물 (함수물도 포함한다), 알루미노규산염을 함유하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 한편, 유기물의 심재 입자로는, 예를 들어, 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 금속으로 이루어지는 심재 입자에 비해서 비중이 작아서 잘 침강되지 않아 분산 안정성이 우수하고, 수지의 탄성에 의해서 전기 접속을 유지하기 쉽다는 점에서, 수지 재료로 이루어지는 심재 입자가 바람직하다.
심재 입자로서 유기물을 사용할 경우, 유리 전이 온도를 갖지 않거나, 혹은, 그 유리 전이 온도는 100 ℃ 초과인 것이, 이방 도전 접속 공정에 있어서 심재 입자의 형상이 유지되기 쉬운 점이나 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서 심재 입자의 형상을 유지하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또 심재 입자가 유리 전이 온도를 가질 경우, 유리 전이 온도는, 200 ℃ 이하인 것이 이방 도전 접속에 있어서 도전성 입자가 연화되기 쉽고 접촉 면적이 커짐으로써 도통이 쉽게 취해지는 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 심재 입자가 유리 전이 온도를 가질 경우, 유리 전이 온도는, 100 ℃ 초과 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
심재 입자로서 유기물을 사용할 경우에 있어서, 그 유기물이 고도로 가교된 수지일 때에는, 유리 전이 온도는 아래의 실시예에 기재된 방법으로 200 ℃ 까지 측정을 시도해도 거의 관측되지 않는다. 본 명세서 중에서는 이와 같은 입자를 유리 전이점을 갖지 않는 입자라고도 한다. 상기한 이와 같은 유리 전이 온도를 갖지 않는 심재 입자 재료의 구체예로는, 상기에서 예시한 유기물을 구성하는 단량체에 가교성의 단량체를 병용하여 공중합시켜 얻을 수 있다. 가교성의 단량체로는, 테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 다관능 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 함유계 단량체, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 등의 단량체를 들 수 있다. 특히 COG (Chip on Glass) 분야에서는 이와 같은 경질의 유기 재료에 의한 심재 입자가 많이 사용된다.
심재 입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 심재 입자는 구상이다. 그러나, 심재 입자는 구상 이외의 형상, 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 침상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성이 우수하고, 금속을 피복하기 쉬운 등의 점에서 구상의 심재 입자가 바람직하다.
도전성 입자의 형상은, 심재 입자의 형상에 따라서 상이하기도 하지만, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 침상이어도 되고, 그 표면에 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성, 접속성이 우수하다는 점에서, 구상 또는 표면에 돌기를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 표면에 돌기를 갖는 형상일 경우, 표면에 복수의 돌기를 갖는 것이 바람직하고, 구상의 표면에 복수의 돌기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 도전성 입자가 복수의 돌기를 갖는 형상일 경우, 심재 입자가 복수의 돌기를 갖는 것이어도 되고, 심재 입자가 돌기를 갖지 않고, 금속 피막이 복수의 돌기를 갖는 것이어도 된다. 바람직하게는 심재 입자가 돌기를 갖지 않고, 금속 피막이 복수의 돌기를 갖는 것이다.
본 발명의 피복 입자는, 금속 피막 표면에 티탄계 화합물이 배치되며, 또한, 절연층이 전하를 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 가짐으로써 절연층의 도전성 입자에 대한 밀착성이 우수한 바, 전기적인 도통을 확실한 것으로 하기 위해서, 도전성 입자 표면에 돌기를 갖고 있어도 된다. 도전성 입자 표면에 돌기를 가짐으로써, 실장시에 전극에 의해서 도전성 입자가 압축되었을 때, 그 돌기에 의해서 절연층을 효과적으로 밀어 낼 수 있다. 도전성 입자의 돌기의 높이 H 는, 절연층의 두께를 L 로 했을 때에, H/L 이 0.1 이상인 것이, 실장시에 절연층을 배제하여 전기적인 도통을 확실한 것으로 하는 관점에서 바람직하다. 또 H/L 이 10 이하인 것이, 충전성이나 대향 전극과는 상이한 방향에서의 절연성을 얻는 관점에서 바람직하다. 이들 관점에서, H/L 은 0.2 이상 5 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 이것들의 바람직한 범위에 있어서, 두께 L 은, 절연층이 절연성 미립자인 경우에 절연성 미립자의 평균 입자경을 가리킨다.
돌기의 높이 H 는, 평균적으로 20 ㎚ 이상, 특히 50 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 돌기의 수는 도전성 입자의 입경에 따라서 상이하기도 하지만, 1 개의 입자당, 1 ∼ 20000 개, 특히 5 ∼ 5000 개인 것이, 도전성 입자의 도전성이 더욱 향상되는 관점에서 바람직하다. 또, 돌기의 애스펙트비는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 돌기의 애스펙트비가 크면, 전극 표면에 형성되어 있는 산화 피막을 용이하게 뚫고 찢을 수 있기 때문에 유리하다. 애스펙트비란, 돌기의 높이 H 와 돌기의 기부 (基部) 의 길이 D 의 비, 즉 H/D 로 정의되는 값이다. 돌기의 높이 H, 돌기의 기부의 길이 D 는, 전자 현미경에 의해서 관찰된 20 개의 상이한 입자에 대해서 측정한 평균치이고, 돌기의 애스펙트비는, 전자 현미경에 의해서 관찰된 20 개의 상이한 입자의 애스펙트비를 산출하고, 그 평균치를 구한 것이다. 기부의 길이 D 는 전자 현미경에 있어서의, 돌기의 기부의, 도전성 입자의 표면을 따른 길이를 말한다.
도전성 입자의 표면에 형성되어 있는 돌기의 애스펙트비는 상기 서술한 대로인 바, 돌기의 기부의 길이 D 자체는 5 ∼ 500 ㎚, 특히 10 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 돌기의 높이 H 는 20 ∼ 500 ㎚, 특히 50 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하다.
표면에 돌기를 갖는 도전성 입자는, 절연층이 절연성 미립자일 경우, 돌기 부분의 피복이 불충분해지는 경우가 있다. 본 발명의 피복 입자는, 후술하는 본 발명에서 사용되는 티탄계 화합물 자체가 절연성을 나타내기 때문에, 금속 피막의 외표면에 그 티탄계 화합물을 배치함으로써, 표면에 돌기를 갖는 도전성 입자의 절연성을 보다 높일 수 있다.
도전성 입자에 있어서의 금속 피막은, 도전성을 갖는 것으로서, 그 구성 금속으로는, 예를 들어, 금, 백금, 은, 구리, 철, 아연, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 코발트, 인듐, 티탄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 또는 이것들의 합금 외에, ITO, 납 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 납이 저항이 적기 때문에 바람직하고, 특히, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 금 합금, 은 합금, 구리 합금, 니켈 합금 또는 팔라듐 합금이, 절연성 미립자에 있어서의 전하를 갖는 관능기와의 결합성이 높기 때문에 바람직하게 사용되고, 이들 금속에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 입자의 금속 피막에 있어서의 금속은, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 피막은, 단층 구조여도 되고, 복수층으로 이루어지는 적층 구조여도 된다. 복수층으로 이루어지는 적층 구조인 경우에는, 최표층이 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 금 합금, 은 합금, 구리 합금, 니켈 합금 또는 팔라듐 합금인 것이 바람직하다.
또 금속 피막은, 심재 입자의 표면 전체를 피복하고 있지 않아도 되고, 그 일부만을 피복하고 있어도 된다. 심재 입자의 표면의 일부만을 피복하고 있는 경우에는, 피복 부위가 연속되어 있어도 되고, 예를 들어 아일랜드상으로 불연속으로 피복되어 있어도 된다. 금속 피막의 두께는 0.001 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하를 바람직하게 들 수 있다. 금속 피막이 돌기를 가질 경우, 여기서 말하는 금속 피막의 두께에 돌기의 높이는 포함하지 않는 것으로 한다.
심재 입자의 표면에 금속 피막을 형성하는 방법으로는, 증착법, 스퍼터법, 메카노케미컬법, 하이브리다이제이션법 등을 이용하는 건식법, 전해 도금법, 무전해 도금법 등을 이용하는 습식법을 들 수 있다. 또, 이들 방법을 조합하여 심재 입자의 표면에 금속 피막을 형성해도 된다.
도전성 입자는, 금속 피막의 외표면에 티탄계 화합물을 갖는다. 도전성 입자가 티탄계 화합물을 표면에 가질 경우, 전하를 갖는 절연층과 밀착되기 쉽고, 이로써 도전성 입자 표면에 있어서의 절연층에 의한 피복률을 충분한 것으로 할 수 있음과 함께 도전성 입자로부터의 절연층의 박리 등이 효과적으로 방지된다. 이 때문에, 절연층에 의한 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉬워, 당해 방향에서의 절연성의 향상을 기대할 수 있다.
따라서 본 발명의 피복 입자에 의해서 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
티탄계 화합물로는 소수성기를 갖는 화합물이, 절연층과의 친화성의 관점에서 바람직하다. 티탄계 화합물에 있어서의 소수성기로는 유기기를 들 수 있고, 그 탄소 원자 수로는, 그 입수 용이성과 절연층의 친화성 관점에서, 2 이상 30 이하를 바람직하게 들 수 있다. 동일한 관점에서, 티탄계 화합물에 있어서의 소수성기로는, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기, 탄소 원자수 7 이상 23 이하의 아릴알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 상기한 아릴기나 아릴알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 포화 지방족 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기의 예로는, 알케닐기로서 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 에이코세닐기, 헨이코세닐기, 도코세닐기를 들 수 있다.
탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7 이상 23 이하의 아릴알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
소수성기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
절연층과 도전성 입자의 친화성을 높이는 관점에서, 소수성기로서의 지방족 탄화수소기로는, 특히 탄소 원자수 4 이상 28 이하의 것이 더욱 바람직하고, 6 이상 24 이하의 것이 가장 바람직하다.
티탄계 화합물로는, 예를 들어 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이, 도전성 입자의 표면에 갖는 경우에 절연층과 도전성 입자의 친화성이 용이하게 얻어지는 점이나 용매에 분산되기 쉽고 도전성 입자 표면을 균일하게 처리할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
(R12 는 2 가 또는 3 가의 기이고, R13 은 탄소 원자수 4 이상 28 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 이상 23 이하의 아릴알킬기이며, p 및 r 은 각각 1 이상 3 이하의 정수 (整數) 이고, p ＋ r = 4 를 만족하고, q 는 1 또는 2 인 정수이고, R12 가 2 가의 기인 경우, q 는 1 이고, R12 가 3 가의 기인 경우, q 는 2 이다. q 가 2 인 경우, 복수의 R13 은 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
R13 으로 나타내는 탄소 원자수 4 이상 28 이하의 지방족 탄화수소기의 예로는, 상기 서술한 소수성기에 있어서의 상기한 지방족 탄화수소기의 예로 든 것을 들 수 있다.
R12 로 나타내는 2 가의 기로는, -O-, -COO-, -OCO-, -OSO2- 등을 들 수 있다. R12 로 나타내는 3 가의 기로는, -P(OH)(O-)2, -OPO(OH)-OPO(O-)2 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서 * 는 결합손이고, 당해 결합손은 도전성 입자의 금속 피막에 결합되어 있어도 되고, 혹은, 다른 원자나 기 등에 결합되어 있어도 된다. 그 경우의 다른 원자나 기 등에 대해서는, 후술하는 일반식 (Ⅰ') 에서 설명하는 것을 들 수 있다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 티탄계 화합물로는, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R12 가 2 가의 기인 구조를 갖는 화합물이, 입수 용이성이나 도전성 입자의 도전 특성을 저해하지 않고 처리할 수 있는 점에서 바람직하다. 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R12 가 2 가의 기인 구조는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내어진다.
(R12 는, -O-, -COO-, -OCO-, -OSO2- 에서 선택되는 기이고, p, r 및 R13 은 일반식 (Ⅰ) 과 동일한 의미이다.)
일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, r 은 2 또는 3 인 것이, 절연층과 도전층의 밀착성이 높아지는 관점에서 바람직하고, r 이 3 인 것이 가장 바람직하다.
티탄계 화합물은, 도전성 입자에 있어서의 표면의 금속과 화학적으로 결합되어 있어도 되고, 결합되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 티탄계 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서의 결합손에 의해서 금속 피막과 화학적으로 결합되어 있어도 된다. 또한, 화학 결합에는 공유 결합, 정전 결합 등을 들 수 있다.
티탄계 화합물은, 도전성 입자의 표면에 존재하고 있으면 되고, 그 경우, 도전성 입자의 표면 전체에 존재하고 있어도 되며, 표면의 일부에만 존재하고 있어도 된다. 티탄계 화합물은, 도전성 입자의 표면의 일부 또는 전체를 피복하는 층을 형성하고 있어도 된다. 도전성 입자의 표면에 티탄계 화합물을 가짐으로써, 전하를 갖는 관능기를 표면에 갖는 절연층과의 친화성이 높은 것이 된다.
티탄계 화합물을 도전성 입자의 금속 피막의 외표면에 갖게 하기 위해서는, 후술하는 바람직한 피복 입자의 제조 방법에 있어서, 티탄계 화합물에 의한 도전성 입자의 표면 처리를 행하면 된다.
도전성 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 피복 입자가 대향 전극간과는 상이한 방향에서의 단락을 발생시키지 않아, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 도전성 입자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope : SEM) 을 사용하여 측정한 입자경의 평균치이다. 또한 주사형 전자 현미경 화상에 있어서 도전성 입자가 구상일 경우에는, SEM 을 사용하여 측정하는 입자경은, 원형의 도전성 입자 이미지의 직경이다. 절연성 미립자가 구상이 아닐 경우, SEM 을 사용하여 측정하는 입자경은, 도전성 입자의 이미지를 횡단하는 선분 중 가장 큰 길이 (최대 길이) 를 말한다. 단, 도전성 입자가 돌기를 가질 경우에는, 돌기 이외의 부분에 대한 상기한 최대 길이를 평균 입자경으로 한다. 이 점은 후술하는 절연성 미립자의 평균 입자경에 대해서도 동일하다.
구체적으로는, 도전성 입자의 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명에 있어서의 절연층은 폴리머로 구성되며, 또한, 전하를 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 갖는다. 절연층으로는, 복수의 절연성 미립자가 층상으로 배치된 것으로 이루어지거나, 혹은, 절연성의 연속 피막을 들 수 있다.
먼저, 절연층이 절연성 미립자로 이루어지고, 그 미립자가 전하를 갖는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 피복 입자를 전극간에 열압착함으로써 절연성 미립자가 용융, 변형, 박리 또는 도전성 입자 표면을 이동함으로써 열압착된 부분에 있어서의 도전성 입자의 금속 표면이 노출되고, 이로써 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다. 한편, 피복 입자에 있어서의 열압착 방향 이외의 방향을 향하는 표면 부분은, 절연성 미립자에 의한 도전성 입자 표면의 피복 상태가 대체로 유지되고 있기 때문에, 열압착 방향 이외의 방향에 있어서의 도통이 방지된다.
절연성 미립자는, 그 표면에 전하를 갖는 관능기 (이하 간단히「하전 관능기」라고도 한다.) 를 함유함으로써, 티탄계 화합물을 표면에 갖는 도전성 입자에 밀착되기 쉽고, 이로써 도전성 입자 표면에 있어서의 절연성 미립자에 피복되는 비율을 충분한 것으로 할 수 있음과 함께 도전성 입자로부터의 절연성 미립자의 박리 등이 효과적으로 방지된다. 이 때문에, 절연성 미립자에 의한 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉬워, 당해 방향에서의 절연성의 향상을 기대할 수 있다.
또 본 발명의 피복 입자는, 하전 관능기가 동일한 전하를 가짐으로써, 절연성 미립자끼리가 서로 반발하기 때문에 도전성 입자 표면에 단층의 절연성 미립자의 층을 형성하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 피복 입자를 이방 도전 재료 등에 사용했을 경우에 절연성 미립자가 중층되어 존재하고 있는 것에 의한 열압착에 수반하는 도통 불량이 효과적으로 방지되어, 접속성의 향상을 기대할 수 있다.
따라서 절연층이 하전 관능기를 그 표면에 함유하는 절연성 미립자로 이루어지는 본 발명의 피복 입자에 의해서 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
절연성 미립자는 하전 관능기를 그 표면에 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에서, 절연성 미립자가 하전 관능기를 가지며, 또한 주사형 전자 현미경 관찰에 의해서 절연성 미립자가 도전성 입자 표면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있으면,「절연성 미립자가 전하를 갖는 관능기를 표면에 갖는」것에 해당하는 것으로 한다.
절연성 미립자의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상이어도 되며, 혹은 구상 이외의 형상이어도 된다. 구상 이외의 형상으로는, 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 침상을 들 수 있다. 또 절연성 미립자는 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 도전성 입자에 대한 부착성의 관점이나 합성의 용이성의 관점에서 구상의 절연성 미립자가 바람직하다.
절연성 미립자에 있어서 하전 관능기는, 절연성 미립자를 구성하는 물질의 일부로서, 그 물질의 화학 구조의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 절연성 미립자에 있어서, 하전 관능기는 절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 있어서의 구조 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 하전 관능기는 절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리머의 측사슬에 결합되어 있다. 본 명세서 중에서, 절연성 미립자가 하전 관능기를 가지며, 또한 주사형 전자 현미경 관찰에 의해서 절연성 미립자가 금속 피복 입자 표면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있으면,「절연성 미립자가 전하를 갖는 관능기를 표면에 갖는」것에 해당하는 것으로 한다.
하전 관능기로는, 정의 전하를 갖는 관능기로서, 포스포늄기, 암모늄기, 술포늄기, 아미노기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또 부의 전하를 갖는 관능기로서, 카르복실기, 수산기, 티올기, 술폰산기, 인산기 등을 바람직하게 들 수 있다.
하전 관능기로는, 특히 포스포늄기, 암모늄기, 술포늄기 등의 오늄계의 관능기인 것이, 티탄계 화합물 또는 아미드계 화합물을 표면에 갖는 도전성 입자에 절연층이 더욱 밀착되기 쉬운 점에서 바람직하고, 포스포늄기가 가장 바람직하다.
오늄계 관능기는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다.
(식 중, X 는 인 원자, 질소 원자, 또는 황 원자이고, R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이다. n 은, X 가 질소 원자, 인 원자의 경우에는 1 이고, X 가 황 원자인 경우에는 0 이다. * 는 결합손이다.)
예를 들어 정의 전하를 갖는 관능기에 대한 카운터 이온으로는, 할로겐화물 이온을 바람직하게 들 수 있다. 할로겐화물 이온의 예로는, Cl-, F-, Br-, I- 를 들 수 있다.
R 로 나타내는 직사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
R 로 나타내는 분기 사슬형의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R 로 나타내는 고리형의 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥타데실기와 같은 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있다.
R 은, 도전성 입자와 절연성 미립자와의 밀착성을 높이는 점이나, 이방성 도전막의 내부에서 열압착되었을 때, 절연성 미립자가 도전성 입자로부터 탈리되어 도통이 확보되기 쉬워지는 점에서, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 또 절연성 미립자가 도전성 입자에 근접하여 밀착되는 것이 용이해지는 점에서 R 이 직사슬형 알킬기인 것도 바람직하다.
절연성 미립자의 표면에 하전 관능기를 갖게 하는 수법으로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 중합성 조성물의 중합체에 의해서 절연성 미립자를 구성할 때, 그 중합성 조성물에 하전 관능기를 가지며 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유하게 하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물을 구성하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 스티렌류, 올레핀류, 에스테르류, α,β불포화 카르복실산류, 아미드류, 니트릴류 등을 들 수 있다. 스티렌류로는, 스티렌, o,m,p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌 등의 핵 치환 스티렌이나 α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, β-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 에스테르류로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르, 및, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산의 에스테르 등을 들 수 있다. α,β불포화 카르복실산류로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들 α,β불포화 카르복실산의 염도 α,β불포화 카르복실산류에 포함된다. 아미드류로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 니트릴류로는, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이것들은 또한 치환되어 있어도 되고, 치환기로는, 포스포늄기, 아미노기, 제 4 급 암모늄기, 아미드기, 술포늄기, 술폰산기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 시아노기, 알데히드기, 에스테르기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머로는, 특히, 스티렌류, 에스테르류 및 니트릴류에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체의 중합체인 것이, 중합률이 높은 점, 용이하게 구상으로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머가, 복수 종의 구성 단위를 가질 경우, 폴리머에 있어서의 그것들의 구성 단위의 존재 양태는 랜덤이어도 되고 교호 (交互) 여도 되며 블록이어도 된다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머는 가교되어 있어도 되고, 비가교이어도 된다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머를 가교시킬 경우에는, 가교제로서 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물 ; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산에스테르, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
하전 관능기를 함유하며 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어 오늄계의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 등의 암모늄기 함유 모노머 ; 메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 등의 술포늄기를 갖는 모노머 ; 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리메틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리부틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리옥틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리에틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리부틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리옥틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리페닐포스포늄클로라이드 등의 포스포늄기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
절연성 미립자가, 하전 관능기를 갖고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, 하전 관능기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 공중합체인 경우, 하전 관능기를 갖는 중합성 화합물과 하전 관능기를 갖지 않는 중합성 화합물은 동종이어도 되고 상이한 종류여도 된다. 여기서 말하는 종류의 예로는, 전술한 스티렌류, 올레핀류, 에스테르류, 불포화 카르복실산류, 아미드류, 니트릴류를 들 수 있다. 예를 들어, 하전 관능기를 갖고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 적어도 1 종과 하전 관능기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 적어도 1 종이 동일한 종류, 예를 들어 스티렌류이어도 된다.
특히, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머는, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 모노머의 입수 용이성이나 폴리머 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다. 식 (2) 및 식 (3) 중의 R 의 예로는, 일반식 (1) 중의 R 의 예로서 상기에서 설명한 바와 같다. 하전 관능기는, 식 (2) 의 벤젠 고리의 CH 기에 대해서 파라 위치, 오르토 위치, 메타 위치의 어느 것에 결합되어 있어도 되고, 파라 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 식 (2) 및 식 (3) 중, 1 가의 An- 로는 할로겐화물 이온을 바람직하게 들 수 있다. 할로겐화물 이온의 예로는, Cl-, F-, Br-, I- 를 들 수 있다.
(식 중, X, R, n 은 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. m 은 0 ∼ 5 의 정수이다. An- 는 1 가의 아니온을 나타낸다.)
(식 중, X, R, n 은 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. An- 는 1 가의 아니온을 나타낸다. m1 은 1 ∼ 5 의 정수이다. R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 있어서, 전체 구성 단위 중, 하전 관능기가 결합된 구성 단위의 비율은, 0.01 몰％ 이상 5.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 몰％ 이상 2.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리머 중의 구성 단위의 수는, 1 개의 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 구조를 하나의 구성 단위로서 카운트한다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, m 은 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (3) 에 있어서 m1 은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
절연성 미립자를 구성하는 폴리머는, 2 종 이상, 더욱 바람직하게는 3 종 이상의 구성 단위를 갖는 코폴리머로서, 이들 구성 단위의 적어도 1 종이 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리머의 유리 전이 온도를 적절히 낮은 것으로 하기 쉽고, 절연성 미립자에 있어서의 도전성 입자와 접촉하는 면적의 비율을 높여 절연성 미립자와 도전성 입자의 밀착성을 높일 수 있는 것 외에, 절연성 미립자끼리의 결합도를 높일 수 있어, 피복 입자간에서의 절연성을 보다 높은 것으로 할 수 있다.
구조 중에 에스테르 결합을 갖는 구성 단위로는, 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 및 에스테르 결합을 겸비하는 중합성 화합물에서 유래하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 상기에서 든 에스테르류, 구체적으로는, 프로피온산비닐, 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르나 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산의 에스테르 등을 들 수 있다. 특히 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 및 에스테르 결합을 겸비하는 중합성 화합물로는, 그 구조 중에, -COOR1 또는 -OCOR2 (R1 및 R2 는 알킬기) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 이들 기가 H2C = CH*, 또는 H2C = C(CH3)* (* 는, 상기한 -COOR1 또는 -OCOR2 로 나타내는 기에 있어서의 결합손의 결합처이다) 에 결합된 화합물이 바람직하다. R1 및 R2 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 이상 12 이하인 것이 바람직하며, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 있어서, 전체 구성 단위 중, 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 구성 단위의 비율은, 절연성 미립자의 유리 전이 온도를 바람직한 범위로 하는 관점이나, 중합 반응 진행시에 생성된 절연성 미립자가, 열에 의해서 용융되어 반응 용기의 벽면에 부착되지 않고 꺼낼 수 있는 관점에서 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상 25 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 구성 단위의 바람직한 예는, 예를 들어 아래의 일반식 (4) 로 나타내어진다.
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는 -COOR1 또는 -OCOR2 로 나타내는 기이다.)
절연성 미립자의 유리 전이 온도는, 도전성 입자의 심재의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 절연성 미립자에 있어서의 도전성 입자와 접촉하는 면적의 비율, 및 절연성 미립자끼리의 부착성을 용이하게 높일 수 있다.
보다 구체적으로는, 절연성 미립자의 유리 전이 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또 절연성 미립자의 유리 전이 온도는, 40 ℃ 이상인 것이, 피복 입자의 보존시 등의 형상 안정성이나 절연성 미립자의 합성의 용이성 관점에서 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기와 동일한 점에서 심재가 유리 전이 온도를 가질 경우, 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 도전성 입자의 심재의 유리 전이 온도의 차는 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 도전성 입자의 심재의 유리 전이 온도의 차는 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도의 측정 방법은, 예를 들어 아래의 방법을 들 수 있다.
시차 주사 열량계「STAR SYSTEM」(METTLER TOLEDO 사 제조) 를 사용하여, 시료 0.04 ∼ 0.06 g 을 200 ℃ 까지 승온하고, 그 온도로부터 강온 속도 5 ℃/min 로 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 시료를 승온 속도 5 ℃/min 로 승온하고, 열량을 측정하였다. 피크가 관측될 때에는 그 피크의 온도를, 피크가 관측되지 않고 단차가 관측될 때에는 그 단차 부분의 곡선의 최대 경사를 나타내는 접선과 그 단차의 고온측의 베이스 라인의 연장선의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
절연성 미립자의 평균 입자경 (D) 은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상 2,000 ㎚ 이하이다. 절연성 미립자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 피복 입자가 대향 전극간과는 상이한 방향에서의 단락을 발생시키지 않고, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 절연성 미립자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경을 사용한 관찰에서 측정한 값이고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
전술한 방법에 의해서 측정된 절연성 미립자의 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로, 분체의 입도 분포의 폭은, 하기 계산식 (1) 로 나타내는 변동 계수 (Coefficient of Variation, 이하「C.V.」로도 기재한다) 에 의해서 나타내어진다.
C.V. (％) = (표준 편차/평균 입자경) × 100 ··· (1)
이 C.V. 가 크다는 것은 입도 분포에 폭이 있는 것을 나타내고, 한편, C.V. 가 작다는 것은 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 실시형태의 피복 입자는, C.V. 가 바람직하게는 0.1 ％ 이상 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 1 ％ 이상 10 ％ 이하의 절연성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. C.V. 가 이 범위임으로써, 절연성 미립자에 의한 피복층의 두께를 균일하게 할 수 있는 이점이 있다.
또, 절연층으로는, 상기한 절연성 미립자로 이루어지는 것 대신에, 폴리머로 이루어지고 하전 관능기를 갖는 연속 피막이어도 된다. 절연층이 하전 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 연속 피막일 경우, 그 피복 입자를 전극간에 열압착함으로써 그 연속 피막이 용융, 변형 또는 박리됨으로써 도전성 입자의 금속 표면이 노출되고, 이로써 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다. 특히, 피복 입자를 전극간에 열압착함으로써 연속 피막이 찢어짐으로써 금속 표면이 노출되는 경우가 많다. 한편, 피복 입자에 있어서의 열압착 방향과는 상이한 방향을 향하는 표면 부분에서는, 연속 피막에 의한 도전성 입자의 피복 상태가 대체로 유지되고 있기 때문에, 열압착 방향 이외의 방향에서의 도통이 방지된다. 절연성 피막도 하전 관능기를 표면에 갖는 것이 바람직하다.
절연층이 연속 피막으로 이루어지는 경우여도 하전 관능기를 가짐으로써, 절연성의 연속 피막이 티탄계 화합물을 표면에 갖는 도전성 입자에 밀착되기 쉽다. 또 후술하는 바와 같이 연속 피막이 절연성 미립자를 가열하여 이루어지거나, 혹은 도전성 입자를 피복한 절연성 미립자를 유기 용제로 용해시킨 것인 경우, 절연층의 전구체가 되는 절연성 미립자를 균일하게 배열할 수 있기 때문에, 절연성 미립자의 용융 또는 용해에 의해서 얻어지는 피막의 막두께를 균일하게 할 수 있는 효과가 있다. 이들 이유에 의해서 절연층이 연속 피막으로 이루어지는 경우여도, 티탄계 화합물과 하전 관능기를 가짐으로써, 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉽고, 당해 방향으로의 절연성이 향상되어 접속 신뢰성이 높은 것이 된다. 절연층이 하전 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 연속 피막일 경우, 그 피막은 도전성 입자의 표면 전체를 피복하는 것이어도 되고, 표면의 일부를 피복하는 것이어도 된다. 또 연속 피막의 표면은 평탄해도 되고, 절연성 미립자를 용융 또는 용해시켜 이루어지는 것에서 유래하는 요철을 표면에 갖고 있어도 된다.
연속 피막의 두께는 10 ㎚ 이상인 것이, 대향 전극간과 상이한 방향에서의 절연성의 향상 관점에서 바람직하고, 3,000 ㎚ 이하인 것이 대향 전극간에서의 도통 용이성 관점에서 바람직하다. 이 점에서, 연속 피막의 두께는 10 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상 2,000 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
절연성 미립자와 동일하게, 연속 피막에 있어서 하전 관능기는 연속 피막을 구성하는 물질의 일부로서, 그 물질의 화학 구조의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 연속 피막에 있어서 하전 관능기는 연속 피막을 구성하는 폴리머의 구성 단위 중 적어도 1 종의 구조 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 하전 관능기는, 연속 피막을 구성하는 폴리머에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리머의 측사슬에 결합되어 있다.
연속 피막이 갖는 하전 관능기로는, 상기 절연성 미립자가 갖는 하전 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
또 연속 피막을 구성하는 폴리머의 구성 단위 및 그 조성의 예로는, 상기 서술한 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 구성 단위 및 그 조성의 예로서 상기에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 상기한 구성 단위의 바람직한 비율 범위는 모두 연속 피막에 대해서도 적용된다. 연속 피막의 유리 전이 온도로는, 상기 서술한 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 동일한 것을 들 수 있다. 연속 피막의 유리 전이 온도와 심재 입자의 유리 전이 온도의 관계로는, 상기 서술한 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 심재 입자의 유리 전이 온도의 관계와 동일한 관계를 들 수 있다.
절연층이 연속 피막일 경우, 도전성 입자를, 그 표면에 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자로 피복한 후, 그 절연성 미립자를 가열시켜 얻어진 연속 피막인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 도전성 입자에 대해서 절연성 미립자가 도전성 입자에 밀착되기 쉽고, 이로써 도전성 입자 표면에 있어서의 절연성 미립자에 피복되는 비율이 충분한 것이 됨과 함께 도전성 입자로부터의 절연성 미립자의 박리가 방지되기 쉽다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자는, 단층으로 도전성 입자를 피복하기 쉽다. 이들 이유로부터, 도전성 입자를 피복하는 절연성 미립자를 가열하여 얻어진 연속 피막을, 두께가 균일하며 또한 도전성 입자 표면에 있어서의 피복 비율이 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 본래라면, 특정한 절연성 미립자에 가열 처리를 행함으로써 얻어지는 연속 피막의 구조나 특성에 대해서는 모두, 어떠한 수단을 사용하여 측정한 후, 본원 명세서에서 직접 명기하는 것이 바람직하다.
그러나, 적어도 출원시에는, 출원인의 기술 레벨에서는 본 발명의 효과와 관계되는 그 밖의 연속 피막의 구조 또는 특성을 확인할 수 없었다.
또 가령 모든 요인을 밝혀냈다고 해도, 이들 요인에 관련된 연속 피막의 구조나 특성을, 새로운 측정 방법을 확립하여 특정할 필요가 있고, 그러기 위해서는 현저하고 과대한 경제적 지출 및 시간을 필요로 한다.
이상의 사정으로부터, 특허출원의 성질상, 신속성 등을 필요로 하는 점을 감안하여, 출원인은 연속 피막의 바람직한 특징의 하나로서, 상기한 제조 방법으로 제조되는 것인 것을 기재하였다.
이어서 본 실시형태의 피복 입자의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 제조 방법은, 하전 관능기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시켜, 표면에 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자를 얻는 제 1 공정, 도전성 입자의 표면에 티탄계 화합물을 갖게 하는 제 2 공정,
절연성 미립자를 함유하는 분산액과, 표면에 티탄계 화합물을 갖는 도전성 입자를 혼합하여, 도전성 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시키는 제 3 공정을 갖는다.
제 1 공정 및 제 2 공정은 어느 쪽을 먼저 행해도 되고, 동시에 행해도 된다.
(제 1 공정)
상기 중합성 조성물은, 2 종 이상의 중합성 화합물로 이루어지는 것이고, 적어도 1 종이 하전 관능기를 함유하는 것을 들 수 있다. 중합성 화합물로는, 상기 서술한 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 구성 단위가 되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 바람직한 중합성 화합물이나 그 구성비로는, 상기 서술한, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 바람직한 구성 단위나 그 바람직한 양비 (量比) 를 부여하는 것을 들 수 있다.
중합 방법으로는, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있고, 어느 것이어도 되지만, 소프 프리 유화 중합이면, 단분산인 미립자를 계면 활성제를 사용하지 않고 제조할 수 있는 이점이 있는 점에서 바람직하다. 소프 프리 유화 중합의 경우, 중합 개시제로는 수용성 개시제가 사용된다. 중합은 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상에 의해서, 표면에 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자가 얻어진다.
(제 2 공정)
티탄계 화합물을 표면에 갖는 도전성 입자는, 용매 중에서 티탄계 화합물과 혼합시킨 후에 여과함으로써 얻어진다. 표면 처리에 사용하는 티탄계 화합물로는, 상기 서술한 소수성기를 갖는 것을 들 수 있고, 상기 서술하는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 일반식 (Ⅰ') 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 티탄계 화합물에 의한 처리 전에 있어서, 도전성 입자는 다른 유기제로 처리되고 있어도 되고, 미처리여도 된다.
(R12, R13, p, q 및 r 은 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일한 의미이다. R11 은 탄화수소기이다. p 가 2 이상인 경우, 복수의 R11 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 또 2 개의 R11 은 서로 결합되어 있어도 되고, R11 로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-,-COO- 또는 -OCO- 로 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (Ⅰ') 에 있어서, R11 로 나타내는 탄화수소기로는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기를 들 수 있다. p 가 2 이상인 경우, 2 개의 R11 이 서로 결합된 연결기로는 -(CH2)W- 로 나타내는 기 (w 는 2 이상 12 이하의 정수) 를 들 수 있다. 이들 R11 로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, 산소 원자끼리가 연속하지 않는 조건에서, -O-, -COO-, -OCO- 에 의해서 1 회 또는 2 회 이상 치환되어 있어도 된다. R11 로 나타내는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
도전성 입자와 티탄계 화합물을 혼합시키는 용매로는, 물이나 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 용매에 도전성 입자와 티탄계 화합물을 투입한 분산액에 있어서, 티탄계 화합물의 농도로는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하를 들 수 있다. 또 이 분산액에 있어서의 도전성 입자의 농도로는 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하를 들 수 있다. 처리 후의 분산액을 여과함으로써 표면에 티탄계 화합물을 갖는 도전성 입자가 얻어진다.
티탄계 화합물에 의해서 표면 처리하는 경우에는, 실온에서 도전성 입자와 티탄계 화합물과 용매를 혼합함으로써 처리할 수 있다. 혹은, 도전성 입자와 티탄계 화합물을 용매 중에서 혼합 후, 가열하여 가수 분해를 촉진시켜도 된다. 가열 온도는 예를 들어 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하를 들 수 있다.
(제 3 공정)
이어서, 절연성 미립자를 함유하는 분산액과, 표면에 티탄계 화합물을 갖는 도전성 입자를 혼합하여, 도전성 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시킨다.
분산액의 액매로는, 물 및 유기 용매 그리고 그 혼합물을 들 수 있고, 물, 에탄올, 또는 에탄올과 물의 혼합액이 바람직하다.
분산액은 무기염, 유기염 또는 유기산을 함유하는 것이, 피복률이 일정 이상인 피복 입자를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 무기염, 유기염 또는 유기산으로는, 음이온을 해리하는 것이 바람직하게 사용되고, 이 음이온으로는, Cl-, F-, Br-, I-, SO4 2-, CO3 2-, NO3 -, COO-, RCOO- (R 은 유기기) 등이 바람직하다. 무기염으로는, 예를 들어 NaCl, KCl, LiCl, MgCl2, BaCl2, NaF, KF, LiF, MgF2, BaF2, NaBr, KBr, LiBr, MgBr2, BaBr2, NaI, KI, LiI, MgI2, BaI2, Na2SO4, K2SO4, Li2SO4, MgSO4, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, Li2CO3, LiHCO3, MgCO3, NaNO3, KNO3, LiNO3, MgNO3, BaNO3 등을 사용할 수 있다. 또 유기염으로는, 옥살산 Na, 아세트산 Na, 시트르산 Na, 타르타르산 Na 등을 사용할 수 있다. 유기산으로는, 글리신 등의 아미노산이나, 숙신산, 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 푸마르산, 말레산 등을 사용할 수 있다.
바람직한 무기염, 유기염 및 유기산의 농도는, 도전성 입자 표면적에 있어서 절연성 미립자가 차지하는 피복 면적으로서 어느 정도로 할지에 따라서 상이한데, 도전성 입자 혼합 후의 분산액 중에 있어서, 예를 들어, 0.1 m㏖/ℓ 이상 100 m㏖/ℓ 이하가 되는 농도이면, 적절한 피복률을 갖고, 또 절연성 미립자가 단층인 피복 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 당해 분산액 중의 무기염, 유기염 및 유기산의 농도는 1.0 m㏖/ℓ 이상 80 m㏖/ℓ 이하인 것이 특히 바람직하다.
절연성 미립자 및 도전성 입자를 액매 중에서 혼합시킴에 있어서는, 절연성 미립자를 함유하는 분산액과 도전성 입자를 혼합해도 되고, 도전성 입자를 함유하는 분산액과 절연성 미립자를 혼합해도 되며, 혹은, 액매에 절연성 미립자 및 도전성 입자를 각각 투입해도 되고, 절연성 미립자를 함유하는 분산매와 도전성 입자를 함유하는 분산매를 혼합해도 된다. 도전성 입자와 절연성 미립자를 함유하는 분산액 중에, 도전성 입자는 질량 기준으로 100 ppm 이상 100,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 500 ppm 이상 80,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도전성 입자와 절연성 미립자를 함유하는 분산액 중에, 절연성 미립자는 질량 기준으로 10 ppm 이상 50,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 250 ppm 이상 30,000 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도전성 입자와 혼합하는 시점에 있어서의 분산액의 온도는, 일반적으로 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이, 품질이 일정한 피복 입자가 얻기 쉬운 점에서 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 절연성 미립자의 유리 전이 온도를 Tg ℃ 에서 했을 때, 분산액의 온도는 Tg － 30 ℃ 이상 Tg ＋ 30 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 절연성 미립자가 그 형상을 유지하면서 도전성 입자에 밀착되어, 절연성 미립자와 도전성 입자 사이에 바람직한 접촉 면적을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 다만, 본 발명의 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자는 도전성 입자와의 친화성이 높기 때문에, 상기 온도의 범위 내이면 충분히 피복하는 것이 가능하다.
도전성 입자 혼합 후의 분산액에 있어서, 절연성 미립자의 도전성 입자에 대한 부착에 제공하는 시간은, 바람직하게는 0.1 시간 이상 24 시간 이하이다. 이 동안에 분산액을 교반하는 것이 바람직하다. 이어서, 분산액의 고형분을 필요에 따라서 세정, 건조시켜, 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자가 도전성 입자 표면에 부착된 피복 입자가 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이, 절연성 미립자가 도전성 입자 표면에 부착된 피복 입자를 가열함으로써, 절연성 미립자를 용융 상태로 하여 도전성 입자 표면을 막상으로 피복할 수 있다. 절연성 미립자를 막상으로 함으로써, 절연성이 보다 강고한 것이 된다. 가열하는 방법으로는, 절연성 미립자를 도전성 입자 표면에 부착시킨 후의 분산액을 가온하는 방법, 피복 입자를 물 등의 용매 중에서 가온하는 방법, 피복 입자를 불활성 가스 등의 기상 중에서 가온하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로는, 절연성 미립자가 탈락되지 않고 균일한 막상을 형성하기 쉬운 점에서, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에 Tg ＋ 1 ℃ 이상 Tg ＋ 60 ℃ 이하가 바람직하고, Tg ＋ 5 ℃ 이상 Tg ＋ 50 ℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg ＋ 15 ℃ 초과인 것이 가장 바람직하다. 가열 시간으로는, 균일한 막상을 형성하기 쉬운 점에서, 0.1 시간 이상 24 시간 이하인 것이 바람직하다. 또, 피복 입자를 기상 중에서 가온할 경우, 그 압력 조건은 대기압하, 감압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
또, 절연성 미립자가 도전성 입자 표면에 부착된 피복 입자는, 그 분산액에 유기 용제를 첨가함으로써도, 절연성 미립자를 유동 상태로 할 수 있기 때문에, 도전성 입자 표면을 막상으로 피복할 수 있다. 절연성 미립자를 용해시킬 경우, 이 유기 용제로는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 유기 용제의 첨가량으로는, 절연성 미립자가 탈락되지 않고 균일한 막상을 형성하기 쉬운 점에서, 분산액 중의 피복 입자 1 질량부에 대해서 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가 온도로는, 절연성 미립자가 탈락되지 않고 균일한 막상을 형성하기 쉬운 점에서, 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또 첨가하고 나서 막상으로 하게 하는 시간으로는, 균일한 막상을 형성시키는 점에서 0.1 시간 이상 24 시간 이하인 것이 바람직하다.
도전성 입자 표면을 막상으로 피복한 피복 입자는, 연속 피막을 보다 안정화 시키기 위해서 어닐링 처리를 행해도 된다. 어닐링 처리의 방법으로는, 피복 입자를 불활성 가스 등의 기상 중에서 가온하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로는, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때 Tg ＋ 1 ℃ 이상 Tg ＋ 60 ℃ 이하가 바람직하고, Tg ＋ 5 ℃ 이상 Tg ＋ 50 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 분위기로는 특별히 제한되지 않고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 공기 등의 산화성 분위기에 있어서, 대기압하, 감압하 또는 가압하의 어느 조건에서 행할 수도 있다.
이상, 바람직한 제조 방법을 설명했지만, 본 발명의 피복 입자는 다른 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들어, 하전 관능기를 갖지 않는 절연성 미립자를 미리 중합 반응에 의해서 제조하고, 얻어진 절연성 미립자를 하전 관능기를 갖는 화합물과 반응시키거나 하여, 절연성 미립자 표면에 하전 관능기를 도입해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 피복 입자는, 티탄계 화합물을 표면에 갖는 도전성 입자와, 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자나 연속 피막을 조합한 이점에 의한 피복 입자간의 절연성 및 대향 전극간에서의 접속성을 살려서, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등의 도전성 재료로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 특성은 아래의 방법에 의해서 측정하였다.
(1) 평균 입자경
측정 대상의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진 (절연성 미립자는 배율 100,000 배, 도전성 입자는 배율 10,000 배) 으로부터 임의로 200 개의 입자를 추출하고, 그것들에 대해서 상기한 입자경을 측정하고, 그 평균치를 평균 입자경으로 하였다.
(2) C.V. (변동 계수)
상기 평균 입자경의 측정으로부터, 아래의 식에 의해서 구하였다.
C.V. (％) = (표준 편차/평균 입자경) × 100
(3) 유리 전이 온도
시차 주사 열량 측정 장치 (METTLER TOLEDO 사 제조, STAR SYSTEM) 로 승강온 속도 5 ℃/min, 질소 분위기하, 측정 온도 25 ℃ 부터 200 ℃ 까지의 열량 변화를 상기한 순서로 측정하였다.
(실시예 1)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
길이 60 ㎜ 의 교반 날개를 장착한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 순수를 100 ㎖ 투입하였다. 그 후, 스티렌 모노머 (칸토 화학 제조) 30.00 m㏖, n-부틸아크릴레이트 (칸토 화학 제조) 5.3 m㏖, 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드 (닛폰 화학 공업 제조) 0.30 m㏖, 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업 제조, V-50) 0.50 m㏖ 을 투입하였다. 질소를 15 분간 통기시켜, 용존 산소를 밀어낸 후, 60 ℃ 에서 승온하고, 6 시간 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 중합 후의 미립자의 분산액을 눈금 간격 150 ㎛ 의 SUS 체로 쳐서 응집물을 제거하였다. 응집물을 제거한 분산액을, 원심 분리기 (히타치 공기(工機) 제조, CR-21N) 로 20,000 rpm, 20 분간의 조건에서 미립자를 침강시켜, 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형물에 순수를 첨가하고 세정하여, 폴리(스티렌/n-부틸아크릴레이트/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 의 구상의 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입자경은 86 ㎚ 이고, C.V. 가 7.4 ％ 였다. 또 유리 전이 온도는 약 62 ℃ 였다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
구상의 수지 입자의 표면에 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 제조) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 톨루엔 25 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. Ti 계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 제조, 플렌엑트 KR-TTS, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서 p 가 3, r 이 1, R11 이 이소프로필기, R12 가 -OCO-, q = 1, R13 이 헵타데실기인 화합물) 0.1 g 을 이 분산액에 투입하고 실온에서 20 분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격이 2.0 ㎛ 인 멤브레인 필터로 여과하여, Ti 계 커플링제의 층을 표면에 갖는 Ni 도금 입자를 회수하였다. 회수된 Ni 도금 입자에 질량 기준으로 에탄올 : 순수 = 75 : 25 의 혼합액 100 ㎖ 를 투입하여 표면 처리를 행한 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 상기에서 얻어진 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 이것을 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 10,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 절연성 미립자에 의한 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
구상의 수지 입자의 표면에, 평균 높이가 0.1 ㎛, 평균적인 기부의 길이가 0.197 ㎛, 애스펙트비 0.5 인, 1,030 개의 돌기를 가지며 또한 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 제조) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 톨루엔 25 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. Ti 계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 제조, 플렌엑트 KR-TTS, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서 p 가 3, r 이 1, R11 이 이소프로필기, R12 가 -OCO-, q = 1, R13 이 헵타데실기인 화합물) 0.1 g 을 이 분산액에 투입하고 실온에서 20 분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격이 2.0 ㎛ 인 멤브레인 필터로 여과하여, Ti 계 커플링제의 층을 표면에 갖는 Ni 도금 입자를 회수하였다. 회수된 Ni 도금 입자에 질량 기준으로 에탄올 : 순수 = 75 : 25 의 혼합액 100 ㎖ 를 투입하여 표면 처리를 행한 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 상기에서 얻어진 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 이것을 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 10,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 절연성 미립자에 의한 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
Ti 계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 제조, 플렌엑트 KR-41B, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서 p 가 3, r 이 1, R11 이 이소프로필기, R12 가 -P(OH)(O-)2, q = 1, R13 이 옥틸기인 화합물) 0.1 g 을 Ni 도금 입자의 분산액에 투입하여 표면 처리를 행하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
Ti 계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 제조, 플렌엑트 KR-41B, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서 p 가 3, r 이 1, R11 이 이소프로필기, R12 가 -P(OH)(O-)2, q = 1, R13 이 옥틸기인 화합물) 0.1 g 을 Ni 도금 입자의 분산액에 투입하여 표면 처리를 행하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 절연성 미립자 피복 도전성 입자 1.0 g 을, 순수 20 ㎖ 중에 첨가하여 분산액으로 하고, 그 분산액을 95 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 눈금 간격이 2 ㎛ 인 멤브레인 필터를 사용하여 고형분을 분리하고, 건조시켜, 최대 두께가 50 ㎚, 최소 두께가 20 ㎚ 인 연속 피막으로 이루어지는 절연층으로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 연속 피막으로 이루어지는 절연층에 의한 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
길이 60 ㎜ 의 교반 날개를 장착한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 순수를 100 ㎖ 투입하였다. 그 후, 가교성 모노머로서 디비닐벤젠 모노머 (신닛테츠 스미킨 제조) 15.0 m㏖, 비가교성 모노머로서, 스티렌 모노머 (칸토 화학 제조) 30.00 m㏖, 및 n-부틸아크릴레이트 (칸토 화학 제조) 5.3 m㏖, 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드 (닛폰 화학 공업 제조) 0.03 m㏖, 그리고 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업 제조, V-50) 0.50 m㏖ 을 투입하였다. 질소를 15 분간 통기시켜, 용존 산소를 밀어낸 후, 60 ℃ 에서 승온하고, 6 시간 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 중합 후의 미립자의 분산액을 눈금 간격 150 ㎛ 의 SUS 체로 쳐서 응집물을 제거하였다. 응집물을 제거한 분산액을, 원심 분리기 (히타치 공기 제조, CR-21N) 로 20,000 rpm, 20 분간의 조건에서 원심 분리하여 미립자를 침강시켜, 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형물에 순수를 첨가하고 세정하여, 폴리(스티렌/디비닐벤젠/n-부틸아크릴레이트/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 의 구상의 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입자경은 220 ㎚ 이고, C.V. 가 9.7 ％ 였다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
[암모늄계 절연성 미립자의 제조]
길이 60 ㎜ 의 교반 날개를 장착한 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 순수를 100 ㎖ 투입하였다. 그 후, 스티렌 모노머 (칸토 화학사 제조) 30.00 m㏖, n-부틸아크릴레이트 (칸토 화학사 제조) 5.3 m㏖, 4-(비닐벤질)트리에틸암모늄클로라이드 (닛폰 화학 공업사 제조) 0.30 m㏖, 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업 제조, V-50) 0.50 m㏖ 을 투입하였다. 질소를 15 분간 통기시켜, 용존 산소를 밀어낸 후, 60 ℃ 에서 승온하고, 6 시간 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 중합 후의 미립자의 분산액을 눈금 간격 150 ㎛ 의 SUS 체로 쳐서 응집물을 제거하였다. 응집물을 제거한 분산액을, 원심 분리기 (히타치 공기 제조, CR-21N) 에서 20,000 rpm, 20 분간의 조건에서 원심하여 미립자를 침강시켜, 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형물에 순수를 첨가하고 세정하여, 폴리(스티렌/n-부틸아크릴레이트/4-(비닐벤질)트리에틸암모늄클로라이드) 의 구상의 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입자경은 90 ㎚ 이고, C.V. 가 8.6 ％ 였다. 또 유리 전이 온도는 약 59 ℃ 였다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
구상의 수지 입자의 표면에 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 제조) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 톨루엔 25 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. Ti 계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 제조, 플렌엑트 KR-TTS, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서 p 가 3, r 이 1, R11 이 이소프로필기, R12 가 -OCO-, q = 1, R13 이 헵타데실기인 화합물) 0.1 g 을 이 분산액에 투입하고 실온에서 20 분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격이 2.0 ㎛ 인 멤브레인 필터로 여과하여, Ti 계 커플링제의 층을 표면에 갖는 Ni 도금 입자를 회수하였다. 회수된 Ni 도금 입자에 질량 기준으로 에탄올 : 순수 = 75 : 25 의 혼합액 100 ㎖ 를 투입하여 표면 처리를 행한 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 상기에서 얻어진 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 이것을 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 10,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
실시예 1 에 있어서 Ti 계 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않았다. 상세하게는, 구상의 수지 입자의 표면에 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 제조) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 순수 100 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 실시예 1 에서 얻어진 포스포늄계 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 10,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 1 과 동일한 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
실시예 2 에 있어서 Ti 계 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않았다. 상세하게는, 구상의 수지 입자의 표면에, 평균 높이가 0.1 ㎛, 평균적인 기부의 길이가 0.197 ㎛, 애스펙트비 0.5 인, 1,030 개의 돌기를 가지며 또한 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 주제) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 순수 100 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 실시예 1 에서 얻어진 포스포늄계 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 10,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
[암모늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 7 과 동일한 방법으로 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
실시예 7 에 있어서, Ti 계 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않았다. 상세하게는, 구상의 수지 입자의 표면에 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 제조) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 순수 100 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 상기 실시예 7 에서 얻어진 암모늄계 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 10,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(참고예 1)
참고예 1 은, 피복 입자의 도통성 및 절연성의 평가를, 비교예 2 와 동일한 피복률로 비교하기 위한 것이다.
[포스포늄계 절연성 미립자의 제조]
실시예 1 과 동일한 방법으로 절연성 미립자를 얻었다.
[절연성 미립자 피복 도전성 입자의 제조]
구상의 수지 입자의 표면에, 평균 높이가 0.1 ㎛, 평균적인 기부의 길이가 0.197 ㎛, 애스펙트비 0.5 인, 1,030 개의 돌기를 가지며 또한 두께가 0.125 ㎛ 인 니켈 피막을 갖고, 평균 입자경이 3 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (닛폰 화학 공업 제조) 를 준비하였다. 수지 입자는 가교성의 아크릴 수지로 이루어지고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 였다. 상기한 Ni 도금 입자 5.0 g 에 톨루엔 25 ㎖ 를 투입, 교반하여 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. Ti 계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 제조, 플렌엑트 KR-TTS, 상기 일반식 (Ⅰ') 에 있어서 p 가 3, r 이 1, R11 이 이소프로필기, R12 가 -OCO-, q = 1, R13 이 헵타데실기인 화합물) 0.1 g 을 이 분산액에 투입하고 실온에서 20 분간 교반하여 표면 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격이 2.0 ㎛ 인 멤브레인 필터로 여과하여, Ti 계 커플링제의 층을 표면에 갖는 Ni 도금 입자를 회수하였다. 회수된 Ni 도금 입자에 질량 기준으로 에탄올 : 순수 = 75 : 25 의 혼합액 100 ㎖ 를 투입하여 표면 처리를 행한 Ni 도금 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액에, 상기에서 얻어진 절연성 미립자와, Na2SO4 를 투입하고, 이것을 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 절연성 미립자 및 Na2SO4 의 투입 후, 분산액 중, 절연성 미립자의 고형분 농도는 질량 기준으로 4,000 ppm 이고, Na2SO4 의 농도는 5 m㏖/ℓ 였다. 상청액을 제거 후, 순수에 의해서 세정을 3 회 반복한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜 절연성 미립자 피복 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 피복률을 아래의 방법으로 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(피복률의 평가)
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 및 참고예 1 에서 얻어진 피복 입자의 피복률을 평가하였다. 또한, 피복률은 다음의 방법에 의해서 구하였다. 또, 하기의 반경은 상기 평균 입자경을 사용하였다.
＜피복률의 측정 방법＞
실시예 5 이외의 실시예, 비교예 및 참고예 1 에 있어서는, Ni 도금 입자의 표면에, 절연성 미립자가 최밀 충전으로 배열했을 때의 절연성 미립자의 개수 N 을 아래의 계산식으로 산출하였다.
N = 4π(R ＋ r)2/2√3r2
(R : Ni 도금 입자의 반경 (㎚), r : 절연성 미립자의 반경 (㎚))
SEM 에서 Ni 도금 입자에 부착된 절연성 미립자의 개수 n 을 세고, 아래의 식으로부터 피복률을 산출하였다.
피복률 (％) = (n/N) × 100
평가에 사용한 피복률은 Ni 도금 입자 20 개의 평균치로 하였다.
실시예 5 에 있어서는, 피복 입자의 SEM 사진 화상의 반사 전자 조성 (COMPO) 이미지를 자동 화상 해석 장치 (주식회사 니레코 제조, 루젝스 (등록상표) AP) 에 넣고, 상기 COMPO 이미지에 있어서의 20 개의 피복 입자를 대상으로 하여 산출하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 티탄계 화합물로서 Ti 계 커플링제에 의해서 도전성 입자를 처리한 후, 절연성 미립자를 피복한 피복 입자는, Ti 계 커플링제에 의해서 처리하지 않고 얻어진 피복 입자와 비교하여 양호한 피복률을 나타내었다.
또 본 발명의 피복 입자는, 표면에 다수의 돌기를 갖는 도전성 입자를 사용한 경우에도 양호한 피복률을 나타내었다.
이상에 의해서, 도전성 입자를 절연층으로 피복한 피복 입자에 있어서, 도전성 입자 표면에 티탄계 화합물을 갖게 하며, 또한 전하를 갖는 관능기를 절연층에 갖게 함으로써, 도전성 입자와 절연층의 밀착성이 상승적으로 향상되는 것을 알 수 있다.
(도통성 및 절연성의 평가)
실시예 2, 비교예 2 및 참고예 1 의 피복 입자를 사용하여, 도통성 및 절연성의 평가를 아래의 방법으로 행하였다.
＜도통성의 평가＞
에폭시 수지 100 질량부, 경화제 150 질량부 및 톨루엔 70 질량부를 혼합한 절연성 접착제와, 실시예 2, 비교예 2 및 참고예 1 에서 얻어진 피복 입자 15 질량부를 혼합하여 절연성 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 그 후, 페이스트를 건조시켜, 필름 상에 박막을 형성하였다. 얻어진 박막 형성 필름을, 전체 면이 알루미늄을 증착시킨 유리 기판과, 구리 패턴이 50 ㎛ 피치로 형성된 폴리이미드 필름 기판 사이에 배치하여 전기 접속을 행하였다. 이 기판간의 도통 저항을 측정함으로써, 피복 입자의 도통성을 실온하 (25 ℃·50 ％RH) 에서 평가하였다. 저항값이 낮을수록 피복 입자의 도통성이 높은 것으로 평가할 수 있다. 피복 입자의 도통성 평가는, 저항값이 2 Ω 미만인 것을「매우 양호」(표 2 중, 기호「○」로 나타낸다.) 로 하고, 저항값이 2 Ω 이상 5 Ω 미만인 것을「양호」(표 2 중, 기호「△」로 나타낸다.) 로 하며, 저항값이 5 Ω 이상인 것을「불량」(표 2 중, 기호「×」로 나타낸다.) 으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜절연성의 평가＞
미소 압축 시험기 MCTM-500 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 20 개의 피복 입자를 대상으로 하고, 부하 속도 0.5 mN/초의 조건에서 실시예 2, 비교예 2 및 참고예 1 의 피복 입자를 압축하고, 저항값이 검출될 때까지의 압축 변위를 측정함으로써 피복 입자의 절연성을 평가하였다. 저항값이 검출될 때까지의 압축 변위가 클수록, 피복 입자의 절연성이 높은 것으로 평가할 수 있다. 피복 입자의 절연성 평가는, 저항값이 검출될 때까지의 압축 변위의 산술 평균치가 10 ％ 이상인 것을「매우 양호」(표 2 중, 기호「○」로 나타낸다.) 로 하고, 압축 변위의 산술 평균치가 3 ％ 초과 10 ％ 미만인 것을「양호」(표 2 중, 기호「△」로 나타낸다.) 로 하며, 압축 변위의 산술 평균치가 3 ％ 이하인 것을「불량」(표 2 중, 기호「×」로 나타낸다.) 으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, Ti 계 커플링제로 표면 처리한 실시예 2 의 피복 입자는, 표면 처리를 하지 않은 비교예 2 의 피복 입자와 비교하여, 도통성을 유지하면서 절연성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 와 동일한 정도의 피복률로 한 참고예 1 은, 비교예 2 와 피복률이 동일한 정도이면서도 절연성이 우수한 점에서, Ti 계 커플링제에 의한 절연 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 피복 입자는, 절연층이 갖는 포스포늄기와, 도전성의 도전성 입자의 표면에 배치된 티탄계 화합물에서 기인하여, 절연층과 도전성 입자가 우수한 밀착성을 갖는다. 이와 같은 본 발명의 피복 입자는 높은 접속 신뢰성을 가질 수 있다.
Claims (13)
- 심재 표면에 금속 피막이 형성되며, 또한 소수성기를 갖는 티탄계 화합물이 그 금속 피막의 외표면에 배치된 도전성 입자와,
상기 도전성 입자를 피복하는 절연층을 갖는 피복 입자로서,
상기 절연층이, 전하를 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 갖는, 피복 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 절연층이, 복수의 미립자로 이루어지거나, 또는 연속 피막인, 피복 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 소수성기가, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기인, 피복 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 전하를 갖는 관능기가, 포스포늄기 또는 암모늄기인, 피복 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 피막이, 니켈, 금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈 합금, 금 합금, 은 합금, 구리 합금 및 팔라듐 합금에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 피막인, 피복 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 절연층이, 스티렌류, 에스테르류 및 니트릴류에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체의 중합체로 이루어지는, 피복 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 도전성 입자가, 표면에 복수의 돌기를 갖는, 피복 입자. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피복 입자와 절연성 수지를 함유하는, 도전성 재료.
- 전하를 갖는 관능기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합 시켜, 표면에 전하를 갖는 관능기를 갖는 절연성 미립자를 얻는 제 1 공정, 및 도전성 입자의 표면에 소수성기를 갖는 티탄계 화합물을 갖게 하는 제 2 공정 (제 1 공정 및 제 2 공정은, 어느 쪽을 먼저 행해도 되고, 동시에 행해도 된다.), 그리고
절연성 미립자를 함유하는 분산액과, 표면에 소수성기를 갖는 티탄계 화합물을 갖는 도전성 입자를 혼합하여, 도전성 입자 표면에 하전 관능기를 갖는 절연성 미립자를 부착시키는 제 3 공정을 갖는, 피복 입자의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
추가로, 상기 제 3 공정에서 얻어진 피복 입자를 가열함으로써, 절연성 미립자를 용융 상태로 하여 도전성 입자 표면을 막상으로 피복하는 제 4 공정을 갖는, 피복 입자의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
추가로, 상기 제 3 공정에서 얻어진 피복 입자를, 그 분산액에 유기 용제를 첨가함으로써, 절연성 미립자를 용해 상태로 하여 도전성 입자 표면을 막상으로 피복하는 제 4 공정을 갖는, 피복 입자의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소수성기가, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기인, 피복 입자의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전하를 갖는 관능기가, 포스포늄기 또는 암모늄기인, 피복 입자의 제조 방법.
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