JPWO2018207628A1 - 被覆粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の被覆粒子は、芯材表面に金属皮膜が形成された導電性の金属被覆粒子が、ポリマーからなる絶縁層に被覆された被覆粒子であって、前記絶縁層がホスホニウム基を有する。前記絶縁層が、絶縁性微粒子からなり、該微粒子がその表面にホスホニウム基を有するか、或いは、前記絶縁層がホスホニウム基を有する皮膜であることが好ましい。また前記金属が、ニッケル、金、ニッケル合金及び金合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記絶縁層を構成するポリマーが、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合体であることも好ましい。

Description

本発明は、絶縁層に被覆された被覆粒子及びその製造方法に関する。

樹脂粒子の表面にニッケルや金などの金属を形成させた導電性粒子は、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として使用されている。
近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路の回路幅やピッチはますます小さくなっている。それに伴い、上述の導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられる導電性粒子として、その粒径が小さいものが求められている。このような小さい粒径の導電性粒子を使用した場合、その接続性を高めるためには導電性粒子の配合量を増加させなければならない。しかしながら、導電性粒子の配合量を増加させると、意図しない方向への導通、すなわち対向電極間とは異なる方向への導通により短絡が生じてしまい、該方向における絶縁性が得難いことが問題となっている。この問題を解決するために、導電性粒子の表面を絶縁性の物質で被覆して、導電性粒子の金属層同士の接触を防止した絶縁被覆導電性粒子が使用されている。

例えば特許文献１には、導電性の金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、該金属に対して結合性を有する官能基を含有する有機化合物からなる有機粒子により部分的に修飾してなる被覆粒子が記載されており、前記有機化合物は正又は負の電荷を有していることが記載されている。
また特許文献２では、特許文献１と同様の被覆粒子が記載されている。同文献には、該被覆粒子が、絶縁微粒子が金属に対して結合性を有する官能基を介して導電性の金属からなる表面を有する粒子に化学結合することにより、単層の被覆層を形成していると記載されている。同文献には、このような構成の被覆粒子は、該被覆粒子を電極間で熱圧着することで絶縁微粒子が溶融、変形又は剥離することにより金属被覆粒子の金属表面が露出することで電極間での導通を可能とし接続性が得られる旨が記載されている。特許文献１及び２では、前記の官能基としてアンモニウム基やスルホニウム基が例示されている。

また特許文献３には、金属との結合力を有するヘテロ元素又は官能基を表面に含む絶縁性樹脂微粒子を金属被覆粒子の表面に塗布した後、これを加熱することにより、金属被覆粒子の表面に粒子形状を有しない絶縁層を有する異方性絶縁導電性粒子が得られることが記載されている。

ＵＳ２００４１０９９９５ Ａ１ ＵＳ２００６１５４０７０ Ａ１ 国際公開第２００５／１０９４４８号パンフレット

しかしながら、特許文献１及び２に記載の従来の官能基を含む絶縁性微粒子に被覆された被覆粒子では、絶縁性微粒子と金属被覆粒子との密着性が十分なものとはいえず対向電極とは異なる方向での絶縁性を得ながら対向電極間で導通を図る（以下、単に接続信頼性ともいう）点で改良の余地があった。
また、特許文献３に記載の被覆導電性粒子は、加熱前の中間体である絶縁性微粒子で被覆された状態の金属被覆粒子における絶縁性微粒子の官能基、及び、該絶縁性微粒子を加熱してなる皮膜が電荷を有するものではないため、金属被覆粒子との密着性が得がたいものであった。また仮に金属被覆粒子表面に絶縁性粒子を付着させることができたとしても、官能基が電荷を有するものではないため絶縁性微粒子が金属被覆粒子表面において単層となりにくかった。これらの点より、この絶縁性微粒子を加熱して得られる被覆粒子には、接続信頼性の点で改善の余地があった。

そこで本発明の目的は、従来よりも絶縁性物質と導電性粒子との密着性に優れ、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として今まで以上に接続信頼性に優れた絶縁被覆導電性粒子を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、絶縁性の物質としてホスホニウム基を表面に有するポリマーは、金属層との親和性に優れるため、従来技術と比べて金属被覆粒子からの剥落が抑えられ、被覆導電性材料として今までにない優れた接続信頼性を有しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、芯材表面に金属皮膜が形成された導電性の金属被覆粒子が、ポリマーからなる絶縁層に被覆された被覆粒子であって、
前記絶縁層がホスホニウム基を有する、被覆粒子を提供するものである。

また本発明は、芯材表面に金属が形成された金属被覆粒子が、ポリマーからなる絶縁層に被覆された被覆粒子の製造方法であって、
ホスホニウム基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて、表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子を得る工程、
絶縁性微粒子を含む分散液と金属被覆粒子とを混合して、金属被覆粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる工程、とを有する被覆粒子の製造方法を提供するものである。

図１は、製造例１で得られた絶縁性微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 図２は、製造例２で得られた絶縁性微粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図３は、製造例３で得られた絶縁性微粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図４は、実施例１で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図５は、実施例２で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図６は、実施例３で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図７は、実施例４で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図８は、実施例５で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図９は、実施例６で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図１０は、比較例１で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。 図１１は、比較例２で得られた被覆粒子をＳＥＭで観察した写真である。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の被覆粒子は、芯材表面に金属皮膜が形成された導電性の金属被覆粒子が、ポリマーからなる絶縁層に被覆された被覆粒子であって、前記絶縁層がホスホニウム基を有する。

金属被覆粒子としては、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤に従来用いている公知のものを用いることができる。
金属被覆粒子における芯材としては、粒子状であり、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属または非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、金属からなる芯材粒子に比べて比重が小さくて沈降し難く、分散安定性に優れ、樹脂の弾性により電気接続を維持し易いという点で、樹脂材料からなる芯材粒子が好ましい。

芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、或いは、そのガラス転移温度は１００℃超であることが、異方導電接続工程において芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。また芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、２００℃以下であることが、異方導電接続において導電性粒子が軟化しやすく接触面積が大きくなることで導通が取りやすくなる点から好ましい。この観点から、芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、１００℃超１８０℃以下であることがより好ましく、１００℃超１６０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、ガラス転移温度は下記実施例に記載の方法にて２００℃まで測定を試みても、ほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子をガラス転移点を有しない粒子ともいい、本発明においては、このような芯材粒子を用いてもよい。前記のこのようなガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドジ(メタ)アクリレート、テトラエチレンオキシド(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメテロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（Chip on Glass）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。

芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。
金属被覆粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は多数の突起を有する形状であることが好ましい。

金属被覆粒子における金属皮膜は、導電性を有するものであり、その構成金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。なかでも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はハンダが抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金が、絶縁性微粒子におけるホスホニウム基との結合性が高いために好適に用いられる。金属被覆粒子における金属は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属皮膜は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金であることが好ましい。

また金属皮膜は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。金属皮膜の厚さは０．００１μｍ以上２μｍ以下が好ましく挙げられる。

金属被覆粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。金属被覆粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、金属被覆粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて測定した値である。具体的には、金属被覆粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。なお、粒子径は、円形の絶縁性微粒子像の径である。絶縁性微粒子が球状でない場合、粒子径は、絶縁性微粒子像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。

芯材粒子の表面に金属皮膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に金属皮膜を形成してもよい。

金属被覆粒子を被覆する絶縁層はポリマーから構成され、且つ、ホスホニウム基を有するものである。これにより本発明の被覆粒子は、従来のスルホニウム基やアンモニウム基を有する絶縁層を有する被覆粒子に比べて、金属被覆粒子と絶縁層との密着性が高いものとなる。このため本発明の被覆粒子は、絶縁層による、対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。

本発明における絶縁層としては、絶縁性微粒子からなり、該微粒子がその表面にホスホニウム基を有するか、或いは、前記絶縁層がホスホニウム基を有する連続皮膜であるものが挙げられる。連続皮膜とは、絶縁層を構成する材料が散点状に存在することを除く趣旨である。連続皮膜は、完全被覆であることを要せず、金属被覆粒子の表面の一部を被覆している場合には、該皮膜の被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。
まず、絶縁層が絶縁性微粒子からなり、該微粒子がその表面にホスホニウム基を有する場合について説明する。この場合、被覆粒子を電極間で熱圧着することで絶縁性微粒子が溶融、変形、剥離又は金属被覆粒子表面を移動することにより熱圧着された部分における金属被覆粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能として接続性が得られる。一方、被覆粒子における熱圧着方向以外の方向を向く表面部分は、絶縁性微粒子による金属表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。
絶縁性微粒子は、その表面にホスホニウム基を有することにより、金属被覆粒子に密着しやすく、これによって金属被覆粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合を十分なものにできるとともに金属被覆粒子からの絶縁性微粒子の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁性微粒子による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
また本発明の被覆粒子は、ホスホニウム基に起因する正電荷を有する絶縁性微粒子同士が反発しあうことにより金属被覆粒子表面に単層の絶縁性微粒子の層を形成しやすい。従って、本発明の被覆粒子を異方導電材料等に用いた場合に絶縁性微粒子が重層して存在していることによる熱圧着に伴う導通不良が効果的に防止され、接続性の向上が期待できる。
従って絶縁層が絶縁性微粒子からなる本発明の被覆粒子により接続信頼性を向上しうる。

本明細書中、絶縁性微粒子がホスホニウム基を有し、且つ走査型電子顕微鏡観察により絶縁性微粒子が金属被覆粒子表面に付着していることが確認できれば、「絶縁性微粒子がホスホニウム基を表面に有する」ことに該当するとする。

絶縁性微粒子の形状は、特に制限はなく、球状であってもよく、或いは球状以外の形状であってもよい。球状以外の形状としては例えば、繊維状、中空状、板状又は針状が挙げられる。また絶縁性微粒子はその表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。金属被覆粒子への付着性の点や合成の容易性の点で球状の絶縁性微粒子が好ましい。絶縁性微粒子それ自体は、コア粒子表面にシェル粒子が付着したコアシェル構造を有しないものであることが好ましい。

絶縁性微粒子においてホスホニウム基は、絶縁性微粒子を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。絶縁性微粒子においてホスホニウム基は、絶縁性微粒子を構成するポリマーの構成単位の少なくとも一種の構造中に含有されていることが好ましい。ホスホニウム基は、絶縁性微粒子を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。

ホスホニウム基は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
（式中、Ｒは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。＊は結合手である。）

Ｒで表される直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。

Ｒで表される分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表される環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-キシリル基等が挙げられる。

Ｒは、金属被覆粒子と絶縁性微粒子との密着性を高める点や、異方性導電膜の内部で熱圧着されたときに、絶縁性微粒子が金属被覆粒子から脱離して導通が確保されやすくなる点から、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることが最も好ましい。また絶縁性微粒子が金属被覆粒子に近接し密着することが容易になる点から、Ｒが直鎖状アルキル基であることも好ましい。

絶縁性微粒子を構成するポリマーは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合体であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、スチレン類、オレフィン類、エステル類、α，β不飽和カルボン酸類、アミド類、ニトリル類などが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレンなどのスチレン誘導体等が挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステル、及び、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸のエステル等が挙げられる。α，β不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらα，β不飽和カルボン酸の塩もα，β不飽和カルボン酸類に含まれる。アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。ニトリル類としては、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、置換基としては、ホスホニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム基、アミド基、スルホニウム基、スルホン酸基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、シアノ基、アルデヒド基、エステル基、カルボニル基等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。絶縁性微粒子を構成するポリマーとしては、とりわけ、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが、重合率が高い点、容易に球状にできる点で好ましい。絶縁性微粒子を構成するポリマーが、複数種の構成単位を有する場合、ポリマーにおけるそれらの構成単位の存在態様はランダムであっても交互であってもブロックであってもよい。絶縁性微粒子を構成するポリマーは架橋されていてもよく、非架橋であってもよい。

絶縁性微粒子が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合体である場合、該エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも一種がホスホニウム基を有することが好ましい。
ホスホニウム基を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド、４−（ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムクロライド、４−（ビニルベンジル）トリブチルホスホニウムクロライド、４−（ビニルベンジル）トリオクチルホスホニウムクロライド、４−（ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリエチルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリブチルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリオクチルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシエチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。絶縁性微粒子が、ホスホニウム基を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とホスホニウム基を有さないエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との共重合体である場合、ホスホニウム基を有する重合性化合物とホスホニウム基を有さない重合性化合物とは同種であっても異なる種類であってもよい。ここでいう種類の例としては、前述したスチレン類、オレフィン類、エステル類、不飽和カルボン酸類、アミド類、ニトリル類が挙げられる。例えばホスホニウム基を有しエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも一種とホスホニウム基を有さずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも一種とが同じ種類、例えばスチレン類であってもよい。

とりわけ、絶縁性微粒子を構成するポリマーは、下記一般式（１）で表される構成単位を有することがモノマーの入手容易性やポリマー合成の容易性の点から好ましい。式（１）中のＲの例としては、一般式（２）中のＲの例として上記で説明した通りである。ホスホニウム基は、式（１）のベンゼン環のＣＨ基に対しパラ位、オルト位、メタ位の何れに結合していてもよく、パラ位に結合することが好ましい。一価のＡｎ^-としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-が挙げられる。

（式中、Ｒは互いに同一であってもよく、異なってもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ａｎ^-は一価のアニオンを示す。）

また、絶縁性微粒子を構成するポリマーは、下記一般式（３）で表される構成単位を有することがモノマーの入手容易性やポリマー合成の容易性の点から好ましい。式（３）中のＲの例としては、一般式（２）中のＲの例として上記で説明した通りである。一価のＡｎ^-としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻が挙げられる。

（式中、Ｒは互いに同一であってもよく、異なってもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ａｎ^-は一価のアニオンを示す。ｎは１〜５である。）

絶縁性微粒子を構成するポリマーにおいて、全構成単位中、ホスホニウム基が結合した構成単位の割合は、０．０１モル％以上５．０モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましい。ここで、ポリマー中の構成単位の数は、１つのエチレン性不飽和結合に由来する構造を１の構成単位としてカウントする。

絶縁性微粒子を構成するポリマーは、２種以上の構成単位を有するコポリマーであり、該構成単位の少なくとも一種が構造中にエステル結合を有することが好ましい。これにより、ポリマーのガラス転移温度を好適に低いものとしやすく、絶縁性微粒子における金属被覆粒子と接触する面積の割合を高めて絶縁性微粒子と金属被覆粒子との密着性を高めることができるほか、絶縁性微粒子同士の結合度を高めることができ、被覆粒子間での絶縁性をより高いものとすることができる。

構造中にエステル結合を有する構成単位としては、構造中にエチレン性不飽和結合及びエステル結合を併せ持つ重合性化合物に由来するものが挙げられる。そのような重合性化合物としては前記で挙げたエステル類、具体的には、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステルや（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。とりわけ構造中にエチレン性不飽和結合及びエステル結合を併せ持つ重合性化合物としては、その構造中に、−ＣＯＯＲ₁又は−ＯＣＯＲ₂（Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基）で表される基を有するものが好ましく、とりわけ、これらの基がＨ₂Ｃ＝ＣＨ＊、又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）＊（＊は、上記の−ＣＯＯＲ₁又は−ＯＣＯＲ₂で表される基における結合手の結合先である）に結合した化合物が好ましい。Ｒ₁及びＲ₂としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１以上１２以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

絶縁性微粒子を構成するポリマーにおいて、全構成単位中、構造中にエステル結合を有する構成単位の割合は、絶縁性微粒子のガラス転移温度を好適な範囲とする観点や、重合反応進行時に生成した絶縁性微粒子が、熱によって溶融し反応容器の壁面に付着することなく取り出せる観点から０．１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。ここで、ポリマー中の構成単位の数は、１つの不飽和結合に由来する構造を１の構成単位としてカウントする。ここでいう構造中にエステル結合を有する構成単位の好ましい例は、例えば以下の一般式（４）で表される。

（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は−ＣＯＯＲ₁又は−ＯＣＯＲ₂で表される基である。）

絶縁性微粒子のガラス転移温度は、金属被覆粒子の芯材のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。このように構成することで、絶縁性微粒子における金属被覆粒子との接触する面積の割合、及び絶縁性微粒子同士の付着性を容易に高めることができる。
特に本実施形態では絶縁性微粒子として表面にホスホニウム基を有するものを用いることにより、上述した通り、絶縁性微粒子の金属被覆粒子への単層での密着が可能であるところ、絶縁性微粒子としてガラス転移温度の低いものを用いることで更に容易に絶縁性微粒子の金属被覆粒子への密着性、及び、絶縁性微粒子同士の付着性を高めることができる。従って本実施形態では被覆粒子間の絶縁性が効果的に向上できる。

より具体的には、絶縁性微粒子のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また絶縁性微粒子のガラス転移温度は、４０℃以上であることが、被覆粒子の保存時等の形状安定性や絶縁性微粒子の合成の容易性の点から好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

前記と同様の点から芯材がガラス転移温度を有する場合、絶縁性微粒子のガラス転移温度と金属被覆粒子の芯材のガラス転移温度との差は、１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。絶縁性微粒子のガラス転移温度と金属被覆粒子の芯材のガラス転移温度との差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。

ガラス転移温度の測定方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
示差走査熱量計「ＳＴＡＲ ＳＹＳＴＥＭ」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、試料０．０４〜０．０６ｇを、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

絶縁性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。絶縁性微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、絶縁性微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察において測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。なお走査型電子顕微鏡画像において絶縁性微粒子が球状である場合は、粒子径は、円形の絶縁性微粒子像の径である。絶縁性微粒子が球状でない場合、粒子径は、絶縁性微粒子像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。

前述の方法によって測定された絶縁性微粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数（Coefficient of Variation、以下「Ｃ．Ｖ．」とも記載する）により表わされる。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布に幅があることを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。

絶縁性微粒子の金属被覆粒子への被覆率は、導電性材料が必要とする特性にもよるが、好ましくは５％以上１００％以下、より好ましくは７％以上９５％以下である。本発明の被覆粒子は、ホスホニウム基を有することで絶縁性微粒子が金属被覆粒子へ密着しやすく、製造温度に限定されずに被覆率を高めることができる。被覆率が上記範囲内である被覆粒子は、対向電極間とは異なる方向における短絡を防止しやすく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、被覆率は、後述する実施例に記載の方法にて測定される。

また、絶縁層としては、前記の絶縁性微粒子からなるものに替えて、ポリマーからなりホスホニウム基を有する皮膜であってもよい。絶縁層が、ホスホニウム基を有する皮膜である場合、該被覆粒子を電極間で熱圧着することで該皮膜が溶融、変形又は剥離することにより金属被覆粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能とし接続性が得られる。特に、被覆粒子を電極間で熱圧着することで皮膜が破けることにより金属表面が露出する場合が多い。一方、被覆粒子における熱圧着方向とは異なる方向を向く表面部分では、皮膜による金属表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。

絶縁層が皮膜からなる場合であってもホスホニウム基を有することにより、皮膜が金属被覆粒子に密着しやすい。また後述するように皮膜が絶縁性微粒子を加熱してなるものである場合、絶縁層の前駆体となる絶縁性微粒子を均一に配列することができるため、絶縁性微粒子の溶融によって得られる被膜の膜厚を均一にできる効果がある。これらの理由によって絶縁層が皮膜からなる場合であってもホスホニウム基を有することにより、対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性が向上し、接続信頼性が高いものとなる。絶縁層がホスホニウム基を有する皮膜である場合、皮膜は金属被覆粒子の表面全体を被覆するものであってもよく、表面の一部を被覆するものであってもよい。また皮膜の表面は平坦であってもよく、絶縁性微粒子を加熱してなることに由来する凹凸を表面に有していてもよい。

皮膜の厚さとしては、１０ｎｍ以上であることが、対向電極間と異なる方向における絶縁性の向上の点から好ましく、３，０００ｎｍ以下であることが、対向電極間での導通しやすさの点で好ましい。この点から、皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

絶縁性微粒子と同様、皮膜においてホスホニウム基は、皮膜を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。皮膜においてホスホニウム基は、皮膜を構成するポリマーの構成単位の少なくとも一種の構造中に含有されていることが好ましい。ホスホニウム基は、皮膜を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。
皮膜が有するホスホニウム基としては上記絶縁性微粒子が有するホスホニウム基と同様のものが挙げられる。
また皮膜を構成するポリマーとしては上述した絶縁性微粒子を構成するポリマーと同様のものが挙げられる。皮膜のガラス転移温度としては、上述した絶縁性微粒子のガラス転移温度と同様のものが挙げられる。皮膜のガラス転移温度と芯材粒子のガラス転移温度との関係としては、上述した絶縁性微粒子のガラス転移温度と芯材粒子のガラス転移温度との関係と、同様の関係が挙げられる。

絶縁層が皮膜である場合、金属被覆粒子を、その表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子で被覆した後、該絶縁性微粒子を加熱させて得られた皮膜であることが好ましい。この場合、上述したように、金属被覆粒子に対し絶縁性微粒子が、金属被覆粒子に密着しやすく、これによって金属被覆粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合が十分なものになるとともに金属被覆粒子からの絶縁性微粒子の剥離が防止されやすい。また、上述したように、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子は、単層で金属被覆粒子を被覆しやすい。これらの理由から、金属被覆粒子を被覆する絶縁性微粒子を加熱して得られた皮膜を、厚みが均一で且つ金属被覆粒子表面における被覆割合の高いものとすることができる。

なお、本来ならば、特定の絶縁性微粒子に加熱処理を施すことにより得られる皮膜の構造や特性については全て、何らかの手段を用いて測定した上で、本願明細書において直接明記することが望ましい。
しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは本発明の効果と関係するその他の皮膜の構造又は特性を確認することができなかった。
また仮に全ての要因を突き止めたとしても、それら要因に係る皮膜の構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
以上の事情より、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、本発明の皮膜の好ましい特徴の一つとして、上記の製造方法にて製造されるものであることを記載した。

次いで本実施形態の被覆粒子の好適な製造方法について説明する。
本製造方法は、ホスホニウム基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて、表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子を得る第１工程、
絶縁性微粒子を含む分散液と金属被覆粒子とを混合して、金属被覆粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる第２工程、とを有する。

（第１工程）
上記重合性組成物は、２種以上の重合性化合物からなるものであり、少なくとも１種がホスホニウム基を有するものが挙げられる。重合性化合物としては上述したものが挙げられる。また、好ましい重合性化合物やその構成比としては、上記の構成単位やその量比を与えるものが挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、懸濁重合等が挙げられ、何れであってもよいが、ソープフリー乳化重合であると、単分散な微粒子を界面活性剤を使用せずに製造できる利点があることから好ましい。ソープフリー乳化重合の場合、重合開始剤としては、水溶性開始剤が用いられる。重合は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
以上により、表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子が得られる。

（第２工程）
次いで、絶縁性微粒子を含む分散液と金属被覆粒子とを混合して、金属被覆粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる。
分散液の液媒としては、水及び有機溶媒並びにその混合物が挙げられ、水が好ましい。

分散液は無機塩又は有機塩を含有することが、被覆率が一定以上の被覆粒子を得やすい点から好ましい。無機塩および有機塩としては、陰イオンを解離するものが好適に用いられ、この陰イオンとしては、Ｃｌ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＣＯＯ^-等が好適である。無機塩としては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＢａＦ₂、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ₂、ＢａＢｒ₂、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＭｇＩ₂、ＢａＩ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＫＮＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＭｇＮＯ₃、ＢａＮＯ₃等を用いることができる。また有機塩としては、シュウ酸Ｎａ、酢酸Ｎａ、クエン酸Ｎａ、酒石酸Ｎａ等を用いることができる。

好ましい無機塩および有機塩の濃度は、金属被覆粒子表面積において絶縁性微粒子が占める被覆面積としてどの程度とするかにより異なるが、金属被覆粒子混合後の分散液中において、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となる濃度であると、好適な被覆率を有し、また絶縁性微粒子が単層である被覆粒子を得やすいために好ましい。この観点から、当該分散液中の無機塩および有機塩の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。

分散液と混合する金属被覆粒子としては金属被覆粒子そのものであってもよく、金属被覆粒子の分散液であってもよい。金属被覆粒子混合後の分散液中に、絶縁性微粒子は質量基準で１０ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましく、２５０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下含有されていることがより好ましい。金属被覆粒子混合後の分散液中に、金属被覆粒子は質量基準で１００ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましく、５００ｐｐｍ以上８０，０００ｐｐｍ以下含有されていることがより好ましい。

金属被覆粒子と混合する時点における分散液の温度は、一般に、２０℃以上１００℃以下であることが、品質が一定な被覆粒子が得やすい点から好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。特に絶縁性微粒子のガラス転移温度をＴｇ℃としたときに、分散液の温度は、Ｔｇ−３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ−１５℃以上Ｔｇ＋１５℃以下であることがより好ましい。この範囲であると、絶縁性微粒子がその形状を維持しながら金属被覆粒子に密着し、絶縁性微粒子と金属被覆粒子との間に好適な接触面積を得やすいため好ましい。尤も、本発明のホスホニウム基を有する絶縁性微粒子は、金属被覆粒子との親和性が高いため、上記温度の範囲内であれば十分に被覆することが可能である。

金属被覆粒子混合後の分散液において、絶縁性微粒子の金属被覆粒子への付着に供する時間は、好ましくは０．１時間以上２４時間以下である。この間、分散液を撹拌することが好ましい。次いで、分散液の固形分を必要に応じ、洗浄、乾燥し、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子が金属被覆粒子表面に付着した被覆粒子が得られる。

上述したように、絶縁性微粒子が金属被覆粒子表面に付着した被覆粒子を加熱することにより、絶縁性微粒子を溶融状態として、金属被覆粒子表面を膜状に被覆することができる。絶縁性微粒子を膜状にすることにより、絶縁性がより強固なものとなる。加熱する方法としては、絶縁性微粒子を金属被覆粒子表面に付着させた後の分散液を加温する方法、被覆粒子を水などの溶媒中で加温する方法、被覆粒子を不活性ガスなどの気相中で加温する方法等が挙げられる。加熱温度としては、絶縁性微粒子が脱落することなく均一な膜状を形成しやすい点から、絶縁性微粒子を構成するポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたときにＴｇ+１℃以上Ｔｇ+６０℃以下が好ましく、Ｔｇ+５℃以上Ｔｇ+５０℃以下がより好ましく、Ｔｇ+１５℃超であることが最も好ましい。また、被覆粒子を気相中で加温する場合、その圧力条件は大気圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。

金属被覆粒子表面を膜状に被覆した被覆粒子は、皮膜をより安定化させるために、アニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の方法としては、被覆粒子を不活性ガスなどの気相中で加温する方法等が挙げられる。加熱温度としては、絶縁性微粒子を構成するポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたときにＴｇ+１℃以上Ｔｇ+６０℃以下が好ましく、Ｔｇ+５℃以上Ｔｇ+５０℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては特に制限されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は空気等の酸化性雰囲気において、大気圧下、減圧下又は加圧下の何れの条件で行うこともできる。

以上、好ましい製造方法を説明したが、本発明の被覆粒子は他の製造方法によっても製造することができる。例えば、ホスホニウム基を有しない絶縁性微粒子を予め重合反応により製造し、得られた絶縁性微粒子をホスホニウム基を有する化合物と反応させる等して、絶縁性微粒子表面にホスホニウム基を導入してもよい。

以上のようにして得られた被覆粒子は、ホスホニウム基を有する絶縁性微粒子や絶縁性皮膜を用いた利点による被覆粒子間の絶縁性及び対向電極間での接続性を活かして、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として好適に使用される。

以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の特性は下記の方法により測定した。

（１）平均粒子径
測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１００，０００倍）から、任意に２００個の粒子を抽出して、それらの粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。

（２）Ｃ．Ｖ．（変動係数）
前記平均粒子径の測定から、下記式により求めた。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００

（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＳＴＡＲ ＳＹＳＴＥＭ）にて昇降温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下、測定温度２５℃から２００℃までの熱量変化を上記の手順で測定した。

（製造例１）
長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．０３ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩を通過させ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ−２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が３．９％であった。またガラス転移温度は約１０５℃であった。得られた絶縁性微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

（製造例２）
製造例１と同じ反応装置を用いて、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．０３ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）０．５０ｍｍｏｌを投入し、製造例１と同じ条件で重合及び後処理を行い、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は２４５ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が３．６％であった。またガラス転移温度は約６２℃であった。得られた絶縁性微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。

（製造例３）
製造例１と同じ反応装置を用いて、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、４−（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．０３ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）０．５０ｍｍｏｌを投入し、製造例１と同じ条件で重合及び後処理を行い、ポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は２７２ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が３．３％であった。またガラス転移温度は約１０２℃であった。得られた絶縁性微粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。

（実施例１）
製造例１にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。このＮｉめっき粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなるガラス転移温度が１２０℃の球状の樹脂粒子の表面を、ニッケル皮膜の厚さが上記好ましい金属皮膜の厚さとして述べた範囲内の厚さとなるようにニッケルめっきした球状のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の微粒子により単層で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。

（実施例２）
製造例１にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＡｕめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。このＡｕめっき粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなるガラス転移温度が１２０℃の球状の樹脂粒子の表面を、金皮膜の厚さが上記好ましい金属皮膜の厚さとして述べた範囲内の厚さとなるように金めっきした球状のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の微粒子により単層で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図５に示す。

（実施例３）
製造例１にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、７０℃で１５時間撹拌した。このＮｉめっき粒子は、実施例１で用いたものと同様のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の微粒子により単層で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。

（実施例４）
製造例２にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、７０℃で１５時間撹拌した。このＮｉめっき粒子は、実施例１で用いたものと同様のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の微粒子により単層で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。

（実施例５）
製造例２にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＡｕめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、７０℃で１５時間撹拌した。このＡｕめっき粒子は、実施例２で用いたものと同様のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／４−（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の微粒子により単層で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。

（実施例６）
実施例４で得られた被覆粒子５０ｍｇを、純水２０ｍＬ中に投入し、８０℃で６時間撹拌した。撹拌終了後、目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、乾燥して、金属被覆粒子の表面全体が厚さ１５０ｎｍの皮膜に被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図９に示す。
なお、皮膜の厚さは下記方法で測定した。

＜皮膜の厚さの測定方法＞
皮膜形成後の金属被覆粒子の直径を、ＳＥＭにより２００個測長し、その平均値を算出した。同じく絶縁性微粒子を付着させる前の金属被覆粒子の直径を、ＳＥＭにより２００個測長し、その平均値を算出した。これらの直径の平均値の差の半分を、皮膜の厚みとした。

（比較例１）
製造例３にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、室温（２５℃）で１５時間撹拌した。このＮｉめっき粒子は、実施例１で用いたものと同様のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド）の微粒子で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図１０に示す。
同じ被覆条件である実施例１のＳＥＭ写真（図４）と比べると、被覆されている絶縁性微粒子が少ないことが判る。

（比較例２）
製造例３にて得られた微粒子の固形分濃度が質量基準で１０，０００ｐｐｍとなり、ＮａＣｌ濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌとなり、全体が２０ｍＬとなるよう純水及びＮａＣｌを加えて微粒子分散液を調製した。この分散液に、粒子径が２０μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を５０ｍｇ投入し、７０℃で１５時間撹拌した。このＮｉめっき粒子は、実施例１で用いたものと同様のものであった。撹拌後の分散液から目開きが１０μｍのメンブレンフィルターにより固形物を分離後、純水で洗浄、乾燥し、表面がポリ（スチレン／４−（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド）の微粒子で被覆された被覆粒子を得た。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図１１に示す。

（被覆率の評価）
実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２で得られた被覆粒子から、絶縁性微粒子をＮｉめっき粒子に被覆するときの処理温度の違いによる被覆率の差を評価した。その結果を表１に示す。なお、被覆率は次の方法により求めた。
＜被覆率の測定方法＞
Ｎｉめっき粒子の表面に、絶縁性微粒子が最密充填で配列したときの絶縁微粒子の個数Ｎを以下の計算式で算出した。
Ｎ＝４π（Ｒ＋ｒ）²／２√３ｒ²
（Ｒ：Ｎｉめっき粒子の半径（ｎｍ）、ｒ：絶縁性微粒子の半径（ｎｍ））
ＳＥＭにてＮｉめっき粒子に付着した絶縁性微粒子の個数ｎを数え、以下の式から被覆率を算出した。
被覆率（％）＝（ｎ／Ｎ）×１００
評価に用いた被覆率は、Ｎｉめっき粒子２０個の平均値とした。

この結果から、絶縁性微粒子がホスホニウム基を有する実施例１及び実施例３は、被覆率に大きな差が見られないものの、絶縁性微粒子がアンモニウム基を有する比較例１及び比較例２は、被覆率に大きな差が見られた。このことから、アンモニウム基と比べてホスホニウム基では、処理温度に関係なくニッケルとの親和性（金属被覆粒子への密着しやすさ）が高いことが判る。また、同じ処理温度でもアンモニウム基と比べてホスホニウム基の方が被覆率が高く、ニッケルとの親和性（金属被覆粒子への密着しやすさ）が高いことが判る。以上より、本発明の被覆粒子は、接続信頼性に優れたものとなり、また該被覆粒子を工業的に有利に製造できる。

本発明の被覆粒子は絶縁層が有するホスホニウム基に起因して導電性の金属被覆粒子の金属層との親和性に優れ、優れた接続信頼性を有する。また本発明の被覆粒子の製造方法は、本発明の被覆粒子を工業的な有利な方法で製造できる。

Claims (17)

1. 芯材表面に金属皮膜が形成された導電性の金属被覆粒子と、該金属被覆粒子を被覆するポリマーからなる絶縁層とを有し、該絶縁層がホスホニウム基を有する、被覆粒子。
2. 前記絶縁層が、絶縁性微粒子からなり、該微粒子がその表面にホスホニウム基を有するか、或いは、
   前記絶縁層がホスホニウム基を有する皮膜である、請求項１に記載の被覆粒子。
3. 前記金属が、ニッケル、金、ニッケル合金及び金合金から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の被覆粒子。
4. 前記絶縁層を構成するポリマーが、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜３の何れか一項に記載の被覆粒子。
5. 前記ポリマーが２種以上の構成単位を有するコポリマーであり、該構成単位の少なくとも１種が構造中にエステル結合を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の被覆粒子。
6. 前記絶縁性微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下である請求項２に記載の被覆粒子。
7. 前記絶縁性微粒子の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が０．１％以上２０％以下である請求項２又は６に記載の被覆粒子。
8. 前記絶縁層のガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の被覆粒子。
9. 前記絶縁層のガラス転移温度が５０℃以上９０℃以下である、請求項１〜８の何れか一項に記載の被覆粒子。
10. 前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位を有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の被覆粒子。
    （式中、Ｒは同一でもよく、異なっていてもよく、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基である。Ａｎ^-は一価のアニオンを示す。）
11. 前記一般式（１）におけるＲが炭素数１以上１２以下の直鎖アルキル基である請求項１０に記載の被覆粒子。
12. 前記一般式（１）におけるＲが、メチル基、エチル基、ブチル基、又はオクチル基である請求項１１に記載の被覆粒子。
13. 前記ポリマーが、下記一般式（３）で表される構成単位を有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の被覆粒子。
    （式中、Ｒは同一でもよく、異なっていてもよく、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基である。Ａｎ^-は一価のアニオンを示す。ｎは１〜５の数である。）
14. 前記一般式（３）におけるＲが炭素数１以上１２以下の直鎖アルキル基である請求項１３に記載の被覆粒子。
15. 前記一般式（３）におけるＲが、メチル基、エチル基、ブチル基、又はオクチル基である請求項１４に記載の被覆粒子。
16. 芯材表面に金属が形成された金属被覆粒子が、ポリマーからなる絶縁層に被覆された被覆粒子の製造方法であって、
    ホスホニウム基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて、表面にホスホニウム基を有する絶縁性微粒子を得る工程、
    絶縁性微粒子を含む分散液と金属被覆粒子とを混合して、金属被覆粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる工程、とを有する被覆粒子の製造方法。
17. 金属被覆粒子表面に絶縁性微粒子を付着させた被覆粒子を、さらに加熱して絶縁性微粒子を膜状にする工程を有する請求項１６に記載の被覆粒子の製造方法。