KR102584010B1 - 피복 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 피복 입자는, 심재 표면에 금속 피막이 형성된 도전성의 금속 피복 입자가, 폴리머로 이루어지는 절연층에 피복된 피복 입자로서, 상기 절연층이 포스포늄기를 갖는다. 상기 절연층이, 절연성 미립자로 이루어지고, 그 미립자가 그 표면에 포스포늄기를 갖거나, 혹은 상기 절연층이 포스포늄기를 갖는 피막인 것이 바람직하다. 또 상기 금속이, 니켈, 금, 니켈 합금 및 금 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 상기 절연층을 구성하는 폴리머가, 스티렌류, 에스테르류 및 니트릴류로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것도 바람직하다.

Description

피복 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 절연층에 피복된 피복 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수지 입자의 표면에 니켈이나 금 등의 금속을 형성시킨 도전성 입자는, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등의 도전성 재료로서 사용되고 있다.
최근, 전자 기기류의 가일층의 소형화에 수반하여, 전자 회로의 회로 폭이나 피치는 점점 작아지고 있다. 그에 수반하여, 상기 서술한 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 사용되는 도전성 입자로서, 그 입경이 작은 것이 요구되고 있다. 이와 같은 작은 입경의 도전성 입자를 사용했을 경우, 그 접속성을 높이기 위해서는 도전성 입자의 배합량을 증가시키지 않으면 안 된다. 그러나, 도전성 입자의 배합량을 증가시키면, 의도하지 않는 방향으로의 도통, 즉 대향 전극간과는 상이한 방향으로의 도통에 의해 단락이 생겨 버려, 그 방향에 있어서의 절연성이 얻기 어려운 것이 문제가 되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 도전성 입자의 표면을 절연성의 물질로 피복하여, 도전성 입자의 금속층끼리의 접촉을 방지한 절연 피복 도전성 입자가 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 도전성의 금속으로 이루어지는 표면을 갖는 입자를 핵으로 하고, 그 표면을, 그 금속에 대하여 결합성을 갖는 관능기를 함유하는 유기 화합물로 이루어지는 유기 입자에 의해 부분적으로 수식하여 이루어지는 피복 입자가 기재되어 있고, 상기 유기 화합물은 정 또는 부의 전하를 갖고 있는 것이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에서는, 특허문헌 1 과 동일한 피복 입자가 기재되어 있다. 동 문헌에는, 그 피복 입자가, 절연 미립자가 금속에 대하여 결합성을 갖는 관능기를 개재하여 도전성의 금속으로 이루어지는 표면을 갖는 입자에 화학 결합함으로써, 단층의 피복층을 형성하고 있다고 기재되어 있다. 동 문헌에는, 이와 같은 구성의 피복 입자는, 그 피복 입자를 전극간에서 열압착함으로써 절연 미립자가 용융, 변형 또는 박리됨으로써 금속 피복 입자의 금속 표면이 노출되는 것에 의해 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2 에서는, 상기 관능기로서 암모늄기나 술포늄기가 예시되어 있다.
또 특허문헌 3 에는, 금속과의 결합력을 갖는 헤테로 원소 또는 관능기를 표면에 포함하는 절연성 수지 미립자를 금속 피복 입자의 표면에 도포한 후, 이것을 가열함으로써, 금속 피복 입자의 표면에 입자 형상을 갖지 않는 절연층을 갖는 이방성 절연 도전성 입자가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
US 2004109995 A1 US 2006154070 A1 국제 공개 제2005/109448호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 종래의 관능기를 포함하는 절연성 미립자에 피복된 피복 입자에서는, 절연성 미립자와 금속 피복 입자의 밀착성이 충분한 것이라고는 할 수 없어 대향 전극과는 상이한 방향에서의 절연성을 얻으면서 대향 전극간에서 도통을 도모하는 (이하, 간단히 접속 신뢰성이라고도 한다) 점에서 개량의 여지가 있었다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 피복 도전성 입자는, 가열 전의 중간체인 절연성 미립자로 피복된 상태의 금속 피복 입자에 있어서의 절연성 미립자의 관능기, 및 그 절연성 미립자를 가열하여 이루어지는 피막이 전하를 갖는 것이 아니기 때문에, 금속 피복 입자와의 밀착성이 얻기 어려운 것이었다. 또 가령 금속 피복 입자 표면에 절연성 입자를 부착시킬 수 있다고 해도, 관능기가 전하를 갖는 것이 아니기 때문에 절연성 미립자가 금속 피복 입자 표면에 있어서 단층이 되기 어려웠다. 이러한 점에서, 이 절연성 미립자를 가열하여 얻어지는 피복 입자에는, 접속 신뢰성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 종래보다 절연성 물질과 도전성 입자의 밀착성이 우수하여, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등의 도전성 재료로서 지금까지 이상으로 접속 신뢰성이 우수한 절연 피복 도전성 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 절연성의 물질로서 포스포늄기를 표면에 갖는 폴리머는, 금속층과의 친화성이 우수하기 때문에, 종래 기술과 비교해서 금속 피복 입자로부터의 박락 (剝落) 이 억제되어, 피복 도전성 재료로서 지금까지 없는 우수한 접속 신뢰성을 가질 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 심재 표면에 금속 피막이 형성된 도전성의 금속 피복 입자가, 폴리머로 이루어지는 절연층에 피복된 피복 입자로서,
상기 절연층이 포스포늄기를 갖는, 피복 입자를 제공하는 것이다.
또 본 발명은, 심재 표면에 금속이 형성된 금속 피복 입자가, 폴리머로 이루어지는 절연층에 피복된 피복 입자의 제조 방법으로서,
포스포늄기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜, 표면에 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자를 얻는 공정,
절연성 미립자를 포함하는 분산액과 금속 피복 입자를 혼합하여, 금속 피복 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시키는 공정을 갖는 피복 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1 은 제조예 1 에서 얻어진 절연성 미립자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 사진이다.
도 2 는 제조예 2 에서 얻어진 절연성 미립자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 3 은 제조예 3 에서 얻어진 절연성 미립자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 5 는 실시예 2 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 6 은 실시예 3 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 7 은 실시예 4 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 8 은 실시예 5 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 9 는 실시예 6 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 10 은 비교예 1 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
도 11 은 비교예 2 에서 얻어진 피복 입자를 SEM 으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 실시형태의 피복 입자는, 심재 표면에 금속 피막이 형성된 도전성의 금속 피복 입자가, 폴리머로 이루어지는 절연층에 피복된 피복 입자로서, 상기 절연층이 포스포늄기를 갖는다.
금속 피복 입자로는, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제에 종래 사용하고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.
금속 피복 입자에 있어서의 심재로는, 입자상이며, 무기물이거나 유기물이어도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 무기물의 심재 입자로는, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 땜납 등의 금속 입자, 합금, 유리, 세라믹, 실리카, 금속 또는 비금속의 산화물 (함수물도 포함한다), 알루미노규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 한편, 유기물의 심재 입자로는, 예를 들어 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 금속으로 이루어지는 심재 입자에 비하여 비중이 작아서 잘 침강되지 않아, 분산 안정성이 우수하고, 수지의 탄성에 의해 전기 접속을 유지하기 쉽다는 점에서, 수지 재료로 이루어지는 심재 입자가 바람직하다.
심재 입자로서 유기물을 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 갖지 않거나, 혹은 그 유리 전이 온도는 100 ℃ 초과인 것이, 이방 도전 접속 공정에 있어서 심재 입자의 형상이 유지되기 쉬운 점이나 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서 심재 입자의 형상을 유지하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또 심재 입자가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 유리 전이 온도는, 200 ℃ 이하인 것이, 이방 도전 접속에 있어서 도전성 입자가 연화되기 쉬고 접촉 면적이 커짐으로써 도통이 취해지기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 심재 입자가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 유리 전이 온도는, 100 ℃ 초과 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 초과 160 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
심재 입자로서 유기물을 사용하는 경우에 있어서, 그 유기물이 고도로 가교된 수지일 때는, 유리 전이 온도는 하기 실시예에 기재된 방법으로 200 ℃ 까지 측정을 시도해도, 거의 관측되지 않는다. 본 명세서 중에서는 이와 같은 입자를 유리 전이점을 갖지 않는 입자라고도 하고, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 심재 입자를 사용해도 된다. 상기의 이와 같은 유리 전이 온도를 갖지 않는 심재 입자 재료의 구체예로는, 상기에서 예시한 유기물을 구성하는 단량체에 가교성의 단량체를 병용하여 공중합시켜 얻을 수 있다. 가교성의 단량체로는, 테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥시드(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 다관능 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 함유계 단량체, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 등의 단량체를 들 수 있다. 특히 COG (Chip on Glass) 분야에서는 이와 같은 경질인 유기 재료에 의한 심재 입자가 많이 사용된다.
심재 입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 심재 입자는 구상이다. 그러나, 심재 입자는 구상 이외의 형상, 예를 들어 섬유상, 중공상, 판상 또는 침상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형인 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성이 우수하고, 금속을 피복하기 쉽다는 점에서, 구상의 심재 입자가 바람직하다.
금속 피복 입자의 형상은, 심재 입자의 형상에 따라 다르기도 하지만, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 침상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형인 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성, 접속성이 우수하다는 점에서, 구상 또는 다수의 돌기를 갖는 형상인 것이 바람직하다.
금속 피복 입자에 있어서의 금속 피막은, 도전성을 갖는 것이며, 그 구성 금속으로는, 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 철, 아연, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 코발트, 인듐, 티탄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 또는 이들 합금 외에 ITO, 땜납 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 땜납이 저항이 적기 때문에 바람직하고, 특히 니켈, 금, 니켈 합금 또는 금 합금이, 절연성 미립자에 있어서의 포스포늄기와의 결합성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 금속 피복 입자에 있어서의 금속은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 피막은, 단층 구조여도 되고, 복수 층으로 이루어지는 적층 구조여도 된다. 복수 층으로 이루어지는 적층 구조인 경우에는, 최표층이 니켈, 금, 니켈 합금 또는 금 합금인 것이 바람직하다.
또 금속 피막은, 심재 입자의 표면 전체를 피복하고 있지 않아도 되고, 그 일부만을 피복하고 있어도 된다. 심재 입자의 표면의 일부만을 피복하고 있는 경우에는, 피복 부위가 연속되어 있어도 되고, 예를 들어 아일랜드상으로 불연속으로 피복되어 있어도 된다. 금속 피막의 두께는 0.001 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하를 바람직하게 들 수 있다.
금속 피복 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 금속 피복 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 피복 입자가 대향 전극간과는 상이한 방향에서의 단락을 발생시키지 않아, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 피복 입자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope : SEM) 을 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 금속 피복 입자의 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 입자경은 원형의 절연성 미립자 이미지의 직경이다. 절연성 미립자가 구상이 아닌 경우, 입자경은 절연성 미립자 이미지를 횡단하는 선분 중 가장 큰 길이 (최대 길이) 를 말한다.
심재 입자의 표면에 금속 피막을 형성하는 방법으로는, 증착법, 스퍼터법, 메카노케미컬법, 하이브리다이제이션법 등을 이용하는 건식법, 전해 도금법, 무전해 도금법 등을 이용하는 습식법을 들 수 있다. 또, 이들의 방법을 조합하여 심재 입자의 표면에 금속 피막을 형성해도 된다.
금속 피복 입자를 피복하는 절연층은 폴리머로 구성되고, 또한 포스포늄기를 갖는 것이다. 이로써 본 발명의 피복 입자는, 종래의 술포늄기나 암모늄기를 갖는 절연층을 갖는 피복 입자에 비하여, 금속 피복 입자와 절연층의 밀착성이 높은 것이 된다. 이 때문에 본 발명의 피복 입자는, 절연층에 의한, 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉬워, 당해 방향에서의 절연성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서의 절연층으로는, 절연성 미립자로 이루어지고, 그 미립자가 그 표면에 포스포늄기를 갖거나, 혹은 상기 절연층이 포스포늄기를 갖는 연속 피막인 것을 들 수 있다. 연속 피막이란, 절연층을 구성하는 재료가 산점상 (散點狀) 으로 존재하는 것을 제외하는 취지이다. 연속 피막은, 완전 피복인 것을 필요로 하지 않고, 금속 피복 입자의 표면의 일부를 피복하고 있는 경우에는, 그 피막의 피복 부위가 연속되어 있어도 되고, 예를 들어 아일랜드상으로 불연속으로 피복되어 있어도 된다.
우선, 절연층이 절연성 미립자로 이루어지고, 그 미립자가 그 표면에 포스포늄기를 갖는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 피복 입자를 전극간에서 열압착함으로써 절연성 미립자가 용융, 변형, 박리 또는 금속 피복 입자 표면을 이동함으로써 열압착된 부분에 있어서의 금속 피복 입자의 금속 표면이 노출되고, 이로써 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다. 한편, 피복 입자에 있어서의 열압착 방향 이외의 방향을 향하는 표면 부분은, 절연성 미립자에 의한 금속 표면의 피복 상태가 대체로 유지되고 있기 때문에, 열압착 방향 이외의 방향에 있어서의 도통이 방지된다.
절연성 미립자는, 그 표면에 포스포늄기를 가짐으로써, 금속 피복 입자에 밀착되기 쉽고, 이로써 금속 피복 입자 표면에 있어서의 절연성 미립자에 피복되는 비율을 충분한 것으로 할 수 있음과 함께 금속 피복 입자로부터의 절연성 미립자의 박리 등이 효과적으로 방지된다. 이 때문에, 절연성 미립자에 의한 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉬워, 당해 방향에서의 절연성의 향상을 기대할 수 있다.
또 본 발명의 피복 입자는, 포스포늄기에서 기인하는 정전하를 갖는 절연성 미립자끼리가 서로 반발함으로써 금속 피복 입자 표면에 단층의 절연성 미립자의 층을 형성하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 피복 입자를 이방 도전 재료 등에 사용한 경우에 절연성 미립자가 중층되어 존재하고 있는 것에 의한 열압착에 수반되는 도통 불량이 효과적으로 방지되어, 접속성의 향상을 기대할 수 있다.
따라서 절연층이 절연성 미립자로 이루어지는 본 발명의 피복 입자에 의해 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 중, 절연성 미립자가 포스포늄기를 갖고, 또한 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 절연성 미립자가 금속 피복 입자 표면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있으면, 「절연성 미립자가 포스포늄기를 표면에 갖는」것에 해당한다고 한다.
절연성 미립자의 형상은, 특별히 제한은 없고, 구상이어도 되고, 혹은 구상 이외의 형상이어도 된다. 구상 이외의 형상으로는 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 침상을 들 수 있다. 또 절연성 미립자는 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형인 것이어도 된다. 금속 피복 입자에 대한 부착성의 점이나 합성의 용이성의 점에서 구상의 절연성 미립자가 바람직하다. 절연성 미립자 그 자체는, 코어 입자 표면에 쉘 입자가 부착된 코어 쉘 구조를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.
절연성 미립자에 있어서 포스포늄기는, 절연성 미립자를 구성하는 물질의 일부로서, 그 물질의 화학 구조의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 절연성 미립자에 있어서 포스포늄기는, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 구성 단위의 적어도 일종의 구조 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 포스포늄기는, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리머의 측사슬에 결합되어 있다.
포스포늄기는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
(식 중, R 은 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. * 는 결합손이다.)
R 로 나타내는 직사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
R 로 나타내는 분기사슬형의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R 로 나타내는 고리형의 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥타데실기와 같은 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있다.
R 은, 금속 피복 입자와 절연성 미립자의 밀착성을 높이는 점이나, 이방성 도전막의 내부에서 열압착되었을 때에, 절연성 미립자가 금속 피복 입자로부터 탈리되어 도통이 확보되기 쉬워지는 점에서, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 또 절연성 미립자가 금속 피복 입자에 근접하여 밀착되는 것이 용이해지는 점에서, R 이 직사슬형 알킬기인 것도 바람직하다.
절연성 미립자를 구성하는 폴리머는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 스티렌류, 올레핀류, 에스테르류, α,β불포화 카르복실산류, 아미드류, 니트릴류 등을 들 수 있다. 스티렌류로는, 스티렌, o,m,p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌 등의 핵치환 스티렌이나 α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, β-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 에스테르류로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르, 및 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산의 에스테르 등을 들 수 있다. α,β불포화 카르복실산류로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들 α,β불포화 카르복실산의 염도 α,β불포화 카르복실산류에 포함된다. 아미드류로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 니트릴류로는, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환되어 있어도 되고, 치환기로는, 포스포늄기, 아미노기, 제 4 급 암모늄기, 아미드기, 술포늄기, 술폰산기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 시아노기, 알데히드기, 에스테르기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머로는, 특히 스티렌류, 에스테르류 및 니트릴류로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이, 중합률이 높은 점, 용이하게 구상으로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머가, 복수 종의 구성 단위를 갖는 경우, 폴리머에 있어서의 그들의 구성 단위의 존재 양태는 랜덤이어도 교호여도 블록이어도 된다. 절연성 미립자를 구성하는 폴리머는 가교되어 있어도 되고, 비가교여도 된다.
절연성 미립자가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체인 경우, 그 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 적어도 일종이 포스포늄기를 갖는 것이 바람직하다.
포스포늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리메틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리부틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리옥틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리에틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리부틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리옥틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다. 절연성 미립자가, 포스포늄기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과 포스포늄기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 공중합체인 경우, 포스포늄기를 갖는 중합성 화합물과 포스포늄기를 갖지 않는 중합성 화합물은 동종이어도 상이한 종류여도 된다. 여기서 말하는 종류의 예로는, 전술한 스티렌류, 올레핀류, 에스테르류, 불포화 카르복실산류, 아미드류, 니트릴류를 들 수 있다. 예를 들어 포스포늄기를 갖고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 적어도 일종과 포스포늄기를 갖지 않고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 적어도 일종이 동일한 종류, 예를 들어 스티렌류여도 된다.
특히, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 모노머의 입수 용이성이나 폴리머 합성의 용이성의 점에서 바람직하다. 식 (1) 중의 R 의 예로는, 일반식 (2) 중의 R 의 예로서 상기에서 설명한 대로이다. 포스포늄기는, 식 (1) 의 벤젠 고리의 CH 기에 대하여 파라 위치, 오르토 위치, 메타 위치의 어느 위치에 결합되어 있어도 되고, 파라 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 1 가의 An- 로는 할로겐화물 이온을 바람직하게 들 수 있다. 할로겐화물 이온의 예로는, Cl-, F-, Br-, I- 를 들 수 있다.
(식 중, R 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이다. An- 는 1 가의 아니온을 나타낸다.)
또, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 모노머의 입수 용이성이나 폴리머 합성의 용이성의 점에서 바람직하다. 식 (3) 중의 R 의 예로는, 일반식 (2) 중의 R 의 예로서 상기에서 설명한 대로이다. 1 가의 An- 로는 할로겐화물 이온을 바람직하게 들 수 있다. 할로겐화물 이온의 예로는, Cl-, F-, Br-, I- 를 들 수 있다.
(식 중, R 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이다. An- 는 1 가의 아니온을 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 이다.)
절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 있어서, 전체 구성 단위 중, 포스포늄기가 결합된 구성 단위의 비율은, 0.01 몰％ 이상 5.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 몰％ 이상 2.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리머 중의 구성 단위의 수는, 1 개의 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 구조를 1 의 구성 단위로서 카운트한다.
절연성 미립자를 구성하는 폴리머는, 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 코폴리머이며, 그 구성 단위의 적어도 일종이 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리머의 유리 전이 온도를 바람직하게 낮은 것으로 하기 쉽고, 절연성 미립자에 있어서의 금속 피복 입자와 접촉하는 면적의 비율을 높여 절연성 미립자와 금속 피복 입자의 밀착성을 높일 수 있는 것 외에 절연성 미립자끼리의 결합도를 높일 수 있어, 피복 입자간에서의 절연성을 보다 높은 것으로 할 수 있다.
구조 중에 에스테르 결합을 갖는 구성 단위로는, 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 및 에스테르 결합을 겸비하는 중합성 화합물에서 유래하는 것을 들 수 있다. 그러한 중합성 화합물로는 상기에서 예시한 에스테르류, 구체적으로는 프로피온산비닐, 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르나 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산의 에스테르 등을 들 수 있다. 특히 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 및 에스테르 결합을 겸비하는 중합성 화합물로는, 그 구조 중에, -COOR1 또는 -OCOR2 (R1 및 R2 는 알킬기) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 이들의 기가 H2C=CH*, 또는 H2C=C(CH3)* (* 는, 상기 -COOR1 또는 -OCOR2 로 나타내는 기에 있어서의 결합손의 결합처이다) 에 결합된 화합물이 바람직하다. R1 및 R2 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
절연성 미립자를 구성하는 폴리머에 있어서, 전체 구성 단위 중, 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 구성 단위의 비율은, 절연성 미립자의 유리 전이 온도를 바람직한 범위로 하는 관점이나, 중합 반응 진행시에 생성된 절연성 미립자가, 열에 의해 용융되어 반응 용기의 벽면에 부착되지 않고 꺼낼 수 있는 관점에서 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상 25 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 폴리머 중의 구성 단위의 수는, 1 개의 불포화 결합에서 유래하는 구조를 1 의 구성 단위로서 카운트한다. 여기서 말하는 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 구성 단위의 바람직한 예는, 예를 들어 이하의 일반식 (4) 로 나타낸다.
(식 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는 -COOR1 또는 -OCOR2 로 나타내는 기이다.)
절연성 미립자의 유리 전이 온도는, 금속 피복 입자의 심재의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 절연성 미립자에 있어서의 금속 피복 입자와의 접촉하는 면적의 비율, 및 절연성 미립자끼리의 부착성을 용이하게 높일 수 있다.
특히 본 실시형태에서는 절연성 미립자로서 표면에 포스포늄기를 갖는 것을 사용함으로써, 상기 서술한 대로, 절연성 미립자의 금속 피복 입자에 대한 단층에서의 밀착이 가능한 바, 절연성 미립자로서 유리 전이 온도가 낮은 것을 사용함으로써 더욱 용이하게 절연성 미립자의 금속 피복 입자에 대한 밀착성, 및 절연성 미립자끼리의 부착성을 높일 수 있다. 따라서 본 실시형태에서는 피복 입자간의 절연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 절연성 미립자의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또 절연성 미립자의 유리 전이 온도는, 40 ℃ 이상인 것이, 피복 입자의 보존시 등의 형상 안정성이나 절연성 미립자의 합성의 용이성의 점에서 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기와 동일한 점에서 심재가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 금속 피복 입자의 심재의 유리 전이 온도의 차이는, 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 금속 피복 입자의 심재의 유리 전이 온도의 차이는, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도의 측정 방법은, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
시차 주사 열량계 「STAR SYSTEM」(METTLER TOLEDO 사 제조) 을 이용하여, 시료 0.04 ∼ 0.06 g 을, 200 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도로부터 강온 속도 5 ℃/min 로 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 이어서 시료를 승온 속도 5 ℃/min 로 승온시키고, 열량을 측정하였다. 피크가 관측될 때는 그 피크의 온도를, 피크가 관측되지 않고 단차가 관측될 때는 그 단차 부분의 곡선의 최대 경사를 나타내는 접선과 그 단차의 고온측 베이스 라인의 연장선과의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
절연성 미립자의 평균 입자경 (D) 은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상 2,000 ㎚ 이하이다. 절연성 미립자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 피복 입자가 대향 전극간과는 상이한 방향에서의 단락을 발생시키지 않아, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 절연성 미립자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경을 사용한 관찰에 있어서 측정한 값으로, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한 주사형 전자 현미경 화상에 있어서 절연성 미립자가 구상인 경우는, 입자경은, 원형의 절연성 미립자 이미지의 직경이다. 절연성 미립자가 구상이 아닌 경우, 입자경은, 절연성 미립자 이미지를 횡단하는 선분 중 가장 큰 길이 (최대 길이) 를 말한다.
전술한 방법에 의해 측정된 절연성 미립자의 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로, 분체의 입도 분포의 폭은, 하기 계산식 (1) 로 나타내는 변동 계수 (Coefficient of Variation, 이하 「C.V.」 라고도 기재한다) 에 의해 나타내어진다.
C.V. (％) = (표준 편차/평균 입자경) × 100 ···(1)
이 C.V. 가 크다는 것은 입도 분포에 폭이 있는 것을 나타내고, 한편, C.V. 가 작다는 것은 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 실시형태의 피복 입자는, C.V. 가 바람직하게는 0.1 ％ 이상 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 1 ％ 이상 10 ％ 이하의 절연성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. C.V. 가 이 범위임으로써, 절연성 미립자에 의한 피복층의 두께를 균일하게 할 수 있는 이점이 있다.
절연성 미립자의 금속 피복 입자에 대한 피복률은, 도전성 재료가 필요로 하는 특성에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 5 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상 95 ％ 이하이다. 본 발명의 피복 입자는, 포스포늄기를 가짐으로써 절연성 미립자가 금속 피복 입자에 밀착되기 쉬워, 제조 온도에 한정되지 않고 피복률을 높일 수 있다. 피복률이 상기 범위 내인 피복 입자는, 대향 전극간과는 상이한 방향에 있어서의 단락을 방지하기 쉬워, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서 피복률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
또, 절연층으로는, 상기 절연성 미립자로 이루어지는 것 대신에, 폴리머로 이루어지고 포스포늄기를 갖는 피막이어도 된다. 절연층이, 포스포늄기를 갖는 피막인 경우, 그 피복 입자를 전극간에서 열압착함으로써 그 피막이 용융, 변형 또는 박리됨으로써 금속 피복 입자의 금속 표면이 노출되고, 이로써 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다. 특히, 피복 입자를 전극간에서 열압착함으로써 피막이 찢어짐으로써 금속 표면이 노출되는 경우가 많다. 한편, 피복 입자에 있어서의 열압착 방향과는 상이한 방향을 향하는 표면 부분에서는, 피막에 의한 금속 표면의 피복 상태가 대체로 유지되고 있기 때문에, 열압착 방향 이외의 방향에 있어서의 도통이 방지된다.
절연층이 피막으로 이루어지는 경우라도 포스포늄기를 가짐으로써, 피막이 금속 피복 입자에 밀착되기 쉽다. 또 후술하는 바와 같이 피막이 절연성 미립자를 가열하여 이루어지는 것인 경우, 절연층의 전구체가 되는 절연성 미립자를 균일하게 배열할 수 있기 때문에, 절연성 미립자의 용융에 의해 얻어지는 피막의 막두께를 균일하게 할 수 있는 효과가 있다. 이러한 이유에 의해 절연층이 피막으로 이루어지는 경우라도 포스포늄기를 가짐으로써, 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉬워, 당해 방향에서의 절연성이 향상되어 접속 신뢰성이 높은 것이 된다. 절연층이 포스포늄기를 갖는 피막인 경우, 피막은 금속 피복 입자의 표면 전체를 피복하는 것이어도 되고, 표면의 일부를 피복하는 것이어도 된다. 또 피막의 표면은 평탄해도 되고, 절연성 미립자를 가열하여 이루어지는 것에서 유래하는 요철을 표면에 갖고 있어도 된다.
피막의 두께로는, 10 ㎚ 이상인 것이, 대향 전극간과 상이한 방향에 있어서의 절연성 향상의 점에서 바람직하고, 3,000 ㎚ 이하인 것이, 대향 전극간에서의 도통하기 용기함의 점에서 바람직하다. 이 점으로부터, 피막의 두께는, 10 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상 2,000 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
절연성 미립자와 마찬가지로, 피막에 있어서 포스포늄기는 피막을 구성하는 물질의 일부로서, 그 물질의 화학 구조의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 피막에 있어서 포스포늄기는, 피막을 구성하는 폴리머의 구성 단위의 적어도 일종의 구조 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 포스포늄기는, 피막을 구성하는 폴리머에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리머의 측사슬에 결합되어 있다.
피막이 갖는 포스포늄기로는 상기 절연성 미립자가 갖는 포스포늄기와 동일한 것을 들 수 있다.
또 피막을 구성하는 폴리머로는 상기 서술한 절연성 미립자를 구성하는 폴리머와 동일한 것을 들 수 있다. 피막의 유리 전이 온도로는, 상기 서술한 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 동일한 것을 들 수 있다. 피막의 유리 전이 온도와 심재 입자의 유리 전이 온도의 관계로는, 상기 서술한 절연성 미립자의 유리 전이 온도와 심재 입자의 유리 전이 온도의 관계와 동일한 관계를 들 수 있다.
절연층이 피막인 경우, 금속 피복 입자를, 그 표면에 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자로 피복한 후, 그 절연성 미립자를 가열시켜 얻어진 피막인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 금속 피복 입자에 대하여 절연성 미립자가, 금속 피복 입자에 밀착되기 쉽고, 이로써 금속 피복 입자 표면에 있어서의 절연성 미립자에 피복되는 비율이 충분한 것이 됨과 함께 금속 피복 입자로부터의 절연성 미립자의 박리가 방지되기 쉽다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자는, 단층으로 금속 피복 입자를 피복하기 쉽다. 이러한 이유로부터, 금속 피복 입자를 피복하는 절연성 미립자를 가열하여 얻어진 피막을, 두께가 균일하고 또한 금속 피복 입자 표면에 있어서의 피복 비율이 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 본래라면, 특정 절연성 미립자에 가열 처리를 실시함으로써 얻어지는 피막의 구조나 특성에 대해서는 모두, 어떠한 수단을 이용하여 측정한 다음, 본원 명세서에 있어서 직접 명기하는 것이 바람직하다.
그러나, 적어도 출원시에 있어서는, 출원인의 기술 레벨로는 본 발명의효과와 관계되는 그 밖의 피막의 구조 또는 특성을 확인할 수 없었다.
또 만일 모든 요인을 밝혀냈다고 해도, 그것들 요인에 관련된 피막의 구조나 특성을, 새로운 측정 방법을 확립하여 특정할 필요가 있고, 그러기 위해서는, 현저하게 과대한 경제적 지출 및 시간을 필요로 한다.
이상의 사정으로부터, 특허 출원의 성질상, 신속성 등을 필요로 하는 것을 감안하여, 출원인은, 본 발명의 피막의 바람직한 특징의 하나로서, 상기 제조 방법으로 제조되는 것임을 기재하였다.
이어서 본 실시형태의 피복 입자의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 제조 방법은, 포스포늄기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜, 표면에 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자를 얻는 제 1 공정,
절연성 미립자를 포함하는 분산액과 금속 피복 입자를 혼합하여, 금속 피복 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시키는 제 2 공정을 갖는다.
(제 1 공정)
상기 중합성 조성물은, 2 종 이상의 중합성 화합물로 이루어지는 것으로, 적어도 1 종이 포스포늄기를 갖는 것을 들 수 있다. 중합성 화합물로는 상기 서술한 것을 들 수 있다. 또, 바람직한 중합성 화합물이나 그 구성비로는, 상기 구성 단위나 그 양비를 부여하는 것을 들 수 있다.
중합 방법으로는, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있고, 어느 방법이어도 되지만, 소프 프리 유화 중합이면, 단분산인 미립자를 계면 활성제를 사용하지 않고 제조할 수 있는 이점이 있는 점에서 바람직하다. 소프 프리 유화 중합의 경우, 중합 개시제로는, 수용성 개시제가 사용된다. 중합은 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상에 의해, 표면에 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자가 얻어진다.
(제 2 공정)
이어서, 절연성 미립자를 포함하는 분산액과 금속 피복 입자를 혼합하여, 금속 피복 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시킨다.
분산액의 액매로는, 물 및 유기 용매 그리고 그 혼합물을 들 수 있고, 물이 바람직하다.
분산액은 무기 염 또는 유기 염을 함유하는 것이, 피복률이 일정 이상의 피복 입자를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 무기 염 및 유기 염으로는, 음이온을 해리하는 것이 바람직하게 이용되고, 이 음이온으로는, Cl-, F-, Br-, I-, SO4 2-, CO3 2-, NO3 -, COO- 등이 바람직하다. 무기 염으로는, 예를 들어 NaCl, KCl, LiCl, MgCl2, BaCl2, NaF, KF, LiF, MgF2, BaF2, NaBr, KBr, LiBr, MgBr2, BaBr2, NaI, KI, LiI, MgI2, BaI2, Na2SO4, K2SO4, Li2SO4, MgSO4, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, Li2CO3, LiHCO3, MgCO3, NaNO3, KNO3, LiNO3, MgNO3, BaNO3 등을 사용할 수 있다. 또 유기 염으로는, 옥살산 Na, 아세트산 Na, 시트르산 Na, 타르타르산 Na 등을 사용할 수 있다.
바람직한 무기 염 및 유기 염의 농도는, 금속 피복 입자 표면적에 있어서 절연성 미립자가 차지하는 피복 면적으로서 어느 정도로 할지에 따라 상이하지만, 금속 피복 입자 혼합 후의 분산액 중에 있어서, 예를 들어 5 mmol/L 이상 100 mmol/L 이하가 되는 농도이면, 바람직한 피복률을 갖고, 또 절연성 미립자가 단층인 피복 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 당해 분산액 중의 무기 염 및 유기 염의 농도는 5 mmol/L 이상 100 mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 mmol/L 이상 80 mmol/L 이하인 것이 특히 바람직하다.
분산액과 혼합하는 금속 피복 입자로는 금속 피복 입자 그 자체여도 되고, 금속 피복 입자의 분산액이어도 된다. 금속 피복 입자 혼합 후의 분산액 중에, 절연성 미립자는 질량 기준으로 10 ppm 이상 50,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 250 ppm 이상 10,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 금속 피복 입자 혼합 후의 분산액 중에, 금속 피복 입자는 질량 기준으로 100 ppm 이상 100,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 500 ppm 이상 80,000 ppm 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
금속 피복 입자와 혼합하는 시점에 있어서의 분산액의 온도는, 일반적으로, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이, 품질이 일정한 피복 입자가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 절연성 미립자의 유리 전이 온도를 Tg ℃ 로 했을 때에, 분산액의 온도는, Tg-30 ℃ 이상 Tg＋30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, Tg-15 ℃ 이상 Tg＋15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 절연성 미립자가 그 형상을 유지하면서 금속 피복 입자에 밀착되어, 절연성 미립자와 금속 피복 입자의 사이에 바람직한 접촉 면적을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 무엇보다도, 본 발명의 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자는, 금속 피복 입자와의 친화성이 높기 때문에, 상기 온도의 범위 내이면 충분히 피복하는 것이 가능하다.
금속 피복 입자 혼합 후의 분산액에 있어서, 절연성 미립자의 금속 피복 입자에 대한 부착에 제공하는 시간은, 바람직하게는 0.1 시간 이상 24 시간 이하이다. 이 사이 분산액을 교반하는 것이 바람직하다. 이어서, 분산액의 고형분을 필요에 따라, 세정, 건조시켜, 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자가 금속 피복 입자 표면에 부착된 피복 입자가 얻어진다.
상기 서술한 바와 같이, 절연성 미립자가 금속 피복 입자 표면에 부착된 피복 입자를 가열함으로써, 절연성 미립자를 용융 상태로 하여, 금속 피복 입자 표면을 막상으로 피복할 수 있다. 절연성 미립자를 막상으로 함으로써, 절연성이 보다 강고한 것이 된다. 가열하는 방법으로는, 절연성 미립자를 금속 피복 입자 표면에 부착시킨 후의 분산액을 가온시키는 방법, 피복 입자를 물 등의 용매 중에서 가온시키는 방법, 피복 입자를 불활성 가스 등의 기상 중에서 가온시키는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로는, 절연성 미립자가 탈락되지 않고 균일한 막상을 형성하기 쉬운 점에서, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에 Tg＋1 ℃ 이상 Tg＋60 ℃ 이하가 바람직하고, Tg＋5 ℃ 이상 Tg＋50 ℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋15 ℃ 초과인 것이 가장 바람직하다. 또, 피복 입자를 기상 중에서 가온시키는 경우, 그 압력 조건은 대기압하, 감압하 또는 가압하에서 실시할 수 있다.
금속 피복 입자 표면을 막상으로 피복한 피복 입자는, 피막을 보다 안정화시키기 위해서, 어닐링 처리를 실시해도 된다. 어닐링 처리의 방법으로는, 피복 입자를 불활성 가스 등의 기상 중에서 가온시키는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로는, 절연성 미립자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에 Tg＋1 ℃ 이상 Tg＋60 ℃ 이하가 바람직하고, Tg＋5 ℃ 이상 Tg＋50 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 분위기로는 특별히 제한되지 않으며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 공기 등의 산화성 분위기에 있어서, 대기압하, 감압하 또는 가압하의 어느 조건으로 실시할 수도 있다.
이상, 바람직한 제조 방법을 설명했지만, 본 발명의 피복 입자는 다른 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들어, 포스포늄기를 갖지 않는 절연성 미립자를 미리 중합 반응에 의해 제조하고, 얻어진 절연성 미립자를 포스포늄기를 갖는 화합물과 반응시키거나 하여, 절연성 미립자 표면에 포스포늄기를 도입해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 피복 입자는, 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자나 절연성 피막을 사용한 이점에 의한 피복 입자간의 절연성 및 대향 전극간에서의 접속성을 살려, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등의 도전성 재료로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 특성은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 평균 입자경
측정 대상의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진 (배율 100,000 배) 으로부터, 임의로 200 개의 입자를 추출하여, 그것들의 입자경을 측정하고, 그 평균치를 평균 입자경으로 하였다.
(2) C.V. (변동 계수)
상기 평균 입자경의 측정으로부터, 하기 식에 의해 구하였다.
C.V. (％) = (표준 편차/평균 입자경) × 100
(3) 유리 전이 온도
시차 주사 열량 측정 장치 (METTLER TOLEDO 사 제조, STAR SYSTEM) 로 승강온 속도 5 ℃/min, 질소 분위기하, 측정 온도 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 열량 변화를 상기 순서로 측정하였다.
(제조예 1)
길이 60 ㎜ 의 교반 날개를 장착한 200 mL 의 4 구 플라스크에, 순수를 100 mL 투입하였다. 그 후, 스티렌 모노머 (칸토 화학 ㈜ 사 제조) 30.00 mmol, 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드 (니혼 화학 공업 ㈜ 사 제조) 0.03 mmol, 및 중합 개시제로서 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업사 제조, V-50) 0.50 mmol 을 투입하였다. 질소를 15 분간 통기시켜, 용존 산소를 발산시킨 후, 60 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 유지하여 중합 반응을 진행시켰다. 중합 후의 미립자의 분산액을 눈금간격 150 ㎛ 인 SUS 체를 통과시켜, 응집물을 제거하였다. 응집물을 제거한 분산액을, 원심 분리기 (히타치 코키 ㈜ 사 제조, CR-21N) 로 20,000 rpm, 20 분간의 조건으로 미립자를 침강시켜, 상청액을 제거하였다. 얻어진 고형물에 순수를 첨가하고 세정하여, 폴리(스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 의 구상의 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입자경은 270 ㎚ 이며, C.V. 가 3.9 ％ 였다. 또 유리 전이 온도는 약 105 ℃ 였다. 얻어진 절연성 미립자의 SEM 사진을 도 1 에 나타낸다.
(제조예 2)
제조예 1 과 동일한 반응 장치를 사용하여, 스티렌 모노머 (칸토 화학 ㈜ 사 제조) 30.00 mmol, n-부틸아크릴레이트 (칸토 화학 ㈜ 사 제조) 5.3 mmol, 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드 (니혼 화학 공업 ㈜ 사 제조) 0.03 mmol, 및 중합 개시제로서 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업사 제조, V-50) 0.50 mmol 을 투입하고, 제조예 1 과 동일한 조건으로 중합 및 후처리를 실시하여, 폴리(스티렌/n-부틸아크릴레이트/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 의 구상의 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입자경은 245 ㎚ 이며, C.V. 가 3.6 ％ 였다. 또 유리 전이 온도는 약 62 ℃ 였다. 얻어진 절연성 미립자의 SEM 사진을 도 2 에 나타낸다.
(제조예 3)
제조예 1 과 동일한 반응 장치를 사용하여, 스티렌 모노머 (칸토 화학 ㈜ 사 제조) 30.00 mmol, 4-(비닐벤질)트리에틸암모늄클로라이드 (니혼 화학 공업 ㈜ 사 제조) 0.03 mmol, 및 중합 개시제로서 2,2′-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (와코 순약 공업사 제조, V-50) 0.50 mmol 을 투입하고, 제조예 1 과 동일한 조건으로 중합 및 후처리를 실시하여, 폴리(스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸암모늄클로라이드) 의 구상의 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입자경은 272 ㎚ 이며, C.V. 가 3.3 ％ 였다. 또 유리 전이 온도는 약 102 ℃ 였다. 얻어진 절연성 미립자의 SEM 사진을 도 3 에 나타낸다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 실온 (25 ℃) 에서 15 시간 교반하였다. 이 Ni 도금 입자는, 가교성의 아크릴 수지로 이루어지는 유리 전이 온도가 120 ℃ 인 구상의 수지 입자의 표면을, 니켈 피막의 두께가 상기 바람직한 금속 피막의 두께로서 서술한 범위 내의 두께가 되도록 니켈 도금한 구상인 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리(스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 인 미립자에 의해 단층으로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 4 에 나타낸다.
(실시예 2)
제조예 1 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Au 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 실온 (25 ℃) 에서 15 시간 교반하였다. 이 Au 도금 입자는, 가교성의 아크릴 수지로 이루어지는 유리 전이 온도가 120 ℃ 인 구상의 수지 입자의 표면을, 금 피막의 두께가 상기 바람직한 금속 피막의 두께로서 서술한 범위 내의 두께가 되도록 금 도금한 구상인 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리(스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 인 미립자에 의해 단층으로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 5 에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 1 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 70 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 Ni 도금 입자는, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리(스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 인 미립자에 의해 단층으로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 6 에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 2 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 70 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 Ni 도금 입자는, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리(스티렌/n-부틸아크릴레이트/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 인 미립자에 의해 단층으로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 7 에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 2 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Au 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 70 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 Au 도금 입자는, 실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리(스티렌/n-부틸아크릴레이트/4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드) 인 미립자에 의해 단층으로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 8 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 4 에서 얻어진 피복 입자 50 mg 을, 순수 20 mL 중에 투입하여, 80 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 건조시켜, 금속 피복 입자의 표면 전체가 두께 150 ㎚ 인 피막에 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 9 에 나타낸다.
또한, 피막의 두께는 하기 방법으로 측정하였다.
＜피막 두께의 측정 방법＞
피막 형성 후의 금속 피복 입자의 직경을, SEM 에 의해 200 개 측장하여, 그 평균치를 산출하였다. 동일하게 절연성 미립자를 부착시키기 전의 금속 피복 입자의 직경을, SEM 에 의해 200 개 측장하여, 평균치를 산출하였다. 이들 직경의 평균치의 차이의 절반을 피막의 두께로 하였다.
(비교예 1)
제조예 3 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 실온 (25 ℃) 에서 15 시간 교반하였다. 이 Ni 도금 입자는, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리 (스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸암모늄클로라이드) 인 미립자로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 10 에 나타낸다.
동일한 피복 조건인 실시예 1 의 SEM 사진 (도 4) 과 비교하면, 피복되어 있는 절연성 미립자가 적은 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
제조예 3 에서 얻어진 미립자의 고형분 농도가 질량 기준으로 10,000 ppm 이 되고, NaCl 농도가 25 mmol/L 가 되고, 전체가 20 mL 가 되도록 순수 및 NaCl 을 첨가하여 미립자 분산액을 조제하였다. 이 분산액에, 입자경이 20 ㎛ 인 Ni 도금 입자 (니혼 화학 공업 주식회사 제조) 를 50 mg 투입하여, 70 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 이 Ni 도금 입자는, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 교반 후의 분산액으로부터 눈금간격이 10 ㎛ 인 멤브레인 필터에 의해 고형물을 분리 후, 순수로 세정, 건조시켜, 표면이 폴리(스티렌/4-(비닐벤질)트리에틸암모늄클로라이드) 인 미립자로 피복된 피복 입자를 얻었다. 얻어진 피복 입자의 SEM 사진을 도 11 에 나타낸다.
(피복률의 평가)
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 피복 입자로부터, 절연성 미립자를 Ni 도금 입자에 피복할 때의 처리 온도의 차이에 의한 피복률의 차이를 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 피복률은 다음의 방법에 의해 구하였다.
＜피복률의 측정 방법＞
Ni 도금 입자의 표면에, 절연성 미립자가 최밀 충전으로 배열되었을 때의 절연 미립자의 개수 (N) 를 이하의 계산식으로 산출하였다.
N = 4π(R＋r)2/2√3r2
(R : Ni 도금 입자의 반경 (㎚), r : 절연성 미립자의 반경 (㎚))
SEM 으로 Ni 도금 입자에 부착된 절연성 미립자의 개수 (n) 를 세어, 이하의 식으로부터 피복률을 산출하였다.
피복률 (％) = (n/N) × 100
평가에 사용한 피복률은, Ni 도금 입자 20 개의 평균치로 하였다.
이 결과로부터, 절연성 미립자가 포스포늄기를 갖는 실시예 1 및 실시예 3 은, 피복률에 큰 차이를 볼 수 없지만, 절연성 미립자가 암모늄기를 갖는 비교예 1 및 비교예 2 는, 피복률에 큰 차이가 관찰되었다. 이러한 점으로부터, 암모늄기와 비교해서 포스포늄기에서는, 처리 온도에 관계없이 니켈과의 친화성 (금속 피복 입자에 대한 밀착 용이함) 이 높은 것을 알 수 있다. 또, 동일한 처리 온도에서도 암모늄기와 비교해서 포스포늄기가 피복률이 높아, 니켈과의 친화성 (금속 피복 입자에 대한 밀착 용이함) 이 높은 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 피복 입자는, 접속 신뢰성이 우수한 것이 되고, 또 그 피복 입자를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 피복 입자는 절연층이 갖는 포스포늄기에서 기인하여 도전성의 금속 피복 입자의 금속층과의 친화성이 우수하여, 우수한 접속 신뢰성을 갖는다. 또 본 발명의 피복 입자의 제조 방법은, 본 발명의 피복 입자를 공업적인 유리한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 심재 표면에 금속 피막이 형성된 도전성의 금속 피복 입자와, 그 금속 피복 입자를 피복하는 폴리머로 이루어지는 절연층을 갖고, 그 절연층이 포스포늄기를 갖고,
    상기 금속이, 니켈, 금, 니켈 합금 및 금 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 폴리머가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체이고, 그 중합체의 측사슬에, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 포스포늄기가 결합되어 있는, 피복 입자.

    (식 중, R 은 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. * 는 결합손이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연층이, 절연성 미립자로 이루어지고, 그 미립자가 그 표면에 포스포늄기를 갖거나, 혹은
    상기 절연층이 포스포늄기를 갖는 피막인, 피복 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연층을 구성하는 폴리머가, 스티렌류, 에스테르류 및 니트릴류로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 피복 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머가 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 코폴리머이며, 그 구성 단위의 적어도 1 종이 구조 중에 에스테르 결합을 갖는, 피복 입자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 절연성 미립자의 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 3,000 ㎚ 이하인 피복 입자.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 절연성 미립자의 변동 계수 (C.V.) 가 0.1 ％ 이상 20 ％ 이하인 피복 입자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연층의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하인, 피복 입자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연층의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하인, 피복 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 R 이 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬 알킬기인 피복 입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 R 이, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 옥틸기인 피복 입자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이, 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리메틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리부틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리옥틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리에틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리부틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리옥틸포스포늄클로라이드, 및 2-(메타크릴로일옥시에틸)트리페닐포스포늄클로라이드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합성 화합물을 포함하는, 피복 입자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는, 피복 입자.

    (식 중, R 은 동일해도 되고, 상이해도 되며, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이다. An- 는 1 가의 아니온을 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 의 수이다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서의 R 이 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬 알킬기인 피복 입자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서의 R 이, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 옥틸기인 피복 입자.
  15. 심재 표면에 금속이 형성된 금속 피복 입자가, 폴리머로 이루어지는 절연층에 피복된 피복 입자의 제조 방법으로서,
    상기 금속이, 니켈, 금, 니켈 합금 및 금 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 폴리머가, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체이고, 그 중합체의 측사슬에, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 포스포늄기가 결합되어 있고,

    (식 중, R 은 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 또는 아릴기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. * 는 결합손이다.)
    상기 제조 방법은,
    포스포늄기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜, 표면에 포스포늄기를 갖는 절연성 미립자를 얻는 공정,
    절연성 미립자를 포함하는 분산액과 금속 피복 입자를 혼합하여, 금속 피복 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시키는 공정을 갖는 피복 입자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    금속 피복 입자 표면에 절연성 미립자를 부착시킨 피복 입자를, 추가로 가열하여 절연성 미립자를 막상으로 하는 공정을 갖는 피복 입자의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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